São Paulo, Julho de 2021

Mariana Ancelmo Bonfim Pita

 Formulação de Poliuretano
 Relação poliol e isocianato
 Formulação de espuma rígida
 Processo Kraft

A ligação uretano é normalmente obtida pela reação entre o grupo isocianato e

hidroxila, a grande variedade de propriedades do poliuretano é consequência das
diversas possibilidades de moléculas orgânicas e formulações, que são capazes de
originar materiais rígidos, como termoplásticos e espumas; por conta disso, os
poliuretanos tem alto valor industrial em muitas aplicações.

Os poliuretanos são copolímeros em blocos - formados por uma sequência de

monômeros ligados covalentemente a outra sequência de monômeros - que contém
segmentos rígidos e flexíveis unidos pela ligação uretano.

O método mais comum de obtenção do grupo uretano é a reação entre um composto

com no mínimo duas terminações isocianato e um composto com no mínimo duas
hidroxilas, que normalmente são denominadas poliol; normalmente os poliuretanos são
obtidos por polimerização em etapas, outra alternativa de síntese é o método de pré-
polímero - o poliol reage com isocianato em excesso dando origem a um polímero
terminado em isocianato; é um composto de baixa massa molar, que costuma estar na
forma de um líquido viscoso ou um sólido de baixo ponto de fusão, terminado em
isocianato é então reagido com extensor de cadeia ou com agente de cura, dependendo
do produto final -, sendo esse o método habitualmente usado para a síntese de
poliuretanos termoplásticos, tanto no comércio como na academia.

O poliol é um álcool, formado por diversos grupos hidroxilas que podem reagir
com o grupo isocianato e formar o grupo uretano, que na maioria das vezes é
relacionado ao segmento flexível do PU, que pode variar de acordo com a aplicação
e/ou produto; em espumas rígida, a porcentagem de poliol pode variar em até 30% e em
espumas flexíveis 70%.
 Grande parte da importância do isocianato se deve a sua alta reatividade com o
grupo hidroxila na formação de poliuretanos, já que a mesma é altamente reativa e
possibilita diversas aplicações, sendo assim, é responsável pela multifuncionalidade do
poliuretano; o isocianato reage também com água, aminas, ureia, uretano e com ele
mesmo, por possuírem hidrogênio ativo. Na obtenção do poliuretano comum, a reação
mais esperada é entre o isocianato e as hidroxilas do poliol, em temperatura ambiente
essa reação é relativamente lenta. - Sendo as hidroxilas primárias as mais reativas -.

Os isômeros - substâncias químicas diferentes que apresentam propriedades físicas

diferentes, mas possuem a mesma formula molecular - diisocianato difenilmetileno
(MDI) e tolueno diisocianato (TDI), são os tipos de isocianato mais empregados para a
síntese de poliuretanos, por serem mais baratos e reativos em comparação aos outros
tipos. Os isocianatos alifáticos - que não apresentam anéis de benzeno em sua estrutura
- e cicloalifáticos, são menos empregados por apresentam menor reatividade, como o
hexametileno diisocianato (HDI); quando o produto final pede por transparência ou
alguma cor específica, eles são utilizados, devido ao escurecimento dos isocianatos
aromáticos quando expostos à luz.

Os extensores de cadeia - normalmente moléculas de baixa massa molar capazes de

reagir com os grupos terminais de cadeia, promovendo a ligação entre elas - ajustam a
separação de fases, e como consequência as propriedades mecânicas dos poliuretanos;
são mais reativos por possuírem, normalmente, baixa massa molar quando comparados
com o diisocianato e o poliol. Os mais comumente usados são o 1,4-Butanodiol e o
etileno diamina.

Quando o isocianato reage com a água, é formado o ácido carbâmico - composto

instável -, que se decompõe e gera uma amina e dióxido de carbono; a amina gera o
grupo ureia, na reação. Para a formação de espumas, essa reação necessária, pela
liberação de dióxido de carbono, que ajuda na expansão da espuma.

No segmento comercial as espumas a base de poliuretano são de grande

importância, por conta da baixa densidade, baixa condutividade térmica, excelente
relação resistência especifica e estabilidade dimensional. As espumas podem ser
flexíveis ou rígidas, nas duas classificações, além do poliol e o diisocianato, são
adicionados também agente químicos e/ou agentes físicos de expansão, surfactante e
catalisadores à síntese.
 A reação entre o poliol e o poliisocianato causa um aumento de temperatura que
provoca a evaporação do agente físico de expansão – normalmente a água – reage com
os grupos isocianatos e libera dióxido de carbono, que se difunde entre a massa reativa
auxiliando no crescimento da espuma. Os agentes de expansão levam à formação de
bolhas, que servem como núcleos para a formação das células.

