Simulação de espectros de infra-vermelho

Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)

Equação de Schrödinger electrónica

(resolvida para geometrias de núcleos fixos)

Hˆ el ψ k (q1, q2 , ... , qn )  Ekel ψ k (q1, q2 , ... , qn )

n M n n i 1
ˆ 1 2 ZX 1
H el =   i    + 
2 i=1 r
X=1 i=1 iX
r
i=1 j=1 ij
M X 1
total el el Z X ZY
Ek = Ek +ERN  Ek  
r
X=1 Y=1 XY
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)

Hamiltoniano nuclear

Hˆ nuc  Tˆnuc  U nuc

Tˆnuc Operador energia cinética nuclear

U nuc Energia potencial nuclear

 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)

Operador energia cinética nuclear

3M 2
1 1 
ˆ
Tnuc  
2  mi  i2
(u.a.)
i 1

M Número de núcleos

mi Massa do núcleo i

i Deslocamento cartesiano do núcleo i

relativamente à sua posição de equilíbrio
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)

Energia potencial nuclear

Energia potencial associada aos movimentos relativos
U nuc  E0 dos núcleos na superfície de energia potencial de
BornOppenheimer do estado electrónico fundamental

Expansão na forma de uma série de Taylor em

torno da geometria internuclear de equilíbrio

3M 3M 3M  2 
 U nuc  1  U
U nuc  U nuc eq   
 i 
  i 
2  

nuc 

 i  j 
 i j  ...
i 1  eq i 1 j 1  eq
 Superfície de energia potencial de Born-Oppenheimer

U  E0

E0 : energia potencial que os núcleos sentem quando alteram as suas

posições relativamente à(s) geometria(s) de equilíbrio (fundamental)
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)

Energia potencial nuclear

3M 3M 3M  2 
 U nuc  1  U
U nuc  U nuc eq  
  i 
  i 
2   nuc   i j  ...
  i  j 
i 1 eq i 1 j 1  eq
 U nuc 
Como 
    0
 i  eq

assumindo que U nuc eq  0

3M 3M
1
e truncando os termos de ordem superior a 2: U nuc 
2  kiji j
i 1 j 1
  2U 
k ij   nuc 
Constantes de força generalizadas
  i  j 
  eq
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)

Energia potencial nuclear

3M 3M
1
U nuc 
2  kiji j
i 1 j 1
Utilizando coordenadas pesadas de deslocamento

zi  i (mi )1 / 2 (i  1, 2, ... , 3M )
3M 3M
1
U nuc 
2  K ij zi z j
i 1 j 1
1/ 2
 1    2U nuc 
K ij    k ij    Constantes de força pesadas
 mi m j   zi z j 
    eq
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)

Sistema coordenadas pesadas de deslocamento

zi  i (mi )1 / 2 (i  1, 2, ... , 3M )
3M 3M
1
Energia potencial nuclear U nuc 
2  K ij zi z j
i 1 j 1
1/ 2
 1    2U nuc 
K ij    k ij    Constantes de força pesadas
 mi m j   z i z j 
    eq
3M
1 2
Operador energia cinética nuclear ˆ
Tnuc  
2  zi2 (u.a.)
i 1
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)
Sistema coordenadas normais ou modos normais

Matriz das constantes de força pesadas / Hessiana

 K11 K12 ... K13M 

 K K 22 ... K 23M 
 21
K
  ... ... ... ... 
 
 K 3M 1 K 3M 2 ... K 3M 3M 
1/ 2
 1    2U nuc 
K ij    k ij   
 mi m j   z i z j 
    eq
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)
Sistema coordenadas normais ou modos normais

Diagonalizando a matriz Hessiana 1 0 ... 0 

 0  ... 0 
2
 
  ... ... ... ... 
 
obtêm-se:  0 0 ... 3M 
1. Os vectores próprios da matriz Hessiana
(coordenadas normais ou modos normais)
( f1, f2, ... , f3M )
2. Os valores próprios da matriz Hessiana
(constantes de força pesadas)
  2U nuc 
r    (r  1, 2,..., 3M )
 f 2 
 r eq
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)
Sistema coordenadas normais ou modos normais

