Catalisadores

Processos de desativação
Um catalisador define-se habitualmente como uma substância que aumenta a velocidade de
uma reação sem ser consumido por esta.

Poder-se-ia imaginar que esta substância manteria indefinidamente as mesmas propriedades

catalíticas. De facto, não acontece assim, pois um catalisador sofre modificações químicas,
físicas, etc., que alteram a sua atividade e frequentemente também a sua seletividade.

Esta degradação/perda das propriedades catalíticas, isto é, o catalisador torna-se menos ativo,
ou seja, o perfil reacional afasta-se do que de deveria obter “idealmente” de acordo com a lei
cinética, é designada por desativação

Isto acontece em catálise heterogénea e em catálise homogénea. No entanto, é em catálise

heterogénea que a desativação se reveste de maior importância, devido ao papel crucial na
refinação de petróleo, petroquímica, química fina, despoluição, etc.

Catalisadores homogéneos

ex: complexos organometálicos

 Dimerização
 Alterações estruturais (ou mesmo decomposição do catalisador) por exemplo devido a
alterações de pH do meio reacional

Nestes sistemas a recuperação dos catalisadores para serem reutilizados em ciclos sucessivos
implica várias etapas de separação e purificação com a consequente perda de material ao
longo dos vários processos.

Catalisadores heterogéneos

São classificados em 3 grandes grupos:

 Degradação térmica (estrutural e/ou sinterização); química ou mecânica

 Envenenamento
 Deposição de coque

Esta divisão é uma forma muito abreviada de analisar a complexidade dos processos de
desativação que se podem observar num catalisador heterogéneo, que dependem quase
sempre de múltiplas variáveis, isto é, para alem das propriedades do catalisador (texturas,
acidez superficial), à que também se considerar os parâmetros experimentais, como a
composição da mistura reacional e a temperatura a que se realiza o processo.

Estes são determinantes para o mecanismo de desativação e na grande generalidade nos casos
de desativação coexistem diversos processos, ou seja, o catalisador não se envenena por um
único processo, mas será um conjunto de vários.
Degradação térmica: Sinterização
Ocorre em catalisadores constituídos por partículas metálicas, que neste são o que se
considera a fase ativa, onde se encontram os centros ativos, que estão suportadas num
material sólidos que pode ou não ter atividade catalíticas. A este tipo de catalisadores
chamam-se catalisadores suportados.

O fenómeno de sinterização consiste no aumento das dimensões das partículas/cristalites

metálicas suportadas que ocorre quando o catalisador é submetido a temperaturas
elevadas.

Assim pode ocorrer através de dois mecanismos diferentes:

 Migração de cristalites, ou seja, como um todo

- Transferência pela superfície do suporte

 Migração de átomos:
- Transferência pela superfície do suporte ou pela fase gasosa
- Cristalites pequenas

Em ambos os casos há formação de partículas maiores, resultantes da

coalescência, por exemplo, através de duas cristalites mais pequenas que se juntam para dar
um cristalite maior. O que tem como consequência a diminuição do número de centros ativos
e dai ocorrer a desativação.

A temperatura que este fenómeno ocorrer depende fundamentalmente da natureza do metal,

mas muitos metais podem sofrer sinterização a temperaturas da ordem dos 200 °C, que não é
uma temperatura muito elevada. Pode-se, contudo, ter uma boa estimativa da temperatura a
que, para um dado metal, se começa a observar o fenómeno de sinterização, considerando o
intervalo definido pelas temperaturas de Hűűttig (T T  1/3 Tfusão) e a de Tammann (TT  ½ Tfusão).
A temperatura a que se inicia a sinterização está, portanto, compreendida entre estes dois
valores.

Estes dois mecanismos de sinterização não são totalmente independestes um do outro, dado
que de um modo geral, ocorre inicialmente a transferência por migração de átomos de
cristalites pequenas para cristalites de maiores dimensões, e à medida que a temperatura
começa a ser importante, começa a aumentar, começa a observar-se a migração de cristalites
através da superfície do suporte.

Outro tipo de processo que leva a que se diminua o número de centros ativos disponíveis nas
cristalites metálicas é: As fases cristalinas do suporte sofrem transformação a temperaturas
elevadas, usualmente > 1000 °C

Neste caso, só desapareceu uma cristalite muito pequena, mas as transformações mais
importantes correspondem à modificação da estrutura porosa do suporte, que fez com que
parte das cristalites metálicas ficassem aprisionadas, ou seja, ficam sem poderem participar na
reação, pois o acesso aos centros ativos do catalisador fica impedido. Assim forma um poro
fechado.

Degradação térmica estrutural

Ocorre em catalisadores com uma estrutura cristalina bem organizada e esta dá origem a uma
rede porosa, e, portanto, aos catalisadores porosos.

A estabilidade da estrutura é dependente da temperatura. Para avaliar a estabilidade da

estrutura com a temperatura pode-se recorrer à difratometria de raio-X de pós, e, portanto,
quando temos uma estrutura muito bem organizada e ainda, portanto com toda a porosidade
possível, pode-se ter um difratograma de raio-X, que é caracterizado com picos bem definidos
e relativamente estreitos.

À medida que a temperatura aumenta, os picos ficam cada vez com menor intensidade, ate
que no ultimo difratograma já é difícil de observar mais que pequeninos picos, o que significa
que temos uma estrutura amorfa, e neste caso a estrutura cristalina está colapsada, e portanto
com um grande decréscimo do número de centros ativos ou mesmo uma total perda de
centros ativos, deixando de ter porosidade, ficando uma amalgama.

O conhecimento da temperatura até à qual a temperatura é estável tem, pois, uma

importância fundamental aquando na seleção de um catalisador para um dado processo.

Degradação química
A degradação corresponde à inativação dos centros ativos por reação de um componente da
mistura reacional ou de uma impureza.

Exemplo:

Inativação de centros ativos com características ácidas (óxidos ácidos), por neutralização com
compostos de natureza básica (aminas).

Este tipo de centros ativos são muito importantes nos catalisadores zeolíticos.

Degradação mecânica
Resulta de fenómenos de esmagamento/erosão dos grãos de catalisador que ocorre por
exemplo nos reatores de leito fluidizado

Exemplo:

Pelets do catalisador zeolítico usado no reator de cracking catalítico. São como se fossem
pequenos grãos de arroz que vão ficando desgastados à medida que vão sendo usados no
reator de leite fluidizado.

Envenenamento
Adsorção forte de impurezas ou produtos da reação sobre os centros ativos limitando a reação
dos reagentes e, portanto, a sua transformação

Exemplo:

Formação de compostos sulfurados sobre partículas metálicas

Deposição de coque
É particularmente importante no caso de catalisadores porosos podendo envenenamento dos
centros ativos e/ou bloqueamento da porosidade

É um processo muito complexo, que ocorre no decorrer das transformações de todos os

compostos orgânicos. São produtos secundários, compostos pesados, que vão provocar a
desativação do catalisador por ficarem retidos nos poros e/ou sobre a superfície externa dos
catalisadores, portanto podemos ter, independentemente, os dois tipos de localização destes
depósitos ou os dois em simultâneo.

