= Ligdo 9 — Cinética quimica Sumario * Introdugao. + Avelocidade de reagao quimica e sua medida + Factores que afectam a velocidade duma reacéo quimica + Teoria das colisses «Energia de activagao e complexo activado * Catédlise. Catélise homogénea e heterogénea + Catélise enzimatica + Dependéncia da velocidade de reacgdo da concentragéo dos reagentes. Mecanismo de reagdes quimicas. Lei de velocidade * Dependéncia da velocidade de reacgao da temperatura. Exercicios Introdugao 4.1. Velocidade de uma reacgao A cinética quimica estuda a velocidade duma reagao quimica. A gama de velocidades a que as diversas reagées se processam é muito extensa. Por um lado ha reagdes que decorrem quase instantaneamente, por outro lado ha reagdes que decorrem ao longo de varios anos. “D8 exemplos de reagdes lentas, moderadas e rapidas. A referida classificagao das varias velocidades é geral e qualitativa, por isso, para tratar quantitativamente preciso defini-la com mais precisdo. Assim, a0 executar a reagdo, a concentragéo dos reagentes diminui gradualmente e a dos produtos aumenta no decurso do tempo na mesma medida. Deste modo, pode-se definir a velocidade de uma reacéo quimica como mudanga da concentragéo de um dos reagentes ou produtos por unidade de tempo eunidade de volume do sistema (para as reagdes homogéneas) ou por unidade de superficie de separacdo das fases (para as reacdes heterogéneas). Em geral para a reagdo a A+ b Bc C +d D, a velocidade v é igual a: A velocidade duma reagao nao é uniforme no decurso do tempo. Por isso a formula de velocidade representa a velocidade média num certo intervalo. Para calcular a velocidade instantanea V; num certo momento é preciso que At se tome cada vez aa) “dt menor até infinitamente pequeno, quer dizer calcular lim limo F4) Exemplo1: Executou-se a reagéo NO(g) + CO(g) — NO(g) + COAg). As concentragées iniciais de NO2 e CO foram respectivamente 0,8 e 1,0 mol/L. Apés 2, 4e 6 sa [NOz] mudou para 0,5, 0,3 ¢ 0,2 mol/L, respectivamente, a) Quais as velocidades da reaccdo nos intervalos 0 -2,2-4e 4-68? b) Como é que muda a velocidade ao decorrer da reagao ? ©) Qual a velocidade média em todo intervalo 0 - 6s ? qd) Exemplo 2: Num certo intervalo de tempo, a velocidade média de formagao de amoniaco a partir dos seus elementos @ de 0,08 Mis. No inicio do intervalo, a concentragao do amoniaco é de 0,78 mol/L. Calcule a [NHs] depois de 3 segundos e a diminuig&o das [Hz] ¢ [Nz] nesses trés segundos.Exemplo 3 : Considere os dados da tabela abaixo da reaccao de decomposigao N2Os. 2.N2Os (g) — 4 NO> (g) + O2 (9) ‘Concentration (M) Time (*) NO; NO, oO, o 0.0200 o o 100 one 0.0063 0.0016 2 0.42 o.0ns o.o029 mm o.m2 One 0.0040 0 omni 0.0097 0.0049 sO 0.0086 0.0229 0.0057 oO 0.0072 0.0256 0.0064 700 0.0061 0.0278 a.9a70 Durante 0 periodo de tempo 300 a 400 s, p.e. a velocidade média de formagao de O2 6 9x 10° Mis: [02] _ 0,0049 M-0,0040 M s joc. (Oz) = ——> = ——~——____ = 9 x 10° Mi Moan (Ohl a 4005-3005 - a Plotando os dados num grafico teremos:Calcule agora a velocidade média de decomposigao de N2Os € a velocidade média de formagao de O; durante o intervalo 200 ~ 300 s? 1.2 Factores que afectam a velocidade duma reacgao A velocidade de uma reagéio depende: a) Natureza dos reagentes A reagao entre 0 K e a H20 mais rapida do que a reagdo entre o Na e a HzO. Isto porque a natureza do metal K é diferente a do Na (K é redutor mais forte do que Na) b) Estado de divisao dos sélidos Quanto mais finamente dividido se encontrar o reagente sdlido, tanto mais rapido se processa a reagao. c) Concentragao dos reagentes Quanto maior for a concentragao de um ou mais dos reagentes, tanto maior a velocidade da reagao. d) Temperatura Quase todas as reacgdes decorrem mais rapido ao elevar a temperatura. Globalmente, uma subida da temperatura em 10°C duplica a velocidade da reagao. e) Catalisadores Um catalisador é uma substancia que modifica a velocidade de uma reagdo sem ser consumido, e sem alterar as outras condigdes que influem na velocidade. f) Luz Algumas reacdes so aceleradas pela acco de luzExemplo 4: Quais das acgées que passamos a descrever conduzem a alteracaio da constante de velocidade da reacgéo: a) variagéo do volume do recipiente onde se realiza a reacgao; b) variagao da pressao; c) variagdo da temperatura; d) introdugao de um catalisador no sistema; e) alteragao da concentragdio dos reagentes. Exemplo 5: Qual é a infiuéncia que tem a agitagdo de uma mistura sobre as reagdes quimicas heterogéneas? 1.3 Teoria das colisées Para uma reagao quimica ocorrer, as particulas dos reagentes tém que chocar umas com as outras para formarem as particulas dos produtos. Isso explica porque ao aumentar a concentragao dos reagentes a velocidade duma reagao aumenta; explica também a influéncia do estado de diviséo dos sélidos que participam na reagao. Quanto mais particulas houver num certo espago, tanto maior 0 numero de colisées entre as particulas. Embora as colisées entre as particulas sejam necessdrias para ter uma reacdo, a experiéncia mostra que ndo constituem condigdo suficiente: nem todas as colis6es so eficazes sob 0 ponto de vista da reagéo. Numa reagdo, as ligagdes quimicas das particulas reagentes tém que ser rompidas para formarem as ligagdes nas parliculas dos produtos. A energia necesséria para o efeito provém da energia cinética das particulas que se chocam, Se a energia cinética no for suficiente, ndo haveré reacdo. Experiéncias mostram que nem todas as. particulas duma substéncia tem a mesma energia