96 Zuccari Dqo Agua Efluente Dissertacao

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA FACULDADE DE CINCIAS AGRONMICAS CAMPUS DE BOTUCATU
A DIGESTO PELO CALOR DE DILUIO E A DETERMINAO DA DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO (DQO) EM GUAS E EFLUENTES
MARIA LUCIA ZUCCARI BILOGA
Tese apresentada Faculdade de Cincias Agronmicas do Campus de Botucatu UNESP, para obteno do ttulo de Doutor em Agronomia, rea de Concentrao Energia na Agricultura
BOTUCATU - SP
JUNHO - 1996
UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA FACULDADE DE CINCIAS AGRONMICAS CAMPUS DE BOTUCATU
A DIGESTO PELO"CALOR DE DILUIO" E A DETERMINAO DA DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO (DQO) EM GUAS E EFLUENTES
BILOGA MARIA LUCIA ZUCCARI
ORIENTADOR: PROF. DR. PAULO RODOLFO LEOPOLDO
Tese apresentada Faculdade de Cincias Agronmicas do Campus de Botucatu UNESP, para obteno do ttulo de Doutor em Agronomia, rea de Concentrao Energia na Agricultura
BOTUCATU - SP
JUNHO - 1996
II
Sem a convico de uma harmonia ntima com o universo, no poderia haver cincia. Esta convico , e continuar a ser, a base de toda criao cientfica. Em toda a extenso de nossos esforos, nas lutas dramticas entre as velhas e as novas concepes, entrevemos a nsia eterna de compreenso, a intuio inabalvel da harmonia universal, que se robustece na prpria multiplicidade dos obstculos que se oferecem ao nosso entendimento".
Albert Einstein
III
AGRADECIMENTOS
- Ao Prof. Dr. Paulo Rodolfo Leopoldo, do Departamento de Engenharia Rural da Faculdade de Cincias Agronmicas do Campus de Botucatu, agradeo pela amizade e orientao segura e desinteressada e pela indicao de novos horizontes, desde 1989. Sua objetividade, experincia e perseverana foram fundamentos essenciais para minha formao e constituram os alicerces deste trabalho.
- Ao Prof. Dr. Celso Augusto Fessel Graner, do Departamento de Qumica do Instituto de Biocincias do Campus de Botucatu, que com sua presena generosa e equilibrada, acompanhou todos os passos deste trabalho, deixando fluir suas melhores qualidades de pesquisador e mestre. Seu apoio e ensinamentos abrangentes ao longo dos ltimos quatro anos, foram decisivos para a concretizao deste trabalho.
- A Paulo Roberto de Aguiar e Silva, auxiliar acadmico do Departamento de Qumica do Instituto de Biocincias do Campus de Botucatu, agradeo pela maneira humana com que me acolheu e tambm as muitas colaboraes nos trabalhos de laboratrio com competncia e companheirismo inestimveis.
- A Evandro Paganini Listoni, Vnia A. Oliveira, Paulo Csar Costa, Braulio Bis, Claudete Ezias Grassi, Lisabete Bueno Sacomani e demais funcionrios do Departamento de Qumica do Instituto de Biocincias do Campus de Botucatu, agradeo pela convivncia alegre e estimulante, que promove harmonia e permite a realizao de um trabalho.
IV
- A Professora Ana Maria Lopes, do Departamento de Qumica do Instituto de Biocincias do Campus de Botucatu pela solidariedade, estmulo e amizade.
- A Ozana Maria Herrera, do Centro de Informtica na Agricultura, da Faculdade de Cincias Agronmicas, pela colaborao na confeco de grficos, processamento de dados, e tambm pela amizade.
- Ao Departamento de Engenharia Rural da Faculdade de Cincias Agronmicas do Campus de Botucatu pelas condies oferecidas a realizao deste trabalho e apoio ao curso de Ps-graduao em Agronomia - Energia na Agricultura.
- Ao Departamento de Qumica do Instituto de Biocincias do Campus de Botucatu, que ofereceu condies para a realizao da etapa experimental deste trabalho.
