1.
0 ESTRUTURA CRISTALINA DOS
METAIS
1.1 Estrutura dos Átomos
Até uma certa época, acreditava-
se que o átomo era a menor unidade em que
a matéria podia ser subdividida. Entretanto,
posteriormente, tornou-se conhecido que o
átomo é composto de unidades ainda meno-
res. Atualmente, é possível subdividir o á-
tomo e explorar a sua estrutura interna.
O átomo é composto por um nú-
cleo circundado por elétrons. O núcleo é
composto por prótons e nêutrons. Os elé-
trons são partículas carregadas negativamen-
te. Sabemos que um próton possui uma car-
ga numericamente igual a do elétron, só que
sinal oposto. O fato do nêutron ser eletrica-
mente neutro sugere que o mesmo pode ser
considerado como uma combinação de um
próton e um elétron.
O número de prótons, nêutrons e
elétrons constitui dados importantes para
caracterizar um átomo. Por causa disso, va-
mos definir alguns conceito, que estão dire-
tamente relacionado aos números dessas
partículas.
Chama-se o número atômico
(Z), o número de prótons de um átomo. Num
átomo normal, cuja carga elétrica é zero, o
número de prótons é igual ao número de
elétrons. Quando se diz que o átomo de só-
dio (Na) tem número atômico 11, isto quer
dizer que no núcleo desse átomo, existem 11
prótons.
Onde temos que Z=P=N com P
sendo número de prótons e N o número de
nêutrons.
Chama-se massa atômica (A), a
soma do número de prótons (Z) e do número
de nêutrons (N).
A = Z + N;
É o número de massa, que nos
informa se um átomo é mais leve ou mais
pesado que outro átomo. Isto é muito lógico,
porque são apenas os prótons e os nêutrons,
que realmente contribuem para dar massa ao
átomo.
Vejamos o exemplo:
O átomo de sódio tem 11 pró-
tons, 12 nêutrons e 11 elétrons.
Então teremos
n0 atômico Z = 11
n0 de nêutrons N = 12
n0 de massa = A = Z + N
A = Z + N= 11 + 12 = 23
Massa atômica= 23=A
Um elemento químico é o con-
junto de todos os átomos com o mesmo nú-
mero de prótons, ou seja, com o mesmo nú-
mero atômico.
Notação geral de átomo é:
A (massa atômica)
(n atômico)zX
Por exemplo: o 17C35 tem 17
prótons e 18 nêutrons no núcleo. Seu núme-
ro de massa é 17 + 18 = 35.
Quanto ao número de elétrons ,
no átomo normal, ele é igual ao número de
prótons.
Porém, um átomo pode perder
ou ganhar elétrons sem alterar seu núcleo:
resultam daí partículas denominadas íons.
Quando um átomo ganha elé-
trons, torna-se um íon negativo também
chamado de Ânion.
Por exemplo: o átomo normal
tem 17 prótons, 18 nêutrons e 17 elétrons.
Ele pode ganhar um elétron e transformar-se
em ânion cloreto (Cl-) que terá 17 prótons,
18 nêutrons e 18 elétrons. A figura 1.1.1
mostra a estrutura atômica do cloro.
Figura 1.1.1- Estrutura atômica do Cloro.
Quando o átomo perde elétrons,
torna-se um íon positivo também chamado
de cátion.
Por exemplo: o átomo de sódio
(Na) tem 11 prótons, 12 nêutrons e 11 elé-
trons. Ele pode perder 1 elétron tornando-se
um cátion (Na+) com 11 prótons, 12 nêu-
trons e 10 elétrons. A figura 1.1.2 mostra a
estrutura atômica do sódio.
2

