UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

QUÍMICA ORGÂNICA AVANÇADA (2018.1)

PROF. ANDRÉ P. LIESEN

1ª LISTA DE EXERCÍCIOS

1º) Estime a diferença de energia livre entre as conformações “cadeira” estáveis e instáveis para os
seguintes trimetilcicloexanos:

2º) Determine a conformação predominante para as E-enonas estereoisoméricas representadas

abaixo:

O que você esperaria quanto ao equilíbrio conformacional se o grupo R se tornasse progressivamente

maior?

3º) Em que se baseia a quimiosseletividade observada, para as instaurações do composto de partida,

na reação a seguir:

4º) Trans-3-alquil-2-clorocicloexanonas (alquil = metil, etil, isorpopil) possuem seus substituintes em

conformação predominantemente diequatorial. Antagonicamente, as E-O-metiloximas
correspondentes possuem seus substituintes em conformação predominantemente diaxial. Proponha
uma explicação plausível para a preferencia pela conformação diaxial observada em oxima-éteres.
5º) Quando amostras parcialmente resolvidas de S-5-(hidroximetil)pirrolidin-2-ona (1) são colocadas
para reagir com benzaldeído em presença de ácido, em quantidade catalítica, dois produtos, A
(C12H13 NO2) e B (C24H26 N2O4), são formados. A relação entre os produtos A:B depende da pureza
enantiomérica do material de partida. Quando partimos do reagente puro, apenas o composto A é
obtido, mas se for utilizado o racemato, apenas o composto B é formado. Sabendo-se que a rotação
específica do composto A é [α]D = +269 ,6 e que o composto B é aquiral, forneça uma explicação
plausível para os resultados observados. Determine também as estruturas dos compostos A e B,
assim como as configurações absolutas de todos os centros estereogênicos presentes nos produtos
encontrados.

6º) A redução diastereosseletiva de 4-alkylideneprolinóis foi realizada utilizando-se dois catalisadores.

Quando o níquel de Raney foi utilizado em 4-alkylideneprolinóis sililados, a proporção dos produtos
cis formados foi de 15:1. Quando o catalisador de Crabtree foi utilizado em 4-alkylideneprolinóis
desprotegidos, uma elevada seletividade para os produtos trans foi encontrada, como pode ser
observado no esquema abaixo:

Com base no exposto acima, justifique os resultados encontrados.

7º) Ambos os endo- e exo- brosilatos de norbornila reagem com R4P+N3- (onde R é um grupo alquila
de cadeia longa) em tolueno para formar azidas de configuração invertida. Os rendimentos a partir
dos reagentes endo e exo são de 95 e 80%, respectivamente. O restante do reagente exo é
convertido em nortriciclano (triciclo [2.2.1.0] heptano). A determinação das velocidades de formação
das azidas indica que se trata de uma reação de primeira ordem, para ambos os reagentes e íon
azida. O isômero endo reage cerca de duas vezes mais rapidamente que o isômero exo. Ambos
reagem consideravelmente mais lentamente do que brosilato de cicloexila sob as mesmas condições.
Não é observado rearranjo de deutério quando reagentes marcados com deutério são utilizados.
Com base no exposto acima responda:

a) Proponha um mecanismo plausível para a formação das azidas em questão.

b) Que conclusões, sobre o mecanismo do processo de substituição, podem ser propostas a
partir dos resultados observados?
c) Como as condições reacionais estão relacionadas com o mecanismo proposto?
d) Como é formado o nortriciclano?
8º) Abaixo são disponibilizados dados sobre a reatividade de anéis relacionados ao sistema
biciclo[2,2,1]heptano (norbornano). Ofereça uma discussão sobre efeitos responsáveis pelas
velocidades relativas observadas.

9º) Reações de cumil-benzoatos substituídos em trifluoroetanol/água 50:50 não apresentaram

nenhum efeito da [NaN3] sobre a velocidade de reação entre 0 e 0,5 M, tanto para substituintes EWG
como para ERG. No entanto a proporção de produtos formados é altamente influenciada pelos
grupos substituintes, como pode ser observado na figura abaixo:

Substituintes ERG favorecem a formação da azida, enquanto que substituintes EWG resultam em
uma maior captura de solvente. Com base nas observações expostas, proponha um mecanismo
reacional plausível consistente com estas observações.
10º) 4-aril-5-tosiloxi-hexanoatos são convertidos em misturas de lactonas quando expostos à sílica ou
aquecida com ácido p-toluenossulfônico em vários solventes, como mostra a figura abaixo.

O anel arila deve possuir um EWG para que a reação ocorra. Uma reação semelhante ocorre com 4-
aril-5-tosiloxipentanoatos, mas neste caso apenas g-lactonas são formadas. Sugira um mecanismo
que explique tanto a regiosseletividade como a estereosseletividade observadas assim como a
condição de substituintes no anel arila.

11º) Foram determinados o efeito isotópico cinético primário e o r de Hammett para eliminações E2
em sistemas 2-feniletílicos, com diferentes grupos de partida, como mostra a tabela abaixo.

Deduza informações sobre a natureza e a localização (precoce ou tardio) do estado de transição no

espectro variável de reações E2. Como a identidade do grupo de partida afeta a natureza e a
localização do estado de transição?

12º) O esquema abaixo refere-se à primeira etapa da síntese da doxasolina (Cardura), um

medicamento para a hipertensão produzido pela Pfizer. Proponha mecanismos reacionais plausíveis
para as reações observadas e teça comentários a respeito da fundamentação teórica empregada em
sua proposta mecanística.
13º) Determine a estereoquímica dos produtos formados nas reações representadas abaixo. Eles são
diastereoisômeros, um composto enantiomericamente puro ou um racemato? Justifique sua resposta.

14º) Identifique os intermediários para as reações representadas abaixo e proponha mecanismos

reacionais plausíveis para a obtenção das moléculas-alvo.