A imagem a seguir exemplifica os diferentes modos possíveis de desativação de um catalisador

zeolítico, isto é, os zeólitos com a sua estrutura muito organizada.

Modo 1 – limitação do acesso de moléculas de

reagente, alguns centros ativos que estão na
interceção dos canais onde a molécula de coque está
localizada, ou seja, são como se fossem cruzamentos
de ruas e temos impedimento nesse cruzamento. As
moléculas podem circula na mesma nos vários canais,
desde que façam inversão de marcha. Mas os únicos
centros ativos que estão bloqueados e que não vão
poder participar na reação são onde há deposição da
molécula de coque.

Modo 2 – começa a haver bloqueio de parte da

porosidade, como se nota pelas cruzes sobre as setas.
Por exemplo, na partícula de coque que está depositada na interceção de cima, a sua posição
faz com que as moléculas que poderiam aceder a toda porosidade onde não há moléculas de
coque que está mais à esquerda, estão inacessíveis, ou seja, existe um bloqueamento total. O
mesmo acontece na de baixo. A posição estratégica das partículas de coque e que já começam
a ser tantas na estrutura pode fazer com que haja uma parte da porosidade onde existem
centros ativos que estão a ser desaproveitados, e isso significa que no compt geral nota-se
uma desativação do catalisador.

Isto acentua-se progressivamente no modo 3 e no modo 4, onde há um bloqueio da

porosidade cada fez mais acentuado, e resultante não agora da deposição de partículas o
interior da porosidade, mas sim também na entrada dos poros.

Por exemplo no modo 3, o que está mais à esquerda é mesmo a superfície da partícula. O facto
de haver aquelas partículas de coque que estão representadas na figura pela parte mais
escura, elas estão a bloquear a entrada de um poro e isso faz com que toda a porosidade fique
inacessível, o que significa que é uma desativação muito acentuada pois apenas uma única
partícula bloqueia a entrada.

Esta forma esquemática mostra que no caso dos catalisadores porosos a desativação por
deposição de coque pode ocorrer por dois modos:

1. Cobertura, ou seja, envenenamento dos centros ativos com uma molécula de coque,
desativada em princípio um único centro ativo ou poucos
2. Bloqueio de poros, podendo vários centros tornarem-se inacessíveis às moléculas de
reagentes, e, portanto, inativos.

Processos de regeneração
São processos que dão vida novamente ao catalisador, mas nem sempre se consegue
ressuscitar/recuperara a totalidade do desempenho do catalisador inicial, ou seja, nem todos
os centros ativos ficam ativos novamente.

Os diversos processos de regeneração dependem obviamente do que levou à desativação do

catalisador

Exemplos de processos de regeneração de catalisadores recorrendo a tratamento térmico:

1. Envenenamento de metais por adsorção química de compostos

Processo que corresponde à desadsorção forçada de CO adsorvidos sobre partículas
metálicas, o que tem como principal risco a volatilização do metal e
consequentemente perda de centros ativos, e, portanto, tem de ser bem controlado,
embora ocorrem sempre uma perda da atividade do catalisador controlada e
permitem que este possa voltar a ser utilizado e prolonga assim a sua vida ativa

2. Catalisador zeolítico de cracking catalítico desativado por deposição de coque

A remoção de coque é também feita por tratamento térmico.
Este tratamento tem como principal inconveniente a degradação da estrutura
cristalina (se ocorrer um controlo de temperatura incorreto), ou seja, as características
que dão as grandes potencialidades ao material vão sendo progressivamente perdidas,
mas ao um número de ciclos catalíticos que podem ser feitos ainda mantendo as
propriedades que permitem a aplicação do catalisador a nível industrial, mas tem de
ser estudado caso a caso. O que acaba por acontecer é que ao fim de vários ciclos de
regeneração o catalisador tem de ser rejeitado e tem de ser introduzido novo
catalisador fresco no reator.

Zeólitos
Estão entre os catalisadores heterogéneos mais importantes do ponto de vista industrial. Isto
acontece devido a vários fatores, de onde sobressaem as suas propriedades excecionais,
nomeadamente, o facto de apresentarem uma estrutura porosa altamente organizada
associada a uma acidez superficial muitíssima elevada. Isto vai os permitir competir em
numerosos processos, substituindo ácidos fortes, que leva a uma menor corrosão ou mesmo
nenhuma para os reatores.
O nome zeólito provém das palavras gregas zeo (fetver) e lithos (pedra), isto porque quando
aquecidos saltam, ou seja, parece que fervem.

Quimicamente estas sólidos são alumino-silicatos, que são formados a partir de tetraedros de
SiO4 e AlO4- (que são designadas por unidades primárias de construção) que se ligam entre si
através dos átomos de Oxigénio:

Os átomos de Si e de Al estão localizados no centro do tetraedro e os

oxigénios nos vértices e daí permitirem a junção dos tetraedros uns com os
outros.

A carga negativa dos tetraedros AlO 4- é compensada por catiões (normalmente catiões
alcalinos ou alcalino-terrosos, mas também podem ser protões) que se localizam no interior da
estrutura cristalina em posições permutáveis.

Formula geral de um zeólito

M é um catião de carga n+ que compensa a

carga negativa da rede.

Estras estruturas são muito hidrofílicas (cerca

de 30% é de água).

Num zeólito existe muito espaço livre que pode ser ocupado pelas moléculas de água de
hidratação como moléculas de reagente ou compostos adsorvidos. E este grande espaço vazio
resulta das características estruturais destes materiais.

Os tetraedros podem partilhar 1, 2, 3 ou a totalidade dos vértices (i.e., os átomos de Oxigénio)

formando um grande número de estruturas (designadas por unidades secundárias de
construção ou subunidades). Estas estruturas podem ser anéis e cavidades.

Os anéis de 6 lados podem ser simplesmente chamados por 6R (R-ring)

Muitas vezes em vez de dizer átomos de Si e de Al diz-se átomos T.

Nas cavidades a maior parte da área não está ocupada.

A junção de 1 ou várias estruturas estruturais secundarias vai poder originar diferentes

estruturas com características de porosidade muito diferentes.

Faujasite - natural (zeólitos X e Y – sintéticos com estruturas iguais)

Cada uma unidades base da estrutura designam-se por supercavidades que cada uma está
ligada a 4 outras supercavidades que por sua vez estão ligadas a 4 outras e assim se vai criando
a rede porosa tridimensional muito aberta. O volume das supercavidades corresponde a 45%
do volume da rede, ou seja, praticamente metade do material corresponde a volume vazio.

Os processos catalíticos acontecem nas supercavidades pois as aberturas tanto das cavidades
da sodalite como dos primas hexagonais são demasiadas pequenas e por isso impedem o
acesso à grande maioria das moléculas com interesse para o processo catalítico.