Figura 1.1.2 - Estrutura atômica do sódio.
Se observarmos as figura 1 e 2
podemos ver que quando um átomo ganha
elétron, seu tamanho aumenta, e quando
perde elétron ele diminui de tamanho.
De acordo com Bohr, os elétrons
possuem órbitas bem determinadas, que são
como aviões que devem voar numa determi-
nada direção e altitude, ou seja numa aero-
via. Estas órbitas estão em regiões que rece-
beram o nome de camadas. Nos átomos,
existem 7 camadas possíveis: K, L, M, N, O,
P Q. Cada camada admite um número má-
ximo de elétrons. Assim constatou-se que o
máximo de elétrons que cada camada com-
porta é:
A figura 1.1.3 mostra o máximo
de elétrons em cada camada. Porém, o má-
ximo de elétrons na camada mais externa de
um átomo é de apenas 8. Os átomos, até
hoje conhecidos, tem de 1 próton até 103
prótons. Como estão distribuídos os elétrons
para cada um desses átomos? Existe uma
regra prática, que é válida para muitos des-
ses átomos.
Regra:
a) Preencha as camadas na ordem
K, L, M, etc. Vá colocando o máximo de
elétrons, que aceita cada camada, até com-
pletar o total de elétrons do átomo.
b) Verifique o número de elétrons
na camada mais externa até então preenchi-
da. Se ela tiver mais de 8 elétrons deve-se:
Cancelar esse número e deixar apenas 8 ou
18 elétrons (aquele que for imediatamente
inferior). A diferença entre o número calcu-
lado e 8 ou 18 deve ser escrito na camada
seguinte.
c) Se a nova camada ainda estiver
mais de 8 elétrons, repete-se a operação do
item b.
Exemplo 1:
- Seja a distribuição atômica do
átomo de cálcio de Z = 20. Temos:
- K=2, L=8, M=10 (primeira eta-
pa) mais que 8;
- Fica então: K=2, L=8, M=8,
N=2
-
Exemplo 2:
- Para o iodo temos Z=53, então
teremos uma distribuição atômica da seguin-
te forma: K=2, L=8, M=18, N=25
- Fica então: K=2, L=8, M=18,
N=18, O=7.
Exemplo 3:
- - Para o frâncio temos Z = 87
então teremos uma distribuição atômica da
seguinte forma: K=2, L=8, M=18, N=32,
O=27.
- Fica então: K=2, L=8, M=18,
N=32, O=18, P=9.
- Fica então: K=2, L=8, M=18,
N=32, O=18, P=8, Q=1.
Esta regra é bastante simples e
muito cômoda, rapidamente, ela dá o total
de elétrons em cada camada.
Figura 1.1.3 - Máximo de elétrons que a camada
comporta.
1.1.1 Ligações Interatômicas
Como a maioria dos materiais
usados pelo engenheiro ou técnico é sólido
ou líquido, é desejável conhecer as atrações
que mantém os átomos unidos nesses esta-
dos. Nas condições gerais as forças que
mantém átomos unidos são fortes. Se tal
fenômeno não ocorresse, os átomos se sepa-
rariam facilmente. Um fato importante é que
os átomos ligados são mais estáveis do que
sozinhos. O metal se deformaria sob peque-
nas solicitações e as vibrações atômicas as-
3
sociadas à energia térmica provocaria uma
gaseificação dos átomos em baixa tempera-
tura.
As atrações interatômicas são
consequência da estrutura eletrônica do á-
tomo. Os gases nobres (inertes ou quimica-
mente inativos), tais como He, Ne , apresen-
tam uma pequena atração pelos átomos por-
que eles tem um arranjo muito estável de
oito elétrons (2 para o hélio) na sua camada
mais externa ( camada de valência, ao mes-
mo tempo que são eletricamente neutros,
pois possuem igual número de prótons e
elétrons). A maior parte dos outros elemen-
tos, ao contrário de gases nobres, deve ad-
quirir a configuração altamente estável de
oito elétrons na camada mais externa, atra-
vés de:
- recebimento
- perda
- compartilhamento do elé-
trons.
Energia de aproximadamente
100 Kcal/mol são requeridas para romper as
ligações.
Configuração de mínima Energia.
A distância de equilíbrio entre o
centro de dois átomos vizinhos pode ser
considerada como sendo a soma de seus
raios (fig. 1.1.4). No ferro metálico por e-
xemplo, a distância média entre os centros
dos átomos é 2,48A0 (angstrom+ 10-8 cm),
em temperatura ambiente . Como os átomos
são iguais, o raio do átomo de ferro é de
1,241 A0. Muitos fatores podem alterar esta
distância. O primeiro é a temperatura. Qual-
quer aumento na energia acima do mínimo,
aumentará a distância interatômica. A va-
lência do íon também influencia na distância
interatômica.
Figura 1.1.4 – Comprimento de ligação. A liga-
ção entre dois átomos adjacentes correspondente
à energia mínima é o comprimento da ligação.
Este comprimento é igual à soma dos dois raios.
(a) Em um metal puro, todos átomos possuem o
mesmo raio. (b) Em um sólido iônico , os raios
são diferentes.
Ligação Iônica
A ligação que é mais fácil de ser
descrita é a ligação iônica, que resulta da
atração mútua entre íons positivos e negati-
vos. Átomos de elementos como sódio e
cálcio, com um ou dois elétrons. O aspecto
essencial da ligação iônica é a simetria ele-
trônica. Na ligação iônica, as partículas são
ligadas como sistemas esféricos, possuindo
uma carga líquida positiva ou negativa.
Substâncias iônicas compreendem basica-
mente de sais, bases e óxidos básicos e hi-
dretos metálicos. A ligação iônica também é
encontrada nos compostos dos elementos
muito eletropositivos, como os metais alca-
linos; com elementos eletronegativos, como
halogêneos. Os metais possuem baixa ener-
gia de ionização (pouca energia de ionização
para retirar elétrons de seus átomos). Os não
metais apresentam alta afinidade eletrônica.
A transferência de elétrons dos átomos de
baixa energia de ionização para átomos de
alta afinidade eletrônica produz íons com
cargas opostas, cuja atração coulombiana
mútua conduz a um cristal estável. Resu-
mindo a ligação iônica ocorre entre um me-
tal e um não metal.
4