Energia potencial nuclear

3M   2U nuc 
1 kr
U nuc 
2   r f r2 r  
 f
 r
2



eq  r
r 1
k r Constante de força associada ao modo normal r
 r Massa específica do modo normal r

Operador energia cinética nuclear

3M
1 2
ˆ
Tnuc  
2  fr2 (u.a.)
r 1
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)
Sistema coordenadas normais ou modos normais

Identificação dos tipos de modos normais

Modos normais de translação

  2U 
Cq   nuc  0
3 modos (C x , C y , C z )  C 2 
(q  x, y ou z )
 q  eq

Modos normais de rotação

  2U nuc 
q = 2 moléculas lineares ri    0 (i  1,..., q)
q = 3 moléculas não lineares  C 2 
 i  eq
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)
Sistema coordenadas normais ou modos normais

Identificação dos tipos de modos normais

Modos normais de vibração

s = 3M5 moléculas lineares

( f1, f 2 ,..., f s )
s = 3M6 moléculas não lineares

  2U nuc 
r    0 (r  1,..., s )
 f 2 
 r eq
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)
Sistema coordenadas normais ou modos normais

Separação da equação de Schrödinger nuclear

Hamiltoniano nuclear  Soma

Hˆ nuc  Hˆ trans  Hˆ rot  Hˆ vib

Função de estado nuclear  Produto

 c(Q1,Q2 ,...,QM )   t (C x , C y , C z )   r (r1 , r2 ,..., rq )   v ( f1, f 2 ,..., f s )

 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)
Sistema coordenadas normais ou modos normais

Separação da equação de Schrödinger nuclear

Energia nuclear  Soma

Ecnuc  Ettrans  Errot  Evvib

Energia total  Soma

total trans rot vib

E0  E0  Et  Er  Ev
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)
Sistema coordenadas normais ou modos normais

Resolução da equação de Schrödinger nuclear

Hˆ vib v ( f1, f 2 ,..., f s )  Evvibv ( f1, f 2 ,..., f s )

Hamiltoniano vibracional expresso como a soma de s componentes,

cada uma delas associada a um modo normal de vibração fr:

s
Hˆ r = Tˆr  U r
Hˆ vib   Hˆ r 2
r=1 1  1
Tˆr   (u.a.) Ur  λr f r2
2  fr2 2
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)
Sistema coordenadas normais ou modos normais

Resolução da equação de Schrödinger nuclear

Função de estado vibracional  Produto

s
v ( f1, f 2 ,..., f s )    v r ( f r ) ( v r  0, 1, 2,...)
r 1

Energia vibracional  Soma

s
Evvib    v r ( v r  0, 1, 2,...)
r 1
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)
Sistema coordenadas normais ou modos normais

Resolução da equação de Schrödinger nuclear

. Cada função de onda vr ( f r ) é função própria do hamiltoniano

Ĥ r associado ao modo normal de vibração fr:

Hˆ r θv r ( f r ) = ε v r θv r ( f r ) (r=1, 2 , ... , s )

. Estas equações de valores próprios diferem umas das outras por

envolverem modos normais de vibração ( fr ) e constantes de força
pesada (r) diferentes. São do tipo da equação de Schrödinger para
o oscilador harmónico, e os seus valores próprios são dados por:
 v r = (v r  1 / 2) h r (v r = 0, 1, 2, ..., )
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)
Sistema coordenadas normais ou modos normais

Resolução da equação de Schrödinger nuclear

Hˆ r θ v r ( f r ) = ε v r θv r ( f r ) (r=1, 2, ... , s )

 v r = (v r  1 / 2) h r (v r = 0, 1, 2, ..., )

1/ 2 Frequência do oscilador harmónico r

 r = ( λr ) / 2 associado ao modo normal de vibração fr

   r f r2 
vr ( fr )  N vr H vr  
 r f r exp  
 2  (  r  2r )
Polinómios de Hermite
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)

0 0 0
f1 f2 fs
f1, k1, 1 f 2 , k2 , 2 f s , ks , s
1 1 1
U1  1 f12 (1  k1 / 1 ) U2  2 f 22 Us  s f s2
2 2 2
1 1 1
 v1 = (v1  ) h1  v 2 = (v 2  ) h 2  v s = (v s  ) h s
2 2 2
2 2 1/ 2
(1 )1 / 2 (k1 / 1 )1 / 2 ( U nuc / f1 ) eq (2 )1 / 2 (s )1 / 2
1 =   2 = s =
2 2 2 2 2