Os poros têm todos a mesma dimensão (0,74 nm)

ZSM-5 (silicalite)
Neste caso os poros não têm todos a mesma dimensão.

Não há só um tipo de canais, mas sim dois sistemas de canais que são perpendiculares entre si
e com aberturas ligeiramente diferentes. Pelo facto de haver dois valores para o mesmo canal
significa que é ligeiramente oval.

Estas estruturas têm em comum o facto de permitirem a difusão das moléculas nas 3
dimensões do espaço, pelo menos enquanto não há grande envenenamento por deposição de
coque.

Zeólito A (LTA)-sintético

Também permite a difusão das moléculas nas 3 dimensões e, portanto, dizem-se estruturas
tridimensionais. E neste caso é bastante mais fácil de perceber como é que a difusão das
moléculas pode ocorrer nas 3 dimensões do espaço, através das setas da figura.

Nem sempre a classificação da estrutura zeolítica como mono, bi ou tridimensional consoante

permite a difusão das moléculas apenas numa dimensão, em duas ou três dimensões é
simples.

Zeólitos sintéticos vs Zeólitos naturais

Os zeólitos foram estudados durante muito tempo e foi notório que estes materiais
apresentavam propriedades que poderiam ter aplicações praticas muito importantes, como a
troca iónica reversível, o facto de poderem adsorver seletivamente alguns componentes de
uma mistura em detrimento dos restantes.

O grande problema que impedia a aplicação em larga escala era o facto de não se conhecer
depósitos de grandes dimensões e ainda por cima não eram depósitos monominerálicos, ou
seja, à mistura de vários tipos de minerais.

Depois de ser reproduzido a estrutura do zeólito mordenite, utilizado atualmente para

processos de hidroisomerização, e de patenteados a condições de síntese dos zeólitos XA e Y,
os zeólitos passam a ter um papel importante na indústria, nomeadamente na refinação e
petroquímica.

As grandes vantagens dos zeólitos sintéticos são o seu elevado grau de pureza e de serem
desenhadas estruturas adequadas para um determinado processo, sem que tenham
necessariamente correspondente natural, o que compensava o preço mais elevado comparado
com os zeólitos naturais.

Estes materiais são obtidos por tratamentos hidrotérmicos e a obtenção da estrutura porosa
tao organizada e uniforme resulta do facto de no meio reacional existirem espécies designadas
por agentes diretores de estrutura (template). A função destas espécies é servirem de molde
para a formação das várias subunidades, que depois vão permitir a construção das estruturas.
Os zeólitos naturais são produtos de custo não muito elevado que são retirados de minas e são
usados para aplicações menos tecnológicas, como por exemplo como agentes reguladores de
solos e fertilizantes.

As aberturas das cavidades que formam a estrutura porosa dos zeólitos têm entre 0,3 e 2,0 nm
(microporos) daí serem designados por peneiros moleculares.

Acidez superficial
Os zeólitos podem exibir uma forte acidez superficial.

Não basta colocar o zeólito na sua forma sódica, numa solução de um acido forte e havia
permuta dos sódios pelos protões, pois na grande maioria dos casos as estruturas zeolíticas
não são estáveis em meio acido, havendo uma degradação da estrutura.

E existe então um caminho alternativo que é através de centros ácidos de Brönsted:

Começamos com o zeólito na forma sódica e é sujeito

a uma permuta iónica com uma solução de sal de
amónio.

Vamos trocar todos os catiões Na+ por NH4+

Obtém-se então uma estrutura zeolítica onde todos

os catiões de compensação são NH4+ e que
designamos por zeólito na sua forma amoniacal.

Depois é submetida a um tratamento térmico para

que haja a decomposição dos catiões NH 4+ em
amoníaco (g) que é libertado, e os H +, que ficam, ficam
dispersos na rede cristalina e passam a ser os catiões
de compensação. Dando origem assim ao zeólito na
sua forma protónica.

São catiões muito especiais pois vão conferir ao

material as características de um ácido de Brönsted.

Este tratamento térmico ocorre a temperaturas da ordem dos 300°, 350°C.

Quando a forma protónica é sujeita a um tratamento térmico (aquecemos até por exemplo
400°C o material), o que acontece é que podem-se formar, por desidratação da estrutura,
centros ácidos de Lewis.

A intervenção deste tipo de centros ácidos nos

mecanismos dos processos catalíticos onde estes
materiais são usados nem sempre é muito consensual e
há bastantes autores que consideram que de facto eles
não são muito importantes.
Seletividade de forma
A noção de seletividade de forma foi introduzida em 1960 pelos investigadores da Mobil para
interpretar os resultados do cracking do n-C6 e do cracking de 3-metilpentano em dois tipos
de catalisadores ambos constituídos por silício, alumínio e oxigénio. Ou seja, estudaram o
cracking destas duas moléculas usando uma sílica-alumina amorfa e o zeólito A.

As sílicas-aluminas amorfas eram catalisadores muito usados em muitos processos de

refinação e petroquímica antes de aparecerem os zeólitos e por isso há esta comparação.

Os resultados que tiveram foi:

 Quando usaram sílica-alumina amorfa (catalisador não poroso), o processo mais

rápido foi o previsto, ou seja, foi o cracking do hidrocarboneto ramificado (3-
metilpentano), originando também os produtos previsto, que eram produtos
ramificados
 Quando as experiências eram realizadas com o zeólito A, era tudo diferente, pois o n-
hexano transformava-se mais rapidamente e obtinham produtos lineares, sendo este
um resultado inesperado

Para explicar a estranheza total destes resultados, o mecanismo do processo de cracking

envolve a formação de um carbocatião que apesar de ser uma espécie muito reativa, é tanto
mais estável de se formar, quanto mais ramificado. Era de esperar que em ambos os casos a
transformação mais rápida fosse a do 3-metilpentano, pois é um hidrocarboneto ramificado.

Os resultados estavam a refletir as propriedades de peneiro molecular do zeólito A. E os que os

investigadores estavam a constatar era um caso específico da propriedade que é designada
por seletividade de forma, e que neste caso é a seletividade para os reagentes.

Seletividade para os reagentes

As dimensões do 3-metilpentano, pelo facto de ser ramificado, impede o seu acesso ao

sistema poroso do zeólito, portanto não consegue aceder aos centros ativos que estão no
interior da porosidade, não sofrendo por isso qualquer transformação. Ao invés do que
acontece com o n-hexano, que sendo hidrocarboneto linear, as suas dimensões são menores
e, portanto, já consegue à porosidade, portanto aos centros ativos e sofre o processo de
cracking, originando 2 moléculas de butano.
Esta propriedade é a base do processo de selectoforming, que tem como objetivo melhorar
(aumentar) o índice de octano de gasolinas leves, que tem elevado teor em n-pentano e n-
hexano, os quais são seletivamente retirados da mistura que fica assim enriquecida nos
compostos ramificados, cujo acesso ao sistema poroso do catalisador é impedido devido às
dimensões relativas das moléculas e dos poros do catalisador.