Figura 1.1.5 - Ionização. A transferência de elé-
trons na formação do NaCl produz camadas
externas estáveis. Os íons negativos e positivos
que se formam se atraem mutuamente através de
forças coulombianas, formando a ligação iônica.
Exemplos:
Seja a ligação entre os átomos
de cálcio e bromo. O átomo de cálcio tem
Z=20 e o átomo de bromo tem Z=35.
Ca: K=2, L=8, M=8, N=2 (2 elé-
trons serão cedidos).
Br: K=2, L=8, M=18, N=7 (1 e-
létron será recebido)
Serão necessários 2 átomos de
bromo para receber os dois elétrons libera-
dos para o átomo de cálcio. Os íons resultan-
tes terão formado seus octetos.
A fórmula do composto será:
Ca++ Br2-- .
Para o Al e o S;
Al: K=2, L=8, M=3 ou seja cede
3 elétrons;
S: K=2, L=8, M=6 ou seja rece-
be 2 elétrons;
A fórmula será Al2 O3.
Ligação Covalente
Outra ligação muito forte é a li-
gação covalente que ocorre quando os dois
átomos tem a mesma tendência de ganhar e
perder elétrons, portanto, os elétrons ficam
compartilhados entre si, ao invés de ocorrer
uma transferência de elétrons. A ligação
covalente consiste no compartilhamento de
pares eletrônicos entre dois átomos. Como já
foi dito anteriormente, a estrutura eletrônica
de um átomo é relativamente estável se o
mesmo contém oito elétrons na camada de
valência. Muitas vezes, um átomo pode ad-
quirir estes oito elétrons compartilhando
com um átomo adjacente. Um exemplo mais
simples deste compartilhamento é encontra-
do na molécula de hidrogênio, H2. Como
indicado esquematicamente na figura 1.1.6
(a e b), os dois elétrons se localizam entre os
prótons e assim, formam a ligação entre os
dois átomos de hidrogênio. Um tanto mais
especificamente a figura 1.1.6 c mostra a
distribuição probabilística para os elétrons.
Portanto a ligação covalente pode ser consi-
derada como uma ligação de elétrons carre-
gados negativamente entre núcleos positi-
vos.
Figura 1.1.6 - Ligação covalente do hidrogênio.
As partes (a) e (b) são representações simplifi-
cadas. A parte (c) mostra a distribuição de pro-
babilidades para os dois elétrons que formam a
ligação covalente na molécula de hidrogênio.
Embora as ligações covalentes
sejam muito fortes, nem todos os materiais
com ligações covalentes apresentam pontos
de fusão e ebulição elevados ou alta dureza.
O metano por exemplo, tem muitas ligações
covalentes , mas a molécula resultante tem
uma pequena atração pelas moléculas adja-
centes, porque as camadas eletrônicas exter-
nas já estão preenchidas. Portanto a molécu-
la do metano, assim como os átomos dos
gases nobres, atuam quase que independente
uma das outras moléculas, conforme pode
ser visto na figura 1.1.7 (CH4).
5
Figura 1.1.7-Molécula de metano.
Propriedades da Ligação Cova-
lente:
No H2 os dois elétrons comparti-
lhados são igualmente compartilhados pelos
dois núcleos. Estas ligações são ligações
apolares (ligações entre 2 átomos idênticos).
No HF a densidade eletrônica é
concentrada em torno do átomo de flúor
Ligações onde a distribuição eletrônica é
assimétrica são referidas como polares. A
figura 1.1.6 é um bom exemplo de uma liga-
ção covalente apolar e na figura 1.1.9 é um
exemplo de ligação covalente polar.
Ligações Metálicas
Ao lado das ligações iônicas e
covalentes, um terceiro tipo de força intera-
tômica forte, a ligação metálica, é capaz de
manter átomos unidos. O modelo e de liga-
ção metálica não é tão fácil de ser construí-
do como aqueles da iônica e da covalente.
Entretanto, se um átomo apresenta apenas
uns poucos elétrons de valência , estes po-
dem ser removidos com relativa facilidade,
enquanto que os demais elétrons são firme-
mente ligados ao núcleo. Isto origina uma
estrutura formada por íons positivos e elé-
trons livres. Conforme pode ser visto na
figura 1.1.8.
Figura 1.1.8 - Ligação metálica. Representação
esquemática dos elétrons livres em uma estrutura
de íons positivos .
Em resumo as ligações metálicas são
aquelas que ocorrem entre os metais, isto é,
átomos de baixa eletronegatividade. No só-
lido os metais são formados por agregados
atômicos geometricamente ordenados, dan-
do a origem às grades ou reticulados crista-
linos, que serão vistos mais a frente.
Embora a descrição seja muito
simplificada, ela permite uma explicação
útil para muitas propriedades dos metais.
Por exemplo, o arranjo cristalino dos átomos
em um metal sólido ajuda a determinar as
propriedades mecânicas do metal. Os elé-
trons livres dão ao metal sua condutividade
elétrica elevada, característica, pois podem
mover-se livremente sob a ação de um cam-
po elétrico. A condutividade térmica elevada
dos metais também é associada a mobilidade
dos elétrons de valência, que podem transfe-
rir energia térmica de um nível de alta tem-
peratura para outro de baixa temperatura.
Os metais tem como caracterís-
ticas a maleabilidade onde quando estes são
submetidos a uma carga os íons do reticula-
do cristalino podem deslocar-se uns sobre os
outros, adotando novas posições dentro do
arranjo cristalino, isto explica o fato dos
metais serem dúcteis e maleáveis ( defor-
mam). O metal que possui maior maleabili-
dade é o ouro, onde pode-se obter lâminas
com espessura da ordem de 0,000001 cm.
6