cinética a uma dada temperatura. O grafico ao lado mostra @ distribuigéo das velocidades diferentes pelas particulas as temperaturas T; € Te, onde T2> Ty © grafico mostra que a maioria das particulas possui velocidade, ou seja, energia cinética préxima da média. A maioria das particulas no possui velocidade, ou seja, energia cinética para poder reagir; sa pequena fracedo com velocidade superior A velocidade ou eneraia cinética minima necessaria esta em condigdes para reagir. Portanto, 86 poucas colisées podem resultar num rompimento das ligagdes, quer dizer numa reagdo. Assim, se explica a influéncia da temperatura na velocidade duma reacgao com base na mudanga da distribuigao como se vé no grafico.Portanto, a temperatura é diretamente proporcional a energia cinética média das particulas. Aumentar a temperatura implica aumentar a energia cinética média, ( numero de particulas activas) das particulas resultando no aumento da velocidade. A curva no gréfico desloca-se para a direita (T2 em relagao a T}). t TT N’de Partic. Viminima Para haver reaccéo Velocidade das partic. Fig1: Distribuicao das diferentes velocidades pela populagao de particulas 1.4 Energia de activagdo e complexo activado Vejamos a reagdo entre H2 € Iz no estado gasoso, resultando em HI. Podemos representar 0 processo como se segue: He Ik rN ca. Cm HI A.snergia minima que ¢ preciso estar disponivel_no momento de choque para. u o_tenha lugar, designa-se por energia de activagao (E,). Ao agregado : Nao € um conjunto estavel. Se a energia cinética total de Hz e de |2 for superior a E,, haveré transformacaoem moléculas HI; caso contrario, 0 complexo activado “nao foi bastante activado” as moléculas separam-se, resultando num choque ineficaz. Também 6 possivel ter um choque ineficaz por outra razdo. Quando a orientagao relativa das moléculas reagentes nao permitir a formagao de moléculas novas, 0 choque acaba por ser ineficaz, mesmo quando houver bastante energia eee “@e : wee cinética, Veja o esquema: Podia parecer que a E, duma dada reagao & sempre a soma das energias das ligagdes que é preciso quebrar, antes de se formarem as novas ligagdes. No caso da reago entre o H» 2,a soma das energias das ligagdes a quebrar, AH, (H-H) € AH, (I-!) 6 igual a -587 Kj / mole. ‘A energia de activacdo 6, contudo, apenas 168 Kj / mole. Isso é devido ao facto que a ruptura das ligagdes H-H e Il e a formagao das ligagdes H-I podem processar-se simultaneamente. Nestas condigées, a energia libertada na formacdo de novas ligagdes podera ser utilizada no ‘enfraquecimento das ligagdes existentes. A energia total necessaria a quebra das ligagdes assim enfraquecidas 6, entao muito menor. A relagao entre a velocidade duma reagao e o valor da E, 6 bem clara: Quanto maior for a E,, tanto menor o numero de particulas que possui bastante energia para poder reagir. Resumindo entao podemos dizer: **Segundo a teoria de colisdes, a velocidade duma reagdo depende: 1. Do numero de choques entre as particulas por segundo2. A percentagem de choques eficazes, percentagem essa que por sua vez € influenciada pelo valor da E, e a orientagao relativa das particulas no momento do choque. Exemplo 6: O aumento da velocidade da reacgéio com 0 aumento da temperatura € provocado fundamentalmente: a) pelo aumento da energia cinética média das moléculas; b) pelo aumento do numero de moléculas activas; c) pelo aumento de numero de choques 1.5 Catalise Denomina-se por catélise o fenémeno da alteragao da velocidade dum processo quimico devido a acgao de catalisadores. A presenga dum catalisador numa mistura reagente é capaz de alterar a velocidade com que a reagao progride, sem que as outras condigdes que influem velocidade (temp. conc.) sofram qualquer modificagao. Como se podera compreender que uma substancia quando nao se consome durante a reagdo torna-a mais facil a decorrer ? Em geral podemos dizer que o catalisador baixa a E, da reacdo. Para uma dada temperatura, 0 numero de moléculas que possui energia superior & E, na reagao catalisada 6 muito maior, e, consequentemente, 0 ntimero de choques eficazes aumenta consideravelmente. A Fig.2 Ao lado demonstra isso graficamente, t N° de |E, da reag&o com moléc. catalisador E, da reagdo sem catalisador ineraia . Fig.2 Distribuigao da energia cinética pelas moléculas e os dois valores da Es,1.6 Catalise homogénea Quando 0 catalisador se encontra na mesma fase dos reagentes diz-se que se trata de uma catdlise homogénea. O catalisador actua tomando parte na reacio formando, com um ou mais reagentes, um complexo intermediario (nado confunda com ‘© complexo activado) que depois rapido, origina o produto e regenera o catalisador. Por ex: na reagao (3) A + B > P, 0 catalisador C actua como se segue: (1) A+ C — AC (formagao do complexo intermediario entre A e C) (2) AC +B + P +C (0 complexo AC reage com outro reagente B, originando o produto P e regenerando 0 catal. C) A energia de activago das duas reagdes (1) e (2) é menor do que a da reagao total sem catalisador (3). O diagrama de entalpia em relagéio ao decurso da reagao sem e com catalisador tem 0 aspecto seguinte para uma reacdo exotérmica: Estado activado 4= complexo intermed Teagentes produtos Decurso da reaccao Tome atengdo que a entalpia de reacdo, AHec, nao é alterada pela presenga do catalisador, como diz a Lei de Hess: AHrec, ndio depende do caminho percorrido para a transformagao dos reagentes nos produtos da reagao.10 1.6 Catélise heterogénea Quando um catalisador, normalmente no estado sélido, constitui uma fase diferente dos reagentes, entéo fala-se de catdlise heterogénea. O novo mecanismo supée reagdes a superficie do catalisador, e por isso designam tais substancias por catalisadores de contacto. Este tipo de catélise 6 muito utilizado em processos industriais, por ex: oobtengdo de SO; para a preparacéo de H2SO; pelo método de contacto; sintese de NHs, a partir de Hz e Nz, processo Haber - Bosch, catalisado pelo Fe ou outro metal de transigao. 