UnB – Universidade de Brasília

Curso: Ciências Farmacêuticas

Disciplina: Química Geral Teórica – A

Docente: Kleber C. Mundim

Alunos: Cyro Barbosa Caldeira e Gabriel Franke Viégas

Teoria do Orbital Molecular

Brasília, 14 de Novembro de 2009

Introdução

Para que haja uma ligação química é necessário que haja uma superposição, isso é,
uma aproximação entre dois orbitais pelo menos. Quando dois orbitais se aproximam,
eles se superpõem e formam um orbital ligante (superposição (interferência) positiva
(construtiva)) e um orbital antiligante (superposição (interferência) negativa
(destrutiva)). Esse fenômeno trata-se da Teoria do Orbital Molecular (TOM) e é usada
para explicar a energia e distribuição de elétrons em moléculas; coloração;
propriedades magnéticas e a forma dos metais de transição, além claro, de explicar as
ligações químicas, principalmente do tipo covalente. Para se entender a fundo a TOM é
necessário uma compreensão do orbital atômico (OA). Os orbitais moleculares são
semelhantes aos orbitais atômicos em muitos aspectos, sendo, porém policêntricos,
pois possuem mais de um núcleo. Uma descrição dos orbitais moleculares é considerá-
los uma combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) que cercam os núcleos
constituintes da molécula.

CLOA é a soma ponderada dos orbitais participantes. Obtém-se fazendo a adição

ou a subtração das funções de onda (Ψ) correspondentes aos orbitais atômicos que
se superpõem, normalmente, na forma elementar da TOM, apenas os orbitais da
camada de valência são usados para formar os orbitais moleculares. Lembrando
que a função de onda será melhor explicada durante o trabalho.

Abaixo, segue-se um exemplo de orbitais moleculares como uma combinação

linear de orbitais atômicos (OM-CLOA). Considere dois átomos de hidrogênio A e B.
O orbital atômico de menor energia de cada um desses átomos é o orbital 1s que serão
denominados 𝛹𝑎 (1s) e 𝛹𝑏 (1s). Se quisermos formar o orbital molecular de menor
energia(ligante) devemos somar os dois orbitais atômicos da maneira que se segue:

𝜎1𝑠 = 𝛹𝑎 1𝑠 + 𝛹𝑏 (1𝑠)

O orbital 𝛹𝑎 (1𝑠) pertence ao núcleo A e é expresso como uma função do raio 𝑟𝑎 . O

orbital 𝛹𝑏 (1𝑠) pertence ao núcleo B sendo descrito em uma função do raio 𝑟𝑏 .
Podemos calcular os valores de 𝑟𝑎 e de 𝑟𝑏 para quaisquer posições no espaço em volta
dos dois núcleos, e utilizando a equação para a função 1s podemos calcular o valor da
função de onda do orbital molecular 𝜎1𝑠, sendo esse o nosso primeiro orbital
molecular, ligante. Abaixo um exemplo ilustrativo do orbital ligante 𝜎1𝑠 do 𝐻2+ :

http://img.sparknotes.com/figures/8/83ce1fb7be648ede5785ea60c96b495c/wavefun.gif - (adaptado)
Para formarmos o orbital de maior energia (antiligante), devemos subtrair os orbitais
atômicos da maneira que se segue:

𝜎 ∗ 1𝑠 = 𝛹𝑎 1𝑠 − 𝛹𝑏 (1𝑠)

Nesse caso, 𝜎 ∗ 1𝑠 é o orbital molecular antiligante, pois possui um nó e uma pequena

densidade eletrônica entre os dois núcleos. O orbital 𝜎 ∗ 1𝑠 = 0 sempre que 𝑟𝑎 = 𝑟𝑏 ,
quando isso ocorre 𝛹𝑏 (1s) = 𝛹𝑏 (1s) e por isso o nó aparece . Abaixo segue um
exemplo ilustrativo:

http://img.sparknotes.com/figures/8/83ce1fb7be648ede5785ea60c96b495c/wavefun.gif - (adaptado)

Também podemos exemplificar a teoria do orbital molecular através de diagramas de

energia, veja abaixo um exemplo de diagrama de nível de energia do orbital molecular,
no qual foi utilizado um átomo A e um átomo B para se formar uma molécula AB:

Desenho próprio

Ao longo desse trabalho iremos expor as características dos orbitais moleculares

ligantes (OML), antiligantes (OMAL) e não ligantes (OMNLS), além de mais exemplos
gráficos exemplificando ligações covalentes entre diversos átomos.
Conhecimento Básico necessário à melhor compreensão
do trabalho:
Essa parte do trabalho foi escrita com intuito de explicar melhor alguns termos que
serão utilizados no trabalho. Aqui explicaremos superficialmente o que é uma equação
de onda (Ψ), o que é o princípio de exclusão de Pauli, o princípio da Estabilidade
e as regras de Hund.

 Equação de Onda de Schrödinger (Ψ)

A equação de onda de Schrödinger é necessária para se obter as propriedades
eletrônicas em átomos e moléculas. Schrödinger se baseou na descrição do
movimento eletrônico como uma onda, daí o nome função de onda. Se elevarmos a
função de onda ao quadrado (𝛹 2 ),encontraremos a densidade de probabilidade de
encontrar o elétron, vale lembrar que não entraremos em detalhe, pois o trabalho é
sobre TOM e não sobre equação de onda de Schrödinger.

 Princípio de exclusão de Pauli

De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, cada orbital molecular pode ser
ocupado por até dois elétrons, com spins opostos, lembrando que o número
1 1
quântico relativo ao spin (𝑚𝑠 ) pode ser +2 ou − 2 ; que define o sentido de rotação
dos elétrons, gerando um campo magnético, lembrando que quando o elétron gira
no sentido horário a energia é mais baixa, e no sentido anti-horário ela é mais alta.

 Princípio da Estabilidade
O estado de maior estabilidade atômica acontece quando o átomo encontra-se no
Estado Fundamental, ou seja, quando está no estado de menor energia. O Princípio
da estabilidade enuncia que: “Os elétrons ocupam os níveis de energia mais
baixos no limite dos lugares disponíveis”. Ainda podemos citar a ordem de
preenchimento: princípios de Aufbau ou regra de Klechkowiski.

http://vsites.unb.br/iq/kleber/CursosVirtuais/QG/aula-8/aula-8.html
 Regras de Hund
Utilizamos as regras de Hund para “distribuirmos” os elétrons nos orbitais. A regra
de Hund é enunciada da seguinte maneira: “Em um dado subnível, a ordem de
preenchimento deve permitir que se tenha o maior número possível de orbitais
preenchidos com a metade. Os elétrons individuais nestes orbitais-metade preenchidos
possuem spins paralelos.” Veja um modelo passo-a-passo para melhor entendimento:

1- Primeiro “pegamos” o nosso átomo e contamos o número de elétrons que ele

possui, no caso, utilizaremos o 126𝐶 , que sabemos possuir 6 elétrons.
2- Aplicamos o princípio da estabilidade e o princípio de Aufbau e separamos os
elétrons nos subníveis: 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝2
3- Desenhamos os orbitais, representaremos os orbitais usando pequenos
quadrados. Como na figura abaixo:

4- Começamos a preencher os orbitais, lembrando que cada orbital só pode

comportar até dois elétrons com spins contrários (setas):

5- Ainda temos que distribuir dois elétrons, porém o subnível p é constituído de 3

orbitais (𝑝𝑥 , 𝑝𝑦 , 𝑝𝑧 ), de acordo com a regra de Hund, devemos preenchê-los de
forma a ocupar o maior número possível de orbitais, lembrando-se que o estado
mais estável é quando os elétrons ocupam orbitais distintos:
Orbital Molecular Ligante (OML)
 Representado pela interferência construtiva (superposição positiva) dos
orbitais atômicos
 Se ocupados por elétrons têm menor energia que os orbitais atômicos que lhe
deram origem e é por isso chamado de ligante.
 Apresenta maior probabilidade de encontrar o elétron na região internuclear e
interagem com ambos os núcleos, havendo assim maior força de ligação.

Orbital Molecular Antiligante (OMA)

 Representado pela interferência destrutiva (superposição negativa) dos
orbitais atômicos.
 Tem sua densidade eletrônica máxima fora da região entre os dois núcleos,
e ao longo da linha que passa através dos dois núcleos
 Tem maior energia que os orbitais que lhe deram origem e é por isso chamado
de antiligante.

Orbital Molecular não ligante (OMNL)

Formado por orbitais que não se combinam, ou seja, os orbitais não se superpõem
apreciavelmente ou não se superpõem de modo algum em virtude de não
apresentarem simetria apropriada. Os pares de elétrons livres nas estruturas de Lewis
podem ser considerados como estando em orbitais não ligantes.

Tipos de Orbitais
Podemos dividir os orbitais como sendo 𝜎 e 𝛑.

Orbital 𝜎
É o orbital formado pela sobreposição de orbitais atômicos que possuem simetria
cilíndrica ao redor do eixo internuclear(z). Os orbitais 𝜎 podem ser formados de
diversas maneiras, entre elas:

 Sobreposição s, s:
  Sobreposição s, p:

 Sobreposição p, p:

Exemplos de funções de onda dos orbitais moleculares 𝜎 já foram citadas

anteriormente, no entanto iremos expô-los novamente abaixo:

𝜎1𝑠 = 𝛹𝑎 1𝑠 + 𝛹𝑏 (1𝑠) [ligante]

𝜎 ∗ 1𝑠 = 𝛹𝑎 1𝑠 − 𝛹𝑏 (1𝑠) [antiligante]

Orbital 𝛑
Formado pela sobreposição dos orbitais atômicos 𝑝𝑥 e 𝑝𝑦 , contém um plano nodal no
eixo interplanar. A densidade eletrônica aumenta paralelamente ao eixo z. Dois orbitais
p podem sobrepor-se para formar um orbital 𝜋. O orbital tem um plano nodal que passa
através do eixo internuclear, imagem abaixo:

A combinação de dois orbitais 2𝑝𝑥 ou 2𝑝𝑦 resulta em orbitais moleculares π, cujas

funções de onda serão expressas abaixo:

𝜋2𝑝𝑥 = 𝛹𝑎 2𝑝𝑥 + 𝛹𝑏 (2𝑝𝑥 ) [ligante]

𝜋2𝑝𝑦 = 𝛹𝑎 2𝑝𝑦 + 𝛹𝑏 (2𝑝𝑦 ) [ligante]

𝜋𝑦 ligante
O orbital molecular 𝜋2𝑝𝑥 tem um nó no plano xy, analogamente aos dois orbitais 2𝑝𝑥
que lhe deram origem. Conseqüentemente as regiões de maior densidade eletrônica se
encontram acima e abaixo desde plano nodal. Esta densidade é o suficiente para
formar uma ligação, porém as ligações 𝜋 são geralmente mais fracas que as 𝜎. De
acordo com a teoria dos orbitais moleculares, uma dupla ligação é constituída de uma
ligação 𝜋 e uma 𝜎, já uma ligação tripla é constituída de duas 𝜋 e uma 𝜎. As funções de
onda dos orbitais antiligantes 𝜋:

𝜋 ∗ 2𝑝𝑥 = 𝛹𝑎 2𝑝𝑥 − 𝛹𝑏 (2𝑝𝑥 ) [antiligante]

𝜋 ∗ 2𝑝𝑦 = 𝛹𝑎 2𝑝𝑦 − 𝛹𝑏 (2𝑝𝑦 ) [antiligante]

𝜋𝑦 antiligante

Diagramas de nível de energia

Diagramas de nível de energia são representações das energias relativas dos orbitais
atômicos e moleculares, são obtidos através de medidas experimentais
(espectroscopia fotoeletrônica ultravioleta) e cálculos computacionais.

Os orbitais moleculares resultam da combinação dos orbitais atômicos, cada um com

sua energia característica. Veja abaixo o diagrama de nível energético para o 𝐻2 :

ube-164.pop.com.br/.../distribuicao_OM_I.gif

Interpretando esse diagrama podemos constatar que:

 A molécula de 𝐻2 tem uma menor energia que os átomos separados, pois os

dois elétrons podem ocupar o orbital 𝜎𝑠 e ambos podem contribuir para o
abaixamento de sua energia.
 Se apenas um elétron está presente em um orbital ligante, como na molécula
𝐻2+ , uma ligação mais fraca deve ser esperada. Por isso, 𝐻2+ é menos estável
que 𝐻2 .
  Três elétrons em uma molécula de 𝐻2 são menos efetivos que dois elétrons, pois
o terceiro elétron deve ocupar um orbital antiligante 𝜎𝑠∗ e conseqüentemente
desestabilizar a molécula. Por isso, 𝐻2− é menos estável que 𝐻2 .
 Com quatro elétrons, o efeito antiligante dos dois elétrons em 𝜎𝑠∗ supera o efeito
ligante dos dois elétrons em 𝜎𝑠 . Por isso, a molécula de 𝐻𝑒2 não existe. Veja
como ficaria o diagrama hipotético do 𝐻𝑒2 abaixo:

Moléculas Diatômicas homonucleadas do 2𝑜 período.

No caso de moléculas diatômicas homonucleadas do segundo período o conjunto de
base consiste de um orbital de valência s e de três orbitais de valência p em cada
átomo, ao todo oito orbitais eletrônicos.

Como visto anteriormente, os orbitais capazes de formar orbitais 𝜎 incluem os orbitais

2s e 2𝑝𝑧 nos dois átomos, totalizando quatro orbitais. Destes quatro orbitais com
simetria cilíndrica, podemos formar quatro orbitais molecular 𝜎 , sendo dois ligantes e
dois antiligantes.

Os dois orbitais p restantes em cada átomo, que possuem plano nodal através do eixo
z, se sobrepõe para formar orbitais 𝜋. Os orbitais 𝜋 ligantes e antiligantes podem ser
formados pela sobreposição mútua dos dois orbitais 2𝑝𝑥 e pela sobreposição mútua dos
dois orbitais 2𝑝𝑦 . Este padrão de sobreposição origina os dois pares de níveis de
energia duplamente degenerados.
16
A seguir faremos a distribuição eletrônica dos elétrons do 8𝑂 nos subníveis:

1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝4 – Vimos que o 168𝑂 possui 6 elétrons na camada de valência, sendo que
dois deles estão no orbital 2s e quatro no orbital 2p. Para montar o diagrama molécula
𝑂2 , vamos utilizar os elétrons e orbitais da camada de valência. No caso do 𝑂2 e do 𝐹2
utilizamos o seguinte diagrama:
Vamos preencher o diagrama do 𝑂2 , como fizemos anteriormente, sabemos que cada
átomo possui 6 elétrons, logo, temos um total de 12 elétrons para distribuirmos. O
diagrama ficará representado da seguinte maneira:

Veja um esquema obtido por espectroscopia fotoeletrônica e computação detalhada

para energia de diversas moléculas homonucleares diatômicas:
 Para as moléculas de 𝐿𝑖2 a 𝑁2 utilizamos o seguinte diagrama:

Fazendo-se uma comparação entre os diagramas, percebemos que o diagrama

utilizado para 𝑂2 𝑒 𝐹2 possui a ordem dos orbitais 2𝜎𝑔 e 1𝜋𝑢 invertida. Essa ordem
inversa é uma conseqüência do aumento da separação dos orbitais 2s e 2p que ocorre
indo para a direita ao longo do período 2.(ver esquema citado anteriormente)
Conclusão

Teoria do Orbital Molecular (TOM):

A teoria do orbital molecular (TOM) é uma maneira para demonstrar como as ligações entre
átomos ocorrem. A TOM utiliza algumas regras, tais como: a Equação de Onda de
Schrödinger, que assume que os elétrons são ondas e não partículas; Princípio da Exclusão de
Pauli, que define o número máximo de elétrons por orbital e seus respectivos spins; as Regras
de Hund, que são usadas para a distribuição de elétrons nos orbitais moleculares. Com essa
teoria é possível definir qual ligação é feita por dois átomos, quantas ligações são feitas, e
onde há a maior probabilidade de se encontrar elétrons nessa molécula.

Para se ter uma ligação covalente são necessários, no mínimo, dois átomos e que estes
estejam sobrepostos. Quando essa sobreposição ocorre, os elétrons sofrem influência de seus
núcleos, do núcleo do outro átomo e dos elétrons dessa molécula. A ligação entre os átomos é
gerada pelos elétrons.

De acordo com a TOM, essa ligação gera dois tipos de orbitais moleculares: os ligantes e os
antiligantes. Os orbitais ligantes possuem energia menor que os orbitais atômicos geradores
desse orbital. Já os orbitais antiligantes são de energia maior.

Quando os elétrons estão no orbital ligante, de menor energia, eles produzem uma força de
atração elétron-núcleo. No orbital antiligante é produzida uma força de repulsão elétron-elétron,
por isso esse orbital é de maior energia e dá instabilidade à molécula.

As ligações covalentes ocorrem a partir da sobreposição dos orbitais atômicos s e p. Quando

ocorre no orbital s, que tem o formato de uma esfera, a sobreposição do orbital atômico é
sempre sobre o eixo de ligação. Mas como o orbital p tem o formato de um 8, nem sempre o
seu eixo está na mesma direção do eixo de ligação. Quando isso ocorre, são formadas duas
ligações, uma chamada de PI (π), e outra chamada de sigma (σ), sendo que a primeira é mais
fraca.

Depois da formação dos Orbitais Moleculares, a TOM rege a distribuição dos elétrons. Alguns
conceitos são necessários nessa parte: o Princípio de Exclusão de Pauli, que diz que um
orbital suporta no máximo dois elétrons e com spin opostos (+1/2, -1/2); O princípio da
Estabilidade, onde é expresso que os elétrons ocupam orbitais de menor energia antes de
ocuparem os de maior energia; Regra de Hund, que explica a distribuição eletrônica nos sub-
níveis de cada orbital, pela qual os elétrons devem ocupar o maior número possível de sub-
nível antes de começar a dividir o sub-nível.

O avanço da ciência e da tecnologia, somado à Teoria do Orbital Molecular, têm permitido a

criação de novos fármacos com maior precisão e com menores gastos. Também podemos
pensar que em um futuro não muito distante será indispensável o conhecimento da TOM para
explicar, prever e descobrir o mundo ao nosso redor!
Bibliografia

http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_orbital_theory

http://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/orgintro/orbital_molecular/TOM_FIG.html

Mahan, Myers; University Chemistry, Benjamin-Cummings Publishing Company;

4 Sub edition (May 1987)

C. J. Ballhausen and Harry B. Gray; Molecular Orbital Theory, Benjamin Inc.; 1964

Глинка Н.Л., Общая химия, 24-е изд..

http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/main.html

http://vsites.unb.br/iq/kleber/CursosVirtuais/QG/