1.1.2 Ligações Intermoleculares
As ligações intermoleculares são
as que resultam da interação entre molécula,
no estado líquido e no estado sólido. São
essas ligações que mantém as moléculas
unidas num líquido e num sólido.
Toda substância molecular apre-
senta uma determinada temperatura na qual
a agitação molecular é suficientemente para
vencer as forças intermoleculares. Nessa
temperatura (ponto de ebulição) as molécu-
las separam-se uma das outras e a substância
passa para o estado gasoso.
As ligações intermoleculares
podem ser classificadas em:
- Forças de Van Der Waals
- Ponte de Hidrogênio
- Interação Dipolo Permanente
- Dipolo Permanente.
Forças de Van Der Waals
As três ligações anteriores (inte-
ratômicas) correspondem, todo as em liga-
ções muitos fortes. As mais fracas que tam-
bém contribuem para a atracão interatômica,
são agrupadas aqui sob o nome genérico de
forças de Van Der Waals, embora realmente
existam muitos mecanismos diferentes en-
volvidos.
Em um gás nobre como hélio, a
camada mais externa que tem dois elétrons,
está completa , e os outros gases nobres,
como o neônio e o argônio, tem todos oito
elétrons na última camada. Nestas situações
de estabilidade, nenhum dos tipos de ligação
já citados pode ser efetivo, já que tanto a
ligação iônica , como a metálica e a covalen-
te requerem ajustes nos elétrons de valência
. Como conseqüência, os átomos destes ga-
ses nobres têm pouca atração uns pelos ou-
tros e, com raras exceções, os K permane-
cem monoatômicos nas temperaturas ordiná-
rias. Somente em temperaturas muito baixas,
quando as vibrações térmicas estão drasti-
camente reduzidas, é que estes gases se con-
densam. É justamente esta condensação que
torna evidente a existência de ligações fra-
cas que tendem a manter os átomos unidos.
A maior parte das forças de atra-
ção de Van Der Waals se origina de dipolos
elétricos o que pode ser ilustrado com sim-
plicidade em uma molécula de fluoreto de
hidrogênio conforme pode ser visto na figu-
ra 1.1.9 (a) Onde, há dois elétrons disponí-
veis para a camada hidrogênio e oito para a
camada mais externa L do flúor. Entretanto,
dentro da molécula há um desbalanceamento
elétrico, porque o par eletrônico comparti-
lhado circunda mais eficazmente o núcleo
positivo do flúor do que o núcleo do hidro-
gênio. Consequentemente, o centro de carga
positiva não coincide com o centro de carga
negativa e tem-se a formação de um dipolo
elétrico (b). Um dipolo elétrico é formado
em toda molécula assimétrica, tornando pos-
sível um mecanismo de ligação entre molé-
culas. Em (c) é possível observar as atrações
polares entre moléculas adjacentes.
Figura 1.1.9 – Polarização. (a) Nas assimétricas
com HF, ocorre um desbalanceamento elétrico
denominado polarização. (b) Este desbalancea-
mento produz um dipolo elétrico com uma ex-
tremidade positiva e outra negativa. (c) Os dipo-
los resultantes são forças de atração secundárias
entre as moléculas. A extremidade positiva de
um dipolo é atraída pela negativa do outro.
Ponte de Hidrogênio
As propriedades anormais do
flúor, do oxigênio e do nitrogênio resultam
da presença destas substâncias de uma força
intermolecular excepcionalmente forte. As
forças de atração, entre o átomo de hidrogê-
nio de uma molécula e o átomo de flúor,
oxigênio e nitrogênio da outra, é suficiente-
mente singular para receber um nome espe-
cial, as pontes de hidrogênio. Há duas ra-
zões para que as pontes de hidrogênio sejam
mais fortes do que as forças dipolares co-
muns:
7
- pequeno tamanho do átomo
de hidrogênio permite que os átomos de
flúor, oxigênio ou nitrogênio de uma molé-
cula se aproximem muito do átomo de hi-
drogênio da outra. Isso significa que a ponte
de hidrogênio parece estar limitada a com-
postos contendo estes 3 elementos, todos os
quais têm comparativamente pequenos raios
atômicos.
- Devido a diferença de ele-
tronegatividade do hidrogênio, flúor, oxigê-
nio e nitrogênio serem grande o suficiente
para causar nos elétrons de ligação do HF,
H2O e NH3 um deslocamento marcante do
átomo de hidrogênio. Ocorre consequente-
mente aos átomos de hidrogênio, nestas mo-
léculas, no que diz respeito a sua interação
com moléculas vizinhas, se comportam qua-
se como prótons.
Muitas das propriedades da água
líquida são conseqüência das pontes de hi-
drogênio. Por exemplo, o alto calor específi-
co da água em relação à outros líquidos ou
sólidos é reflexo da grande quantidade de
energia necessária para quebrar as pontes de
hidrogênio, as quais se tornam menos nume-
rosas à medida que a temperatura se eleva.
Quando a água congela, forma
um modelo hexagonal aberto de moléculas.
Cada átomo de oxigênio no cristal de gelo
está ligado a quatro átomos de hidrogênio,
dois pelas ligações covalente e dois pelas
pontes de hidrogênio. A grande proporção
de espaço vazio na estrutura do gelo explica
porque o mesmo é menos denso do que a
água líquida. Na verdade a água inicia a ter
sua densidade diminuída se resfriada abaixo
de 40C, o que indica que a transição de uma
arranjo compacto para uma estrutura aberta
ocorre gradualmente durante a variação de
temperatura ao invés de ter lugar abrupta-
mente no ponto de congelamento Acredita-
se, que o mesmo na água na temperatura
ambiente, algumas das moléculas estão ori-
entadas segundo um modelo aberto seme-
lhante ao do gelo. Este fenômeno é de ex-
trema importância , pois do contrário não
existiria vida submarina. O fato do gelo (á-
gua sólida) ter menor densidade que a água
líquida faz com que assim que se forma o
gelo ele sobe para a superfície.
Forças Dipolares
O efeito da polaridade sobre as
propriedades físicas das substancias molecu-
lares é prontamente explicado em termos da
maneira pela qual as moléculas polares se
alinham uma em relação a outra. O arranjo
mais estável é aquele no qual o pólo positivo
de uma molécula está tão próximo quanto
possível do pólo negativo da molécula vizi-
nha. Sob estas condições, há uma atração
eletrostática conhecida como força dipolar
entre moléculas adjacentes.
A atração eletrostática entre as
moléculas vizinhas dentro de um cristal de
cloreto de iodo é semelhante em origem
aquele entre íons de cargas opostas no clore-
to de sódio sólido. Entretanto, as forças di-
polares entre moléculas polares no ICl são
de uma ordem de grandeza menor que as
ligações iônicas no NaCl. No caso anterior,
as eletronegatividades desiguais entre o iodo
e o cloro produzem somente cargas parciais
+ dentro da molécula. No NaCl por outro
lado, uma completa transferência eletrônica
leva os íons a cargas completas +.
Quando o cloreto de iodo é a-
quecido a 270C, as forças dipolares relati-
vamente fracas não são capazes de manter as
moléculas em um alinhamento rígido e o
sólido funde. As forças dipolares permane-
cem significativas em fase líquida, na qual
as moléculas polares estão entretanto relati-
vamente próximas uma das outras. Somente
em fase gasosa, onde as moléculas estão
muito afastadas uma das outras, as forças
elétricas se tornam desprezíveis.
Consequentemente os pontos de fusão e
ebulição de compostos polares tais como Icl
são mais elevados do que os de substâncias
apolares de peso molecular comparável.
1.2 Estruturas Cristalinas
1.2.1 - Reticulado cristalino
Todos os metais, incluindo-se neste
caso o ferro puro, possuem o que se conven-
8
ciona chamar de estrutura cristalina. Para
entender do que se trata, considera-se uma
rede de pontos que se prolonga infinitamen-
te nas três direções do espaço como mostra-
do na figura 1.2.1.
Fig. 1.2.1 - Representação de uma rede de pon-
tos que serve de base para o estudo das estrutu-
ras cristalinas (Guy )
Se todas as retas que formam a rede
estiverem regularmente espaçadas em cada
uma das direções, os pontos de intersecção
estarão também regularmente espaçados e
neste caso fica caracterizada uma rede espa-
cial de pontos. Observando-se a figura 1.2.1
vê-se que a geometria da rede espacial fica
perfeitamente caracterizada se forem utili-
zados três vetores para defini-la. Assim,
tomando-se por base o comprimento dos três
vetores como sendo a, b e c e se conside-
rando o ângulo entre estes mesmos vetores
como sendo α, β e γ tem-se o que se con-
venciona chamar de constantes de rede. Es-
tas constantes permitem definir exatamente
como os pontos se distribuem no espaço,
pois, repetindo-se o comprimento de um
vetor, por exemplo a, segundo a direção
dada por α, encontra-se uma nova interse-
ção, ou seja um outro ponto de rede. Simi-
larmente, a combinação da distância b com
o ângulo β, e da distância c com o ângulo γ,
encontra-se pontos a cada repetição. Deve-
se entender, ainda, que em um enfoque pu-
ramente geométrico, tanto as distâncias
quanto os ângulos podem ter o mesmo valor
ou serem diferentes entre si, o que permitiria
uma série de combinações. Indo um pouco
adiante, se pode associar a esta rede espacial
uma série de átomos distribuídos regular-
mente pelo espaço, não necessariamente
localizados nos pontos de intersecção, mas
respeitando a regularidade determinada pe-
las distâncias e pelos vetores. Desta forma
fica caracterizada uma estrutura cristalina,
que nada mais é do que uma rede de pontos
regularmente espaçados com uma distribui-
ção regular dos átomos. Muitos materiais
possuem uma distribuição característica e
regular dos seus átomos sendo chamados
então de materiais cristalinos. Como existe
esta regularidade, uma estrutura cristalina de
um material não precisa ser representada por
todos os seus átomos mas apenas por um
conjunto de átomos que possam definir a sua
distribuição no espaço. Este conjunto de
átomos deve ser escolhido de tal forma que
uma vez repetidas as suas posições nas três
direções do espaço, tem-se a representação
de toda a estrutura cristalina do material.
Esta pequena porção do reticulado cristalino
que tem a propriedade de representar todo o
cristal chama-se célula unitária. Uma célu-
la unitária terá sempre associada uma figura
geométrica ( as distâncias a, b e c e os veto-
res α, β e γ ) e a distribuição característica
dos átomos. No estudo das estruturas crista-
linas são utilizadas apenas sete figuras geo-
métricas, caracterizando sete sistemas cris-
talinos e estes produzem um total de apenas
quatorze distribuições características dos
átomos, produzindo quatorze estruturas
cristalinas. Embora alguns materiais pos-
sam apresentar distribuições mais comple-
xas, apenas estas quatorze células unitárias
são suficientes para permitir o estudo dos
materiais cristalinos. Na tabela 1.2.1 são
mostrados os sete sistemas cristalinos com
as suas características geométricas e as es-
truturas cristalinas geradas a partir dos mes-
mos.
A figura 1.2.2 caracteriza os 14 retí-
culos de Bravais que definem os sistemas
cristalinos. Os retículos se repetem espaci-
almente nas três direções.
9