- Ao CEAQUIM, Centro de Apoio Qumico ao Ensino, a Pesquisa e de Prestao de Servio do Departamento de Qumica do Instituto de Biocincias do Campus de Botucatu, pelo apoio tcnico e material no preparo de solues.
- A FUNDUNESP, pelo auxlio pesquisa, processo 196/92.
- Aos funcionrios das bibliotecas, do Campus de Botucatu e de Araraquara, pela ateno e eficincia no atendimento.
- A Jos Eduardo Bittar, pelo exemplo de profissional capaz de olhar alm dos livros e da cincia, e de se colocar diante da vida como aprendiz.
- Ao Prof. Dr. Antenor Pasqual, sempre presente nos momentos de dvidas, incertezas, descobertas. Na qualidade de Professor ou amigo, permite que o caminho seja mais tranqilo.
- Os amigos que, com seu afeto e estmulo, proporcionam momentos de tranqilidade e animo, em especial aqueles que mais estiveram presentes no tempo de realizao deste trabalho: Carmo, Walter, Jane, Rubinho, Solange, Mauro, Ins, Chico, Rubens, Preta, Maria, David, Slvia, Germaine, Accio, Anidelce, Lus, Emlio.
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SUMRIO PGINA 1. RESUMO. .............................................. 1 2. INTRODUO ........................................... 4 3. REVISO DE LITERATURA ................................ 8 4. MATERIAL E MTODOS ...................................16 4.1. Espectros de absoro do crmio(III), do dicromato e da mistura de crmio(III) mais dicromato .19 4.1.1. Reativos .................................20 4.1.2. Mtodo ...................................20 4.2. Influncias da quantidade de dicromato e da concentrao de cido sulfrico na colorimetria da DQO .............................................21 4.2.1. Reativos .................................22 4.2.2. Mtodo ...................................24 4.3. Formao e estabilidade do sistema crmio(III)/ dicromato formado na oxidao do hidrogenoftalato, em funo do tempo ..........................25 4.3.1. Reativos .................................26 4.3.2. Mtodos ..................................26 4.4. Estudo dos interferentes ........................27 4.4.1. Reativos .................................28 4.4.2. Mtodos ..................................30 4.5. Amplitude, preciso e exatido do mtodo colorimtrico de determinao da DQO. Curvas padro ou de referncia ...................................31 4.5.1. Curva de Ringbom .........................32 4.5.1.1. Reativos ........................32 4.5.1.2. Mtodos .........................33 4.5.2. Curvas padro ou de referncia ...........34
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4.5.2.1. Reativos ........................34 4.5.2.2. Mtodos .........................35 4.6. Determinao em guas e efluentes ...............37 4.6.1. Materiais ................................37 4.6.1.1. Amostras ........................37 4.6.1.2. Reativos ........................38 4.6.2. Mtodos ..................................38 4.6.2.1. Pelas curvas padro ou de referncia a partir de hidrogenoftalato ......38 5. RESULTADOS E DISCUSSO ...............................40 5.1. Espectros de absoro do crmio(III), do dicromato e da mistura de crmio(III) mais dicromato .40 5.2. Influncias da quantidade de dicromato e da concentrao de 5.3. Formao e cido sulfrico na colorimetria da estabilidade do sistema crmio(III)/ DQO .............................................43 dicromato .......................................50 5.4. Estudo dos Interferentes ........................54 5.5. Amplitude, preciso e exatido do mtodo colorimtrico de determinao da DQO. Curvas padro ou de referncia ...................................59 5.6. Determinao em guas e efluentes ...............69 6. CONCLUSES ...........................................75 7. SUMMARY ..............................................78 8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..........................81