1.7 Catalise enzimatica As enzimas so proteinas que catalisam as reagdes quimicas em sistemas biolégicos actuam a 37 °C, tornam-se inactivos a 50 — 60 °C. Ex: processos da glicdlise, 0 ciclo de Acido citrico e a cadeia de transportes de electrées. ** Catalisadores negatives ou inibidores, aumentam a E, duma reagao dificultando o decorrer dela. Diminuem assim, a velocidade da reacao. Exemplo7: A reagdo de formagéo de agua a partir dos seus elementos é extremamente exotérmica, no entanto tem velocidade quase igual a zero a temperatura do ambiente. a) O que isso implica para E, e K da reagdo a T do ambiente? b) Ao elevar a temperatura, a velocidade aumenta consideravelmente. Como muda K ? Eo que acontece com o valor de Es ? c) Outra maneira para acelerar a reagdo é introduzir um catalisador (Pt). Como muda agora Ke E? 1.8 Dependéncia da velocidade de reagao da concentracao dos reagentes. A velocidade de reagao 6 proporcional ao numero de colisGes que sofrem as moléculas dos reagentes. O numero de colisdes, por sua vez, é tanto maior, quanto mais elevada for a concentragéo de cada um dos compostos iniciais, ou seja, quanto maior for 0 produto das concentragées dos reagentes.u Quando reagem duas substancias A e B de acordo com a equagao da reagao: aA+bB—C, a velocidade de reagdo (V), é dada pela equagao: V=KIAPr, em que K é a constante de velocidade da reagdo; a e b sao ordens parciais e a soma desses expoentes — ordem total da reagao. A relagao obtida exprime a lei da acco das massas; a uma temperatura constante, a velocidade da reagao quimica é diretamente proporcional ao produto das concentragées dos reagentes. A velocidade da reacao depende de: concentrago dos reagentes, temperatura, catalisador e natureza dos reagentes. Como na Lei de velocidade as concentragdes esto explicitamente indicadas, os outros factores que determinam a velocidade tém que ser integrados no valor de K (constante de velocidade). Entao, K depende de: temperatura, natureza dos reagentes presenca e tipo de catalisador, esses ultimos determina E,. Quer dizer, que cada reacgao tem o seu préprio valor de K, que ainda varia com a temperatura e a presenga de catalisadores. Para uma reagdo heteroaénea (geralmente reagdes nas quais participam solidos) a reagao tem lugar na superficie do sélido, da qual podemos supor que fica constante na reagao.Por isso, numa reacdo heterogénea nao se escreve “concentragao do sdlido”). A lei de velocidade nao se pode obter diretamente da estequiometria da reacao, tem de ser sempre determinada experimentalmente para cada reacdo. Os mecanismos das reagdes tém de estar de acordo com a expresso da lei de velocidade de reacao Um tipo de mecanismo particularmente importante inclui uma etapa elementar lenta — etapa determinante da velocidade da reagao — e etapas elementares rapidas. Entao, a velocidade global da reagao é determinada pela velocidade desse processo cinético elementar lento, por ex:2 3CI0(aq) — ClOs(aq) + 2CI(aq) V=K[ClO(aq) Mecanismo proposto: ClO(aq) + ClO(aq) > ClO; (aq) + 2Cr(aq) (lenta) ClOz(aq) + ClO(aq) — ClOs(aq) + CI(aq) (rapido) Portanto, um choque simultaneo de mais de trés particulas tem uma probabilidade extremamente pequena. Por essa razdo, as reagdes em que intervém um grande numero de particulas decorrem em varias etapas elementares. Em casos destes, a lei da acedo das massas pode ser empregue para determinadas etapas do processo, mas nao para o processo no seu todo. Exemplo 8: Escreva a expresso da lei de acgao das massas para as reagies: a) 2NO(g) + O2(g) ++ 2NO2(g) b) CaCO,(s) + CaO(s) + CO2(g) Como é que altera a velocidade da reagdo (a) se se reduzir 0 volume do recipiente trés vezes? a) V=K [NO}[O2] b)V=k (1) V=K[NO}{O2] (2) V=k (3[NO)? (3[02]) = 27 K [NOF[02] sentdo: vi '= K [NOJ*[Oz2] / 27 K[NOJ'[Oz] = V'= 27 V, aumenta 27 vezes Exemplo 9: Da reagdo: CH,(g) + 202g) -» CO2(g) + 2Hz0(g) , como mudaré a velocidade se: a) Duplicar a [CH,];_b) diminuir a [02] 1/10 do valor inicial Resolve vocé...13 Exemplo 10: Considere os seguintes dados da reaccao: A + B — produtos Experiéncia Concentragao Concentragao | Velocidade inicial inicial de AemM | inicial de Bem M Mis 7 0,10 70 21x10" 2 0,20 1,0 8,4x 10° a 0,20 20 84x10 | Determine a ordem em relagao ao reagente Ae B, assim como a ordem toatal. V= KARE Quando a concentragdo inicial de A se duplica e a de B mantém-se constante (Exp.1 2), a velocidade aumenta por um fator 4. O valor de x deve ser 2. Quando a concentragéo de B duplica com a concentragéo de A constante ( Exp. 2 e 3), a velocidade nao muda. O valor de y é 0. Ya = KAS _ ox aa x deve ser igual a 2 Ys = HBR == HBR _ oy 4= = Tgp 2! y deve ser igual a0 A ordem total da reacgao é a soma das ordens parciais 2 + 0 = 2; a lei de velocidade é V=kIAPIBP Calcule o valor da constante de velocidade da reaccao, indique a dimensao? 