Fig. 1.2.2 – Representação dos sistemas cristali-
nos.
Dentre os sistemas apresentados os
que mais interessam para o estudo dos tra-
tamentos térmicos de aços são o sistema
cúbico e o sistema tetragonal. Na figura
1.2.3 pode-se ver as células unitárias das
estruturas cúbicas de corpo centrado ( CCC
), cúbica de faces centradas ( CFC ) e tetra-
gonal de corpo centrado ( TCC ). Por uma
questão de simplicidade os átomos em um
reticulado cristalino são representados como
esferas perfeitas mas isto não implica em
diferenças muito grandes em relação ao caso
real. Uma representação deste tipo está a-
presentada na figura 1.2.4 para as estruturas
cúbica de corpo centrado e cúbica de faces
centradas.
Ao olhar mais atentamente para estas
figuras pode-se retirar outros valores que
são úteis para comparação entre as várias
estruturas. Os parâmetros característicos
mais utilizados são as medidas característi-
cas dos vetores, chamado parâmetro de
rede, o número
de átomos por célula unitária, o número de
vizinhos que cada átomo possui
(átomos que distam entre si dois raios atô-
micos), chamado número de coordenação
e a relação entre o volume ocupado pelos
átomos e o volume da
célula unitária, chamado de fator de empa-
cotamento. Para que se possa entender um
pouco melhor estas estruturas, mais algumas
considerações a respeito das mesmas a se-
guir serão feitas.
Fig. 1.2.3 - Representação esquemática das célu-
las unitárias das estruturas cúbica de corpo cen-
trado, cúbica de faces centradas e tetragonal de
corpo centrado (Guy)
Fig. 1.2.4 - Representação do modelo de esferas
das estruturas cúbica de corpo centrado e cúbica
de faces centradas (Avner)
1.2.2 - Estrutura cúbica de corpo centra-
do
A estrutura cúbica de corpo centrado
é uma estrutura que possui os seguintes pa-
râmetros geométricos: a=b=c e α=β=γ=90o.
Estes valores fazem com que a célula unitá-
ria seja caracterizada pela figura de um cu-
bo. Além disso os átomos estão localizados
nos vértices e no centro da célula, como
pode ser visto nas figuras 1.2.2 e 1.2.3. Ob-
serve-se que os átomos dos vértices tem
apenas um oitavo do seu volume ocupando
espaço na célula unitária. Neste caso o pa-
râmetro de rede, representado pelo lado do
cubo, vale 4 R 3 , o número de átomos por
célula unitária é 2 (um átomo corresponden-
do à soma dos oito oitavos dos átomos dos
vértices e mais
10
 Tabela 1.2.1 - Classificação das estruturas cristalinas dentro dos sistemas cristalinos
Sistema cristalino Parâmetro de rede e ângulo entre os eixos Estrutura cristalina
Cúbico Três eixos iguais em ângulo reto Cúbica simples
a=b=c, α=β=γ=90° Cúbica de corpo centrado
Cúbica de faces centradas
Tetragonal Três eixos em ângulo reto, dois iguais Tetragonal simples
a=b≠c, α=β=γ=90° Tetragonal de corpo centrado
Ortorrômbico Três eixos desiguais em ângulo reto Ortorrômbico simples
a≠b≠c, α=β=γ=90° Ortorrômbico de corpo centrado
Ortorrômbico de bases centradas
Ortorrômbico de faces centradas
Romboédrico Três eixos iguais, ângulos iguais Romboédrico simples
a=b=c, α=β=γ≠90°
Hexagonal Dois eixos iguais a 120°, terceiro eixo a 90° Hexagonal simples
a=b≠c, α=β=90°, γ=90°
Monoclínico Três eixos desiguais, um ângulo diferente Monoclínico simples
a≠b≠c, α=β=90°, γ≠90 Monoclínico de bases centradas
Triclínico Três eixos desiguais, ângulos desiguais Triclínico simples
a≠b≠c, α≠β≠γ≠90

o átomo localizado no centro da célula), faces), número de coordenação de 12 e um

número de coordenação de 8 e um fator de
empacotamento de 0,68, onde R é o raio
atômico. Deve ser lembrado que, embora
estes parâmetros tenham sido retirados da
célula unitária, eles são válidos para toda a
estrutura cristalina. Isto significa que, inde-
pendente da célula unitária escolhida e do
átomo tomado como referência, deve-se
encontrar sempre os mesmos valores.
fator de empacotamento de 0,74. Compa-
rando-se o fator de empacotamento das duas
estruturas pode-se ver que a estrutura CFC é
mais compacta do que a estrutura CCC, isto
é, os seus átomos ocupam de maneira mais
eficiente o espaço. Considerando-se o mes-
mo raio atômico, pode-se dizer que os áto-
mos organizados segundo uma estrutura
CFC ocuparão menor volume o que condu-
zirá a uma maior densidade.

