UNIVERSIDADE ESTADUAL DO AMAZONAS – UEA

ESCOLA SUPERIOR DE TECNOLOGIA – EST

CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

COMPORTAMENTO DE CRISTALIZAÇÃO E MORFOLOGIA DOS

NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS

MAILSON RIBEIRO – 1315290017

CAIO MIGUEL SOUZA - 1615290002

Manaus
2021
 MAILSON RIBEIRO
CAIO MIGUEL SOUZA

COMPORTAMENTO DE CRISTALIZAÇÃO E MORFOLOGIA DOS

NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS

Trabalho apresentado como requisito

parcial à avaliação da disciplina
Nanocompósitos Poliméricos, segundo
semestre do curso de Engenharia de
Materiais, da Universidade do Estado do
Amazonas.

Profº(a). Dr(a). Ellen Raphael

Manaus
2021
 SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO...............................................................................................4

2 Cristalização Polimérica..............................................................................4
2.1 Efeito das Nanopartículas na Cristalização......................5
2.2 Método de Obtenção do Índice de Cristalinidade (XC)....6
3 Morfologia dos Nanocompósitos Poliméricos...........................................6

3.1 Estruturas de Fases Separadas.....................................................7

3.2 Estrutura Intercalada.......................................................................7
3.3 Estrutura Esfoliada..........................................................................7
4. CONCLUSÃO................................................................................................8
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
 1. INTRODUÇÃO

Os nanocompósitos poliméricos têm atraído grande interesse tecnológico

e científico no Brasil e no mundo por apresentarem uma grande melhoria em
diversas propriedades (mecânicas, térmicas, ópticas, biodegradáveis, de
transporte, de condução, entre outras) quando comparados à matriz polimérica
pura e/ou aos compósitos convencionais. Concentrações baixas (3-5%) de
nanocargas misturadas à matriz podem proporcionar a mesma vantagem de
compósitos convencionais contendo 20-30% de carga. Além disto, estas
nanocargas não afetam significativamente a transparência e peso dos materiais.
Porém, estas vantagens são alcançadas somente se a nanocarga estiver
devidamente dispersa e distribuída na matriz e a adesão interfacial entre as
cadeias poliméricas e as nanopartículas forem fortes e estáveis (o que depende
das características químicas da matriz, da composição química da carga e da
presença de tratamentos superficiais nessa fase). Nesse caso, cargas com alta
razão de aspecto e elevada área superficial podem levar a melhorias ainda mais
significativas nas propriedades finais.
Em nanocompósitos poliméricos, a fase inorgânica pode alterar o
comportamento reológico do material, a cinética de cristalização e
principalmente, pode também ser orientada durante o processamento. A
geometria (formato, área superficial e razão de aspecto) da nanocarga também
terá sua influência na estruturação tridimensional nos nanocompósitos e,
consequentemente, nas propriedades do produto final.
Visando representar o comportamento dos polímeros durante sua
solidificação, modelos cinéticos de cristalização vêm sendo desenvolvidos para
situações isotérmica, não-isotérmica, quiescente, entre outras. A partir destes
modelos, parâmetros importantes podem ser previstos como, a velocidade de
cristalização, ou seja, o tempo total para a cristalização global da amostra, a
porcentagem final de cristalinidade, a dimensão e formato dos esferulitos e,
consequentemente, a morfologia final do material que influencia diretamente as
propriedades finais e o desempenho dos nanocompósitos poliméricos.