1.9 Dependéncia da velocidade de reagao da temperatura Para que uma reagdo ocorra, i.e. , para que se formem novas moléoulas, inicialmente € necessério romper ou enfraquecer as ligagdes entre os atomos nas moléculas das substancias iniciais. Isso exige um gasto de energia. Se as moléculas ndo possuem tal energia, a coliséo nao sera eficaz e vice-versa14 A energia minima necesséria no momento de choque para que haja a formagao de novas substancias, tem o nme de energia de activagdo, E,, da referida reagdo. As moléculas que possuem essa energia sdo consideradas moléculas activas. Com o aumento da temperatura, o nmero de moléculas activas aumenta 0 que provoca um aumento brusco da velocidade da reac. O crescimento da velocidade da reagéo com o aumento da temperatura é caracterizado pelo coeficiente térmico da velocidade da reacdo (v) , grandeza que indica quantas vezes aumenta a velocidade da reagao por cada incremento de 10 °C da temperatura do sistema. A dependéncia da velocidade da reacdo ( ou da constante da velocidade da reagao) da temperatura pode ser expressa através da equagao: Wea! V, = Kieat/ K, = oft! Exemplo 11: O coeficiente térmico da velocidade da reagdo é igual a 2,8. Quantas vezes cresce a velocidade da reagdo quando a temperatura passa de 20 °C para 75 °C. At= 55°C T1= 20°C Vive 0%" Te= 75°C VI Ve 2,859! 19=2,85° 0=2,8 log (VI V)= 5,5 log 2,8 = 5,5 x 0,447 = 2,458 entdo V' = 287 V A energia de activagao varia de reagao para a reagao. O seu valor é 0 fator por meio de qual a natureza dos reagentes influenciam a velocidade da reagao. Se a energia de activagao for muito baixa, isto significa que uma parte considerdvel das colisées das particulas dos reagentes é eficaz, a velocidade da reagao é grande. Pelo contrario, se E, for muito elevada, isto significa que apenas uma pequena parte das colisées dos reagentes ¢ efectiva, a velocidade é muito baixa. A dependéncia da constante de velocidade da reagao K em fungao da energia de activacdo (E,) se expressa através da equagao de Arrhenius: K=Ae®,/"15 Onde A é 0 fator pré-exponencial ou fator de frequéncia e esta relacionado com a orientagao relativa das moléculas no estado de activagdo, T temperatura e R constante universal dos gases. Da equagao de Arrhenius conclui-se, que a constante de velocidade é tanto maior, quanto menor for a energia de activagao Logaritmizando a equagao de Arrhenius, obtemos a forma logaritmica: » _45 Ink=InA RT Essa equagao pode ser rearranjada na forma y = mx + b, entéo um grafico de Ink versus 1/T dé uma linha recta com inclinagéo m = -E,/ R e com intercepgao em bein A: ny = Coe + eA ¥ mx . © valor experimental da energia de activago pode ser determinado da inclinagao da recta, como mostra no exemplo 14. E,=-R.. mlincinacéo) Outra forma da eq. de Arrhenius pode ser derivada permitindo estimar a energia de activagdo a partir das constantes de velocidade a duas temperaturas. Assim, a temperatura Ti, wh (BYE) ms16 A temperatura To, Ink, = (ENE) +inA Subtraindo a 2° equagao da 1°, lembrando que In kz ~ In ky= In (kz/ ky), obtemos: Essa equagao pode ser usada para calcular E, a partir das constantes k, @ kz a temperaturas T; e Tz e vice-versa. Exemplo 12: A energia de activacaéo de uma determinada reagao sem catalisador é igual a 75,24 Kj/ mol, enquanto que com um catalisador passa a ser 50,14 Kj / mol. Em quantas vezes cresce a velocidade da reagdo, se a temperatura a que ela se encontra for 25°C 7 Dados KeAetst E.= 75,24 Kj / mol K/ K= Ae* J") Ae® "= ©) FT E,'=50,14 Kj / mol In (Kk) = Ea — Es'/ RT x Ine T= 298K In (K/k) = Ea- ERT = KV Kee €) Ki Ke @(7524~50.24)/0,008914 x298 KV K= @?5:4/24775 =’ K= e893 = KY K= 2,5 x 10° K’= 2,5 x 10*xK, aumento de velocidade em 2,6 x 10* Exemplo 13: A constante de velacidade de primeira ordem para a hidrélise do CH3Cl em H,O tem um valor de 3,32 x 10° sa 26°C € 3,13 x 10° sa 40°C. Qual 6 0 valor da energia de activagao ?v7 Dados Pode-se mostrar, a partir da equagao K = Ae*,/" a A25°C Ki=3,32 x 10's" a relagao entre as constantes de velocidade para as 40° K2=3,13x 10s" duas temperaturas diferentes: R=8,314 j. K" mol’ Ko / Ky =A exp(-E,/ RT2)/ A exp (-Ea/ RT:) In Ke / Ky = In (A exp(-E, / RT2) / exp (-Ea/ RT:)) In Ko / Ky = In (A exp(-Ea / RT2) ~ In (A exp (-Ea/RT:)) In Kz / Ky = Ea/R (4 Ty = 1/2) Agora sé substituir os dados e achar_R// 115 Kj/ mol Exemplo 14: A constante de velocidade da decomposigao de iodeto de hidrogénio, 2HI(g) > H2(g) + I2(g), esto indicados na seguinte tabela: Temperatura k Temperatura k (°c) (ws) (°C) (w''s*) 283 3,52 x 10" 427 1,16 x 10° 356 3,02 x 10° 508 3,95 x 10° 393 2,19 x 107 a) Encontre a energia de activacao (em kj / mol) usando todos os 5 dados da tabela ») Calcule E, a partir das constantes de velocidade a 283°C e 508°C. c) Dada a constante de velocidade a 283°C e o valor da E, obtida na alinea (b), qual é a constante de velocidade a 293°C? Estratégia: a) A energia de activagdo E, pode ser determinada a partir da inclinagdo da curva linear plotado de Ink versus 1 /T. b) Para caloular E, dos valores da constante de velocidade a duas temperaturas, use a equagao:18 »(2)-(GEE-z) c) Use a mesma equagdo e valores conhecidos de E, ¢ ky a T; para caloular kp a Te. Solugao: a) Primeiro deve converter temperatura em graus Celsius para temperatura absoluta (kelvin), depois calcular valores 1 /T e In k versus 1 /T. Os resultados esto na tabela. r k ur cS) ots) ary & 356 a2 x 107 ‘0.001 80 180) oa 302 x 105 ‘0.001 59 wos 60 219 x 104 ‘001 50 8425 7 70 116 x 10 001 43 679 08 7 395 x 10? 