1.2.3 - Estrutura cúbica de faces centra- 1.2.4 Estruturas Hexagonais

das
A estrutura cúbica de faces centradas
possui os mesmos parâmetros geométricos
que a estrutura cúbica de corpo centrado,
porém, a distribuição dos átomos é um pou-
co diferente. Neste caso existem átomos
localizados nos vértices e no centro de cada
uma das faces do cubo, conforme as figuras
1.2.2 e 1.2.3. Isto faz com que os átomos das
faces tenham apenas metade do seu volume
ocupando espaço na célula unitária. O parâ-
metro de rede vale 4 R 2 , o número de
átomos por célula unitária é 4 (um átomo
correspondendo à soma dos oito oitavos dos
átomos dos vértices e mais três átomos cor-
respondentes aos átomos localizados nas
A figura 1.2.5 mostra os sistemas
cristalinos hexagonais simples. Deve ser
considerado que o volume da figura 1.2.5a é
três vezes o volume da figura 1.2.5b, mas o
número de átomos também é três vezes mai-
or fazendo com que o número de átomos por
unidade de volume seja o mesmo para as
duas figuras.
Devido ao fator de empacotamento
desta estrutura ser bastante baixo, os metais
não cristalizam neste sistema (hexagonal
simples), mas sim outros compostos com
mais de um tipo de átomo.

11

Fig. 1.2.5 – Células unitárias hexagonais sim-
ples. Em (a) tem-se a representação hexagonal
em (b) a representação rômbica. Ambas são
equivalentes com o parâmetro a diferente de c,
um plano basal de 120o e ângulos verticais de
90o.
A estrutura hexagonal compacta (hc)
é mostrada na figura 1.2.6. O magnésio tem
esta estrutura. É caracterizada pelo fato de
que cada átomo de uma dada camada está
diretamente abaixo ou acima dos interstícios
formados pelos três átomos das camadas
adjacentes. Portanto, cada átomo tangencia
três átomos na camada acima do seu plano,
seis átomos no seu próprio plano e três áto-
mos na camada de baixo do seu plano. Ob-
serve a figura 1.2.7.
O fator de empacotamento para um
metal hc pode ser facilmente determinado e
vale 0,74, idêntico ao empacotamento de
uma estrutura cfc pois os dois possuem nú-
mero de coordenação 12.
(a) (b)
Fig. 1.2.6 Estrutura hexagonal compacta.
Fig. 1.2.7 – Visualização do número de coorde-
nação 12 em uma estrutura hc.
1.2.5 - Interstícios
Em qualquer estrutura cristalina o
fator de empacotamento é sempre menor do
que um, isto é, os átomos não ocupam todo
o espaço disponível na célula unitária. Este
fato implica em que existam espaços vazios
entre os átomos da estrutura. Estes espaços
vazios recebem o nome de interstícios e
exercem um papel muito importante nos
tratamentos térmicos dos aços como será
visto mais adiante. Normalmente existem
vários interstícios em uma estrutura cristali-
na e quanto menor o fator de empacotamen-
to maior é o volume destinado aos interstí-
cios, embora o tamanho de cada um dependa
do raio atômico e da estrutura cristalina.
Deste modo uma estrutura CFC possui in-
terstícios maiores do que uma estrutura
CCC, embora o seu fator de empacotamento
seja maior. A principal conseqüência disto é
que, quando se tiver uma solução em que os
átomos do soluto se colocam em posições
intersticiais, como é o caso da liga ferro-
carbono, a estrutura que tiver os maiores
interstícios apresentará uma maior solubili-
dade do que aquela que possui interstícios
menores. Nas figuras 1.2.8 e 1.2.9 estão
representados os interstícios das células
CCC e CFC.
Um interstício sempre é denominado
pela figura poliédrica formada pelos átomos
que estão em volta do espaço vazio e desta
forma vamos encontrar interstícios tetraédri-
cos e insterstícios octaédricos. Tanto a estru-
tura CCC quanto a estrutura CFC possuem
estes interstícios, no entanto estes são maio-
res na estrutura CFC.
12
 sim, a direção [100] corresponde a um vetor
paralelo ao eixo x, enquanto que a direção
[010] corresponde a um vetor paralelo ao
eixo y. No caso dos planos, os índices cor-
respondem ao inverso do valor das interse-
ções do plano com os eixos. Deste modo um
(a) (b) plano (100) corresponde a um plano paralelo
aos eixos y e z enquanto que um plano (010)
Fig. 1.2.8 - Interstícios octaédricos (a) e insters- corresponde a um plano paralelo aos eixos x
tícios tetraédricos (b) em uma estrutura cúbica e z.
de corpo centrado (Leslie)

(a) (b)

Fig. 1.2.9 - Interstícios octaédricos (a) e insters-

tícios tetraédricos (b) em uma estrutura de faces
centradas (Leslie)
Fig. 1.2.10 - Direções cristalinas em uma estru-
tura cúbica (Van Vlack)
1.2.6 - Índices de Miller

A disposição característica dos áto-

mos na estrutura cristalina de um material
faz com que existam direções e planos ca-
racterísticos para cada estrutura. Estas dire-
ções e planos tornam-se importantes pelo
fato de influírem no comportamento do ma-
terial como é o caso da deformação. Sempre
que tivermos deformação esta se dará se-
gundo determinadas direções e planos parti-
culares para cada estrutura. Isto se deve
principalmente ao fato de que existe uma Fig. 1.2.11 - Planos cristalinos em uma estrutura
maior densidade de átomos em determinadas cúbica (Avner)
direções gerando planos de escorregamento
quando ocorre deformação plástica. Para a
determinação exata das direções e planos foi 1.3 Defeitos na estrutura cristalina
criada uma notação apropriada que é cha-
mada de índices de Miller. Nas figuras Embora até aqui tenha-se representa-
1.2.10 e 1.2.11 são mostradas direções e do uma estrutura cristalina como uma rede
planos característicos para as estruturas de pontos que se distribui regularmente pelo
CCC e CFC. espaço com átomos a ela associados e tam-
Os índices de uma direção estão relaciona- bém regularmente distribuídos, isto não a-
dos com as coordenadas de um ponto com contece nos materiais cristalinos reais. To-
relação à origem do sistema de eixos. As- dos os materiais cristalinos possuem um