1. RESUMO
Com o objetivo de tornar mais gil e simples a rotina da determinao da demanda qumica de oxignio(DQO) em guas e efluentes, estudou-se a colorimetria da mesma, principalmente o uso do calor de diluio dos reagentes como fonte de energia para a reao de oxidao/reduo em que tal determinao se fundamenta. Assim, aspectos fsico-qumicos dos mtodos colorimtricos foram abordados para definio dos parmetros experimentais mais adequados determinao: espectro de absoro do sistema crmio(III)/dicromato para definio do melhor comprimento de onda para as medidas; concentrao de cido sulfrico e quantidade de dicromato necessrias para mxima resposta da reao; tempo para ocorrncia da reao e tempo de estabilidade do sistema colorido formado; interferentes do mtodo, destacando-se o efeito negativo do on cloreto, contornado classicamente atravs do mercrio(II); faixa tima de concentrao de DQO para a curva padro ou de referncia(e conseqentes medidas das amostras), estudada pela tcnica de Ringbom. Na aplicao do mtodo estudado determinao da DQO em diferentes amostras de gua e efluentes, verificouse que em alguns casos insuficiente a energia somente do calor de diluio dos reagentes para se completar a reao fundamental de oxidao-reduo inerente ao mtodo. Entretan-
to, com as condies experimentais estabelecidas neste projeto, e com aquecimento artificial a 140C - 150C por duas horas em sistema aberto, os resultados obtidos igualam-se aos da metodologia oficial, com as seguintes vantagens: a) ampliao da faixa de medidas, de 900 mg l-1 para 3 000 mg l-1 de DQO e, conseqentemente diminuindo em mais de trs vezes o erro de diluio; b) substituio das ampolas de vidro ptico(para refluxo fechado) por frascos de vidro to simples quanto os de penicilina(reciclveis de hospitais) e em sistema aberto; c) volume final to pequeno quanto 15 ml, consumindo menos reagentes caros e poluentes; d) aquecimento em qualquer aquecedor que permita regulagem a 140C - 150C, tais como estufa, bloco aquecedor de alumnio, banho de areia, etc.; e) com a simplificao do material analtico, possibilidade de conduo simultnea de um grande nmero de amostras, fato essencial a rotinas analticas, etc. Nenhuma das substncias usadas como padro ou referncia na colorimetria da DQO funciona a contento para todos os efluentes, j que estes podem constituir-se de redutores no oxidveis como o padro, somente com o calor de diluio. Na temperatura 140C - 150C, e nas condies experimentais estabelecidas, todos os efluentes testados foram to oxidados quanto o hidrogenoftalato de potssio somente com o calor de diluio: este foi mantido como substncia padro, j que pode ser encontrado facilmente no comrcio especializado, com pureza de at 99,95% a 100,05%. Sua massa eqivalente corresponde a 1/30 da massa molar, ou seja, 6,8075 g eq-1; dessa forma, e em termos de DQO, 1,0000 g de oxignio corresponde a 0,8510 g de hidrogenoftalato de potssio. Dessa forma, e caracterizando-se: a) solues prova como sendo gua destilada(branco), e hidrogenoftalato de potssio de 300 mg l-1 a 3 000 mg l-1, ou amostras; b) solu-
o digestora, constituindo-se de dicromato de sdio 0,40 mol l-1, sulfato de mercrio(II) 0,20 mol l-1 e cido sulfrico 3 mol l-1, c) soluo cataltica, constituindo-se de sulfato de prata 0,02 mol l-1 e cido sulfrico 15,3 mol l-1, as mesmas devem ser misturadas na proporo de 5 ml: 1 ml: 9 ml em frascos de vidro de boca estreita, tipo penicilina, de 30 ml. As amostras de referncia de alguns efluentes(que necessitam ser testados previamente) podem reagir somente com o calor de diluio como fonte de energia; qualquer efluente, porm, pode ser determinado aps aquecimento por 2 h a 140C - 150C; depois de resfriados at a temperatura ambiente, as medidas devem ser feitas a 600 nm, contra prova em branco usando-se cubetas de 1 cm de caminho ptico.