001 28 m1 “6 \. too cama came tas ya A inclinagao da recta 2 pode ser determinada a partir das coordenadas de dois pontos distantes separados: Ay (-140) - (~39) 10.1 Ar (0.001 75K") - (0.001 30K) 0.00045 K* =-24 «0K Finalmente, calcula-se a energia de activago a partir da inclinagao da recta E, = -R (inclinagao) = -(-8314 ) (-2,24 x 10* K) = 1,9 x 10° j/ mol = 190 Kj / mol femal b) Substituindo os valores de ks= 3,52 x 107 M's" a T= 556 K (283°C) e ks= 3,95 x 10? M's” a T= 781 K (508°C) na equagao,Ligdo 10- Solugées e reacges em solugao Sumario * Introdugao + Estrutura das solugdes + Classificagao das solugdes * Solubilidade e curvas de solubilidade ‘Obtengao de soluges com concentragdes determinadas + Molaridade, Molalidade, Normalidade, Fracgao molar e calculo percentual. « Exercicios Introdugao “Quase todos os processos quimicos que ocorrem na natureza, quer nos organismos animais ou vegetais, quer na superficie nao viva da terra... efectuam-se com substancias em solugao" (W. Ostwald) 1.1 Diferenga entre substancia pura e solugao Definigao de solugao. Soluto e solvente © cloreto de sédio, 0 agucar, 0 dlcool etilico e a agua so substancias caracterizadas por determinadas propriedades tais como pressao de vapor, ponto de fuséio, etc.. Ao misturarmos, por exemplo, NaCl com agua, 0 sélido desaparece torando-se parte do liquido, portanto, dissolve-se em contacto com a agua, sucede o mesmo com o agticar. As misturas sal-4gua, acticar-dgua, dlcool-agua chamam-se solugdes. As solugées diferem das substéncias puras porque as suas propriedades variam, dependendo das quantidades relativas dos seus elementos constituintes. A dissolugao dos compostos iénicos na agua é essencialmente um processo de separagao dos les preexistentes do soluto. A acgdo dissolvente se deve ao enfraquecimento das atracgées electrostéticas entre os iGes do composto por efeito da alta constante dielécirica da agua e ao processo de hidratagéo ou solvatagdo dos ides. E ainda, a forte atracg&o que exercem os ides em relagdo as moléculas de agua. Essa atracgdo facilita a passagem dos ides para a solugao. Certos compostos covalentes se dissolvem em Agua com formeao de ides. A ionizago resulta da ruptura de ligagées covalentes provocada pela reagao que se verifica entre moléculas do soluto e do solvente. A dissolugso de muitas substéncias € acompanhada pela ligagdo das suas moléculas (ou ides) as moléculas do solvente, formando compostos chamados solvatos. © processo tem o nome de solvatacdo, No caso de ‘égua 08 compostos sao hidratos e 0 processo hidratacdo (consulte bibliografia). As substancias em cujoscristais entram moléculas de 2gua, chamam-se cristalohidratos © @ agua que neles se contém aqua de cristalizagao. Ex: CuSO, .5H.O. O efeito térmico total da dissolugao das substancias que formam hidratos, é igual a soma do efeito térmico da cissolugao e do efeito térmico da hidratagao. Desiana-se por solugéo uma mistura homogénea (monofésica) de dois ou mais componentes (entende-se por homogeneidade n&o apenas uniformidade de aparéncia mas também a impossibilidade de separar os componente por meios mecénicos). Uma fase é uma parte homoaénea de um sistema, que ¢ inteiramente uniforme e semelhante. Por exemplo, todas as misturas de gases sao solugdes; 0 ar é um exemplo; ha apenas uma fase — fase gasosa, Numa solugao é costume considerar-se: solvente - 0 componente que na solugéo mantém o seu estado fisico original, e soluto - 0 componente que adquire 0 estado fisico do solvente. Assim, uma solucao é constituida por duas partes distintas: a substdncia, que ¢ dissolvida, 0 soluto; e o meio dissolvente, o solvente O soluto & també e normalmente a substancia presente em menor quantidade. Se os componentes tém o mesmo estado fisico, entdo o solvente sera o que existe em maior quantidade, A maior parte das solugSes que usamos tem a agua como componente em maior quantidade, quer dizer, como solvente. Por isso designam-se por solugdes aquosas. 1.2 Tipos de solugées HA nove tipos de solucées (trés estados de agregacao) apresentados no quadro seguinte: Estado de solugao Estado dos componentes Exemplos | Gses nos gses ar Gas Liquido nos gses 1H, no ar (ar hiimido) Sélido nos gses lodo em azoto ou ar Gases nos liquidos CO; na HO Liquide Liquidos nos liquidos Aloool na agua Sélidos nos liquidos Aguear na agua Gases nos sdlidos Hz no Pd (Paladioy Sélido Liquidos nos sdlidos Hg no Talio Sélidos nos sélidos Co no Ni As solugdes sdlidas so mais raras, da-se 0 nome de ligas. Interessa-nos considerar solugdes no estado liquido particularmente quando um dos componentes for a agua As solugdes podem ser classificadas de acordo com o tamanho de particulas:Solugdes verdadeiras Coloides Suspensdes Tamanho das particulas em (cm) 10° nor 70" 10. 10% Analisaremos apenas as solugées liquidas. 1.3 Solugées insaturadas, saturadas e supersaturadas. Solubilidade Quando um gas se dissolve num solvente liquido, a certa temperatura, o processo de dissolugdo prossegue até se atingir uma situagdo em que o numero de moles de gas que se dissolve na unidade de tempo é igual ao de que abandonam a solugao. Andlogamente, quando um sélido se dissolve num liquido acabara por se atingir um estado em que a velocidade de difusdo de moléculas do sélido para o liquido é a mesma que a da reagdo inversa, A + B + solugao, . Dizemos entao que, em qualquer dos casos, se alcangou 0 equilibrio a que corresponde um certo limite de concentragao de soluto na solugao. Por outras palavras, a solugdo fica saturada, isto é, est em equilibrio com 0 soluto ndo dissolvido (gas, sélido, liquido). Pois quando nao se pode dissolver maior quantidade de soluto a soluco diz-se saturada. Ex CaF(s) «= Ca*(aq) + 2F(aq).. Neste