13
certo número de defeitos os quais podem
influir decisivamente em suas propriedades.
Abaixo relaciona-se alguns dos principais
defeitos para que se tenha idéia de como os
mesmos se apresentam no reticulado crista-
lino.
a. Lacunas.
Este defeito é caracterizado pela au-
sência de um átomo em uma posição que
deveria ser ocupada na estrutura cristalina.
Isto gera uma deficiência de ligações entre
os átomos fazendo com que os mesmos ten-
dam a se aproximar, o que provoca uma
distorção na rede e produz um acúmulo de
energia naquele ponto. A figura 1.3.1 repre-
senta este defeito.
Fig. 1.3.1 - Representação dos defeitos de lacu-
na, defeito auto-intersticial e defeito de impureza
intersticial (Guy)
b. Defeitos intersticiais.
Caracteriza-se pela presença de um
átomo em um interstício da estrutura crista-
lina. Neste caso o átomo pode ser do próprio
elemento que forma a estrutura, sendo cha-
mado de defeito auto-intersticial, ou por um
átomo estranho, chamado defeito de impu-
reza intersticial. Pelo fato dos interstícios
em uma estrutura serem pequenos com rela-
ção aos átomos que abrigam, um defeito
intersticial produz uma distorção e um acú-
mulo de energia muito maior do que uma
lacuna. A figura 1.3.1 representa estes dois
defeitos.
c. Discordâncias.
Uma discordância é um defeito pla-
nar que envolve o posicionamento de uma
série de átomos. O caso mais comum deste
tipo de defeito é o que é chamado de discor-
dância em cunha, o qual é mostrado na figu-
ra 1.3.2. Neste caso uma discordância em
cunha pode ser vista como um plano extra
de átomos, produzindo um efeito de cunha
no reticulado. Por envolver um grande nú-
mero de átomos uma discordância envolve
um acúmulo de energia muito maior do que
um defeito de lacuna ou intersticial.
As discordâncias exercem um papel
muito importante na deformação plástica
pois são elas que permitem o escorregamen-
to de planos cristalinos que produzem a de-
formação. Se a discordância estiver livre
para se deslocar pelo reticulado cristalino a
deformação se produz facilmente, ao passo
que se existirem defeitos como os interstici-
ais ou a presença de precipitados, o deslo-
camento será dificultado restringindo a de-
formação. Isto irá se refletir em um aumento
do limite de escoamento do metal.
Fig. 1.3.2 - Representação de uma discordância
em cunha (Guy)
d. Contorno de grão
Em um material real, não existe uma
estrutura cristalina com uma única orienta-
ção. Observando-se a orientação da estrutura
de um material constata-se que ela é subdi-
vidida em um grande número de zonas, cada
uma delas com uma orientação diferente,
isto é, cada uma das zonas forma um cristal
independente. Estes cristais que possuem
uma orientação particular são chamados de
grãos. Na figura 1.3.3 tem-se uma represen-
tação da disposição dos átomos no interior
dos grãos. Todos os grãos de uma mesma
fase do material possuem a mesma estrutura
cristalina, diferindo somente na orientação.
A conseqüência desta orientação diferente é
que na fronteira entre os grãos existe uma
zona de transição entre duas orientações e,
14
por isso, os átomos que fazem parte desta
fronteira estão mal organizados e com um
nível mais alto de energia. Esta região é o
contorno de grão.
O contorno de grão exerce um papel
importante nas transformações de fase, onde
a maior energia dos átomos favorece a nu-
cleação e na deformação plástica, onde tem
a função de restringir o movimento das dis-
cordâncias.
Fig. 1.3..3 - Representação da distribuição dos
átomos em um material policristalino (Van
Vlack)
1.3.1 Estrutura do ferro puro
1.3.1.1 Alotropia
Alotropia é a propriedade que têm
certos materiais de mudarem de estrutura
cristalina dependendo da temperatura em
que estiverem. O ferro puro possui esta pro-
priedade, podendo ter os seus átomos orga-
nizados em uma estrutura CCC ou em uma
estrutura CFC. Desde a temperatura ambien-
te até 912 °C o ferro apresenta uma estrutura
cristalina CCC e nestas condições é chama-
do de ferro α. De 912 °C até 1394 °C apre-
senta estrutura CFC e é chamado de ferro γ.
Finalmente de 1394 °C até o ponto de fusão
a 1538 °C volta a apresentar estrutura CCC,
sendo chamado de ferro δ. Estas alterações
na estrutura cristalina produzem uma série
de implicações tanto nas transformações do
ferro puro quanto nas ligas de ferro. Por
exemplo, anteriormente foi citado que a es-
trutura CCC tem um fator de empacotamen-
to de 0,68 enquanto que uma estrutura CFC
tem um fator de empacotamento 0,74.
Quando o ferro passa de CCC para CFC a
912 °C, esta diferença no fator de empaco-
tamento provoca uma redução no volume e
um aumento na densidade.
1.3.1.2 Solução do carbono no ferro
A aplicação mais importante da
transformação alotrópica do ferro se encon-
tra nas ligas ferro-carbono. O carbono forma
uma solução sólida intersticial com o ferro,
isto é, os átomos de carbono se colocam nos
interstícios da estrutura cristalina do ferro. A
conseqüência prática deste tipo de solução é
a de ter-se uma liga de baixo custo e com
possibilidades de uma grande variação nas
propriedades dependendo do teor de carbono
e do tratamento térmico utilizado.
Nas figuras 1.3.4 e 1.3.5 são mostra-
dos os interstícios tetraédricos e octaédricos
que ocorrem nas estruturas CCC e CFC.
Estes interstícios variam de tamanho de a-
cordo com a estrutura, isto é, os interstícios
da estrutura CCC são menores do que os da
estrutura CFC. Isto significa que de acordo
com o tamanho do interstício, um menor ou