2. INTRODUO
Demanda qumica de oxignio, DQO, um parmetro que diz respeito quantidade de oxignio consumido por materiais e por substncias orgnicas e minerais, que se oxidam sob condies experimentais definidas. No caso de guas, o parmetro torna-se particularmente importante por estimar o potencial poluidor(no caso, consumidor de oxignio) de efluentes domsticos e industriais, assim como por estimar o impacto dos mesmos sobre os ecossistemas aquticos. Na impossibilidade prtica de quantificar a demanda de tal oxignio, o mesmo convencionalmente substitudo por substncias qumicas oxidantes que, tendo sua quantidade medida antes e depois do contato com o material em estudo, revelam o poder redutor ou demandador de oxignio do mesmo (HANSON, 1973; ROCHA et al.,1990). As substncias qumicas oxidantes que tm sido propostas para essa finalidade so o crio(IV), o dicromato, o iodato e o permanganato que, em meio cido, reduzem-se conforme as semi-reaes:
H+
Ce
4+
+ e
Ce3+
E= 1,62 Volts
(1)
MnO4 + 5e- + 8H+
Mn2+ + 4H2O
E= 1,52 Volts
(2)
2 Cr2O7 + 6e- + 14H+
2Cr3+ + 7H2O
E= 1,36 Volts
(3)
IO3 + 6e- + 6H+
I- + 3H2O
E= 1,09 Volts
(4)
O dicromato, entretanto tem sido de longe o oxidante mais utilizado na determinao da demanda qumica de oxignio, pois: a) face aos redutores que demandam oxignio em guas, o que tem maior poder oxidante; b) na forma de sal de potssio substncia de referncia, estvel tanto no estado slido como em solues(o que no acontece com o permanganato); c) tem preo relativamente baixo; d) a determinao do seu excesso pertence categoria dos mtodos clssicos utilizados em qumica analtica. Os mtodos analticos inerentes ao uso desse sal fundamentam-se empiricamente na oxidao de redutores por excesso conhecido de dicromato, a quente, em meio de cido sulfrico, catalisada por ons prata e na presena de mercrio(II) como complexante/eliminador de cloretos. Assim, se CxHyOZ for, genrica e simplificadamente, uma substncia (orgnica) redutora contida em guas, a reao representada pela Equao 5 mostra tal oxidao:
Ag+, calor
2 10CxHyOz + nCr2O7 + 4nH+
10xCO2 + 2nCr3+ + (2n + 5y)H2O
(5)
na qual n= 4x + y - 2z. Por conveno, ento, o nmero de equivalentes de dicromato reduzido corresponde ao nmero de equivalentes de oxignio que seria consumido ou "demandado". Sendo assim, a demanda qumica de oxignio pode ser obtida atravs do dicromato residual (titulado com Fe2+ ou por iodo/tiossulfatometria), (MERCK,s.d; VOGEL, ou 1971; atravs de crmio(III) 1974; BOYD, formado 1979; BAUMANN,
HIMMEBAUGH & SMITH, 1979; WILLIAMS, 1984). Entretanto, a titulometria do excesso de dicromato deve ceder espao colorimetria do crmio, pelos inconvenientes que a primeira apresenta: quantidade inicial de dicromato exatamente conhecida; solues titulantes instveis, que exigem padronizaes freqentes; muito manipulativa, morosa e sem possibilidade de automao; pequena sensibilidade, etc. Assim, verifica-se pela Equao 5 que crmio(III) forma-se em quantidade equivalente do dicromato reduzido e, consequentemente, tambm equivalente demanda qumica de oxignio, tal fato levou JIRKA & CARTER(1975) a proporem a medida do parmetro atravs da absorbncia das solues do ction. Alis, as APHA-AWWA-WPCF(GREENBERG et al, 1992) preconizam a tcnica como opo titulometria. A tcnica colorimtrica muito simples quando comparada titulomtrica, pois exige to somente a mistura da amostra com o reativo oxidante de dicromato/cido sulfrico para; aps algum tempo sob aquecimento e resfriamento natural, medir-se a absorbncia das solues finais. Acrescente-se ainda que na colorimetria promissora a possibilidade de usar-se somente o "calor de diluio" do reativo oxidante como fonte de energia para a oxidao da "matria orgnica" e conseqente formao do ction. Pelo exposto verifica-se que pode-se tornar menos poluente, mais econmica e mais gil, at com semi-
automao, a rotina analtica da determinao da demanda qumica de oxignio em guas e efluentes. O presente trabalho teve por objetivo propor mtodo alternativo de determinao da demanda qumica de oxignio, estudando aspectos da colorimetria do crmio(III) no sistema dicromato/crmio(III) e definio de seus parmetros experimentais tais como: acidez do meio, concentraes relativas de dicromato e de crmio(III), comprimento de onda de mxima absoro para o crmio(III) misturado ao dicromato, estabilidade das cores, interferentes e sua eliminao ou contorno, faixa de concentrao para erro mnimo na curva padro, preciso e exatido das medidas, face ainda particularidade extremamente interessante do emprego do "calor de diluio" na reduo do dicromato a crmio(III).