estado estabelece-se um equilibrio, a velocidade de solubilizagao de soluto é igual a velocidade de recristalizagao do sélido. Se a solugéo contém menor quantidade de soluto do que corresponde ao equilibrio diz~ se insaturada . Obviamente, a uma solugdo insaturada pode-se adicionar mais soluto. Tais solugdes dizem-se supersaturadas ( a quantidade de soluto ultrapassa a saturagéo). Podem-se preparar partindo duma solugdo saturada e baixando lentamente a temperatura. A solugao supersaturada que se obtém é instavel ; converte-se de novo numa solugao saturada a essa temperatura, por cristalizagao do excesso de soluto sua separagao da solugdo. Este processo é usado como método de purificagdo de sélidos na industria e laboratérios. ‘A composigao duma solugdo pode variar muito. O termo concentracao designa a jade de soluto presente numa dada quantidade de solvente ou soluco. Quando concentrada. Quando esta quant numa solugdo a quantidade de soluto 6 elevada ela quantidade é pequena a solugdo diz-se diluida. A concentragao da solugao saturada, a pressdo e temperatura dadas, é uma grandeza constante, caracteristica para cada substancia, que se denomina solubilidade. A quantidade de soluto que se issolver numa dada quantidade de solvente a determinada temperatura é a sua solubilidade. A solubilidade & normalmente dada em aramas de soluto 100q (ou 100 ml). Por ex. a solubilidade do NaCl em agua é de 36g/100g a 20°C. As solubilidades dos sélidos em liquidos variam largamente. Os sais como NaCl, K,80, ou agiicar em Agua, etc., para os quais a saturacdo sé é atingida para altasconcentragées, chamam-se soliveis. Quando a solubilidade ¢ inferior a 0,1 mol/L, os quimicos dizem, usualmente, que 0 composto é pouco solivel, por exemplo: gesso, sulfato de chumbo, éter etilico, metano etc. Compostos com solubilidade inferior a cerca de 0,001 mol/L s40 muito pouco soltiveis ou insoliveis, por exemplo, cloreto de prata, sulfureto de ferro, sulfato de bario, querosene etc. Repare que, os sais insoltiveis estéo sempre em equilibrio com os seus ides, quando em solugdo aquosa. Assim temos: soliiveis, pouco soldveis e insoluveis. “*Veja Tabela de Matematica — Fisica - Quimica de solubilidade dos sais e hidroxidos. Os principais factores que afectam a solubilidade duma substancia séo a natureza do soluto e do solvente. Na pratica observa-se que as substancias dissolvem- se mutuamente de acordo com os semelhantes. Os solventes polares tendem a atrair ¢ dissolver os solutos polares ou idnicos enquanto que os solventes néo-polares dissolvem solutos ndo-polares. A solubilidade das substancias liquidas e sélidas depende da temperatura, uma vez que 0 seu volume nado varia consideravelmente em fungao da pressao. 1.4 Modo de exprimir concentragées Ha varios modos de exprimir a concentragéo de uma solugéo dependendo o emprego de um ou outro, da natureza do problema em estudo. A concentragéio dum soluto determina-se pela sua quantidade, em peso ou em volume, contida numa determinada quantidade de solugao. 1.5 Percentagem de soluto (%) Podemos indicar a concentragao de uma solugéo mencionando, a massa de soluto existente em 100 g ou em 100 ml de salugao. No primeiro caso diremos que se trata de uma percentagem em massa (peso); no segundo caso, de uma percentagem ‘em volume. A concentragao_em percentagem (%) exprime-se pelo ntimero de partes em massa (peso) da substncia por 100 partes em massa (peso) da solucéo (_ou gramas de soluto em 100 g de solugao) P.ex: uma solugdo NaCl a 10 % contém 10 g de soluto por 100 g de solucao. 10 g de NaCl sao misturados com 90 g ou mi de agua para formar 100 g de solugao. Exemplo 1; Quantas gramas de soluto e solvente contém em 25 g a 8% de solugdo de sal. Como preparar esta solucao? a) Determinar a massa de sal (soluto) em 25 g a 8% de solugao: Meat = 25g x 0,08 = 2g salb) Calcular a massa de solvente em 25 g a 8 % de solugao: 25g - 2g= 23g ( Agua, densidade de agua 1g/ml; por isso 23 ml) c) Por conseguinte, para preparar 25 g a 8 % de solucdo é preciso pesar 2 g de sal depois transferir para um copo quimico ou baléo volumétrico e deitar 23, ml de agua Exemplo 2: Quantas gramas de NaOH hd em 2 litros a 10% de solugo de densidade 1,109 g/ml? *Determinar a massa de NaOH em 2 litros (2000 ml) de solugao: M (NaOH) = (2000 ml x 1,109 g/ml) x 0,10 = 221,8 g NaOH Ri/lem 2 litros a 10 % de solugo contém 221,8 g de NaOH. Exemplo 3: Qual é a massa de agua que é necessario acrescentar a 200 mi de uma solugo de NaOH a 30% mass. (d= 1,33 giml) para que se obtenha uma solugao de NaOH a 10%, “*Trata-se de diluir a solugdo de NaOH a 30%, acrescentando um certo volume de gua. Portanto, a massa de solute (NaOH) mantém-se, o que altera é a massa de solugdo apos a diluigéo. Voc8 deve achar a massa de solugdo inicial a 30% e a massa da solugao final a 10%, a diferenga, obviamente seré a quantidade de agua a acrescentar. Tente resolver 0 problema. RI/532 g Exemplo 4: Determinar a massa de Agua e de sulfato de cobre hidratado (CuSO, .5H,0) necesséria para preparar um litro de solugao com 8% massa de sal anidro. A densidade da solugao de CuSO. é igual a 1,084 g/ml. R//948,4 g. “Resolve 0 problema. Exemplo 5: Qual 6 0 volume de solugao de dcido sulfurico a 96% mass. (densidade d= 1,84 g/ml) ¢ que quantidade de agua é necessaria tomar para preparar 100 ml de uma solugao de HeSO, a 15% (d= 1,10 g/ml). a) Determina-se 0 volume de solugo de H2SO, 2 96% : V( solugaio de HoSO, a 96% )= (100 ml x 1,10 g/ml) x 0,16 / 1,84 giml x 0,96 = 16,5 g/ 