maior espaço estará disponível para que um
átomo de uma solução intersticial venha se
colocar naquela posição. Como os átomos
que entram em solução são sempre maiores
do que os interstícios, cada átomo interstici-
al produzirá uma certa quantidade de distor-
ção do reticulado cristalino e quanto menor
for o interstício maior será a distorção. No
caso da estrutura CCC os raios atômicos
máximos possíveis para que não haja distor-
ção correspondem a 0,29R para os interstí-
cios tetraédricos e 0,15R para os interstícios
octaédricos, onde R é o raio atômico do á-
tomo que forma a estrutura. Na estrutura
CFC estes valores correspondem a 0,23R
para os interstícios tetraédricos e 0,41R para
os interstícios octaédricos.
No caso da liga ferro-carbono estes
valores correspondem a 0,36 ângstrons e
0,19 ângstrons para a estrutura CCC, onde o
raio atômico do ferro é 1,24 ângstrons, e
0,29 ângstrons e 0,52 ângstrons para a estru-
tura CFC, onde o raio atômico do ferro é
1,27 ângstrons. Como o raio atômico do
carbono é de aproximadamente 0,77 ângs-
trons é fácil notar que em qualquer situação
tem-se uma distorção do reticulado sempre
que um átomo de carbono se colocar em um
interstício. Nas figuras 1.3.4 e 1.3.5 pode-se
ver uma representação desta situação.
15
Quando se forma a solução ferro-carbono os
átomos de carbono irão se alojar nos inters-
tícios octaédricos, pois estes propiciam uma
melhor acomodação, o que implica em uma
menor energia de distorção.
Do acima exposto pode-se entender
facilmente que deverá haver uma menor
solubilidade do carbono no ferro α do que
no ferro γ. No caso do ferro α a solubilidade
máxima do carbono é de aproximadamente
0,025% em peso ou 0,1% em número de
átomos, na temperatura de 727 °C, enquanto
que no ferro γ a solubilidade máxima é de
2,1% em peso ou 9% em número de átomos,
na temperatura de 1148 °C.
Fig. 1.3.4 - Relação entre o tamanho do átomo
de carbono e o interstício octaédrico em uma
estrutura CCC (Van Vlack)
Fig. 1.3.5 - Relação entre o tamanho do átomo
de carbono e o interstício octaédrico em uma
estrutura CFC (Van Vlack).
1.3.2 Empilhamentos
Como citado anteriormente, as estru-
turas cfc e hc possuem o mesmo fator de
empacotamento de 0,74 e o mesmo número
de coordenação. A diferença entre as duas
estruturas está no que se chama de seqüência
de empilhamento dos planos compactos. A
figura 1.3.6 mostra uma vista superior do
plano basal de uma estrutura do sistema he-
xagonal.
Fig. 1.3.6 – Representação de uma vista superior
do plano basal de uma estrutura hc.
Como pode ser observado, estão nu-
merados os 6 interstícios existentes. Em uma
estrutura hc, os átomos estão posicionados
nos interstícios 1, 3 e 5, tanto no plano supe-
rior como no inferior. Já na estrutura cfc, os
átomos do plano superior estão localizados
nos interstícios 1,3 e 5, enquanto os átomos
do plano inferior estão localizados nos in-
terstícios 2, 4 e 6.
A figura 1.3.7 mostra as estrutura hc
(a) e cfc (b) em uma vista explodida.
(a) (b)
Fig. 1.3.7 – Esquema de empilhamento das es-
trutura hc e cfc.
Nota-se que as linhas que passam pelos cen-
tros dos átomos do plano superior passam
continuamente em três interstícios alterna-
dos e chegam no centro dos átomos do plano
inferior. Isto denota uma seqüência de empi-
lhamento do tipo A B / A B.... . Já na estru-
tura cfc, em (b), nota-se que as linhas que
partem do centro dos átomos superiores não
é contínua até os átomos inferiores. Os áto-
mos superiores estão localizados, por exem-
plo, nos interstícios 1, 3 e 5, que são os in-
16
terstícios que as linhas chegam. Note que as onde :
linhas do centro dos átomos inferiores, che-
gam nos outros interstícios, ou seja, nos de λ é o comprimento de onda, d é a
número 2, 4 e 6. Isto denota uma seqüência distância interplanar e θ é o ângulo de inci-
de empilhamento do tipo A B C / A B C ... dência. O valor n representa o número de
Logo, a seqüência de empilhamento ondas que cabem na distância
define a principal diferença entre as estrutu- MH''P.
ras cfc e hc.
Nas estruturas hc podem ser defini-
dos quatro eixos cristalográficos, dos quais
três são coplanares e um quarto na direção
[0001] que é a direção em que a estrutura
está explodida na figura 1.3.7. Já na estrutu-
ra cfc, tem-se três direções e a estrutura está
explodida na direção [111] na figura 1.2.18.
1.2.7
Figura 1.4. - Difração de Raio X.

1.4 Difração de Raio X

Através da análise pôr Raio X as

estruturas de reticulado podem ser determi-
nadas experimentalmente, que também reve-
lam a estrutura cristalina.
Quando átomos espaçados regu-
larmente são atingidos pôr um feixe de raios
X, estes raios refletidos sofrem interferência,
ou seja quando um feixe de raio X é dirigido
através de um material cristalino, esses raios
são difratados pelos planos dos átomos ou
íons dentro do cristal. O ângulo de difração
depende do comprimento de onda dos raios
X e das distâncias entre os planos adjacen-
tes. Considerando os planos paralelos con-
forme pode ser visto na figura 1.4, vemos
onde as ondas são difratadas. As ondas po-
dem ser refletidas por um átomo em H ou
em H' e permanecem em fase no ponto K.
Entretanto, os raios X não são apenas refle-
tidos pelos planos da superfície mas também
pelos planos subsuperficiais. Para que estas
reflexões permaneçam em fase, a distância
MH''P deve ser igual a um múltiplo inteiro
do comprimento de onda dos raios. A lei que
governa o fenômeno é conhecida como lei
de Bragg.

nλ = 2dsenθ

17