3. REVISO DE LITERATURA
At aproximadamente 1960, a determinao de "matria orgnica" nos mais variados materiais evoluiu atravs do aprimoramento de mtodos que usam substncias fortemente oxidantes em meio cido(conseqentemente reduzidas por tal matria orgnica). Assim, crio(IV), dicromato, iodato e permanganato tm sido os oxidantes empregados para esse fim, com a matria orgnica avaliada ou atravs do excesso residual do oxidante, ou atravs do crmio(III) estequiometricamente formado, no caso do uso do dicromato. A partir de 1960 surgem os chamados "mtodos de combusto seca", com o material orgnico sendo oxidado a gs carbnico em fornos com fluxo de ar ou oxignio aquecidos, e medida ou atravs do volume daquele gs ou atravs da neutralizao provocada pelo mesmo em solues alcalinas com excesso conhecido. A partir de meados da dcada de 1970, retomam-se os "mtodos midos" dos oxidantes, visando-se automatiz-los e, mais recentemente, surgem os sistemas fechados de abertura de amostras usando forno de microondas para aquecimento e ataque das amostras
com aqueles oxidantes. Assim, segundo MOORE et al.(1949) teriam sido Adeney & Dawson(1926) e Popov(1930) os introdutores da mistura dicromato/cido sulfrico na determinao do "oxignio consumido" por redutores. No estudo que MOORE et al.(1949) a ao oxidante dessa mistura sobre 32 com-
conduziram sobre
postos orgnicos, verificaram que hidrocarbonetos, lcoois e cidos de cadeia no ramificada eram s parcialmente oxidados ou decompostos. Entretanto, WILLIAMS & REESE(1950) e REESE & WILLIAMS(1954) usaram a mistura de dicromato/cido sulfrico para determinar indiretamente etanol e glicerol, respectivamente, em solues aquosas desses lcoois: o dicromato residual foi medido colorimetricamente pelo mtodo da s-difenilcarbazida em ambos os trabalhos. MEDALIA(1951) usou a reao entre perxido de hidrognio e ferro(II) para iniciar reao em cadeia de compostos orgnicos dissolvidos em gua com o oxignio molecular formado na reao inicial: no teve xito na quantificao do material orgnico, mas seu procedimento foi proposto para deteco de traos desse material em meio aquoso. Foi um dos primeiros autores a levantar o problema da interferncia de cloreto na determinao por oxidao enrgica de material orgnico, sugerindo o uso do mercrio(II), como nitrato para isolar tal interferncia. O uso do perxido de hidrognio na determinao da DQO s ressurge com TALINLI & ANDERSON(1992), sem repercusses posteriores. Os trabalhos sucedem-se com os autores sempre comparando seus resultados com aqueles provenientes do uso do crio(IV), iodato e permanganato na oxidao em questo, e com o dicromato destacando-se por sua condio de substncia
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de referncia: estabilidade, acessibilidade, preo, entre outras. Dessa forma, MOORE et al.(1951) compararam
trs variaes do mtodo do dicromato com os do iodato e do permanganato na determinao do "oxignio consumido" em guas, propondo a introduo do on prata em procedimento anterior(MOORE et al., 1949) como catalisador da reao e conseqente expanso da oxidao a componentes da amostra resistentes mesma. O cloreto, porm, mantinha-se como problema, impedindo o uso da prata nas amostras que o continham. Em 1952, CARDONE & COMPTON propem procedimento colorimtrico no ultravioleta prximo(349 nm) atravs do dicromato residual, para determinar a presena de compostos orgnicos na gua. A expresso "demanda qumica de oxignio" parece surgir pela primeira vez em trabalho de MOORE & WALKER (1956) ao ajustarem o mtodo do dicromato/cido sulfrico para guas superficiais com baixos teores de "matria orgnica": sugerem que o dicromato seja usado em excesso de 50%, e que o contedo em cloreto, tambm determinado, seja usado para corrigir a DQO inicialmente obtida. Em trabalho de 1963, DOBBS & WILLIAMS modificam o procedimento do dicromato em uso ao proporem o sulfato de mercrio(II) como reativo auxiliar para inibir a ao interferente do cloreto. Para chegar a esse sal, os autores estudaram o uso do nitrato de mercrio(II) e o perclorato de mercrio(II) usado por Gleu(1933), citado por MEDALIA, 1951; optando pelo sulfato: dessa forma, a "correo do cloreto" at ento praticada pode ser dispensada. Na dcada de 1960 surgem ento as propostas de
