ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS

Professora: Acácia Maria dos S.Melo

 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

I - INTRODUÇÃO

Os ácidos carboxílicos são estruturalmente caracterizados pela presença do

grupo funcional –COOH;
Estes compostos são largamente encontrados na natureza e os produtos
sintéticos também são amplamente utilizados;
EXEMPLOS:

Ácido Giberélico (Hormônio –crescimento

de plantas)
 Hidrólise

Salicilina é um β-glicosilalcoólico
que contémD-glicose (anti-
oxidação
inflamatórioque é produzido da
casca do salgueiro)

esterificação
 A importância dos Ácidos Carboxílicos

O grupo carboxila se mostra particularmente importante para a vida, animal e

vegetal, possibilitando aos aminoácidos a formação de longas cadeias
peptidicas, e com estas as proteínas. Essas moléculas orgânicas são as mais
abundantes nos animais e desempenham importantíssimos papéis em todos os
aspectos do metabolismo celular, como: estrutural (pele, tendões, cabelo),
enzimático (catálise metabólica), transporte (hemoglobina), contrátil (fibra
muscular), proteção (anticorpos), hormonal (insulina) e toxinas.
 Classe Funcional dos Ácidos Carboxílicos

➢ Compostos desta classe têm em comum a presença do grupo

funcional – COOH.
 Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados

1
 EXEMPLOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS DE CADEIA LONGA

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS DE CADEIA LONGA

Ácidos Graxos
Ácido Esteárico (C18H36O2)
Ácido Oléico (C18H34O2)
Ácido Linoléico (C18H32O2 )
 II - NOMENCLATURA

✓ Nomenclatura dos ácidos carboxílicos não ramificados:

A nomenclatura dessa classe funcional é feita com a utilização do sufixo
óico.
✓ Nomenclatura dos ácidos carboxílicos ramificados
NOMENCLATURA TRIVIAL
2
 III – PROPRIEDADES FÍSICAS

✓ Os ácidos carboxílicos são capazes de formar ligações de hidrogênio

entre si e com solventes polares como a água.
 ✓ Por serem capazes de formar ligações de hidrogênio e, ainda,
por serem mais polares do que os alcoóis, os ácidos
carboxílicos são mais solúveis em água do que estes últimos e
apresentam temperaturas de ebulição mais elevadas que os
alcoóis de massa molecular comparável.

✓ As temperaturas de ebulição dos ácidos carboxílicos alifáticos elevam-se

com o aumento do no de átomos de C e as respectivas solubilidades diminuem.

3
 IV- ACIDEZ DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

✓ Ionizam-se parcialmente em água. Reagem rapidamente com soluções

aquosas de hidróxido de sódio e bicarbonato de sódio, formando sais de
ácidos carboxílicos.
4
 IONIZAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS

De maneira geral um ácido fraco, como por exemplo o ácido hipotético

HA, ioniza-se conforme representado abaixo:

HA(aq) H+(aq) + A-(aq)

Para o equilíbrio acima vale a seguinte expressão da constante de

equilíbrio, Ka:

Ka é a constante de ionização do ácido. O seu valor é dependente da

temperatura.
 EXEMPLO:

Numa solução aquosa de ácido acético, CH3COOH, um

ácido fraco, temos:

CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)

Para a ionização do CH3COOH é válida a seguinte expressão para o

cálculo de Ka:

Ka(CH3COOH) = 1,75x10-5, a 25oC

✓ Quanto menor o valor de Ka, mais fraco é o ácido.
✓ pKa = - log Ka
✓ Ka = 10-pKa
✓ No caso de ácidos polipróticos, ou seja, para aqueles ácidos que
apresentam mais de um hidrogênio ionizável, a ionização ocorre
em etapas e para cada etapa há uma constante de equilíbrio.
✓ Os ácidos carboxílicos simples, RCO2H, em que R é um grupo alquila, não
diferem muito quanto a força.
Exemplo: ácido acético, pKa = 4,74 e ácido propanóico, pKa = 4,89
✓ A acidez dos ácidos carboxílicos é aumentada quando substituintes
eletronegativos (Cl, Br, NO2, etc.) substituem os hidrogênios do grupo
alquila.
✓ Valores de pKa de uma série de ácidos acéticos em que o
hidrogênio é substituído sequencialmente por cloro, um
elemento mais eletronegativo:

Acidez
crescente
Tabela 1: Estruturas,nomes e valores de pKa de alguns ácidos
dicarboxílicos comuns
Repare que para o ácido oxálico, há uma diferença de acidez entre as duas
carboxilas superior a 1.000 vezes. No ácido malônico, essa diferença reduz para
700, no succínico para 28 e no adípico não chega a 10.
✓ Nos ácidos dicarboxílicos, um grupo atua como elétron-aceptor sobre o outro,
aumentando mutuamente a deficiência eletrônica do carbono e favorecendo a
dissociação.
✓ No carboxilato, esse efeito atua no sentido de dispersar a carga negativa, de
estabilizar o ânion, favorecendo sua formação, conforme a representação a
seguir.
✓ Dessa forma, a acidez é usualmente maior que a correspondente para um ácido
monocarboxílico. Entretanto, a segunda dissociação é reduzida pelo efeito indutivo do
carboxilato, que favorece a forma associada e ao mesmo tempo impõe resistência à
formação de outro ânion, pela repulsão desfavorável entre suas cargas negativas.
✓ Portanto, a segunda constante de ionização é usualmente menor que aquela de um
ácido monocarboxílico.
✓ Observe também, conforme você já estudou, que o efeito decresce rapidamente com
o distanciamento entre os grupos.
✓ Há um destaque para o ácido maleico que apresenta uma diferença de acidez
entre seus grupos igual a 18.000 vezes. Devido a sua configuração cis, o
carboxilato da primeira dissociação estabelece uma ligação hidrogênio
intramolecular com o segundo grupo não dissociado. Essa ligação estabiliza tanto
o carboxilato como o ácido, desfavorecendo a segunda dissociação
 V- PREPARAÇÃO DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

5.1- Oxidação de álcoois Primários

5.2- A partir de reagente Organometálicos, via Carbonatação
5.3- Hidrólise de Nitrila
5.4- Clivagem Oxidativa de Alcinos
 VI- REAÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

6.1- ESTRUTURA

✓ O carbono carboxílico tem hibridação sp2 para manter a ligação π na dupla C=O.
Como você estudou na aula anterior, isso significa que o grupo carboxila é planar
com ângulos de ligação próximos de 120°. Observe a seguir parâmetros físicos
do ácido fórmico.
✓ No grupo carbonila, o átomo de oxigênio, mais eletronegativo que o de carbono,
por efeito de ressonância desfaz a ligação 𝜋acumulando sobre si os dois elétrons
dessa ligação, deixando, assim, o átomo de carbono com seu orbital p não
híbrido vazio e com carga positiva. O átomo de oxigênio hidroxílico pode então
entrosar um de seus dois orbitais p com elétrons não ligantes com esse orbital p
vazio do carbono, conferindo caráter de dupla ligação entre a carbonila e a
hidroxila. Confira com as representações:
 Considerando essa conjugação, você pode concluir que há
densidade eletrônica aumentada sobre o oxigênio carbonílico e
reduzida sobre o hidroxílico, como também polaridade aumentada
sobre a ligação O-H.

6.2- REATIVIDADE

✓ Os derivados do ácido carboxílico sofrem reações de substituição

nucleofílica acílica;

✓ A reatividade de um derivado de ácido carboxílico depende da basicidade do

substituinte ligado ao grupo acila;
✓ Quanto menor a basicidade do substituinte, maior a reatividade do derivado de
ácido carboxílico.
Reatividade relativa dos derivados dos ácidos Carboxílicos
 Derivados de ácido apresentam bons grupos
abandonadores, sendo que quanto mais fraca a base a
ser eliminada, melhor será o grupo abandonador e
melhor será a reatividade:
O
O O O
R C
RC
Cl R
O
C
R
> >
C
O R
'
RC
N
H2
>
O Éster Amida
Cloreto Anidrido
de acila

Em geral a reatividade está relacionada a facilidade de saída do grupo abandonador

(L).
Facilidade de saída é inversamente relacionada a basicidade;
Cloreto é mais fraco e o melhor grupo de saída;
Aminas mais fortes e os piores grupos de saída.
6.3- Reações dos Ácidos Carboxílicos

6.3.1- Formação dos Haletos de Acila

Mecanismo
 6.3.2-Reação do ácido carboxílico produzindo um
anidrido ácido
Os ácidos carboxílicos reagem com os cloretos de acila
produzindo anidridos de ácidos carboxílicos.

EQUAÇÃO GERAL

O O OO
C + C CC + N
a
Cl
-
RO RCl ROR
'
 MECANISMO

O O
C H -
O
H C
-
R O R O
Íon carboxilato

-
O O O O O O
C C C CC l C C +H
Cl
-
R O R Cl R OR R O R
'
'
Anidrido áci
 6.3.3- Reação do ácido carboxílico produzindo um
éster

Os ácidos carboxílicos reagem com álccois para

formar ésteres através de uma reação de condensação
conhecida como esterificação.

REAÇÃO GERAL

O O
H
A +
CH +H
OR' CR' +H
O
3
RO RO
Éster
MECANISMO
6.3.4- Reação do ácido carboxílico produzindo uma amida

Os ácidos carboxílicos reagem com amônia aquosa para formar sais de amônio.
Devido à baixa reatividade do carboxilato, a reação normalmente não se
desenvolve em solução aquosa. Contudo se evaporarmos a água e
subsequentemente aquecermos o sal, a desidratação gera uma amida.

O O O
evaporaçã
C H+N
H C C +H
2O
3 - + secagem
RO RON
H4 RN
H2
 Porém o melhor método para obtenção de amidas é a partir
da conversão de um cloreto de acila.

O O O
SO
Cl
2 N
H3
C H C C
RO RC
l RN
H2

Ami
6.5. Reações dos derivados de ácido carboxílicos

O ácido carboxílico pode ser convertido em quatro produtos

principais, os cloretos de acila, os anidridos ácidos, os
ésteres e as amidas. Estes produtos, derivados do ácido
carboxílico, podem formar novos compostos químicos, como
visto no esquema abaixo:
 O
- +
O O
R' C O N a + -
R C O C R' + Na Cl
Anidrido

O
R'OH, Base
R C O R' + HCl
Éster

O
NH 3 + -
R C N H2 + NH 4 Cl
Amida

O O
R'NH2 + -
R C R C N HR' + R'NH 3 Cl
Cl Amida N substituída
O
R'R''NH + -
R C N R 'R '' + R'R''NH 2 Cl
Amida N, N disubstituída
O
H 2O
R C OH + HCl
Ácido carboxílico

- O
HO ,H 2O - -
R C O + Cl
Íon carboxilato
MECANISMO
 O O
R'OH, Base
R C O R' + R C OH
Éster

O O
NH3
R C NH2 + R C O- NH4+
Amida

O O O O
R'NH2 - +
R C O C R R C NHR' + R C O R'NH3
Amida N substituída
O O
R'R''NH - +
R C NR'R'' + R C O R'R''NH2
Amida N, N disubstituída
O
H2O
2 R C OH
Ácido carboxílico

- O
HO , H2O
2 R C O-
Íon carboxilato
 + O
H, H
O
2 +
H+
R CO NH
4

O
R CN
H2
O
NaOH,
O
2 H - +
R C ONa + N
3


Nitrilas pelas desidratação das amidas.

O
4P
10ou
O (CH
CO)
3 2O
RC RCN+3
POH
4ou
COO
3 CH
(-H
2O)
N
H2
 HIDRÓLISE DAS AMIDAS

ÁCIDAS
 HIDRÓLISE DE NITRILAS

+ O
H
3O, 2
H
O,
RCO
H
RCN - O
HO
, 2
H
O, -
RCO
 MECANISMO

HIDRÓLISE ÁCIDA DA NITRILA

HIDRÓLISE BÁSICA DA NITRILA
 LACTAMAS

O O
O
H H
N N
N
R H R
R
 
-Lactama 
-Lactama
-Lact

As γ-lactamas e δ-lactamas se formam espontaneamente.

As β-lactamas são muito reativas, abrindo o anel

facilmente.
 O
O +
  H
+ H2O
R CH CH2 C N
R H
NH2 OH
-Lactama
O

O H
   H
+ N
R CH CH2 CH2 C + H2O
NH2 OH R
-Lactama
O

O H
    H
+
N
R CH CH2 CH2 CH2 C + H2O
NH2 OH R
-Lactama
 LACTONAS
Esterificação intramolecular: Ácidos γ ou δ hidroxilados

O
O
 
+
  H
RCHCH
2CH
2CH
2COH O+2
O H
O
H
-hidroxilado R
Ácido

-Lacton

O
O
   H
+

RC
H C
H2 C
H2COH O+ 2
O H
O
H
-hidroxiladoR
Ácido
-Lacton
 HIDRÓLISE DAS LACTONAS

O
-
HO /OH O O
2 0°C
-
O RCHC
H
2CH
2CO +RC
HCH
2CH
2CO
H
H
+
em O excesso H
H O
H
1 equivalen
R

-Lactona

β-Lactonas (lactonas com anéis de quatro membros) foram detectadas em

algumas reações e várias foram isoladas. No entanto, elas são altamente reativas.
Quando alguém tenta preparar uma β-lactona a partir de um β-hidroxiácido,
geralmente ocorre eliminação.
 R OH
+ H2O
calor

O
o u ácid o
R OH
Ácido a,ß -insaturado
OH O

ß-Hidroxiácido
X R

O
O

ß-Lactona (não se forma)

 Ácidos α-Halocarboxílicos: A Reação de Hell-
Volhard-Zelinski

Os ácidos carboxílicos que contêm átomos de hidrogênio α reagem com

bromo ou cloro na presença de fósforo(ou haleto de fósforo) para dar ácidos
α-halocarboxílicos através de uma reação conhecida como a reação de Hell-
Volhard-Zelinski (HVZ).
 MECANISMO

O O O
1- R + PBr 3 R + R
OH OPBr 2 Br
H

Br + HOPBr 2

O
O OH
Br 2 R
R R Br + HBr
2- Br Br
Br

O O
R + H 2O + HBr
3- R
Br OH
Br Br
Exemplo de aplicação das reações do ácido carboxílico

Como o próprio nome já indica, os aminoácidos são ácidos carboxílicos que

apresentam pelo menos um grupo amina na estrutura. Eles constituem as
unidades básicas formadoras de proteínas. Uma estrutura geral de um α-
aminoácido é a seguinte.

H O
-
R C C O
+
NH3

carbono alfa

R – pode ser um grupo alquil, aril ou hidrogênio, a substituição que irá determinar
a característica e o nome do aminoácido:
 N
H2 N
H2 N
H2 N
H2

HC
HCO
2H H
3CC
HCO
2H P
hCH
2 C
HCO
2H H
SC
H2 C
HCO
2H

Glicina Císteina
Alanina Fenilalanina

N
H2 N
H2
C
H2 C
HCO
2H C
H2 C
HCO
2H

H
O N
Tirosina H Triptofano

Sob a ação de enzimas, dois aminoácidos se ligam, formando uma amida ou

dipeptídio. Essa reação pode prosseguir, resultando na formação de produtos
poliméricos denominados polipeptídio ou proteínas.

H
O HOH HH
O
O
- - enzima -
RCCO+R
' CCO HN
3 CCONCCO
+ +
N
H
3 N
H
3 R R
'

Ligação p
 ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS

INTRODUÇÃO

• Embora os dois grupos carboxila do ácido dicarboxílico sejam idênticos, os dois

valores de pKa são diferentes porque os prótons são perdidos um de cada vez,
saindo, assim, de espécies diferentes. O primeiro próton se perde de uma
molécula neutra, ao passo que o segundo próton se perde de um íon carregado
negativamente.

O O O O
O O
pKa 1 = 2,86
HO OH HO O
- pKa 2= 5,70
-O -
O

+ +
+ H + H
 DESCARBOXILAÇÃO DE ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS

Não é uma reação geral de ácidos carboxílicos. Preferencialmente, é a única para

compostos que têm um segundo grupo carbonila distante de dois átomos do
-CO 2H Isto é, apenas os ácidos malônicos e os β-cetoácidos sofrem perda de

CO 2 sob aquecimento.

A reação de descarboxilação ocorre por um mecanismo cíclico e envolve a

formação inicial de um enol, portanto justificando a necessidade de ter um segundo
grupo carbonila apropriadamente posicionado.
 H
O
H H
O
O O R
C , R-C-C
-CO 2
C
R ,
C R
C , H
O C R H
R H

B-cetoácido Um enol

H
O
H O
R C R-CH 2C
O O -CO 2
C OH OH
C C H
O C OH
R H

Diácido
 DESIDRATAÇÃO DOS ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS

O
O
HO O + H 2O
OH
O O

O
O O
P 2 O5
O
HO OH

O
 ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS COM AMINAS PRIMÁRIAS OU
AMÔNIA

O
- +
CH 2COO NH 4
CH2 C OH 2NH 3
- +
CH2 C OH CH2COO NH 4

N H + 2H 2O + NH 3

O
 SÍNTESE DO ÉSTER MALÔNICO CONVERTENDO O
HALETO DE ALQUILA EM ÁCIDO CARBOXÍLICO

O O -
Na+OEt
EtO C CH2 C OEt + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br
EtOH
Malonato de dietila

CO2 Et O
+
H 3O + CO 2 + 2EtOH
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C CO2 Et calor
CH 3 CH 2CH 2 CH 2 CH 2 C
OH
H
MECANISMO
Preparação de ácidos carboxílicos com dois substituintes
ligados ao carbono -α
 SÍNTESE DO ÉSTER MALÔNICO PARA PREPARAR
ÁCIDOS CICLOALCANOCARBOXÍLICO

Br CO2 Et
CH2 CH
CH2
CO2ET
+- CO2ET
Na O ET
+ CH2
EtOH CH2
CH2 CO2 ET
Br
Br
+-
Na OEt

CO2Et
CH2
C
CO2Et - CO2 Et

COEt

+ CH2
H3O
Br

O
OH
 Material de apoio baseado em:

1-Solomons, T.W.G., Fryhle, C.B., Química Orgânica, vol. 1 e 2, 7º edição,

Editora LTC, 2000.

2-McMurry, J., Química Orgânica, vol. 1 e 2, 6º edição, Editora Thomson,

2005.

3-Barbosa, L.C.A., Química Orgânica, uma introdução para as ciências

agrárias e biológicas, Editora UFV, 2003.

4-Bruice, Paula Yurkanis, Química Orgânica, 4ª edição, volume 2, Pearson

Prentice Hall,2006.