2. Cristalização Polimérica
O processo de transformação de uma estrutura que se encontra em
estado aleatório (estado amorfo) para uma estrutura ordenada (cristalitos) é de
nominado de cristalização, ou seja, o processo de cristalização consiste no
alinhamento das cadeias, que se encontram inicialmente em suas conformações
aleatórias de equilíbrio, em um arranjo tridimensional regular (células unitárias).
Estas células unitárias poliméricas são sempre anisotrópicas, devido às
diferenças entre as forças interatômicas, ao longo da cadeia, e as forças entre
átomos de cadeias adjacentes. Entretanto, para que a cristalização ocorra é
necessário reduzir a temperatura do fundido para um intervalo entre as
temperaturas de transição vítrea (Tg) e de fusão (Tm), pois abaixo de Tg não
existe mobilidade molecular para rearranjo das cadeias e acima de Tm, o
material está fundido.
Para ocorrer o crescimento de cristais, torna-se necessário primeiro a
formação de núcleos cristalinos. Assim, o processo de cristalização depende de
duas etapas: nucleação e crescimento de cristais, isto é, a taxa de cristalização
total é o produto da taxa de nucleação e da taxa de crescimento desta nova fase,
controlada pelo transporte das cadeias para esta superfície formada. O
comportamento de cristalização também depende de fatores como a
temperatura de fusão, pressão, e cargas incorporadas na confecção dos
nanocompósitos.
2.1 Efeito das Nanopartículas na Cristalização
A adição de nanocargas em matrizes poliméricas pode exercer influência
sobre a cinética de cristalização e a morfologia cristalina (tamanho e tipos de
fases cristalinas) do polímero. Em relação à cinética, estas partículas agem
diferentemente em cada etapa da cristalização. Durante a nucleação, por
exemplo, as nanopartículas agem como eficientes nucleantes, facilitando o
processo de cristalização, através da redução da entropia das cadeias e assim,
diminuindo a energia superficial para a formação do núcleo crítico, gerando
maiores velocidades de nucleação. Por outro lado, durante a etapa de
crescimento as nanocargas podem agir como barreira física, retardando este
processo, pois dificultam ou impedem o movimento das macromoléculas. Este
último efeito na etapa de crescimento vai depender, entre outros fatores, da
quantidade de carga presente no nanocompósito.
Na presença de baixa concentração de nanocarga, a distância entre as
partículas dispersas é grande, sendo relativamente fácil para os sítios de
nucleação adicional incorporar as cadeias poliméricas que se encontram na
vizinhança e assim, observa-se na maioria dos estudos realizados, aumento da
taxa de cristalização e redução do tempo de cristalização e do tamanho dos
esferulitos. Porém, quando há alta concentração (maior que 5% em massa),
mostrou-se que a difusão das cadeias para o crescimento dos cristais era
prejudicada (a mobilidade das cadeias reduzida), e com isso, a taxa de
cristalização global diminuía e um menor grau de cristalinidade era atingido.
Algumas nanocargas, como possuem composições químicas distintas nas
superfícies interna e externa, e como as macromoléculas poderão ter
dificuldades em penetrar nos espaços internos, apenas a área superficial externa
deve ser considerada. Provavelmente a geometria das partículas afetará de
forma mais significativa a etapa de crescimento dos cristais, já que esta pode
ocorrer de diversas formas (epitaxial, transcristalino, esferulítico, etc.), de acordo
com a matriz polimérica, as interações entre o polímero e o agente nucleante e
as condições de cristalização. O modo como o polímero irá interagir com um
determinado tipo de superfície para gerar os núcleos também terá importância
no restante da etapa de crescimento.
 2.2 Método de Obtenção do Índice de Cristalinidade (XC)
O índice de cristalinidade (XC) é definido como a fração mássica ou
volumétrica de fase cristalina de um polímero semicristalino. A determinação
desse parâmetro pode ser realizada através de diversos métodos, como:
medidas de densidade, calorimetria (DSC e DTA), espectroscopia (NMR, FTIR
e Raman) e técnicas de Raios-x (WAXS e SAXS). Os resultados obtidos por
essas técnicas apresentam a mesma tendência, porém os valores de índice de
cristalinidade não são iguais. Cada técnica utiliza-se de um princípio para
determinação desse parâmetro, sendo algumas diretas e outras indiretas.
3. Morfologia dos Nanocompósitos Poliméricos
Em geral, as estruturas de nanocompósitos poliméricos são classificados
de acordo com o nível de intercalação e a esfoliação das lamelas da nanocarga
nas cadeias de polímero. Vários parâmetros, incluindo a natureza da nanocarga,
o modificador orgânico, a matriz polimérica e o método de preparação afetam
diretamente o nível de intercalação e esfoliação. Portanto, dependendo da
natureza e das propriedades do polímero e da nanocarga, bem como a
metodologia de preparação do nanocompósito, diferentes microestruturas
podem ser obtidas. Na FIG. 1 estão apresentados esquemas dessas estruturas
dos nanocompósitos.