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uso da combusto seca em fornos com fluxo de ar ou oxignio para determinar matria orgnica nos mais variados materiais: o aquecimento das amostras em tubo de combusto enriquecido com ar ou oxignio forma gs carbnico, cujo volume medido, ou cuja neutralizao provocada em soluo de base em excesso conhecido determinada por titulometria. Assim, Van HALL et al. (1963) usaram a tcnica para dosagem de matria orgnica em guas, assim como STENGER & Van HALL(1967); CATANI et al. (1964) e VERLENGIA & GARGANTINI(1968) usaram-na para determinar matria orgnica em solos. Com exceo desses mtodos de combusto seca, da colorimetria do dicromato residual pela s-difenilcarbazida (WILLIAMS & REESE, 1950; REESE & WILLIAMS, 1954) e no ultravioleta prximo(CARDONE & COMPTON, 1952), todas as variaes da determinao de matria orgnica nos mais diversos materiais culminaram com uma titulometria: ou dos excessos de crio(VI), dicromato ou permanganato por soluo aferida de ferro(II); ou dos excessos de dicromato ou iodato que, gerando iodo(a partir de reao com iodeto em excesso) era titulado com soluo aferida de tiossulfato. As tentativas de automatizao analtica porm, a partir de meados da dcada de 1970, surgem face a novas propostas colorimtricas para determinao de matria orgnica atravs do sistema dicromato/cido sulfrico. Assim, a formao estequiomtrica de cr-
mio(III) quando a mistura dicromato/cido sulfrico posta a reagir com material orgnico levaram SIMS & HABY(1971) a estudarem a colorimetria daquele ction para a determinao da matria orgnica de solos, conseguindo correlao de 0,986 do mtodo proposto com o titulomtrico do dicromato com ferro(II). QUAGGIO & Van RAIJ(1979) consolidaram essa colorime-
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tria, que hoje faz parte da rotina metodolgica de anlise de terra do Estado de So Paulo(Van RAIJ et al., 1987) ao lado do chamado mtodo de Walkley-Black, dicromato em excesso x ferro(II). O tradicional uso do dicromato ou de permanganato das reaes de determinao da demanda qumica de oxignio em guas e efluentes foi usado por FLEET & HO(1972) para oxidar perxido de hidrognio que, liberando oxignio permitiu a medida deste por um analisador coulomtrico de O2 e consequentemente da DQO das amostras. Para JIRKA & CARTER(1975) a colorimetria do crmio(III) na determinao da demanda qumica de oxignio em guas iniciou-se com MacNary et al.(1957), prosseguindo com Gaudy(1973) e Chaudhuri(1973). Aqueles autores estudaram e atualizaram tal tcnica executando a digesto das amostras em ampolas pticas, nas quais a medida final de absorbncia era diretamente efetuada. KEHOE(1977) fez uma resenha das determinaes de carbono orgnico total(COT), demanda bioqumica de oxignio(DBO) e demanda qumica de oxignio(DQO), envolvendo as tcnicas titulomtrica e colorimtrica, alertando sobre os cuidados na comparao desses parmetros e sobre a resistncia de alguns compostos orgnicos ao ataque sulfocrmico usado na determinao da demanda qumica de oxignio. HIMEBAUGH & SMITH(1979) titularam o dicromato residual nos prprios micro-tubos nos quais a digesto foi praticada, diminuindo volume de amostras e de reagentes.