Normalmente este processo é cracking catalítico seletivo de n-alcanos (fundamentalmente nC5

e nC6) sob pressão de H2, utilizando como catalisador o zeólito natural erionite (dimensão dos
poros 0,36 × 0,52 nm).

O índice de octano mede a resistência da gasolina a se autoinflamar

Escala 100% - iso-octano

0% - n-heptano

Gasolina de índice de octano 95: Detonação idêntica à de uma mistura de 95% iso-octano-5%
n-heptano

Alcanos ramificados têm índice de octano maior que alcanos lineares.

Seletividade para os produtos

Esta tem um papel fundamental para os processo de produção de p-dialquilbenzenos
desenvolvidos pela Mobil, usando como catalisadores zeólitos ZSM-5 modificados:

 TAM - alquilação do tolueno pelo metanol

 STDP - dismutação do tolueno
 PET - alquilação do tolueno pelo etileno

O grande sucesso do ZMS-5 é mesmo devido ao seu desempenho nestes processos.

Exemplo para a dismutação seletiva do tolueno, ou seja, quando temos duas moléculas de
tolueno a originarem dois produtos diferentes. Neste caso os produtos são benzeno e
xileno. Dizer simplesmente xileno está incorreto, pois
de facto há três isómeros deste composto, o orto, meta
e o para, que estão todos representados no que se
pretende que seja o interior do sistema poroso
do zeólito ZMS-5.

As posições dos grupos metilo, nos caso dos isómeros

orto e meta, faz com que estes sejam espécies bastante
mais volumas que o isómero para, e por isso apenas
conseguem ter espaço para se acomodarem quando se
encontram nas interseções dos canais.

A dimensão critica do isómero para há de ser idêntica à

do benzeno e, seguramente, inferior às dos poros, não ficando por
isso aprisionado no sistema poroso, ao contrario do que acontece com o isómero orto e meta,
e assim o facto de se usa este zeólito neste processo consegue-se maximizar a produção de
para-xileno fase aos outros dois isómeros, o que é notável se considerarmos que o isómero
meta é entre os três o mais estável do ponto de vista da termodinâmica e com uma proporção,
quando temos uma mistura dos três isómeros, que pode atingir os 65%.

A grande importância do isómero é o seu uso na produção de monómeros, ácido tereftálico e

terftalato de dimetilo, que são usados no fabrico do terftalato de polietileno (PET). Este PET é
usado nas garrafas de água de plástico.

Seletividade para o estado de transição

A qual se observa quando a formação de um intermediário reacional ou estado de transição de
uma dada reação é impedida estereoquimicamente no espaço disponível ao redor dos centros
ativos. Neste caso a peneiração molecular não depende das dimensões das aberturas dos
poros, mas sim das características dos canais, das cavidades e/ou das interseções entre as
cavidades.

Este tipo de seletividade de forma foi introduzido para explicar a ausência do isómero 1,3,5-
trialquilobenzeno, como produto das dismutação do meta-xileno usando como catalisador o
mordenite. Apesar das dimensões das aberturas dos poros mais largos não impedirem a
difusão deste isómero, de facto ele não era obtido como um dos produtos da reação. A
justificação reside no facto de não haver espaço suficiente
para a formação do intermediário reacional
envolvido na formação deste
composto, ou seja, a espécie que está
mais à esquerda de todas, que está no
esquema.

Este tipo de seletividade de forma tem um papel determinante no mecanismo de reações

bimoleculares, o qual será tanto mais importante quanto menor for o espaço disponível ao
redor dos centros ativos, seja nos canais, nas cavidades e interseções do sistema poroso dos
zeólitos.

Outro exemplo em que se usa o zeólito ZSM-5. Este zeólito foi aplicado no processo que foi
desenhado pelo Mobil, com o objeto de maximizar a produção de para-xileno através do corte
C8 aromático. O facto de nós usarmos este zeólito vamos impedir a dismutação dos xilenos por
necessitar de intermediários volumosos, isto é, vamos impedir a formação dos
trialquilobenzenos e do tolueno, mas estamos em condições de favorecer a formação do para-
xileno e igualmente do dietilbenzeno, o que é bastante importante pois é usado na cadeia da
produção do polímero estireno-divinilbenzeno.

Aplicações da catálise heterogénea

Processos com grande importância industrial
A grande maioria destes processos tem como objeto a obtenção de benzeno e xileno,
nomeadamente o isómero para. (BX)

O quadro a seguir é mostrado um resumo dos processos de produção de benzeno e xileno,

com indicação do catalisador zeolítico que é usado nesse mesmo processo.
Em alguns casos para alem da sigle zeolítica há também o símbolo químico da platina (Pt), o
que indica que são catalisadores bi funcionais.

BTX – importância para a indústria petroquímica

BTX é uma forma abreviada quando se está a referir ao grupo de compostos formados pelo
benzeno, tolueno e xileno.

Os catalisadores zeólitos que temos vindo a referir nos últimos slides, são largamente usados
fundamentalmente no processamento de aromáticos, ou seja, nos tais BTX, ou os processos
representados na parte de cima do fluxograma, correspondente às caixinhas amarelo, laranja e
castanho.

Refinação
O petróleo bruto (crude) é composto por diversos tipos de hidrocarbonetos, nomeadamente
alifáticos, nafténicos e aromáticos. Estes são de facto os componentes principais do petróleo,
mas há que referir a presença de impurezas, isto é, compostos com oxigénio, azoto, enxofre ou
vanádio. A presença destes elementos é de facto uma dor de cabeça para o processo de
refinação em virtude dos problemas ambientais que podem originar estando por isso a sua
presença nos produtos finais das refinarias altamente controlado.

A refinação do petróleo é um processo que tira partido dos diferentes pesos, volatilidades e
temperaturas de ebulição dos hidrocarbonetos para os separar, dando origem a produtos
intermédios e finais.

O que acontece numa refinaria?

O processo começa com a destilação do crude, da qual resultam várias frações que são
posteriormente sujeitas a processos de purificação ou a um processamento químico de forma
a obter os produtos com diferentes aplicações.

Tipicamente, existem quatro grandes

estágios de refinação para separar o
crude em substâncias utilizáveis:

• Separação física dos vários tipos de

hidrocarbonetos através da destilação;

• Purificação de produtos intermédios

em unidades de pré-tratamento;

• Processamento químico das frações

de menor valor em produtos mais
leves;

• Tratamento e mistura de produtos

intermédios por remoção de
elementos e compostos indesejáveis
para integração em produtos finais.

Cada um dos produtos que sai da refinaria ou da petroquímica corresponde ao processamento

de hidrocarbonetos com uma gama de átomos de carbono especifica e que se designa por
fração, por exemplo fração (corte) de C5 a C10, que vai estar na base da produção das
gasolinas.

Em resumo, a refinação é uma indústria muitíssimo completa e que tem como principal
objetivo maximizar o valor acrescentado às matérias primas que são processadas e isso implica
uma continua adequação dos vários passos pois as características da matéria prima que chega
à refinaria são longe de serem constantes.