Estrutura vibracional de uma molécula

 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)

Oscilador 1 Oscilador 2 Oscilador s

........
v1=0 v 2=0 v s=0

1 1 1
 0 = h 1  0 = h 2  0 = h s
2 2 2
s
1
Estado vibracional fundamental de uma molécula E0vib =  h r
2 r 1
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)

Estados mono-excitados são aqueles em que todos os osciladores se

encontram no estado fundamental, à excepção de um (p) que se
encontra no primeiro estado excitado. Nestes estados, a energia e a
função de estado são dadas, respectivamente, por:
s
vib 1 3 vib
Ep =  h
2 r  p 1
 r 
2
h  p  E0  h p

 p ( f1, f 2 ,..., f s )  N p f p 0 ( f1, f 2 ,..., f s )

! Existem s estados mono-excitados, cada um

associado a um oscilador harmónico p !
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)

Oscilador 1

........
v1=1
v 2=0 v s=0

3 1 1
 0 = h 1  0 = h2  0 = h s
2 2 2
s
1 3
E1vib =  h  r  h 1  E0vib  h1
2 r 2 2
Estado mono-excitado segundo o oscilador 1
 Estrutura vibracional
(Modelo Harmónico)

Oscilador 2

........
v 2=1
v1=0 v s=0

1 3 1
 0 = h 1  0 = h2  0 = h s
2 2 2
1 s 3
E2vib =  h  r  h  2  E vib
0  h2
2 r  2 1 2
Estado mono-excitado segundo o oscilador 2
 Espectro de infra-vermelho
(Modelo Harmónico)

Regras de selecção

. Uma transição permitida envolve a alteração de 1 do

número quântico vibracional (vp) de um único oscilador p .

Δvp = 1 e Δvrp = 0
 Espectro de infra-vermelho
(Modelo Harmónico)

Transições fundamentais

. Do conjunto de transições permitidas, as mais prováveis

são aquelas que ocorrem entre o estado vibracional

fundamental e os estados mono-excitados .

* Transições fundamentais do espectro de infra-vermelho *

. Em princípio, existem s transições deste tipo .

 Espectro de infra-vermelho
(Modelo Harmónico)

Bandas fundamentais

Cálculo da frequência
vib vib
h rad p  E p  E0  h p ( p  1, 2,..., s )

 radp   p

. A frequência (radp ) da banda fundamental p é igual

à frequência (p ) do oscilador excitado p .

 Espectro de infra-vermelho
(Modelo Harmónico)

Bandas fundamentais
Correlação do valor da frequência com a
natureza do modo normal de vibração
(k p /  p )1 / 2 ( 2U nuc / f p2 )1eq/ 2
 rad p   p  
2 2
. A frequência (radp ) da banda fundamental p é tanto
maior quanto maior seja a variação da energia potencial
nuclear da molécula, quando esta se encontra a vibrar
em torno da sua geometria de equilíbrio segundo fp .
 radp   kp 

 radp   μp 
 Espectro de infra-vermelho
(Modelo Harmónico)

Bandas fundamentais
Probabilidades de transição
2
Prob p  A  0 Dq  p ( q  x, y e z; p  1, 2,..., s)
q
Expandindo cada componente (Dq ) do momento dipolar como uma série
de Taylor em torno da geometria inter-nuclear de equilíbrio e truncando
os termos de ordem superior a um:
 Dq 
Dq  ( Dq ) eq    f p  ...
 f p 
  eq
2
 Dq 
obtém-se: Prob p  A'   
 f p 
q   eq
 Espectro de infra-vermelho
(Modelo Harmónico)

Bandas fundamentais
Correlação do valor da intensidade com a
natureza do modo normal de vibração
2
 Dq 
I p  Prob p  A'   
 f p 
q  eq
. A intensidade Ip da banda fundamental p é proporcional à
respectiva probabilidade transição associada Probp .
. A intensidade Ip da banda fundamental p é tanto maior quanto
maior seja a variação do momento dipolar da molécula .
. A intensidade de uma banda fundamental p é nula se o
momento dipolar não variar .
 Espectro de infra-vermelho
(Modelo Harmónico)
Bandas fundamentais Oscilador s
Banda fundamental s
Oscilador 2
Oscilador 1 Banda fundamental 2
Banda fundamental 1