Tubos selados tambm foram usados por EDWARDS & ALLEN(1984) para aquecimento do sistema reagente dicromato/cido sulfrico na determinao da DQO em efluentes indus-
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triais: diminuindo volumes de amostra e de solues reagentes, e usando dispensadores(pipetas) e titulador automticos, os autores agilizaram a determinao do parmetro em questo, quando comparada metodologia oficial. Com trabalhos seqenciais a partir de 1980, KORENAGA(1980a, permanganato e 1980b, do 1980c) e KORENAGA & IKATSU(1981a, KORENAGA & 1981b) estudaram as variveis operacionais dos mtodos do dicromato(KORENAGA, 1982; IKATSU, 1982) para a colorimetria da DQO em efluentes industriais atravs da tcnica de anlise por injeo em fluxo (FIA): em ambos os casos, a colorimetria foi do oxidante residual, permanganato a 525 nm, e dicromato a 445 nm. Mais tarde, KORENAGA et al.(1993) retomam tambm o uso do crio(IV) como oxidante para a colorimetria do seu excesso tambm em FIA, mas s reportando resultados com amostras padres de cido L-glutmico e lactose. Relatrio da COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE
SANEAMENTO AMBIENTAL(CETESB) traz os resultados sobre o "mtodo colorimtrico da ampola" para determinar DQO: sua nica desvantagem seriam as substncias inorgnicas tambm absorventes a 600 nm, caso do prprio crmio(III) quando presente nas amostras e no originrio da reduo do dicromato(COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL, 1982). PILONE(1985) retoma a determinao de etanol atravs da oxidao sulfo-crmica de amostras de vinho, e compara a titulometria do excesso de dicromato com a colorimetria do crmio(III) a 600 nm: conclui que a preciso do segundo seria inaceitvel em metodologia oficial de dosagem do etanol. APPLETON & TYSON (1986) e TIAN & WU(1992) tambm investiram na anlise por injeo em fluxo para determi-
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nar DQO em guas e efluentes, os primeiros atravs do dicromato, e os segundos atravs do permanganato. O problema do cloreto, porm, continua a chamar a ateno dos pesquisadores no sentido de contornar sua interferncia, seja na titulometria ou na colorimetria, automatizada ou no. BAUMANN(1974) chega a propor que o calor do refluxo do sistema cido oxidante seja usado para destilar o cloro molecular formado, seu recolhimento em excesso de iodeto e a titulao tiossulfatomtrica do iodo formado para posterior subtrao do resultado em equivalente de DQO do resultado inicial obtido. Usando excesso de nitrato de prata, LLOYD(1982) evita o emprego de mercrio(II) como formador de complexo com cloreto, precipitando este na forma de cloreto de prata; sua medida final, porm, tem de ser a titulomtrica por ferro(II) do dicromato residual. O mesmo princpio foi usado por CASSERES et al.(1984) que, diferentemente de LLOYD (1982), usou frascos abertos para a digesto a 150C inerente ao procedimento. Para minimizar o efeito do cloreto sem usar mercrio(II) para complexao, THOMPSON & MENDHAM(1986) introduziram crmio(III) no sistema reagente antes do aquecimento, para consumo do nion ao complexar este ction; outra adaptao dos autores foi no sentido de usar pequenas quantidades de amostra e de reagentes para medida final titulomtrica do ferro(II). Para amostras de efluentes com salinidade elevada, SOTO et al.(1989) sugerem estudo preliminar para chegar-se a uma relao adequada, at maior que a de 10:1 oficial, de sulfato de mercrio(II) para cloreto, principalmente quando o material demandador de oxignio resiste ao oxidante do dicromato. BELKIN et al.(1992a, 1992b) estudaram a influncia de outros halognios, particularmente brometos, na