De facto, para além da composição do crude variar de acordo com a origem do mesmo,
também ao logo dos anos tem-se verificado a alteração da composição do crude de uma
mesma origem, e esta alteração tem sido no sentido de uma maior fração de compostos com
peso molecular mais elevado (H/C baixos, em resultado da presença de aromáticos) e,
portanto, mais difíceis de processar de forma a obter produtos com maior valor
nomeadamente os combustíveis. O aumento do teor em impurezas associado a
regulamentações ambientais cada vez mais restritivas é outro desafio atual das refinarias.

https://www.galp.com/corp/pt/sobre-nos/os-nossos-negocios/refinacao-e-
distribuicao/aprovisionamento-refinacao-e-logistica/fundamentos-de-refinacao
A figura em baixo é uma representação esquemática dos principais processos de uma refinaria
e que demonstra bem a complexidade do processo como um todo bem como a importância
dos materiais zeólitos em etapas importantíssimas como seja o processo FCC, que significa
fluid catalytic cracking.

Existem muitas etapas com a designação HDT. Todos estes são processos designados clean up,
ou seja, limpeza de impurezas concretamente dos compostos com oxigénio, azoto e enxofre ,
que iriam perturbar os processos seguintes de processamento das cargas e que não podem
estar nos produtos finais por limitações ambientais.

Numa refinação há:

 Separações físicas: destilação, extração, adsorção e cristalização

 Transformações químicas: processos catalíticos e térmicos.

Na tabela que se segue estão listadas especificações de produtos finais resultantes do

processamento de algumas das frações do processo da destilação. Está igualmente
apresentada a propriedade que avalia o desempenho desse mesmo produto bem como os
compostos que vão conferir essa mesma propriedade.

“Lube” -
lubrificante
Nas três colunas mais à direita indicam-se os processos envolvidos na produção do produto em
causa.

No caso particular da gasolina, os valores de enxofre são relativos à legislação de 2005. O

desempenho de uma gasolina avalia-se pelo índice de octano e nesta tabela tem a informação
completa sobre a maior ou menor importância dos vários grupos de compostos para o índice
de octano da gasolina.

Os alquilo aromáticos são os que têm pontuação máxima.

Relativamente aos processos envolvidos na produção das gasolinas tem especial importância o
cracking e a hidroisomeriazção.

Se virmos a importância relativa das parafinas e olefinas lineares fase às ramificadas torna-se
evidente que o processo onde se promove a formação de isómeros ramificados é
determinante para a qualidade do produto final.

Uma analise idêntica ao que se fez para a gasolina pode fazer-se para o gasóleo, reparando
que neste caso para além do número de cetano, que no fundo é o equivalente ao índice de
octano das gasolinas, o desempenho deste combustível é também dependente do
índice/ponto de fluidez, que corresponde à temperatura mínima necessária para que o
combustível se torne um liquido. Tal é bastante importante pois estamos a considerar
hidrocarbonetos com um maior número de carbonos do que acontece no caso das gasolinas.
As gasolinas têm hidrocarbonetos com 5 a 10 átomos de carbono enquanto que o gasóleo
pode ter hidrocarbonetos com o número de átomos de carbono que podem ir até aos 20. Para
além disso o gasóleo tem uma percentagem elevada de olefinas e daí a grande importância de
se estabelecer um determinado valor para o índice de fluidez.

Cracking catalítico (FCC)

Este é um processo central na refinaria já que tem como objetivo transformar frações pesadas
da destilação, que podem chegar a ter resíduos de vácuo (i.e., cargas parafínicas, olefínicas,
nafténicas e aromáticas) em gasolina ou olefinas leves C3-C4.

O catalisador industrial é como se indica uma mistura de vários componentes, sendo o

elemento principal o zeólito Y na sua forma ácida.

Durante bastante tempo usaram-se zeólitos permutados com terras raras, nomeadamente
lantânio, mas atualmente usa-se o zeólito Y ultra-estabilizados. Esta estrutura obtém-se
através de um tratamento térmico da estrutura do zeólito Y, sendo feito na presença de vapor
de água e vai permitir modelar não só as propriedades ácidas e a porosidade do material (da
estrutura), mas, muito importante, vai permitir aumentar a estabilidade hidrotérmica do
catalisador, ou seja, tentar que ele não sofra grandes alterações quando colocado num
ambiente onde existe vapor de água e uma temperatura elevada, e, portanto, esta é um
propriedade extramente importante para que o catalisador consiga resistir às drástica
condições em que ele é colocado durante o processo de regeneração.
Para além do zeólito Y ultra-estabilizado são
adicionados aditivos que podem ter apenas uma
função de ligante ou de diluente (neste caso, o
diluente é a argila/clay), que vão também ao mesmo
tempo conferir resistência mecânica aos grãos do catalisador,
no entanto os aditivos podem ter um papel ativo e esse é
o caso da sílica-alumina ou só alumina. Este componente
tem como função fazer um craqueamento prévio
das moléculas mais volumosas, e por isso não
teriam acesso aos centros ativos do zeólito Y por peneiração molecular, logo não iriam sofrer
qualquer processo de craqueamento.

Este tipo de catalisadores foi introduzido na década de 60 do seculo passado, em substituição

dos antigos catalisadores de sílica-alumina amorfa. Esta mudança levou ao aumento da
conversão e seletividade do processo e também de diminuição significativa das unidades FCC e
ainda diminuição da formação de coque.

O que se designa por unidade FCC são de facto duas unidades, o

reator que é o RISER onde ocorre o processo de transformação e o
REGENERADOR, onde se faz a regeneração do catalisador. O
acoplamento destas duas unidades permite a auto suficiência
térmica da unidade FCC, pois o calor de combustão resultante da
queima do coque durante a regeneração do catalisador fornece a
energia necessária para o processo de cracking.

As reações químicas ocorrem no RISER, que é no fundo um reator

de leito fluido/transportado ascendente. Como indica na parte de
baixo da figura a carga é introduzida já previamente aquecida e
nessa parte do reator há a mistura da carga como o catalisador
preveniente do regenerador, também a uma temperatura bastante
elevada. Esta mistura, que está a uma temperatura bastante
elevada, permanece no RISER durante 2 a 10 segundos, ao fim dos
quais atinge o STRIPER, onde vai ocorrer a desadsorção dos
produtos. Após esta desadsorção ficamos com o catalisador
desativado tipicamente com 1% de coque e este catalisador é então direcionado para o
regenerador por ação da gravidade.

No regenerador dá-se a combustão do coque com o ar e esta combustão leva à formação de

água e dióxido de carbono ou também monóxido de carbono. O regenerador funciona/opera a
uma temperatura entre 680-760 ºC e o tempo de residência no catalisador é de 5 a 10
minutos.