1,7664 g/ml = 9,34 ml b) Passemos agora a quantidade de 4gua necessaria: m (H20)= m(solugdo.) — m(soluto) = 100 ml x 1,10 g/ml — (9,34 ml x 1,84 x 0,96) = 93,5 g de H20.Assim, para a preparaco de 100 ml de uma solugao de HO, sdo necessérios 9,34 ml de uma solugao de H2SO, a 96% e 93,5 g de H.0. Na pratica vooé deve medir 9,34 mi de solugao de Acido sulftirico a 96% introduzir num baldo de 100 ml com um pouco de agua e perfazer 0 volume total de 100 mi com agua. 4.2 Molaridade (mol/L) E a unidade de concentragdo mais comum. A concentracao molar (moV/L_) exprime-se pelo numero de moles da substancia num litro de solugéo. Ou molaridade significa o numero de moles de soluto existentes em 1 litro de solucao. Assim, uma solugo molar contém uma mole de soluto em 1 litro de solugdo, 1 mol/L (M); se a solugdo contém 2 moles — a concentragao 2 M, etc. Por exemplo, uma solugao contendo 18,0 g de glicose (massa molecular = 180 g) por litro, sera 0,1 mol/L (M) (decimolar), Exemplo 6: Como podera preparar um litro duma solugéo 6 mol/L de NaOH usando essa substancia no estado sélido. Como procederia para obter 1 litro duma solugao 0,5 mol/L de NaOH a partir da solugao anterior ? a) Calcular o ntimero de moles de NaOH: n= C x V, n=6 mol/L x 1 L= 6 mol b) Calcular a massa necesséria da base : m=n x M, m= 6 mol x 40 g/mol=240 g de NaOH Portanto, deve-se pesar 240 g de NaOH e dissolver com agua destilada num balao volumétrico de um litro e perfazer o volume total de um litro. Para obter 1 litro duma solugao 0,5 mol/L de NaOH a partir da solugao anterior, trata-se de diluir uma solugao mais concentrada (6 mol/L) de modo a obter-se uma solugao 0,5 mol/L. O numero de moles do soluto ndo é alterado pela diluigao. Assim, C1 x V; = C2x V2, Calcula-se 0 V; da solugao a 6 mol/L: Vi= C2 X Vo Cy, Vi= 0,5 mol/L x 1 L/6 mol/L= 0,083 L Logo, utilizam-se 83 ml da solug4o 6 mol/L ¢ diluem-se com aqua até perfazer um volume de 1 L. Exemplo 7: Calcule a massa de CaClz.6H20 necessario para preparar 300 ml duma solugdo 0,25 mol/L. RI/16,4 g “Resolve o problemaVL ou N) Uma solugao diz-se “normal” quando contém 1 equivalente-grama de soluto por litro de solugao (N). Ou a concentragdo normal define-se pelo numero de equivalentes- grama da substancia num litro de solugao ‘A massa do equivalente-grama dum sal é igual a0 quociente entre 0 seu peso molecular ¢ a carga total dos catides. Por exemplo: Alx(SO,)3. Eq-g = 342/ 3 x 2= 57g (3) valéncia do metal x (2) numero de étomos do metal. ‘A massa do equivalente-grama de um acido (ou de base) sera a quantidade que cede (ou aceita) uma mole de H’. Na reagdo HsPO, = H2PO, + H’ a cada mole do acido corresponde 1 equivalente-grama. Mas para a reagdo: HsPO, = PO,* + 3H", Eq-g = 100/3= 38g, neste caso ja ha 3 equivalentes-grama por cada mole de acido Exemplo: equivalente-grama de Ba(OH). = 1741/2 5.5.9 Exemplo 8: Qual é a normalidade de solugao de Acido sulfurico sabendo que 250 ml dela contém 4,9 g ? a) Determinar Eq-g de HSO, : Eq-g= 98/2= 49 g b) Calcular 0 n® eq-g de H2SO, e normalidade num litro de solugao: n(eq-g)= m/Eq-g, N= n(eq-g)/V n(eq-g)= 4,99/49= 0,1 eq, N= 01eq /0,25 L= 0,4 equiv./L (N) A concentragao molar e a normalidade sao de grande utilidade em experiéncias volumétricas. 4.4 Molalidade (m) Chama-se ‘molalidade” de uma solugao ao ntimero de moles de soluto que nela existem, por 1000 g de dissolvente. Por exemplo, dissolvendo 360 g de glicose em 1 Kg de agua, obteremos uma solugdo a 2m (bimolal). A escala de molalidade é util para experiéncias nas quais sao efectuadas medidas fisicas (tais como ponto de fusdo, ponto de ebuligao, presséio de vapor etc.) num intervalo amplo de temperaturas e ¢ independente da temperatura, Uma vez, que as concentragées em % mass. e molal se referem a quantidades em peso da solugdo, e a molar, normal a quantidades volumétricas, para passar dumLig&o 44 — eautiario auimico Teoria Geral do Equilibrio Quimico * Equilibrio quimico em solugées qasosas Introdugao Neste capitulo estudaremos as consequéncias da reversibilidade das reagdes quimicas, e também o facto de que, em sistemas quimicos fechados, ocorre finalmente um estado de equilibrio entre reagentes e produtos. Reacoées irreversiveis e reversiveis As reagoes irreversiveis decorrem até ao fim, i.e., até ao esgotamento completo de um dos reagentes. Por ex: Mg(s) + 2HCl(aq) — MgCl.(aq) + H2(g) As reagdes reversiveis néo decorrem até ao fim; nenhum dos reagentes se esgota. Esta diferenga esta ligada ao facto de que a reagdo irreversivel processa-se apenas num sentido. A reagdo reversivel decorre tanto no sentido directo, como no inverso. Por ex: Hp(g) + lo(g) <= 2HI(g) Consideremos uma reagao homogénea reversivel do tipo: A+Be2c+D As velocidades das duas reagdes opostas, em um instante qualquer séo respectivamente: Vo = Ke [A] [B] i (C] [D] Nas condigdes de equilibrio, as velocidades das reacgdes opostas tornam-se iguais, Vs=V). Entéo:Ke [A] [B] = Vi = Ki [C] [0] v ou Ke / Ki = (C] [D] / [A] [B), t Fig 1: Alterago de Vy e V; com o decorrer do tempo como Ka / Ki = Ke (constante de equilibrio), assim: [cl[D] Ke alte] No caso geral de reago reversivel: aA+bB => cC+dD a constante de equilibrio pode-se exprimir pela equago: [cr (pr Ke TA BP No caso de reagdes heterogéneas, o componente sdlido nao intervém na expressao da constante de equilibrio, assim como de um liquide puro. A lei de do equilibrio pode ser assim enunciada: No estado de equilibrio de uma reagéo quimica, 0 produto das concentragées totais das substéncias