Química Computacional – (Q4011)

Módulo 3: Gases ideais

Departamento de Química e Bioquímica

________________________________________________________________________________
1. Aspectos gerais
O estado termodinâmico (macroestado) de um sistema químico pode ser completamente
determinado através da especificação de um certo número de propriedades termodinâmicas
designadas por funções de estado. Por exemplo, o macroestado de um sistema com um só
componente pode ser determinado por 3 funções de estado {(N,V,T), (N,V,E), (N,P,T), (µ,V,T), etc.,
onde N representa o número de partículas, T a temperatura, P a pressão e µ o potencial químico}.
As restantes propriedades podem então ser calculadas através das relações fundamentais da
termodinâmica.
O cálculo de propriedades termodinâmicas em sistemas químicos apresenta um grande
interesse na previsão e compreensão da sua estabilidade e reactividade.
A Mecânica Estatística [1-2] permite estabelecer a ligação teórica entre as propriedades
termodinâmicas macroscópicas e a descrição microscópica do sistema (ver figura 1).

Figura 1. Metodologia para calcular as propriedades termodinâmicas macroscópicas de um

sistema químico a partir da sua descrição a nível microscópico.

Habitualmente, recorre-se ao conceito de ensemble que permite evitar os problemas inerentes

ao cálculo de médias temporais em sistemas reais. Um ensemble consiste num grande número de
réplicas do sistema em estudo, cada uma das quais sujeita às mesmas restrições termodinâmicas do
sistema original (ver figura 2).

Figura 2 Exemplo de ensemble canónico com L réplicas. Cada réplica conserva o mesmo
número de partículas (N), volume (V) e temperatura (T), no entanto a pressão (P) é variável.
 Neste contexto, podem definir-se diversos ensembles tendo em conta as funções de estado que
são especificadas {microcanónico (NVE); canónico (NVT), isotérmico-isobárico (NPT), grande
canónico (µVT) }. No entanto, estas réplicas diferem a nível microscópico, porque existem diversas
distribuições das partículas pelos estados quânticos (microestados) compatíveis com um dado
macroestado.
As propriedades termodinâmicas podem ser classificadas como propriedades mecânicas (ou
observáveis) e propriedades não mecânicas. As propriedades mecânicas podem ser determinadas
para cada microestado e o seu valor esperado é calculado como uma média de ensemble. A energia
é um exemplo típico de uma propriedade deste tipo. Pelo contrário, as propriedades não mecânicas
são propriedades globais que dependem de todo o espaço acessível de microestados. A entropia e as
energias de Gibbs e Helmholtz são exemplos típicos de propriedades deste tipo.
Um tratamento exclusivamente quântico deste problema só é possível para gases ideais de
pequena e média dimensão. Nestes sistemas, as partículas (moléculas) não interactuam umas com as
outras. Os valores médios de uma propriedade mecânica reflectem a distribuição das partículas por
cada nível quântico. O cálculo destes valores pode ser efectuado para uma partícula e generalizado
par o sistema global. No formalismo da mecânica estatística, a função de partição do ensemble
desempenha um papel central. A função de partição Q(NA,V,T) de um ensemble de uma mole de
moléculas de um gás ideal a volume e temperatura constantes pode ser calculada em termos da
chamada função de partição molecular (Z(V,T)) que é igual para todas as moléculas,

Z (V , T ) N A
Q( N A ,V , T ) = (1)
N A!

onde NA é o número de Avogadro e Z(V,T) é a função de partição molecular calculado como

1
Z (V , T ) = ∑ g I exp(− β E I ) com β = (2)
I kB T

Na equação (2), EI corresponde à energia do nível I, gI é a respectiva degenerescência e kB é a

constante de Boltzmann.
Assumindo como válida a aproximação de Born-Oppenheimer, a energia total de uma molécula
para o estado electrónico de equilíbrio k é calculada como a soma das suas componentes electrónica
total (Ek), translacional ( E ttrans ), rotacional ( E rrot ) e vibracional ( E vvib ):
 E I = E K + E ttrans + E rrot + E vvib (3)

Consequentemente a função de partição molecular Z(V,T) pode ser calculada como o produto
das suas componentes electrónica Zel(T), translacional Z trans (V , T ) , rotacional Z rot (T ) e vibracional

Z vib (T ) :

Z (V , T ) = Z el (T ) × Z transl (V , T ) × Z rot (T ) × Z vib (T ) (4)

Na expressão anterior, apenas a componente translacional da função de partição depende de T e

V enquanto as outras componentes dependem apenas de T.
Neste contexto a energia de Helmholtz, a energia, a capacidade calorífica de volume constante
e a entropia molares podem ser decompostas em componentes do mesmo tipo:

Am (V , T ) = Amel (T ) + Amtransl (V , T ) + Amrot (T ) + Amvib (T ) (5)

E m ,T
= E el + E transl + E rot + E vib (6)
m ,T m ,T m ,T m ,T

CV , m (T ) = CVel, m (T ) + CVtransl rot vib

, m (T ) + CV , m (T ) + CV , m (T ) (7)

S m (V , T ) = S mel (T ) + S mtransl (V , T ) + S mrot (T ) + S mvib (T ) (8)

Por sua vez, a energia de Gibbs, entalpia e a capacidade calorífica a pressão constante molares
apresentam componentes do mesmo género e uma componente global não específica:

G m (V , T ) = Amel (T ) + Amtransl (V , T ) + Amrot (T ) + Amvib (T ) + RT (9)

H m,T
= E el + E transl + E rot + E vib + RT (10)
m,T m,T m,T m,T

C P,m (T ) = CVel,m (T ) + CVtransl rot vib

,m (T ) + CV ,m (T ) + CV ,m (T ) + R (11)
 Muitas vezes é necessário calcular os valores molares padrão das propriedades acima referidas.
Por isso, é importante definir previamente este conceito. O estado padrão é uma condição arbitrária,
definida para uma substância química, com a finalidade de criar um ponto de referência
padronizado. Para os gases, são usados dois estados padrão principais: P o = 1 bar e Co=1 mol⋅dm-3.
Em ambos os casos, é considerado que o gás tem um comportamento ideal (as interações entre as
suas partículas são nulas). As propriedades termodinâmicas molares padrão são então designadas de
acordo com a seguinte nomenclatura: energia de Helmholtz molar padrão ( Amo (V , T ) ), valor

esperado da energia molar padrão ( < E > om,T ), capacidade calorífica molar a volume constante

padrão ( CVo , m (T ) ), entropia molar padrão ( S mo (V , T ) ), energia de Gibbs molar padrão ( Gmo (V , T ) ),

valor esperado da entalpia molar padrão ( < H > om,T ) e capacidade calorífica molar a pressão

constante padrão ( CPo , m (T ) ). Para caracterizar corretamente estes valores, é sempre necessário

indicar o estado padrão adotado ( P o = 1 bar ou Co = 1 mol⋅dm-3).

2) Gases ideais diatómicos

Para gases ideais diatómicos, as componentes da função de partição molecular e das
propriedades termodinâmicas molares são calculadas do seguinte modo:
A componente electrónica da função de partição Z el (T ) é normalmente calculada assumindo
que as energias dos estados electrónicos excitados são demasiado altas para que estes possam ser
ocupados a qualquer temperatura. Assume-se também que a energia do nível electrónico
fundamental corresponde ao zero da escala de medição da energia. Neste contexto, a função de
partição electrónica é dada pela equação,

Z el ≈ g 0 , (12)

onde g 0 é a degenerescência do nível electrónico fundamental.

As componentes electrónicas das diversas propriedades termodinâmicas molares são calculadas
como

Amel = − RT ln g 0 + N A E 0 (13)

E el = N A E0 (14)
m
 S mel = R ln g 0 (15)

C mel,V = 0 (16)

A componente translacional da função de partição Z transl (V , T ) é calculada usando o modelo

caixa tridimensional de paredes infinitas e assumindo que a diferenças de energia entre os níveis
translacionais é muito inferior a kBT.

V
Z transl (V , T ) ≈ (17)
Λ3

Na equação (17), Λ é o comprimento de onda térmico de De Broglie calculado como,

1/ 2
 h2 
Λ =   , (18)
 2π m k B T 

onde m é a massa da molécula.

As componentes translacionais das diversas propriedades termodinâmicas molares são dadas
por:

Z transl (V , T ) V 1
Amtransl (V , T ) = − RT ln − RT = − RT ln 3
− RT = − RT ln − RT =
NA NA Λ ρ Λ3
(19)
k T
− RT ln B 3 − RT
PΛ

3
E transl = RT (20)
m,T 2

Smtransl (V , T ) = R ln
Z transl (V , T )
+ R + RT 
[
 ∂ ln Z transl (V , T ) ] V 5
NA ∂T  = R ln N Λ3 + 2 R =
 V A
(21)
1 5 kT 5
R ln 3 + R = R ln B 3 + R
ρΛ 2 PΛ 2
  ∂ E transl 
 m,T
 3
C transl (T ) =   = R (22)
V ,m  ∂T  2
 V
A componente rotacional da função de partição é calculada usando o modelo do rotor rígido.
Quando a temperatura não é demasiado baixa, é válida a chamada aproximação clássica. Nestas
circunstâncias, a diferença de energia entre dois níveis rotacionais consecutivos é muito pequena
relativamente a kBT e a função de partição rotacional pode ser calculada como: 1

T
Z rot (T ) = (23)
σ rot Θ rot

Na equação (23), σ rot é o chamado número de simetria rotacional que representa o número de

orientações equivalentes que a molécula pode assumir por permuta de átomos idênticos. σ rot é
igual a dois para moléculas diatómica homonucleares e igual a um para moléculas diatómicas
heteronucleares. Na mesma equação, Θ rot é a chamada temperatura rotacional característica
calculada como,

B
Θ rot = , (24)
kB

onde B é a chamada constante rotacional dada por:

h2 1
B= ou B = (u.a.) (25)
2I ⊥ 2I ⊥

Na equação (25), I ⊥ é o momento de inércia seguindo a direcção perpendicular ao eixo da

molécula que é determinada através da equação,

I ⊥ = µ req2 , (26)

onde req é a distância internuclear de equilíbrio da molécula e µ é a sua massa reduzida:

1
Quando a temperatura é suficientemente baixa, a aproximação clássica não é válida e as componentes rotacionais da
função de partição e das propriedades termodinâmicas molares devem ser calculadas numericamente.
 m1 × m2
µ= (27)
m1 + m2

Na equação (27), m1 e m2 são as massas dos átomos da molécula. As componentes rotacionais

das diversas propriedades termodinâmicas molares podem ser calculadas através das equações:

T
Amrot (T ) = − RT ln Z rot (T ) = − RT ln (28)
σ rot Θ rot

E rot = RT (29)
m,T

 ∂[ln Z rot (T )]   T 
Smrot (T ) = R ln Z rot (T ) + RT  ( )
 = R ln Z rot (T ) + 1 = R  ln + 1 (30)
 ∂T V  σ rot Θ rot 

 ∂ E rot
σ 2 rot 
ET m, T

C rot (T ) = N A =  =R 2
(31)
V ,m k BT 2  ∂T 
 V

As componentes vibracionais da função de partição e das propriedades termodinâmicas

molares podem ser calculadas usando dois modelos: o modelo do oscilador harmónico e o modelo
do oscilador de Morse.

2
Praticamente todo o formalismo, anteriormente apresentado para a estrutura rotacional de moléculas diatómicas, é
também válido para moléculas poliatómicas lineares. Apenas o momento de inércia não é calculado através da equação
(26).
 Figura 3. Energia potencial e valores próprios de um oscilador harmónico.

O oscilador harmónico tem um número infinito de estados próprios (ver figura 3) dados pela
equação,

 1
E vvib =  v +  hν vib , v = 0 ,1,2 ,..., ∞ . (32)
 2

onde νvib é a frequência de vibração e h a constante de Planck. No entanto, a série que corresponde
à função de partição é convergente e pode ser calculada como,

 hν   Θ 
exp − vib  exp − vib 
exp[− β hν vib 2]  2k BT  =  2T  ,
Z vib (T ) = = (33)
1 − exp[- β hν vib ]  hν   Θ vib 
1 − exp − vib  1 − exp −
 k BT   T 

onde Θ vib é a chamada temperatura vibracional definida como:

hν vib
Θ vib = (34)
kB

A função de partição vibracional atrás descrita (equação 33) é aquela que deve ser usada no
cálculo de propriedades termodinâmicas absolutas. Nesta formulação, o zero da energia
corresponde ao mínimo do poço harmónico de energia vibracional (energia do estado electrónico
fundamental). No entanto, para permitir uma interpretação física mais concreta da função de
partição vibracional, é habitual utilizar uma formulação alternativa da em que o zero da energia
corresponde ao estado vibracional fundamental (v=0):

1
Z (vib
v = 0 ) (T ) = (35)
 Θ 
1 − exp − vib 
 T 

Esta função permite efectuar uma estimativa razoável do número de estados vibracionais
ocupados. Quando T tende para 0 Z (vib
v = 0 ) (T ) tende para um, ou seja apenas o estado vibracional

fundamental está ocupado. A função Z (vib

v = 0 ) (T ) aumenta com T, o que significa que aumentam o

número de estados vibracionais ocupados. Quando T tende para infinito Z (vib

v = 0 ) (T ) também tende

para infinito. Isto significa que se atingiu o chamado limite clássico, em que a energia varia
continuamente (diferenças de energia entre estados consecutivos muito inferiores a kBT) e todos os
estados vibracionais estão ocupados. Esta função de partição pode ainda ser utilizada para calcular
os valores térmicos das propriedades vibracionais molares que dependem da energia vibracional do
ponto zero (energia, entalpia, energia de Helmholtz e energia de Gibbs).
Dentro do formalismo harmónico, a componente vibracional da energia de Helmholtz molar é
calculada pela equação:

 Θ 
exp − vib 
Amvib (T ) = − RT ln Z vib (T ) = − RT ln  2T  (36)
 Θ 
1 − exp − vib 
 T 

A energia vibracional molar média é dada por,

∞
E vib
m,T
= NA E vib
T
= NA ∑ Pv Evvib , (37)
v =0

onde Pv é a probabilidade de ocorrência do estado vibracional v de energia E vvib ,

Pv =
(
exp − βE vvib ) (38)
q vib (T )
Alternativamente, este valor esperado pode ser calculada como:

Θ vib Θ vib N N A hν vib

E vib =R +R = A hν vib + (39)
m,T 2 Θ  2  hν 
exp vib  − 1 exp vib  − 1
 T   k BT 

Na equação (39), o primeiro termo representa a chamada energia vibracional do ponto zero
(energia vibracional da molécula a 0 K) e o segundo termo representa a chamada energia
vibracional térmica (variação da energia vibracional entre 0 K e a temperatura T).
De acordo com o mesmo modelo, a entropia vibracional molar é calculada pela equação:

 ∂[ln Z vib (T )]   Θvib / T 

Smvib (T ) = R ln q vib (T ) + RT   = R − ln[1 − exp(− Θvib / T )] (40)
 ∂T V  exp(Θvib / T ) − 1 

e a componente vibracional da capacidade calorífica molar a volume constante é dada por:

σ2
 ∂ E vib 
 = R exp(Θ / T )   
2

=
ET
vib
Θvib / T
 exp(Θ / T ) − 1  
vib m ,T
C (T ) = N A (41)
k BT 2   vib
V ,m ∂T    
 V vib

O modelo harmónico descreve razoavelmente a estrutura vibracional de uma molécula

diatómica para comprimentos de ligação próximos do valor de equilíbrio e para estados vibracionais
de baixa energia. Este modelo não descreve correctamente este tipo de moléculas para grandes
afastamentos relativamente ao comprimento de equilíbrio e para estados vibracionais de alta
energia.
Para distâncias inter-nucleares grandes, a molécula deveria dissociar-se nos seus átomos
constituintes e a energia potencial nuclear deveria tender para uma constante (a soma da energia
electrónica total dos átomos). A energia potencial harmónica tende para infinito quando o
comprimento de ligação tende para infinito.
Para distâncias inter-nucleares pequenas, a energia potencial nuclear deveria tender
rapidamente para infinito devido à prevalência das interacções repulsivas (electrão-electrão e
núcleo-núcleo). Nesta zona, a energia potencial harmónica tende demasiado lentamente para
infinito.
A diferença de energia entre dois estados vibracionais consecutivos deveria diminuir à medida
que o número quântico (v) aumenta, até se atingir a convergência correspondente à dissociação
molecular. No modelo harmónico, a diferença de energia entre dois estados consecutivos (hνvib) é
independente do número quântico.
O oscilador de Morse [3] é o modelo mais utilizado para corrigir as deficiências associadas ao
oscilador harmónico (ver figura 4).

Figura 4. Energia potencial e valores próprios de um oscilador de Morse.

Este oscilador tem um número finito de estados (vmax+1) até atingir o contínuo de energia
correspondente à dissociação molecular. Os correspondentes valores próprios são dados por:

2
 1  1 1− χe
Evvib =  v +  hν vib -  v +  χ e h vvib , v = 0 ,1,2 ,...., v max onde v max ≤ (42)
 2  2 2χ e

Na equação (42), χ e é a constante de anarmonicidade que permite medir o grau de

afastamento do sistema relativamente ao modelo harmónico e é definida como:
 hν vib
χe = (43)
4 De

Nestas circunstâncias, as funções de partição vibracional ( Z vib (T ) e Z (vib

v = 0 ) (T ) ) e as

propriedades termodinâmicas molares podem ser calculadas numericamente:

v max
Z vib (T ) = ∑ exp(- β Evvib ) (44)
v =0

v max
Z (vib vib
[
v = 0 ) (T ) = ∑ exp - β (Ev − E0 )
vib
] (45)
v =0

 v max 
Am (T ) = − RT ln Z vib (T ) = − RT ln  ∑ exp - βEvvib 
vib
( ) (46)
 v =0 

v max
E vib = N A E vib = N A ∑ Pv Evvib (47)
m ,T T
v =0

onde Pv tem o mesmo significado anterior explicitada para o modelo do harmónico (ver equação
38).

E vib − Amvib (T )
m,T
S mvib (T ) = (48)
T

 vib 2 2
σ 2 vib  E − E vib 
T 
= NA 
vib ET T
C (T ) = N A (49)
V ,m
k BT 2 k BT 2

2
Na equação (49), E vib é valor esperado do quadrado da energia vibracional molar que
T

pode ser calculado através da equação:

v max
vib 2 vib 2
∑
2
E = NA E = NA Pv E vvib (50)
m,T T v =0
3) Gases ideais poliatómicos
Para gases ideais poliatómicos com M átomos, as componentes electrónica e translacional da
função de partição molecular e das propriedades termodinâmicas molares calculam-se exatamente
da mesma forma do que para gases ideais diatómicos. No entanto, as componentes rotacionais (para
moléculas não lineares) e vibracionais são calculadas de uma forma diferente que será explicitada
em seguida:
Para moléculas poliatómicas lineares, as componentes rotacionais são calculadas utilizando um
formalismo análogo ao apresentado para as moléculas diatómicas (ver nota de rodapé 2).
Para moléculas não lineares, a componente rotacional da função de partição é calculada usando
o modelo do rotor rígido. No entanto, o problema só é tratável quanticamente para que apresentam
pelo menos dois momentos de inércia iguais.
Quando a temperatura não é demasiado baixa, é válida a chamada aproximação clássica.
Nestas circunstâncias, a diferença de energia entre dois níveis rotacionais consecutivos é muito
pequena relativamente a kBT e a função de partição rotacional pode ser calculada como: 3

π T 3/ 2
Z rot (T ) = (51)
σ rot (Θrot , x × Θrot , y × Θrot , z )1 / 2

onde Θ rot, x , Θ rot, y e Θ rot, z são as temperaturas rotacionais segundo as três direcções do espaço

cartesiano. Estas quantidades são calculadas como:

A h2 1
Θ rot , x = ; com A = ou A = (u.a.) (52)
kB 2 I xx 2 I xx

B h2 1
Θ rot , y = ; com B = ou B = (u.a.) (53)
kB 2 I yy 2 I yy

C h2 1
Θ rot , z = ; com C = ou C = (u.a.) (54)
kB 2 I zz 2 I zz

Nas equações anteriores, Ixx, Iyy e Izz são os correspondentes momentos de inércia segundo as
mesmas direcções.

3
Quando a temperatura é suficientemente baixa, a aproximação clássica não é válida e as componentes rotacionais da
função de partição e das propriedades termodinâmicas molares devem ser calculadas numericamente. No entanto, tal
como foi referido anteriormente, este tratamento não é possível para os rotores assimétricos que apresentam três
momentos de inércia diferentes.
 As componentes rotacionais das diversas propriedades termodinâmicas molares podem ser
calculadas pelas equações:

 π T 3/ 2 
Amrot (T ) = − RT ln Z rot (T ) = − RT ln  (55)
 σ rot (Θ × Θ × Θ )1 / 2 
 rot , x rot , y rot , z 

3
E rot = RT (56)
m,T 2

S (T ) = R ln q (T ) + RT 
rot rot [
 ∂ ln Z rot (T ) ]  rot 3
m  = R ln Z (T ) + 2  =
 ∂T V  
(57)
  π T 3/ 2  3
R ln  + 
 σ rot (Θ rot , x × Θ rot , y × Θ rot , z )1 / 2  2 
   

 ∂ E rot
σ 2 rot 
 ET m, T
 3
C rot (T ) = N A =  = R (58)
V ,m k BT 2  ∂T  2
 V

O cálculo das componentes vibracionais das funções de partição e das propriedades

termodinâmicas molares são calculadas usando a chamada aproximação harmónica. Neste contexto,
o estado vibracional é caracterizado por um conjunto de s (3M-5 para moléculas lineares e 3M-6
para moléculas não lineares) osciladores harmónicos não acoplados. Cada um destes osciladores
está associado a um modo normal (fr), de constante de força (kr) e massa específica (µr) (ver figura
5).
Figura 5. Estrutura vibracional de uma molécula poliatómica, de acordo com a aproximação
harmónica.

A energia vibracional ( E vvib ) é então calculada como a soma da energia dos s osciladores
harmónicos,

s
E vvib = ∑ε v r
, (59)
r =1

onde ε v r é a energia dos oscilador r no seu estado próprio (vr) dada por:

1
ε v = (v r + ) hν r ; v r = 0, 1, 2, .... , (60)
r
2

(v =0)
Dentro desta aproximação, as funções de partição ( ( Z vib (T ) e Z vib (T )) são calculadas

como produto das suas componentes associados a cada um dos osciladores:

s s
exp[− Θ r (2T )]
Z vib (T ) = ∏ Z rvib (T ) = ∏ , (61)
r =1 r =1 1 − exp[− Θ r T ]
 s s
vib 1
v = 0 ) (T ) = ∏ Z r ( v = 0 ) (T ) = ∏
Z (vib (62)
r =1 r =1 1 − exp[− Θ r T ]

As componentes vibracionais das propriedades termodinâmicas molares são calculadas através

das equações:

s
exp[− Θ r (2T )]
Amvib (T ) = − RT ln Z vib (T ) = − RT ln ∏ (63)
r =1 1 − exp[− Θ r T ]

s s s s
Θr Θr hν r hν r
E vib
m,T
=R ∑ 2
+R ∑ exp(Θ r T ) − 1
= NA
2 ∑ + NA ∑
exp[hν r (k B T )] − 1
(64)
r =1 r =1 r =1 r =1

Em analogia com as moléculas diatómicas, o primeiro termo da equação (64) representa a

chamada energia vibracional do ponto zero (energia vibracional da molécula a 0 K) e o segundo
termo representa a chamada energia vibracional térmica (variação da energia vibracional entre 0 K
e a temperatura T).

[
 ∂ ln Z vib (T )
Smvib (T ) = R ln Z vib (T ) + RT 
]
∂T  =
 V
(65)
s
 Θr / T 
R ∑  − ln[1 − exp(− Θ r / T )]
r =1  exp(Θ r / T ) − 1 

σ 2 vib
 ∂ E vib  s 
   
2

∑
ET m, T Θr / T
C vib (T ) = N A =  =R exp(Θ r / T )  
2  ∂T    exp(Θ / T ) − 1   (66)
V ,m k BT r =1   r  
 V

Nas equações anteriores, Θr é a temperatura vibracional associada ao oscilador r definida

como:

hν r
Θr = ; r = 1, 2, ..., s (67)
kB
4) Propriedades termodinâmicas molares de reação padrão
Um sistema químico gasoso envolvendo x espécies (k reagentes e x − k produtos) em equilíbrio
a uma dada temperatura (T) e volume (V), pode ser representado pela seguinte equação química:

a1 A1 ( g ) + L + ak Ak ( g ) ⇌ ak +1 Ak +1 ( g ) + L + a x Ax ( g ) (68)

ou
x

∑ν
i =1
i Ai ( g ) = 0; onde ν i = ai para i > k e ν i = − ai para i ≤ k (69)

Uma propriedade termodinâmica molar genérica de reação padrão (∆rXo) pode ser calculada
como,

x
∆ r X o = ∑ν i X io,m , (70)
i =1

onde X io,m é a correspondente a propriedade termodinâmica molar padrão da espécie Ai. Neste

contexto, podem ser definidas diferentes propriedades termodinâmicas molares de reações. As mais
usadas são a energia de Gibbs molar de reação padrão (∆rGo) e as suas componentes: entalpia molar
de reação padrão (∆rHo) e entropia molar de reação padrão (∆rSo). Estas propriedades são
calculadas, respetivamente, como

x
∆r G o = ∑ νi Gi,om (V , T ) (71)
i=1

x
∆r H o = ∑ νi < H >io, m,T (72)
i=1

e
x
∆r S o = ∑ νi Sio,m (V , T ) (73)
i=1

Naturalmente, para caracterizar corretamente estes valores, é sempre necessário indicar o

estado padrão adotado ( P o = 1 bar ou Co = 1 mol⋅dm-3). Estas propriedades termodinâmicas
molares de reação padrão estão relacionadas pela seguinte expressão:
∆r G o = ∆r H o − T ∆r S o (74)
5) Projetos a desenvolver
5A) Lista geral
Na tabela 1, é apresentada a lista de projetos que podem ser escolhidos neste módulo das aulas
práticas de Química Computacional.

Tabela 1: Lista de projetos a serem desenvolvidos nas aulas do módulo 3 dos trabalhos práticos de
Química Computacional.
Nº Título Classe Continuação
A1 Estudo do efeito cis no sistema 1-benzimidazólio-2-benzimidazoletileno A Não
A2 Estudo do efeito cis no diazeno e seus derivados A Não
A3 Estudo do efeito cis em derivados do eteno A Não
B4 Estudo teórico do efeito do estado padrão nas propriedades termodinâmicas de gases B Não
£
B5 Entropia molar padrão e entalpia térmica molar padrão em função da temperatura B Sim
C6 Relações estrutura/propriedades termodinâmicas numa série de moléculas do tipo CX4 C Sim $
C7 Relações estrutura/propriedades termodinâmicas na série: F2, O2 e N2 C Sim §
C8 Relações estrutura/propriedades termodinâmicas na série: H2, F2 e Cl2 C Sim §
C9 Relações estrutura/propriedades termodinâmicas na série: H2, HF e HCl C Sim §
C10 Estudo de modelos teóricos da estrutura vibracional de gases diatómicos C Sim #
C11 Estudo de modelos teóricos da estrutura rotacional de gases diatómicos C Sim *
D12 Estudo teórico de isómeros constitucionais D Não
D13 Estudo teórico de reações de hidrogenação de alquenos D Não
D14 Estudo teórico da reação de dissociação do tetróxido de dinitrogénio (N2O4) D Não
D15 Estudo teórico da reação de formação do fluoreto de hidrogénio D Não
D16 Estudo teórico duma reação de troca isotópica D Não
E17 Projeto aberto E Não
£
Continuação do projeto B5 do módulo 2.
$
Continuação do projeto F19 do módulo 2.
§
O grupo, que eventualmente tenha realizado o projeto F18 do módulo 2, terá prioridade na escolha de um destes
projetos.
#
Continuação do projeto F16 do módulo 2.
* Continuação do projeto F17 do módulo 2. Em caso contrário, exige trabalho de programação adicional.

Estes projetos estão organizados nas seguintes classes:

• Classe A: Efeito cis.
• Classe B: Variação das propriedades termodinâmicas molares padrão com a temperatura e a
pressão.
• Classe C: Relações estrutura/propriedades termodinâmicas.
• Classe D: Reações químicas envolvendo gases ideais.
• Classe E: Projetos abertos.
5B) Projetos

Classe A: Efeito cis

Aspetos gerais
Alguns sistemas que apresentam uma ligação dupla central, por exemplo N=N ou C=C, exibem
o chamado efeito cis. Este efeito implica, que para substituintes com determinadas características
químicas, o isómero cis é mais estável que o isómero trans. Nestes projetos, são estudados
equilíbrios do tipo,

Isómero trans ⇌ Isómero cis, (75)

para diversos sistema que apresentam este efeito. Estes equilíbrios são caracterizados pelas
seguintes propriedades termodinâmicas: entalpia molar de isomerização padrão (∆isom.Ho), entropia
molar de isomerização padrão (∆isom.So) e energia de Gibbs molar de isomerização padrão (∆isom.Go).
Estas propriedades termodinâmicas molares de isomerização são definidas como,

∆isom. H o =< H > om ,T (Isómero cis ) − < H > om ,T (Isómero trans ) (76)

∆isom. S o = S mo ,V ,T (Isómero cis ) − S mo ,V ,T (Isómero trans ) (77)

∆isom.G o = Gmo ,V ,T (Isómero cis ) − Gmo ,V ,T (Isómero trans ) , (78)

e obedecem à seguinte relação:

∆isom.G o = ∆isom. H o − T ∆isom.S o (79)

Usando esta metodologia, é possível discutir o efeito cis tendo em conta factores entálpicos e
entrópicos. Pretende também analisar-se a influência da temperatura neste efeito. Para cada projeto
desta classe, deve seguir o seguinte procedimento geral:
 (i) Otimize as geometrias dos dois isómeros e calcule as respetivas frequências
vibracionais analiticamente;
(ii) Use o nível de tratamento quântico M06-2X/6-311++G(d,p) e o programa Gaussian
16;
(iii) Para cada isómero, calcule as propriedades termodinâmicas molares padrão à pressão
de 1 bar (correspondente a 0.986923 atm) e para a seguinte gama de 14 temperaturas
(298.15 K, 373.15 K, 473.15 K, 573.15 K, 673.15 K, 773.15 K, 873.15 K, 973.15 K,
1073.15 K, 1173.15 K, 1273.15 K, 1373.15 K, 1473.15 K e 1573.15 K);
(iv) Calcule as propriedades termodinâmicas de isomerização padrão, em função da
temperatura à pressão considerada, a partir dos resultados obtidos em (iii);
(v) Discuta os resultados obtidos, tendo em conta o objetivo do projeto.

Sistemas em estudo
Projeto A1: Cis-1-benzimidazólio-2-benzimidazoletileno e trans-1-benzimidazólio-2
4
benzimidazoletileno (ver figura 6).

Isómero trans

Isómero cis
Figura 6: Fórmulas estruturais dos isómeros cis e trans do 1-benzimidazólio-2-
benzimidazoletileno.

4
Estes isómeros são também conhecidos por: (Z)-1-benzimidazólio-2-benzimidazoletileno e (E)-1-benzimidazólio-2-
benzimidazoletileno.
Projeto A2: Cis-N2X2 e trans-N2X2, com X = H, CH3 e F5 (ver figura 7).

X
X X X
Cis-N2X2 Trans-N2X2
Figura 6: Fórmulas estruturais dos isómeros cis e trans do diazeno e dos seus derivados.

Projeto A3: Cis-C2H2X2 e trans-C2H2X2, com X = CH3, Cl e F.6 (ver figura 8).

X X X

X
Cis-C2H2X2 Trans-C2H2X2
Figura 8: Fórmulas estruturais dos isómeros cis e trans de derivados do eteno.

Classe B: Variação das propriedades termodinâmicas molares padrão com a temperatura e a

pressão.

Aspetos gerais
Nos projetos desta classe, são analisadas as variações das propriedades termodinâmicas
molares padrão com a temperatura e/ou a pressão.

Descrição específica dos projetos

Projeto B4: Estudo teórico do efeito do estado padrão nas propriedades termodinâmicas de
gases
Este projeto tem como objetivo analisar a forma como o estado padrão adotado afeta estas
propriedades termodinâmicas molares padrão e o efeito que isto tem na sua variação com a
temperatura. Para este estudo, são usados os sistemas moleculares modelo difluoreto de oxigénio
(F2O) e óxido de dicloro (Cl2O). Neste projeto, deve seguir o seguinte procedimento geral:

5
Estes isómeros são também conhecidos por: (Z)-N2X2 e (E)-N2X2.
6
Estes isómeros são também conhecidos por: (Z)-C2H2X2 e (E)-C2N2X2.
 (i) Otimize as geometrias das duas moléculas em estudo e calcule as respetivas
frequências vibracionais analiticamente;
(ii) Para este efeito, use o nível de tratamento quântico B3LYP/6-311G(d,p) e o programa
Gaussian 16;
(iii) Para cada molécula, calcule as propriedades termodinâmicas molares padrão para os
estados padrão considerados (Po = 1 bar ⇔ Po = 0.986923 atm e Co = 1 mol⋅dm-3) e para
a seguinte gama de 14 temperaturas (298.15 K, 373.15 K, 473.15 K, 573.15 K, 673.15 K,
773.15 K, 873.15 K, 973.15 K, 1073.15 K, 1173.15 K, 1273.15 K, 1373.15 K, 1473.15 K
e 1573.15 K);
(iv) Discuta os resultados obtidos, tendo em conta o objetivo do projeto.

Projeto B5: Entropia molar padrão e entalpia térmica molar padrão em função da
temperatura
Este projeto tem como objetivo comparar métodos experimentais e teóricos na determinação da
entropia molar padrão ( S mo (V , T ) ) e da entalpia térmica molar padrão ( < H term. >om,T ). A última

propriedade termodinâmica é calculada como:

< H term. >om,T =< H >om ,T − < H >om, 0 (80)

Neste estudo, é usado o naftaleno como sistema modelo. Este projeto é a continuação do
projeto B5 do módulo 2. Neste projeto, deve seguir o seguinte procedimento geral:

(i) Otimize a geometria das do naftaleno e calcule as respetivas frequências vibracionais

analiticamente;
(ii) Para este efeito, use o nível de tratamento quântico B3LYP/6-311G(d,p) e o programa
Gaussian 16;
(iii) Calcule entropia molar padrão e a entalpia térmica molar padrão do naftaleno padrão
à pressão de 1 bar (correspondente a 0.986923 atm) e para a seguinte gama de 12
temperaturas (490 K, 500 K, 600 K, 700 K, 800 K, 900 K, 1000 K, 1100 K, 1200 K,
1300 K, 1400 K e 1500 K);
(iv) Repita estes cálculos usando 3 diferentes níveis de tratamento quântico;
(v) Compare os resultados teóricos, calculados em (iii) e (iv), com os resultados
experimentais obtidos no projeto B5 do módulo 2.
Classe C: Relações estrutura/propriedades termodinâmicas.

Aspetos gerais
Algumas propriedades termodinâmicas, como a entropia molar e a capacidade calorífica molar
a pressão constante, são bastante dependentes da estrutura molecular. Os projetos C6 a C9 analisam
esta questão em termos gerais. O projeto C6 analisa moléculas poliatómicas e é continuação do
projeto F19 do módulo 2. Os projeto C7 a C9 analisam moléculas diatómicas e são a continuação do
projeto F18 do módulo 2. O projeto C10 está apenas centrado na estrutura vibracional e é a
continuação do projeto F16 do módulo 2. O projeto C11 está apenas centrado na estrutura rotacional
e é a continuação do projeto F17 do módulo 2. No caso de este projeto não ter sido realizado, é
necessário fazer algum trabalho de programação adicional. Um número restrito de constantes
moleculares condiciona o valor destas propriedades e a sua variação com a temperatura. De entre
estas constantes, destacam-se: (i) a degenerescência do estado eletrónico fundamental, (ii) a massa,
(iii) o comprimento de ligação de equilíbrio e (iv) as constantes de força vibracionais. Para cada
projeto desta classe, deve seguir o seguinte procedimento geral:

(i) Otimize as geometrias das moléculas em estudo e calcule as respetivas frequências

vibracionais analiticamente;
(ii) Use o nível de tratamento quântico B3LYP/6-311G(d,p) e o programa Gaussian 16;
(iii) Para cada molécula, calcule a entropia molar e a capacidade calorífica molar a
pressão constante, à pressão de 1 bar (correspondente a 0.986923 atm), e para uma gama
de 14 temperaturas (298.15 K, 373.15 K, 473.15 K, 573.15 K, 673.15 K, 773.15 K,
873.15 K, 973.15 K, 1073.15 K, 1173.15 K, 1273.15 K, 1373.15 K, 1473.15 K e 1573.15
K) para os projetos C6 a C10 e (20.15 K, 173.15 K, 273.15 K, 298.15 K, 373.15 K,
473.15 K, 573.15 K, 673.15 K, 773.15 K, 873.15 K, 973.15 K, 1073.15 K, 1173.15 K e
1273.15 K) para o projeto C11;
(iv) Correlacione as propriedades termodinâmicas, calculadas em (iii), com as constantes
moleculares características das moléculas em estudo.

Sistemas em estudo
Projeto C6: Série de moléculas tetraédricas do tipo CX4, com X = H, F ou Cl.
Projeto C7: Série de moléculas diatómicas: F2, O2 e N2.
Projeto C8: Série de moléculas diatómicas: H2, F2 e Cl2.
Projeto C9: Série de moléculas diatómicas: H2, HF e HCl.
Projeto C10: Série de moléculas diatómicas: N2, F2 e Cl2.
Projeto C11: Série de moléculas diatómicas: H2, HF e Cl2.
Classe D: Reações químicas envolvendo gases ideais.

Aspetos gerais
Nos projetos desta classe, são estudadas algumas reações químicas envolvendo gases ideais. A
termodinâmica destas reações pode ser descrita pela energia de Gibbs molar de reação padrão
(∆rGo), e suas componentes entalpia molar de reação padrão (∆rHo) e entropia molar de reação
padrão (∆rSo). Estas propriedades termodinâmicas podem ser calculadas usando o formalismo
descrito na secção 4. Para cada projeto desta classe, deve seguir o seguinte procedimento geral:

(i) Otimize as geometrias das moléculas envolvidas na reação estudo e calcule as

respetivas frequências vibracionais analiticamente;
(ii) Use o nível de tratamento quântico B3LYP/6-311G(d,p) e o programa Gaussian 16;
(iii) Para cada molécula, calcule energia de Gibbs molar padrão ( Gmo (V , T ) ) e as suas

componentes (valor esperado da entalpia molar padrão ( < H >om,T ) e entropia molar

padrão ( S mo (V , T ) )), à pressão de 1 bar (correspondente a 0.986923 atm), e para uma

gama de 14 temperaturas (298.15 K, 373.15 K, 473.15 K, 573.15 K, 673.15 K, 773.15 K,
873.15 K, 973.15 K, 1073.15 K, 1173.15 K, 1273.15 K, 1373.15 K, 1473.15 K e
1573.15 K);
(iv) Usando os resultados obtidos em (iii), calcule a energia de Gibbs molar de reação
padrão (equação 71) e as suas componentes entalpia molar de reação padrão (equação 72)
e entropia molar de reação padrão (equação 73).
(v) Repita estes cálculos usando 3 diferentes níveis de tratamento quântico;
(vi) Compare os resultados teóricos, calculados de (iii) e (v), com resultados
experimentais.
(vii) Discuta a espontaneidade destas reações, em condições padrão, tendo em conta os
fatores entrópicos e entálpicos.

Reações em estudo
Projeto D12: Estudo teórico de isómeros constitucionais.
Os isómeros constitucionais partilham a mesma fórmula química, mas fórmulas estruturais
completamente diferentes. Neste projeto, pretende estudar-se como estas diferenças estruturais
afetam as respetivas propriedades termodinâmicas. Neste caso, os isómeros em estudo são o 1-4-
dioxano e o acetato de etilo de fórmula molecular comum (C4H8O2). As fórmulas estruturais destes
compostos são apresentadas na figura 9.
Figura 9: Fórmula estrutural dos isómeros estruturais 1-4-dioxano (à esquerda) e acetato de etilo (à
direita.

Neste projeto, é estudado a reação de isomerização:

1-4-dioxano ⇌ Acetato de etilo (81)

Projeto D13: Estudo teórico de reações de hidrogenação de alquenos.

Neste projeto, são estudadas as reações de hidrogenação dos isómeros trans-2-buteno (trans-
C2H2(CH3)2) e cis-2-buteno (cis-C2H2(CH3)2) originando o butano (C2H4(CH3)2). Estas reações são
traduzidas pelas seguintes equações químicas:

H H CH3
H CH3

H3C H
+ H2 ⇌ C C (82)

Trans-C2H2(CH3)2
H3C H H
C2H4(CH3)2
 H H CH3
H3C CH3
+ H2 ⇌ C C (83)

Cis-C2H2(CH3)2
H3C H H
C2H4(CH3)2

Projeto D14: Estudo teórico da reação de dissociação do tetróxido de dinitrogénio (N2O4).

Neste projeto, é estudado a reação de dissociação do tetróxido de dinitrogénio traduzida pela
seguinte equação química:

N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) (84)

Projeto D15: Estudo teórico da reação de formação do fluoreto de hidrogénio.

Neste projeto, é estudado a reação da formação do fluoreto de hidrogénio traduzida pela
seguinte equação química:

½ H2(g) + ½ F2(g) ⇌ HF(g) (85)

As propriedades termodinâmicas padrão associadas a esta reação são iguais às correspondentes

propriedades termodinâmicas de formação padrão do fluoreto de hidrogénio:

∆rGo = ∆fGo(HF, g) (86)

∆rHo = ∆fHo(HF, g) (87)

∆rSo = ∆fSo(HF, g) (88)

Projeto D16: Estudo teórico duma reação de troca isotópica.
Neste projeto, é estudado a reação da formação do fluoreto de hidrogénio traduzida pela
seguinte equação química:

½ H2(g) + ½ D2(g) ⇌ DH(g) (85)

As propriedades termodinâmicas padrão associadas a esta reação são iguais às correspondentes

propriedades termodinâmicas de formação padrão do hidreto de deutério:

∆rGo = ∆fGo(DH, g) (86)

∆rHo = ∆fHo(DH, g) (87)

∆rSo = ∆fSo(DH, g) (88)

Classe E: Projetos abertos.

Qualquer grupo pode propor um projeto sobre cálculos teóricos em sistemas de gases ideais.
Este projeto será avaliado posteriormente, relativamente à sua pertinência e viabilidade
6) Referências
[1] P.W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford (1994).
[2] D. A. McQuarrie, Statistical Mechanics, Harper & Row, New York (1976).
[3] V. T. Amorebieta e A. J. Colussi, Chem. Phys. Lett., 82, 530 (1981).