As condições operacionais do processo de regeneração, não só as temperaturas elevadas mas

acima de tudo porque a estrutura zeolítica está a uma temperatura muito elevada mas está na
presença de vapor de água, levam ao envelhecimento rápido do catalisador, por outras
palavras, o que acontece é que a estrutura cristalina que está muito bem organizada, nestas
condições vai perdendo progressivamente a sua organização perfeita, ou seja, fica cada vez
mais com maior fração de estrutura amorfa, logo vai perdendo os centros ativos o que é a
mesma coisa de dizer eu vai perdendo atividade catalítica.
Para que se mantenha a eficiência do processo é necessário introduzir diariamente catalisador
fresco e as contas é que cerca de 2-3% da massa total de catalisador presente na unidade é
introduzida diariamente.

A unidade FCC é termicamente autossuficiente, pois o facto de termos um processo cíclico

fechado, onde ocorre uma reação seguida de desativação do catalisador que a seguir é
regenerado de forma a permitir que se tenha novamente outro processo de reação,
obviamente acompanho de desativação do próprio catalisador, ou seja, temos alternadamente
um processo endotérmico, processo onde existe a reação química e um processo exotérmico,
ou seja, o processo de regeneração. Tenos então dois processos que se alternam e que se
autoalimentam do ponto de energético.

Química do processo de cracking catalítico

Sendo a carga que entra na unidade FCC composta por uma grande diversidade de compostos
que são frações pesadas da destilação é fácil imaginar que a transformação que ocorre nesta
unidade é o resultado de um número muito elevado de etapas interligadas, que correspondem
nomeadamente a processos de cracking de alcanos (parafinas), alcenos (olefinas), cicloalcanos
(naftenos) e aromáticos, reações de isomerização, transferência de hidrogénio e reações que
levam à formação de coque.

Estas reações ocorrem por catalise ácida via intermediários carbocatiónicos, ou seja, o
intermediário reacional é uma carbocatião.

Descrição simples das duas reações mais importantes que ocorrem neste processo, ou seja, a
reação de cracking e a reação de transferência de hidrogénio.

Etapas da reação de cracking:

A 1ª etapa é a formação de carbocatiões, que ocorre por interação dos reagentes com os
protões dos centros ácidos do catalisador.

No caso dos alcenos e aromáticos as reações que levam à formação dos carbocatiões são as
seguintes:

No caso dos hidrocarbonetos saturados (alcanos) a protonação é mais difícil sendo atualmente
consensual que ocorre de acordo com a seguinte transformação:

Uma vez formado o carbocatião ocorre a quebra da ligação C-C.

O processo é uni molecular e teoricamente a distribuição de produtos devia mostrar a
presença de uma quantidade razoável de alcenos, mas de facto tal não acontece, e isto ocorre
porque a transferência de hidrogénio de cicloalcanos para alcenos é um processo muito
rápido. É bimolecular, ou seja, implica que tanto o alceno com o ciclo alcano estejam
adsorvidos em centros ácido muito próximos, e o que tem todas as condições para acontecer
quando a reação ocorre nas supercavidades do zeólito Y.

Portanto, a grande vantagem do processo FCC com o zeólito Y como catalisador é que estamos
nas condições de favorecer a formação de alquilo aromáticos, e são estes os compostos com
maior influência no aumento do índice de octano das gasolinas.

Química do processo
A transferência de hidrogénio tem um papel determinante na distribuição de produtos do
processo FCC, no sentido de ser determinante para favorecer a formação de alcanos e
aromáticos, ou seja, ocorre a diminuição do teor de alcenos e naftenos e aumento do teor em
alcanos e aromáticos.

Tal é o resultado direto das características ácidas e estruturais do zeólito Y, tendo de ser as
duas em conjunto, pois são as duas juntas que permitem que haja uma elevada concentração
de reagentes nas supercavidades deste zeólito e é exatamente nestas cavidades onde estão
localizados os centros ativos, ou seja, os centros ácidos que são os centros onde vão ocorrer
estas reações e por isso há as condições necessárias para que as duas espécies intervenientes
na reação de transferência de hidrogénio estejam muito próximas, portanto favorecendo este
tipo de reação.

Por isso, comparativamente com as sílica aluminas amorfas a transferência de hidrogénio está
favorecida no catalisador Y devido a:

 maior proximidade dos centros protónicos

 maior concentração de reagentes nas supercavidades (efeito de confinamento)

Hidroisomerização
Este processo tem como objetivo aumentar o índice de octano da fração leve da nafta das
gasolinas, por isomerização de n-alcanos lineares, C5-C6.

Este processo é exemplo de catálise bifuncional, ou seja, envolve um catalisador bifuncional,

que uma função de hidrogenante/desidrogenante, que corresponde aos centros metálicos, e
uma função ácida, que está localizada do suporte sólido ácido, onde as partículas metálicas
estão dispersas.

A reação de n-alcanos C5-C6 resulta em produtos de elevado índice de octano, isto é mono e
bi-ramificados, e sendo uma reação exotérmica será então favorecida a temperaturas baixas.

Na figura a seguir pode ver-se a forma como varia a distribuição dos produtos em função da
temperatura. Está também indicado os intervalos de temperatura de trabalho dos três
catalisadores que podem ser usados neste processo. O catalisador de platina-alumina clorada,
portanto Pt-Alumina clorada, é um catalisador extremamente ácido e por isso muitíssimo
ativo. Este catalisador é usado no intervalo de temperatura entre os 130-160 ºC, levando à
produção da maior percentagem de produtos de elevado índice de octano, comparativamente
com os catalisadores de platina-zircónia sulfatada (ZrO 2/SO42- ), ou platina suportada sobre
mordenite ácida. O primeiro catalisador funciona no intervalo de temperaturas entre 160-220
ºC e o segundo entre 230-270 ºC, respetivamente.

O
catalisador mais usado é o catalisador de platina suportada sobre mordenite, mas atendendo a
esta distribuição de produtos terá de haver alguma vantagem para se usar este catalisador e
não o catalisador suportado na alumina clorada que seria o que daria uma distribuição de
produtos mais favorável.

Catalisador bifuncional Pt/MOR

 função hidrogenatante/desidrogenante – Pt
 função ácida – MOR

As condições operatórias com Pt/MOR : 30 bar e 230-270 ºC

A resposta ao paragrafo anterior tem haver com tolerância da estrutura zeólita aos
contaminantes deste catalisador, e este é um problema muito grande no caso do catalisador
Pt-alumina clorada, que mesmo na presença de pequenas quantidades de água ou compostos
sulfurados desativa irreversivelmente. Deste modo o uso deste catalisador para poder ser
encarado, tem de implicar etapas previas para eliminar estes contaminantes da carga, o que já
não é necessário quando se uso o catalisador Pt/Mor.

Assim este catalisador tem como vantagens:

 pouco sensível a contaminantes

  boa tolerância a água e pequenas quantidades de enxofre
 permite regeneração

Mas a sua maior desvantagem é: o menor rendimento em isómeros ramificados,

nomeadamente em isómeros bi-ramificados, que têm de facto a maior contribuição para o
aumento do índice de octano.

Para além da mordenite, há atualmente outras estruturas zeólitas a serem usadas como
suportes de catalisadores de Hidroisomerização.

Sobre estes catalisadores bifuncionais os reagentes podem transforma-se por um mecanismo

bifuncional, mas também por mecanismos monofuncionais (cracking sobre o centro metálico,
que se designa por hidrogenólise ou sobre os centros ácidos que é o mais usual).

Para isso, convém notar que dependente das condições operatórias e das características do
catalisador, nomeadamente a dispersão das partículas metálicas, o resultado pode indicar que
se está num mecanismo monofuncional, o que quer dizer que só se vê os produtos de
transformação que ocorrem num dos tipos dos centros presentes no catalisador, ou num
mecanismo bifuncional, onde intervêm os processos que decorrem das transformação que se
processam nos dois tipos de centros do catalisador.

Etapas do mecanismo bifuncional

Este tipo de mecanismo envolve transformações que ocorrem sucessivamente em centros

ácidos, centros ativos do suporte e centros hidrogenantes/ desidrogenantes, que são os
centros metálicos do catalisador. Implicando que os intermediários reacionais que têm que se
desadsorver do centro onde foram formados e têm de se difundir até ao centro onde irá
ocorrer a transformação seguinte. Há, portanto, dois tipos de etapas, etapas reacionais (1, 3 e
5) e de transporte (2 e 4), e que vão corresponder à difusão das espécies entre os dois tipos de
centros no catalisador.

O exemplo seguinte corresponde à hidroisomerização de n-hexano em metilpentanos sobre

Pt/SiO2-Al2O3.

A 1ª etapa corresponde à desidrogenação

da molécula sobre o centro metálico do
catalisador, que neste caso é platina
suportada em sílica alumina. A
desidrogenação leva à formação de vários
hexenos (1, 2 ou 3), que estão
representados de forma muito genérica
pelos ponteados que estão sobre a cadeia
carbonada.

Uma vez formados os hexenos, tem que se

desadsorver dos centros metálicos e
difundir para os centros ácidos, ou seja, é a
2ª etapa.
A isomerização dos hexenos em metilpentenos corresponde à 3ª etapa que ocorre sobre os
centros ácidos.

A seguir, tem de ocorrer nova desadsorção dos metilpentenos dos centros ácidos para que
possam atingir, por difusão, os centros metálicos, sendo esta a 4ª etapa.

Por fim, dá-se a última das transformações, que é a hidrogenação sobre os centros metálicos,
sendo esta a 5ª etapa.

Considerando o desenvolvimento dos dois tipos de centros presentes no catalisador no

mecanismo do processo bifuncional e também as características porosas dos materiais
zeolíticos é fácil perceber que a atividade, seletividade e a estabilidade dos catalisadores
bifuncionais zeolíticos, estão todas dependentes por um lado do balanço entre as funções
hidrogenante e ácida e por outro lado da porosidade do suporte.

Ao que se refere ao balanço entre as funções hidrogenante e ácida na atividade e sobretudo

na seletividade, os resultados referentes à transformação de n-decano sobre platina suportada
no zeólito Y ácido (Pt-HY), mostram que quando há grande excesso de centros ácidos
comparativamente com o número de centros hidrogenantes (n Pt/nH+ < 0,03), para além dos
produtos de isomerização, obtém-se muitos produtos de cracking.

O que se considera é que este resultado mostra que os centros metálicos estarão tão
afastados que o alceno intermediário tem mais probabilidade de se difundir até a um centro
ácido onde ocorrerá o cracking do que até a um centro metálico para sofrer hidrogenação e no
fim originar os isómeros desejados.

A presença de um número muito elevado de centros ácidos têm ainda outra desvantagem,
pois é nestes centros que ocorre as transformações que levam à formação de coque e por isso
o catalisador irá desativar-se muitíssimo mais facilmente.

A outra situação corresponde à razão entre o número de centros metálicos e o número de

centros ácidos é maior que 0,1, ou seja, quando não há uma disparidade tão acentuada como
na fase anterior entre o número de centros ácidos e o número de centros metálicos. E neste
caso observa-se uma distribuição de produtos que demostra que se está de facto na presença
de um mecanismo puramente bifuncional típico.

Relativamente à influência da porosidade, é evidente que uma estrutura tridimensional, como

é o caso do zeólito Y, será bastante mais estável e pouco sensível à deposição de coque que
uma estrutura monodimensional, como é o caso da mordenite.

Alquilação do isobutano com alcenos C3-C5

O objetivo deste processo é obter compostos com certas

características que podem ser adicionados à gasolina para
aumentar o índice de octano

Este processo foi projetado de forma a que o catalisador

esteja num circuito fechado, ou seja, reação, regeneração,
reação, regeneração e assim por adiante. No fundo tem a
ideia base do processo FCC.
Este processo veio substituir o que foi usado até 1950 (em particular durante a 2º Guerra
Mundial), que tinha como desvantagens as seguintes:

 os catalisadores usados era dois ácidos, H 2SO4 e HF, ambos altamente tóxicos, o que
levantava grandes problemas não só na corrosão do reator, mas também no seu
armazenamento e transporte
 o uso de H2SO4 implicava custos energéticos elevados associados ao arrefecimento dos
reatores
 o produto alquilado necessita de várias etapas de purificação
 desperdícios industriais perigosos
 muitíssimo pouco amigo do ambiente

Foram assim desenvolvidos outros catalisadores relativamente mais verdes à base de sílica e
materiais zeolíticos, sendo estes últimos a base do catalisador que é usado no processo
AlkylClean desenvolvido pela empresa ABB Lummus em 1990. O catalisador terá na sua
composição para além do material zeolítico um metal nobre.

Apesar de o processo ter sido planeado para que a reação ocorra

de forma controlada, para que o catalisador não sofra uma
desativação muito acentuada e por isso passa ser regenerado
em condições bastante suaves (mild regeneration que acontece
nos reatores azuis). Neste caso está considerado a presença de
mais outro regenerador (reator verde), que está colocado num
circuito alternativo e é usado sempre que necessário fazer uma
regeneração mais acentuada/profunda do catalisador.

Tal como se vê nos esquemas, como se tem de controlar a

reação para que ela não seja muito extensa, para evitar a
desativação acentuado do catalisador, tal implicar uma perda de rendimento. Para contornar
este facto, a recirculação da carga dos reatores tem de ocorrer e, portanto, os reatores estão
colocados em série.

Aplicação ambiental
O catalisador existente em todos os automóveis que permite converter os gases de escape
nocivos para o ambiente em compostos ambientalmente benignos. Por outras palavras, é uma
aplicação da catalise heterogénea que está alinhada com alguns princípios da química verde.

Através do gráfico seguinte representa a composição média dos gases de escapa de um motor
a gasolina. Como era de esperar pela combustão de hidrocarbonetos temos a produção de
dióxido de carbono e água e uma grande percentagem de azoto.

Se fossem só estes os componentes dos gases de escape o

problema estava só no facto de o dióxido de carbono ser um gás
de efeito de estufa, mas tal não acontece e o grande problema
que implica o uso de catalisadores são os 1-2% de gases que
correspondem a uma mistura de hidrocarbonetos, óxidos de
azoto e monóxido de carbono.
 Com este esquema muito simples com o que se tem
à entrada e à saída do motor é fácil de perceber o
porquê de haver uma grande percentagem de azoto
nos gases de escape.

O azoto corresponde a cerca de 80% da composição

do ar e se na maioria dos casos as moléculas de
azoto não vão sofrer qualquer transformação, há
algumas que vão originar óxidos de azoto (NO x), devido ao que se designa por queima do ar.
Os valores da constante de equilíbrio alteram-se significativamente com a temperatura.

A presença de monóxido de carbono e de hidrocarbonetos resulta da combustão incompleta

do combustível.

O catalisador que temos nos automóveis é formado por um

suporte de um material cerâmico a curirite, e este suporte
é construído em forma de monólito, como se fosse um
tijolo só que os canais tem aberturas muito pequenas com
uma área aproximadamente de 1 mm 2. Nestes vários canais
é depositada uma camada muito fina de 20 a 60 mL de -
Al2O3, isto é, um material poroso onde vão ser dispersos as
nanopartículas de Pt, Rh e Pd que são os três metais nobres
presentes neste catalisador e bem como uma camada de óxido de cério (CeO 2).

Com as equações químicas seguintes, percebe-se o porquê de estes catalisadores são

chamados catalisadores de três vias. A razão é porque eles vão permitir converter os três
principais poluentes dos gases de escape, ou seja, hidrocarbonetos, CO e NO x, em compostos
não tóxicos.

A platina e o paládio são excelentes catalisadores de oxidação e vão permitir a conversão do

CO e dos hidrocarbonetos em CO2. O ródio vai catalisar a redução do NO a N 2.

Esta aplicação da catalise heterogénea está alinhada com alguns princípios da química verde e
para isto ser verdade implica uma recuperação dos metais dos catalisadores desativados e tal
ocorre de facto.

Imobilização de catalisadores homogéneos em suportes

Este último exemplo de aplicação é bastante diferente dos outros por duas razões. A primeira
é porque este tipo de aplicação está muito mais no domínio académico do que como uma
aplicação industrial. A segunda razão é que sendo de facto um catalisador sólido que está a
reagir num meio reacional que está no estado gasoso ou liquido, portanto estamos em
característica de catálise heterogénea, a verdade é que a reação está a ser catalisada por um
catalisador homogéneo, normalmente um complexo organometálico.
A ideia base destes catalisadores é tentar juntar o melhor de dois mundos, ou seja, ter a
elevada seletividade dos catalisadores homogéneos, num material que é fácil de separar do
meio reacional e podendo por isso ser reutilizado com uma regeneração prévia ou não.

A imobilização de catalisadores homogéneos em suportes sólidos tem sido de facto

largamente explorada no meio académico.

Exemplos de suportes sólidos usados para a imobilização de catalisadores homogéneos

Para além dos zeólitos são também muito explorados as argilas, que são,
tal como os zeólitos, aluminossilicatos. A estrutura das argilas é bastante
diferente da dos zeólitos, pois neste caso temos uma estrutura em
camadas e ao contrário do que se tem nas estruturas zeolíticas o alumínio
encontra-se numa coordenação octaédrica.

Têm também sido usadas sílicas mesoporosas, ou seja, materiais como o caso
da sílica SBA-15. Esta estrutura tem uma organização muito elevada, formada
por canais paralelos entre si com aberturas na gama dos mesoporos. Este tipo
de sílica mesoporos tem tipicamente poros com aberturas de 9,6 nm.

Por último temos os materiais de carbono, que têm sido extensivamente usados como
suporte. Os carvões ativados têm uma estrutura muito pouca ou nada ordenada, mas
facilmente pode se fazer uma alteração dos grupos funcionais presentes na superfície
para permitir a imobilização os catalisadores homogéneos.

Imobilização de um complexo de Vanádio num material de carbono com porosidade

ordenada (CMK-3)
O objetivo deste trabalho foi imobilizar um complexo de vanádio num suporte sódio que no
caso foi um material de carbono que ao contrário do que foi dito nos carvões ativados, neste
caso este material tem uma porosidade ordenada.

Para conseguir esta porosidade ordenada é necessário fazer um processo de síntese

relativamente moroso, não totalmente fácil pois começa-se por sintetizar uma sílica
mesoporosa , que no caso foi uma SBA-15, e depois de ter a sílica preparada, a porosidade
desta sílica é totalmente preenchida com uma mistura de sacarose e acido sulfúrico. O
material que se optem depois desta impregnação na sílica mesoporosa é submetido a dois
tratamentos térmicos ao fim dos quais a mistura sacarose-acido sulfúrico, está transformada
em carvão. Colocando o material em contacto com ácido fluídico vai promover-se a dissolução
da sílica e obtém-se o material que se designa por CMK-3.

Na superfície deste material existem, como no caso de muitos carvões, vários tipos de grupos
funcionais, nomeadamente grupos hidroxilico, que eram os necessários para fazer a
imobilização no caso deste trabalho.
Os processos que se apresentam relativos à
imobilização são apenas dois exemplos dos
métodos de imobilização mais frequentes
reportados na literatura. Reparem que na
preparação do catalisador I fez-se uma
imobilização direta no suporte, enquanto que
no caso do catalisador II usou-se o que se
designa por um espaçador, neste caso o
APTES. A vantagem desta estratégia é ter no
final um complexo metálico mais afastado da
superfície e por isso vai funcionar, em
princípio, de forma mais aproximada do que
se teria em condições homogéneas.

Para fazer por exemplo a preparação do

catalisador I basta colocar o catalisador VO(acac) 2 em refluxo como o nossos material durante
um período de tempo previamente estabelecido de forma a promover as ligações que estão
indicadas.

Os materiais foram testados na reação de epoxidação do geranadiol. A primeira constatação

que se pode ter é que o suporte não tem atividade catalítica, portanto toda a atividade
catalítica dos dois catalisadores terá de resultar da presença do complexo de vanádio.

Comparando os resultado dos ensaios em condições homogéneas e heterogéneas, é possível

que o processo em fase heterogénea é mais lento do que em fase homogénea, mas permite a
reutilização do catalisador, e observa-se que durante a reutilização há um decréscimo muito
pequeno da conversão, mas manteve a seletividade para o produto desejado completamente
inalterada. O pequeno decréscimo da conversão quando se fazem estas reutilizações dos
catalisadores é bastante usual e provou-se que tal ocorre devido à lixiviação do complexo, ou
seja, parte do complexo passou para o meio reacional durante a reação ou foi arrastado pelo
solvente quando se lavou o catalisador entre duas utilizações. Esta lixiviação resulta assim de
uma perda de centros ativos a qual é comprovada quando se determina o teor de vanádio no
catalisador fresco e no catalisador usado.