resultantes dividido pelo produto das concentragées das substéncias reacionantes, cada concentragao elevada a uma poténcia igual ao nimero de moléculas de substancias que figura na respectiva equagao quimica, 6 uma constante para cada temperatura “'Para qualquer instante, no decurso da reagdo, podemos avaliar em que sentido a reagdo esté progredindo através da lei da acgao de massas (cinética quimica) ou lei de equilibrio quimico: (1) Pela cinética_quimica: Nesse caso devem-se calcular as velocidades da reagao directa e inversa e comparé-las, se:Vg > Vi: ndo esté em equilibrio. Va = Vi: esté em equilibrio Ve < Vi: ndo esta em equilibrio (2) Pela lei de equilibrio quimico: Nesse caso deve-se calcular para qualquer instante, no decurso da reagdo, o quociente da reagao, Q, e comparar comKe do sistema no estado de equilibrio. Veja, so existe um valor de Ke para uma dada temperatura e valores infinito de Q, nas mesmas condigées. se: (i) Q Ke, isso significa que Q # Ke , 0 sistema nao esté em equilibrio; para que o sistema alcance o equilibrio, 0 sistema deve reagir no sentido adequado até que Q = Ke. (ii) Q = Ke, 0 sistema esta em equilibrio quimico. “De um modo geral, se uma reagao for multiplicada por certo fator (v), sua constante de equilibrio deverd ser elevada a uma poténcia igual a esse fator, a fim de que se possa obter a constante de equilibrio da nova reagao. K =Ky-factor **As constantes de equilibrio para uma reagao e sua inversa séo reciprocas uma da outra Kee VK **Quando duas ou mais reagdes séo somadas, suas constantes de equilibrio devem ser multiplicadas para dar a constante de equilibrio da reagao global Ky = Ky x Ke “A magnitude da constante de equilibrio depende das unidades para expressar as concentragdes das substéncias: aA+bB => cC+dD Em pressées parciais, K,: Em mol/L, Ke © pre PE. PSI PR. PB pe CiaIDis Ke TA BP Relagdo entre Kp @ Ke: Da lei dos gases ideais, vemos que: PV=nRT = ©, 0 fator de conversio de pressao para concentragao 6 1 / RT, assim: Kp= Ke.(RT)}"", — An=(c+d) - (a+b) (s6 gasosos) © valor numérico da constante de equilibrio numa primeira aproximagao caracteriza o rendimento duma determinada reacgao. K>41, rendimento da reagao ¢ alto (a reagéo é extensa)Ke1, “+ = baixo ( a reagéio é pouco extensa) *Caracteristicas do estado de equilibrio quimico: 1. Os componentes do sistema em equilibrio coexistem no sistema, ou seja, esto sempre presentes; 2. As concentragées das substéncias mantém-se constantes, assim como outras propriedades macroscdpicas (cor); 3. O estado de equilibrio é atingido em qualquer diregao; 4. As velocidades das reagdes directa e inversa s4o iguais (equillbrio dinamico); 5. O equilibrio quimico existe em sistema fechado. Dependéncia da variagao de eneraia livre com relagéo a Ke Em geral para areagdo: aA+bB => cC+dD A constante de equilibrio, Ke, da reagdo quimica esta ligada a variagao padrao da energia de Gibbs, AG®, através da equacao: AG? =-RT In Ke, Quando os valores de AG® < 0, 0 equilibrio quimico encontra-se deslocado no sentido da reagdo directa e 0 rendimento pelos produtos é relativamente elevado. Quando AG® > 0, acontece o contrario, o rendimento pelos produtos é relativamente baixo. O sinal de AG? indica a pssibilidade ou a impossibilidade de reagdo decorrer s6 nas condigdes padrao. Em geral, a possibilidade (ou impossibilidade) de reagao decorrer 6 determinada pelo sinal de AG e nao de AG”. Deslocamento de equilibrio quimico. Principio de Le Chatelier Se introduzirmos uma perturbagao num sistema inicialmente em equilibrio, como uma variagdo na concentragdo, pressdo ou temperatura ocorreré uma reagdo que deslocaré 0 equilibrio no sentido de reduzir essa perturbagao introduzida. A posicao final de equilibrio difere da original. Por exemplo, para a reagdo (A): CO(g) + 2H2(g) <—= CH3OH(g) ; AMreg = -22 Keal(a) Efeito da variagdo de concentragao (© aumento na concentragéo de CO na reagao (A) em equilibrio produz uma acgao que tende a consumir certa quantidade de CO, deslocando 0 equilibrio no sentido de formagao de CHzOH. *Explique em termos de Ke, (b) Efeito da variagdo de pressao Quando a pressdo do sistema da reago (A) em equilibrio é aumentada, 0 equilibrio € deslocado de modo a diminuir tanto quanto possivel o volume, ou seja, no sentido de menor ntimero de moles. **Nesse caso 0 rendimento de CHsOH aumenta. (c) Efeito da variagdo de temperatura Quando a temperatura é aumentada no sistema da reagdo (A) em equilibrio, este deslocado no sentido em que ha absorgéo de calor, ou seja, da reagao endotérmica que € a inversa. **O rendimento de CHsOH baixa. A Ke 6 afectada, diminui porque as concentragdes dos reagentes aumentam. “agora, explique vocé, 0 efeito de adigéo de um gas inerte e, de um catalisador sobre a posigao de equilibrio. CAlculos de Equilibrio em solugdes gasosas Agora vamos ilustrar os tipos de célculos que podemos realizar para determinar constante de equilibrio, a partir das concentragdes determinadas, ou para usar a constante de equilibrio para calcular as concentragdes de reagentes © produtos em uma mistura em equilibrio, Exemplo 1: 0 gés castanho NOz, um poluente do ar, € 0 gs incolor N2O. encontram- se em equilibrio, como indicado pela equagao 2NOz <== N2Ox Em uma experiéncia, 0,625 mole de N,O, foram introduzidos em um reactor de 5,00 litros @ deixou-se decompor até atingir o equilibrio com 0 NOz. A concentragao de equilibrio do NzO. foi 0,0750 M. Qual K- para esta reagao ? Solugdo: A expressao da constante de equilibrio para esta reagao: