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5, 849-855, 2002 INFLUNCIA DE ALGUNS PARMETROS EXPERIMENTAIS NOS RESULTADOS DE ANLISES CALORIMTRICAS DIFERENCIAIS - DSC Cludia Bernal, Andra Boldarini Couto, Susete Trazzi Breviglieri e der Tadeu Gomes Cavalheiro* Departamento de Qumica, Universidade Federal de So Carlos, CP 676, 13565-905 So Carlos - SP Recebido em 18/10/01; aceito em 3/1/02

INFLUENCE OF SOME EXPERIMENTAL PARAMETERS ON THE RESULTS OF DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY - DSC. A series of experiments were performed in order to demonstrate to undergraduate students or users of the differential scanning calorimetry (DSC), that several factors can influence the qualitative and quantitative aspects of DSC results. Saccharin, an artificial sweetner, was used as a probe and its thermal behavior is also discussed on the basis of thermogravimetric (TG) and DSC curves. Keywords: saccharin; differential scanning calorimetry; results evaluation.

INTRODUO H algum tempo foi apresentado um artigo sobre a influncia de parmetros experimentais, em resultados termogravimtricos1. Naquela oportunidade procurou-se demonstrar como parmetros controlveis pelo operador podem modificar os resultados obtidos em termogravimetria, bem como foi apresentada uma classificao das diversas tcnicas que compreendem o conjunto de tcnicas termoanalticas. A anlise trmica, foi definida por Mackenzie2 como sendo um grupo de tcnicas nas quais uma propriedade fsica de uma substncia e/ou seus produtos de reao medida, enquanto a amostra submetida a uma programao de temperatura. Dentre as tcnicas termoanalticas mais utilizadas encontram-se a Anlise Trmica Diferencial (DTA - do ingls Differential Thermal Analysis), na qual se acompanha a variao de temperatura da amostra em relao a um material inerte de referncia, e a Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC - do ingls Differential Scanning Calorimetry), na qual se acompanha a variao da energia entre a amostra e a referncia. A nomenclatura e as abreviaturas seguem o padro sugerido por Ionashiro & Giolito3, para a lngua portuguesa, segundo recomendao da Associao Brasileira de Anlise Trmica e Calorimetria ABRATEC#. Historicamente, as curvas de aquecimento de Le Chatelier acompanhavam a variao na temperatura de uma amostra em funo do tempo, enquanto a mesma era aquecida. Caso no ocorra nenhum fenmeno fsico ou qumico com a amostra observa-se uma reta para a variao de temperatura em relao ao tempo, como na Figura 1a. Havendo liberao de calor, processo exotrmico, verificava-se um aumento na temperatura durante o processo, representada por uma inflexo no perfil temperatura - tempo, como representado na Figura 1b. Para um processo endotrmico, com absoro de calor, observase a diminuio na temperatura da amostra e a inflexo na curva pode ser representada pela Figura 1d. Na Anlise Trmica Diferencial o que se acompanha a variao na propriedade fsica temperatura da amostra, em relao a um material que no apresenta absoro ou liberao de calor (termicamente inerte), a referncia4.

Figura 1. Curva de aquecimento: a) quando no ocorre nenhum evento trmico; b) quando ocorre processo exotrmico; c) idem b, porm para sistema trmico diferencial; d) quando ocorre processo endotrmico; e) idem d, porm para sistema trmico diferencial

A diferena de temperatura (DT), dada pela temperatura da amostra (Ta) menos a temperatura da referncia (Tr): DT = Ta - Tr (1)

*e-mail: cavalheiro@dq.ufscar.br # stio internet: www.abratec.com.br

caso no haja ocorrncia de fenmeno fsico ou qumico, observa-se uma reta paralela ao eixo do tempo. Um processo exotrmico representado por um pico para cima, Figura 1c; enquanto um processo endotrmico representado por um pico para baixo, Figura 1e. Em um experimento de Calorimetria Exploratria Diferencial, mede-se a variao de entalpia que ocorre entre a amostra e a referncia durante o processo de aquecimento/resfriamento. Diferentes arranjos de construo utilizam o mesmo nome para o equipamento. O termo DSC foi utilizado primeiramente em 1963, para definir um sistema desenvolvido pela empresa norte-americana Perkin-Elmer. Atualmente tem-se definido4,5:

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DSC com Compensao de Potncia: arranjo no qual a referncia e amostra so mantidas na mesma temperatura, atravs de aquecedores eltricos individuais. A potncia dissipada pelos aquecedores relacionada com a energia envolvida no processo endotrmico ou exotrmico. DSC com Fluxo de Calor: o arranjo mais simples aquele no qual a amostra e a referncia, contidas em seus respectivos suportes de amostra, so colocadas sobre um disco de metal. A troca de calor entre o forno e a amostra ocorre preferencialmente pelo disco. Para uma condio de fluxo de calor de estado estacionrio, o sinal medido DT (diferena de temperatura entre a amostra e a referncia), proporcional diferena nos fluxos de calor, Df, entre a amostra, fA, e referncia, fR, e representada pela Equao 2: Df =fA - fR = -k DT (2)

O DSC permite determinaes quantitativas, estando a rea dos picos relacionada com a energia envolvida no processo, sendo utilizados padres para calibrao do equipamento. Estes padres apresentam variao de entalpia conhecida, normalmente de fuso, e a rea do pico deste processo comparada com a rea do processo apresentado pela amostra. A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de padres normalmente utilizados. Tabela 1. Padres normalmente usados em calibrao de temperatura e energia e as constantes fsicas relacionadas com estes parmetros8 Padro ndio Estanho Chumbo Zinco Alumnio Ponto de Fuso / C 156,4 231,9 327,4 419,5 660,4 DHfus / J g-1* 28,50 60,25 22,80 108,40 397,00

Um processo endotrmico na amostra, cria um DT < 0 e Df > 0, ou seja flui calor do disco para a amostra. O recproco ocorre para um processo exotrmico. A constante k deve ser determinada por calibrao, usando-se padres com uma constante fsica conhecida, por exemplo entalpia de fuso. Uma discusso detalhada sobre os princpios do DSC com compensao de potncia e para outros arranjos de DSC com fluxo de calor apresentada por Hemminger5. A Figura 2 apresenta um exemplo de equipamento genrico para anlise trmica diferencial e sua classificao de acordo com a clula utilizada nas medidas4. As curvas DSC apresentam forma semelhante s descritas para DTA. Entretanto quando ocorre um processo de absoro de calor, endotrmico, surge um pico positivo (j que o aquecedor da amostra deve dissipar calor para manter a temperatura igual referncia), enquanto no processo de emanao de calor, exotrmico, o pico negativo. Isto torna necessrio marcar o sentido dos processos no grfico resultante3. As unidades dos eixos das ordenadas so: dQ/dt em funo do tempo/Temperatura para DSC; DT = Ta-Tr, em funo do tempo/Temperatura para DTA.

* algarismos significativos como na referncia original Vrias teorias tm sido apresentadas relacionando as reas dos picos com as energias envolvidas nos processos fisico-qumicos medidos em DSC, devendo-se considerar que a forma da curva funo de parmetros da amostra e do equipamento, tal como capacidade calorfica, etc.. Dentre estas propostas, uma das mais simples foi apresentada por Speil et al.6 e Kerr & Kulp7, que relacionaram a variao de entalpia envolvida com a rea do pico por:

m(DH) 6 = DTdT gk 6


(3)

na qual DH a variao de entalpia, m a massa da amostra, DT a variao de temperatura entre o incio (T1) e o final (T2) do processo, g e k so constantes referentes amostra, ao porta-amostra e ao instrumento utilizado. Outras relaes mais complexas so apresentadas e discutidos por Wendlandt4, Brown8 e Haines9.

Figura 2. Esquema de um equipamento genrico para anlise trmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratria diferencial (DSC). a) DTA; b) DSC com fluxo de calor; c) DSC com compensao de potncia

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Uma curva tpica resultante de um experimento DSC para uma amostra genrica representada na Figura 3. A forma desta curva pode ser afetada por fatores instrumentais e por caractersticas da amostra, assim como ocorre para as curvas TG1, uma vez que se tratam de tcnicas de temperatura dinmica.

Neste caso, assim como na discusso de TG1, os livros texto de graduao, normalmente adotados, apresentam discusses superficiais sobre o tema11,12, enquanto livros especficos de anlise trmica nem sempre apresentam curvas ilustrando esta influncia 8,9. Wendlandt4 um autor que se preocupa em apresentar e ilustrar esta discusso, porm seu livro no est disponvel em todas as bibliotecas universitrias. Desta forma, o presente trabalho visa demonstrar, com experimentos simples, como alguns fatores experimentais controlveis pelo operador, podem alterar os resultados DSC e a importncia de fixar condies experimentais para reprodutibilidade dos experimentos trmicos diferenciais. Os pontos aqui apresentados podem ser estendidos para experimentos DTA. Algumas das principais aplicaes das tcnicas termoanalticas diferenciais DTA e DSC esto resumidas na Tabela 3. Tabela 3. Principais aplicaes das tcnicas termoanalticas diferenciais4,8 Aplicao Fenmeno investigado reaes de decomposio processos fisico-qumicos cintica de reao processos fsico-qumicos reaes de desidratao e decomposio danos causados por radiao catlise desidratao calores de reao calores de reao calores de transio estabilidade trmica e oxidativa, comparao, determinao de pureza

Figura 3. Curva genrica para um experimento DSC/DTA. I) mudana de linha de base sem pico; II e III) picos endotrmicos; IV) pico exotrmico

Nestes experimentos a forma, posio e nmero de picos so teis para anlise qualitativa, enquanto a rea sob os mesmos de interesse quantitativo no caso do DSC e, portanto, torna-se importante conhecer como fatores externos podem afetar estas caractersticas para anlise adequada dos resultados e sua reprodutibilidade. Um resumo dos principais eventos trmicos observados em DTA e sua forma caracterstica foi apresentado por Gordon10, que os classificou de acordo com sua origem fsica ou qumica e sua natureza exotrmica ou endotrmica. Tal classificao reproduzida na Tabela 2. Tabela 2. Carter exotrmico ou endotrmico dos picos DTA (ou DSC), de acordo com sua origem fsica ou qumica, segundo Gordon10 Fenmeno Fsico transio cristalina fuso vaporizao sublimao adsoro dessoro absoro transio de Ponto Curie transio vtrea transio de cristal lquido Qumico quimissoro dessolvatao desidratao decomposio degradao oxidativa oxidao em atmosfera gasosa reduo em atmosfera gasosa reao de xido-reduo combusto polimerizao pr-cura (resinas) reaes catalticas X X X X X X X X X X X X X X X X X X X Variao de entalpia endotrmica exotrmica

catalisadores polmeros graxas e lubrificantes leos e gorduras compostos de coordenao carboidratos aminocidos e protenas sais hidratados xidos carvo e petrleo produtos naturais materiais biolgicos e frmacos

X X X X mudana de linha base, sem picos X

A crescente utilizao das tcnicas termoanalticas justifica plenamente tal discusso, pois alunos de graduao nem sempre tm acesso s tcnicas, encontrando dificuldades no trabalho como profissionais. Devido sua importncia, questes envolvendo as tcnicas termoanalticas esto includas no programa do Exame Nacional de Cursos, o Provo, referente aos cursos de graduao em qumica. Alm dos fatores aqui discutidos, h os fatores instrumentais que normalmente no dependem do operador, tais como geometria de forno e porta-amostra, condutividade trmica do forno, caractersticas de termopares, capacidades calorficas de materiais usados na construo dos equipamentos, etc... Consideraes sobre o composto usado como exemplo a sacarina Nos experimentos demonstrativos aqui apresentados foi empregada a sacarina, um adoante artificial muito comum em produtos dietticos, cuja estrutura apresentada na Figura 4. Alguns aspectos histricos de sua utilizao so descritos por Tarbell e Tarbell13 e Snyder14.

Figura 4. Frmula estrutural da sacarina

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Segundo estes autores a sacarina foi sintetizada pela primeira vez em 1879, acidentalmente, por Ira Remsen e Constantine Fahlberg. Logo aps a sua descoberta, a sacarina foi utilizada para conservao de alimentos e, ento, como um substituto do acar, uma vez que a sua doura cerca de 500 vezes superior. Na dcada de 70, o uso da sacarina foi bastante difundido, principalmente em alimentos de baixas calorias e dietticos, enquanto surgiam dvidas sobre a segurana do seu uso. Testes biolgicos levaram concluso de que altas doses, em uso contnuo, induziram cncer em cobaias de laboratrio. Entretanto, estudos posteriores comprovaram que o uso da sacarina apresenta um risco considerado aceitvel e a sacarina foi considerada segura, quando usada em doses adequadas. PARTE EXPERIMENTAL As curvas TG/DTG foram obtidas em um mdulo termogravimtrico TGA-951 (TA - Instruments), acoplado a um analisador trmico TA2000 (TA - Instruments), utilizando-se razo de aquecimento de 10 C min-1, sob atmosfera dinmica de ar e de nitrognio, com vazo de gs da ordem de 100 ml min-1, sob presso atmosfrica. As massas de amostra foram da ordem de 7 mg com preciso de 1 mg. A temperatura mxima foi de 450 C, em suporte de amostra de platina. Com o objetivo de elucidar o mecanismo de decomposio, uma amostra de aproximadamente 0,5 g de sacarina foi aquecida em tubo de ensaio (20x2 cm), imerso em glicerina, com um termmetro acoplado ao tubo. As curvas DSC foram obtidas em um mdulo calorimtrico exploratrio diferencial DSC 910 (TA - Instruments) (tipo fluxo de calor), acoplado a um analisador trmico TA2000 (TA - Instruments). Nos ensaios, utilizou-se sacarina da Aldrich com pureza de no mnimo 99 %, suporte de amostra de alumnio, atmosfera de ar e nitrognio. O equipamento foi previamente calibrado para temperatura utilizando como padres os pontos de fuso de ndio (156,4 oC) e zinco (419,5 o C) metlicos, com pureza de 99,99%. A calibrao para energia foi feita com base na entalpia de fuso do ndio metlico8, DHfus = 28,5 J g-1. Foram calculados os fatores de correo conforme procedimento e especificao do fabricante. Para demonstrao da influncia dos diferentes parmetros, em cada caso, fixou-se uma srie de parmetros variando-se o fator analisado, como descrito para cada um a seguir. RESULTADOS E DISCUSSO Comportamento termogravimtrico da sacarina A Figura 5a apresenta as curvas TG/DTG sob atmosfera de nitrognio, sugerindo uma nica perda de massa entre 163-280 C, com resduo de 1,7% ao final do processo. A Figura 5b apresenta as curvas TG/DTG sob atmosfera de ar sinttico tambm com uma nica perda de massa entre 163-288 C, com resduo de 0,64%. Durante o aquecimento em tubo de ensaio com a amostra de sacarina, verificou-se a fuso do material seguida de volatilizao com condensao nas paredes do tubo de ensaio. O condensado foi submetido a anlise por espectroscopia na regio do infravermelho (IR), anlise elementar (AE) e ressonncia magntica nuclear de prtons (RMN 1H). Os resultados comprovam que ocorreu fuso seguida de volatilizao. Todas estas tcnicas apresentaram resultados idnticos para o condensado e o material de partida, confirmando a presena da sacarina no tubo. A anlise por teste de chama do resduo de TG a 280 C, mostrou a presena de ons sdio, provavelmente contidos na amostra como sacarinato de sdio.

Figura 5. Curvas TG (linha cheia) e DTG (linha tracejada) da sacarina sob atmosfera dinmica de ar sinttico e N2 . Massa de amostra 7 mg, vazo de gs 100 mL min-1, suporte de amostra de platina, razo de aquecimento 10 C min-1

O comportamento trmico da sacarina poderia ser resumido pelas equaes qumicas abaixo: C7H5SNO3(s) C7H5SNO3(l) C7H5SNO3(l) C7H5SNO3(g) + resduo C7H5SNO3(g) C7H5SNO3(s) (4) (5) (6)

O composto com pureza de 99% foi escolhido propositadamente, j que as impurezas presentes ficam como resduo aps volatilizao da amostra e se decompem de maneira diferente em atmosfera de ar ou nitrognio, como apresentado a seguir. Variao da razo de aquecimento no DSC Foi utilizada massa de sacarina de 3,0 mg, aquecida sob atmosfera dinmica de ar sinttico (100 mL min-1), variando a razo de aquecimento de 2,5; 5,0; 10; 15; 20 e 40 oC min-1 em cada experimento. Os resultados so apresentados na Figura 6. As curvas DSC obtidas com diferentes razes de aquecimento apresentaram dois picos endotrmicos. O primeiro relacionado com a fuso e o segundo atribudo volatilizao, de acordo com os resultados de IR, RMN-1H e AE e um ltimo pico exotrmico correspondente decomposio de material residual referente s impurezas, pois a sacarina j haveria volatilizado nesta temperatura. Podese observar que, de maneira geral, no houve deslocamento na temperatura de fuso (primeiro pico) com o aumento da razo de aquecimento. Nota-se que quanto menor for a razo de aquecimento mais agudo e menos intenso o pico de fuso. Altas razes de aquecimento alargam a forma do pico4.

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rente desidratao da caulinita apresentou um desvio de 3% entre 5 e 20 C min-1, em experimentos de DTA.6 No presente caso os processos de fuso e volatilizao, que se sobrepem, no permitem demonstrar claramente este aspecto. Variao de massa de amostra no DSC Nestes experimentos utilizou-se razo de aquecimento constante de 10 oC min-1 e atmosfera dinmica de ar sinttico, com vazo de 100 mL min-1. As massas de amostra empregadas foram 3,0; 7,0 e 10 mg. Os resultados obtidos (Figura 7) mostram que, quanto menor a massa da amostra, menor a temperatura em que a transio referente decomposio ocorre, o que resulta da maior facilidade da homogeneizao de temperatura no material, quando a amostra de menor massa.

Figura 6. Curvas DSC da sacarina em diferentes razes de aquecimento (2,5 - 40 C min-1). Massa de amostra 3 mg, suporte de amostra de alumnio com tampa, atmosfera dinmica de ar sinttico (100 mL min-1)

O segundo evento afetado com o aumento da razo de aquecimento. Quanto maior a razo de aquecimento utilizada, maior a temperatura em que aparece a transio. O mesmo observado para o processo exotrmico referente queima do resduo. Devido intensificao na magnitude dos picos pode-se observar, Figura 6, o surgimento de processos no detectveis em razes de aquecimento baixas. Sob razes de aquecimento elevadas pode ocorrer mascaramento de picos, por sobreposio. Portanto, imprescindvel definir experimentalmente a razo de aquecimento adequada a cada amostra, para se observar o mximo de eventos trmicos. Com relao ao aspecto quantitativo segundo Speil et al.6 a temperatura de pico representa o ponto no qual a entrada de calor igual razo de absoro de calor. Rearranjando a Equao 3, tem-se:

Figura 7. Curvas DSC da sacarina com diferentes massas de amostra (3 10 mg). Suporte de amostra de alumnio com tampa, atmosfera dinmica de ar sinttico (100 mL min-1), razo de aquecimento 10 C min-1

Variao da vazo do gs de controle da atmosfera do forno no DSC Para estes experimentos foi utilizada massa de amostra de 3,0 mg, com razo de aquecimento de 10 oC min-1 e atmosfera dinmica de ar sinttico com vazo variando entre 50; 100 e 150 ml min-1. Para verificar melhor a influncia da vazo, utilizou-se suporte de amostra aberto. Os resultados podem ser vistos na Figura 8. Pode-se notar que o processo de volatilizao se completa em temperaturas ligeiramente menores, quando se usa uma vazo de gs mais alta, com o retorno linha base tambm ocorrendo mais rapidamente. Isto pode ser explicado por uma maior eficincia na remoo da sacarina volatilizada.

dH m DTmin = dt max gk

(7)

Uma maior razo de aquecimento provoca um aumento na relao dH/dt, pois mais reao ocorre no mesmo intervalo de tempo e, portanto, o pice de temperatura ser maior. Uma vez que o retorno linha base funo do tempo assim como da diferena de temperatura, o retorno ocorre em temperatura real maior em aquecimentos mais rpidos e a rea dos picos deve se manter prxima, apesar de aparentemente serem menores em razes de aquecimento menores. Para diferentes razes de aquecimento, a rea para o processo refe-

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Figura 9. Curvas DSC da sacarina mostrando o efeito do adensamento da amostra. Massa de amostra 3 mg, suporte de amostra de alumnio com tampa, atmosfera dinmica de ar sinttico (100 mL min -1), razo de aquecimento 10 C min-1 Figura 8. Curvas DSC da sacarina sob diferentes vazes de ar sinttico (50 150 mL min-1). Massa de amostra 3 mg, suporte de amostra de alumnio aberto, razo de aquecimento 10 C min-1

Variao no adensamento da amostra no DSC Nestas medidas utilizou-se uma massa de amostra fixa de 3,0 mg, razo de aquecimento de 10 oC min-1 e atmosfera dinmica de ar com vazo de 100 mL min-1. Uma das amostras foi macerada at a obteno de sacarina finamente dividida e a outra prensada na forma de pastilha, em um pastilhador de infravermelho. Na Figura 9 no se observam mudanas significativas na forma dos picos de fuso e sublimao. Entretanto a queima do material residual (acima de 350 oC) afetada. Surgem dois picos exotrmicos a 364 e 389 oC com um vale endotrmico entre eles. Este fato foi atribudo a uma blindagem do material prensado no interior da pastilha, o qual sublima e carboniza aps a queima da frao mais externa da amostra. A fuso e sublimao do material mais interno seria representada pelo vale endotrmico em torno de 380 C. No material granulado o processo de queima ocorre em uma s etapa a 372 oC. Influncia dos gases da atmosfera do forno no DSC Neste caso utilizaram amostras com 3,0 mg, razo de aquecimento de 10 oC min-1 com vazo de gs de arraste de 100 mL min-1. Os gases utilizados foram nitrognio e ar sinttico. A influncia da atmosfera do forno pode ser observada na Figura 10. Este parmetro exerce um papel importante, podendo levar a modificaes do perfil da curva DSC, em atmosfera de ar, devido a processos exotrmicos de degradao oxidativa de compostos orgnicos, combusto, oxidao de ctions metlicos, entre outros, enquanto que em atmosfera inerte como de nitrognio estes processos no ocorrem. Isto pode ser observado na Figura 10, a qual apresenta
Figura 10. Curvas DSC da sacarina, com diferentes gases de arraste (N2 e ar, vazo 100 mL min-1), saturando a atmosfera do forno. Massa de amostra 3 mg, suporte de amostra de alumnio com tampa, razo de aquecimento 10 C min-1

um pico exotrmico em atmosfera de ar relativo queima do material orgnico das impurezas e ausncia deste em atmosfera de nitrognio. CONCLUSO Pelos resultados apresentados, fica demonstrado que vrios fatores so importantes para se obter resultados reprodutveis em experi-

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mentos DSC. Assim, fundamental relatar todos os parmetros usados, como massa de amostra, natureza do suporte amostra, vazo e natureza do gs de arraste, razo de aquecimento, entre outros. Parmetros referentes ao histrico da amostra tambm so importantes. Alguns parmetros podem ser manipulados pelo operador e outros, relacionados com as caractersticas fisico-qumicas da amostra e da construo do equipamento no podem ser controlados, mas devem igualmente ser reportados para reprodutibilidade nos resultados. importante salientar que as tcnicas diferenciais, tanto o DSC quanto o DTA, podem fornecer informaes complementares ao TG, pois mesmo que no haja mudana na massa de amostra podem ocorrer eventos trmicos relacionados a eventos fsicos, como fuso, sublimao, etc... REFERNCIAS
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