........ v s=1
v 2=1
v1=1 h h rad 2 h s h rad s
h1 h rad1 v 2=0 2 v s=0
v1=0
2 2 1/ 2 2 2 1/ 2 2 2 1/ 2
(k1 / 1 )1 / 2 ( U nuc / f1 ) eq (k 2 /  2 )1 / 2 ( U nuc / f 2 ) eq (k s /  s )1 / 2 ( U nuc / f s ) eq
1   2   s  
2 2 2 2 2 2
2 2 2
 Dq   Dq   Dq 
I1  A'    I 2  A'   
 I s  A'   

f  f f
q  1  eq q  2  eq q  s  eq
 Espectro de infra-vermelho
Gases atmosféricos

Azoto
s = 1

Modo normal de elongação N2

1  2358,6 cm 1 I1  0
! O azoto é inactivo no infra-vermelho !
 Espectro de infra-vermelho
Gases atmosféricos

Monóxido de carbono
s = 1

Modo normal de elongação CO

1  2169,8 cm 1 I1  137,9
! O monóxido de carbono apresenta um modo normal de
vibração activo IR, a que corresponde uma banda
fundamental observada no mesmo espectro !
 Espectro de infra-vermelho
Gases atmosféricos
Dióxido de carbono
s = 4

Modo normal de Modo normal de Modo normal de elongação

deformação angular elongação simétrica CO2 antissimétrica CO2
CO2 (degenerado)
1   2  667,0 cm 1 3  1333,0 cm 1  4  2349,0 cm 1
I1  I 2  54,2 I3  0 I 4  665

! O dióxido de carbono apresenta três modos normais

de vibração activos IR, que correspondem a duas
bandas fundamentais observadas no mesmo espectro !
 Espectro de infra-vermelho
Gases atmosféricos
Hemióxido de azoto
s = 4

Modo normal de Modo normal de Modo normal de

deformação angular elongação NO elongação NN
N2O (degenerado)

1   2  589,0 cm 1 3  1285,0 cm 1  4  2224,0 cm 1

I1  I 2  19,6 I 3  164,8 I 4  490

! O hemióxido de azoto apresenta quatro modos normais

de vibração activos IR, que correspondem a três bandas
fundamentais observadas no mesmo espectro !
 Espectro de infra-vermelho
Gases atmosféricos
Vapor de água
s = 3

Modo normal de Modo normal de Modo normal de elongação

deformação angular H2O elongação simétrica H2O antissimétrica H2O

1  1595,0 cm 1  2  3657,0 cm 1 3  3756,0 cm 1

I1  104,7 I 2  16,2 I 3  58,1
! O vapor de água apresenta três modos normais de
vibração activos IR, que correspondem a três bandas
fundamentais observadas no mesmo espectro !
 Espectro de infra-vermelho
Gases atmosféricos
Ozono
s = 3

Modo normal de Modo normal de Modo normal de elongação

deformação angular O3 elongação simétrica O3 antissimétrica O3

1  705,0 cm 1  2  1110 ,0 cm 1 3  1042,1 cm 1

I1  12,0 I 2  0,2 I 3  786,1

! O ozono apresenta três modos normais de vibração

activos IR, que correspondem a três bandas
fundamentais observadas no mesmo espectro !
 Espectro de infra-vermelho
Gases atmosféricos
Metano
s = 9

Modo normal de Modo normal de Modo normal de Modo normal de

ondulação CH3 deformação angular elongação totalmente elongação não
(degenerado) CH2 (degenerado) simétrica CH4 totalmente simétrica
1 1 1 CH4 (degenerado)
      1306,0 cm  4  5  1534,0 cm  6  2917,0 cm 1
1 2 3  7  8  9  3019,0 cm
I1  I 2  I 3  33,36 I 4  I5  0 I6  0
I 7  I8  I 9  69,74

! O metano apresenta seis modos normais de vibração

activos IR, que correspondem a duas bandas fundamentais
observadas no mesmo espectro !