Parâmetros como a razão isocianato e hidroxila, e natureza dos reagentes

determinam se a espuma será rígida ou flexível; e comumente os segmentos rígidos são
formados por diisocianato e extensor de cadeia, podem assumir organização cristalina.
Em comparação com a espuma flexível, a espuma rígida apresenta melhores
propriedades mecânicas e térmicas, sendo essas, mais utilizadas como materiais
isolantes na indústria civil e automotiva.

A lignina é encontrada em todas as plantas vasculares - A presença do sistema

vascular, que é formado pelo xilema e floema; o xilema é um tecido que conduz água e
sais minerais, ao passo que o floema conduz açúcares e outros compostos
orgânicos produzidos pelas folhas - formada na parede celular e ligada quimicamente às
hemiceluloses - uma matriz altamente ramificada constituída por pentoses, hexoses e
ácidos urônicos - e em menor quantidade à celulose. Concede a rigidez e reduz a
permeabilidade da parede celular da planta, proporcionando a resistência mecânica e
proteção contra ataques químicos e biológicos, além de contribuir para a locomoção de
água e nutrientes.

Os processos de obtenção da lignina, se dividem em dois métodos distintos, com

enxofre - Sulfito e Kraft - e, sem enxofre - Organosolv e Soda -, são produzidas
sobretudo pela indústria do papel e de celulose. O tipo de polpação - operação que tem
como objetivo transformar a polpa, removendo o máximo de lignina para separar as
fibras de celulose uma das outras, para a manufatura do papel ou outros produtos
relacionados - determina o tipo de lignina industrialmente disponível.
No processo Kraft, a madeira em forma de cavaco é digerida em uma mistura de
hidróxido de sódio e sulfeto de sódio, conhecido como licor branco, a 170°C por
aproximadamente 2 horas, sendo o mais usado mundialmente para a produção de
celulose. Nesta etapa a celulose é removida para futuro branqueamento, sobrando
lignina e carboidratos, que são dissolvidos no licor, a partir de então denominado como
licor negro.
 Durante o cozimento acontecem várias reações, como a quebra de ligações entre
a lignina e os carboidratos encontrados na parede celular, a despolimerização da lignina
- ocorre principalmente por meio da quebra das ligações α e β éter, a reação da lignina
com íons hidrosulfeto e sua recondensação. Imediatamente ocorre a formação de outras
estruturas como estilbeno, estireno, catecol e bifenila. Estas reações, que dão origem a
grupos fenólicos livres, modificam a estrutura da lignina e enriquecem a sua atividade
antioxidante.
Por serem mais estáveis, as ligações carbono – carbono são mantidas no
processo. A lignina é hidrofóbica em pH neutro e contem aproximadamente 1-2% de
enxofre (medido em % atômico) na forma de grupos tiol alifático. Metoxila,
carboxílico, hidroxilas alifática e aromática, são outros importantes grupos funcionais
presentes nesta estrutura.
Depois do cozimento, o pH é maior que 12 e a composição química do licor
negro é aproximadamente 2/3 de material orgânico do processo, o material restante
trata-se de material inorgânico. Parte do licor negro diluído, denominado de licor negro
fraco, alimenta o tanque de descarga do digestor e o restante segue para a etapa de
recuperação. Nesta etapa de recuperação, os objetivos são recuperar os compostos
inorgânicos na forma de licor branco para ser reutilizado no digestor e gerar energia
elétrica e vapor superaquecido para o processo.
A lignina obtida pelo processo Kraft é isolada por precipitação por meio da
acidificação do licor negro, já que as moléculas ionizadas são diminuídas a partir da
protonação - reação química que ocorre quando um próton (H+) liga-se a um átomo,
uma molécula ou um íon. O produto desta reação é chamado ácido conjugado do
reagente inicial - dos grupos fenólicos e se auto-aglomeram.
Os outros componentes do licor negro são solúveis em água em pH maior que
10, a redução deste precipita a lignina com baixo teor de cinzas e de carboidratos A
lignina Kraft com pH ácido (2-4) apresenta maior teor de hidroxilas fenólicas,
enriquecendo assim sua ação antioxidante.
É obtido a lignina técnica com resultado deste processo, que comercialmente
possui baixa disponibilidade. A maior parte da lignina produzida é queimada para a
gerar energia elétrica, mesmo assim a quantidade de lignina produzida é maior do que a
necessária para a produção de energia elétrica; pode causar um grande impacto
ambiental quando descartado inadequadamente. Por ser um material com grande
disponibilidade, de origem renovável, com baixo custo, de estrutura aromática e
potencialmente modificável, grandes esforços têm sido direcionados para a reutilização
da lignina industrial em produtos com maior valor agregado.