Figura 1 – Estados de dispersão da nanocarga na matriz polimérica: (a) microcompósitos

com fases separadas; (b) nanocompósito intercalado; (c) nanocompósito esfoliado. (Fonte:
Adaptado de DUBOIS e ALEXANDRE, 2000).
 3.1 Estruturas de Fases Separadas
Quando o polímero interage com a argila não modificada, o polímero é
incapaz de intercalar no interior das camadas de argila e a dispersão da argila
com conjuntos de camadas empilhadas ou agregados no interior da matriz
polimérica. A estrutura do compósito obtido é considerada como uma separação
de fases. As propriedades dos compósitos de polímero/argila com este tipo de
estrutura pertencem aos de microcompósitos tradicionais.
3.2 Estrutura Intercalada
Quando uma ou mais cadeias poliméricas são introduzidas no espaço
entre as camadas da argila causam um aumento do espaçamento destas
camadas, formando o nanocompósito intercalado. A presença das cadeias de
polímero nessas galerias provoca a diminuição das forças eletrostáticas entre as
camadas, mas elas não são totalmente separadas. A morfologia híbrida de
camadas múltiplas bem ordenadas com uma alta interação composta entre
cadeias de polímero e as camadas de argila são obtidas nessa configuração.
3.3 Estrutura Esfoliada
Estrutura esfoliada ou delaminada é obtida quando a inserção de cadeias
de polímero nas galerias de argila provoca a separação das camadas entre si e
as camadas individuais são dispersas dentro da matriz polimérica. Quando as
cadeias de polímero causam o aumento do espaçamento basal maiores que 80
Å, a estrutura esfoliada é obtida. Devido à boa dispersão das camadas de argila,
a alta relação dimensional é obtida com menor teor de argila para a formação de
nanocompósitos esfoliados. Também é possível a melhoria mais significativa em
algumas propriedades do polímero, devido às grandes interações de superfície
entre polímero e argila.
O último tipo de morfologia de dispersão, o nanocompósito esfoliado, é de
particular interesse, pois atinge um contato total entre a grande área superficial
das partículas de argila com a matriz polimérica, maximizando sua interação, o
que resulta em um aproveitamento máximo das propriedades que essa
nanocarga pode conferir ao material polimérico.
 4. CONCLUSÃO
A utilização de nanocristais como cargas em nanocompósitos poliméricos
permite alcançar propriedades interessantes que têm sido atribuídas a
nanopartículas tais como efeitos quânticos de dimensão, propriedades de
transporte e propriedades magnéticas únicas.
As nanopartículas têm uma área de superfície elevada pelo que quando
dispersas em matrizes poliméricas promovem alterações nas propriedades da
matriz, relacionadas com a interação química específica entre as cargas e o
polímero. Este tipo de interação pode influenciar a dinâmica molecular do
polímero resultando em alterações significativas nas suas propriedades físicas,
nomeadamente no seu comportamento térmico e/ou mecânico.
Quanto ao comportamento de cristalização e morfologia dos
Nanocompósitos o confinamento espacial das cadeias poliméricas influencia a
dinâmica molecular do polímero, resultando em alterações da sua estabilidade
térmica e temperatura de transição vítrea (Tg). Estudos recentes em
nanomateriais tem descrito alterações da cristalização de matrizes poliméricas
semicristalinas em nanocompósitos verificando-se por exemplo que nanofibras
atuam como sítios de nucleação, resultando em um número maior de esferulites
no nanocompósito relativamente ao polímero puro, as nanocargas podem agir
como agentes de nucleação, promovendo a cristalização global polimérica e
alterando também o tamanho e forma dos cristais desenvolvidos, dependendo
do tipo e quantidade de carga empregada.
Por fim é seguro afirmar que partículas com dimensões nanométricas
registram influência direta na morfologia das nanopartículas e na cinética de
cristalização do Nanocompósitos, o domínio e conhecimento das técnicas de
preparação de nanocompósitos de matriz polimérica permite em muitos casos
encontrar um compromisso entre um baixo custo, devido à utilização de menor
quantidade de carga, e um elevado nível de desempenho, que pode resultar da
sinergia entre os componentes.
 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ALEXANDRE, M.; DUBOIS, P.; Polymer-layered silicate nanocomposites:

preparation, properties and uses of a new class of materials. Materials
Science and Engineering, vol. 28, n. 1 - 2, p. 1 - 63, 2000.
MARINI, J. Influência da geometria da nanocarga na estruturação,
orientação e propriedades de filmes tubulares de nanocompósitos de PA6.
Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais), Programa de Pós-
Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPG-CEM/UFSCar). São
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DE CARVALHO, B.; BRETAS, R. E. S.; ISAYEV, A. I. Crystallization and
microstructure in quenched slabs of various molecular weight
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Polymer Science, v. 37, p. 2003-2015, 1999.
BRETAS, R. E. S. Cristalização de Polímeros durante o Processamento. 8º
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FAVARO, M. M. Cinética e Monitoramento Ótico da Cristalização e
Caracterização Estrutural de Nanocompósitos Durante a Moldagem por
Injeção. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais), Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPG-CEM/UFSCar).
São Carlos, 2009.