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determinao da demanda qumica de oxignio em guas e em efluentes; esses autores mostraram que mercrio(II) complexado por cloreto, mas no por brometo, e este pode representar outro problema analtico se presente nas amostras. Aps o impacto da tcnica de anlise por injeo em fluxo(FIA), principalmente na dcada de 1980, as pesquisas sobre a determinao da demanda qumica de oxignio em guas e efluentes parecem agora dirigir-se aos sistemas fechados, sobre presso, e com aquecimento externo atravs de gerador de microondas. Dos trabalhos levantados at o momento, porm, parece haver concentrao dos estudos no mtodo oxidante do dicromato/cido sulfrico, para medidas finais ora titulomtricas, ora colorimtricas(JARDIM & ROHWEDDER, 1989; Del VALLE et al., 1990; AXN & MORRISON, 1995). BALCONI et al.(1992) aliam a digesto por microondas, com dicromato/cido sulfrico, antecedendo a colorimetria da DQO em guas subterrneas e superficiais. ROZEMBERG(1993) gastou somente 3 a 5 minutos para oxidao das amostras com dicromato/cido sulfrico ao pass-las sobre presso ou sob suco em coluna de vidro com aquecedor de quartzo, a 150C - 170C para determinaes de DQO de guas. Trabalhos de ROCHA et al.(1990) e de ZUCCARI et al. (1991) mostram porm que, de maneira mais simples e para as condies da grande maioria dos laboratrios de anlise de amostras ambientais, a digesto convencional ou pelo calor de diluio do reagente dicromato/cido sulfrico, e a colorimetria do crmio(III), ainda podem ser opes analticas extremamente vlidas para as condies brasileiras, justificando o presente trabalho.
16
4. MATERIAL E MTODOS
Os equipamentos e os reagentes de partida utilizados no decorrer de todo o trabalho experimental sero especificados a seguir, com todos os detalhes considerados importantes para bem caracteriz-los. Dessa forma, evitar-se- a repetio de tais detalhes nos itens experimentais especficos. Por outro lado, considerou-se desnecessrio detalhar a vidraria (volumtrica ou no) e outros materiais comuns e inerentes a um laboratrio qumico, particularmente qumicoanaltico. Equipamentos - Agitador magntico marca Metrohm, com aquecimento. - Balana analtica marca Mettler modelo H10T, com preciso de 0,1 mg. - Balana de prato externo superior marca Nagema, modelo Owalabor (prato externo), com preciso de 1 mg.
17
- Banho de areia artesanal, com aquecimento por resistncia eltrica, 220V, e cmara til de dimenses 50 cm x 30 cm x 5 cm. - Bloco de digesto e refluxo, marca Tecnal, modelo TE 146/8-50 para 8 provas macro, com resfriamento superior por condensador tipo "dedo frio". - Bloco de digesto e refluxo, marca Tecnal, modelo TE 008/25 para 8 provas micro. - Espectrocolormetro marca Metrohm, modelo E 1009, com suporte para 3 cubetas de 1 cm de caminho ptico. - Sistema de resfriamento dos frascos de digesto, artesanal; constitudo de suporte de madeira com orifcios para encaixe dos frascos, sobre bandeja de alumnio com circulao de gua corrente (Fig.1). - Microcomputador mHz 8 MB da linha IBM-PC 486-DX 66 RAM. Utilizou-se os softwares MS-WORD, Q-PRO e SAS.
Figura 1. Sistema de resfriamento dos frascos de digesto.
Reagentes
18
- cido
sulfrico,
H2SO4,
M = 98,08 g mol-1,
p.a.; concentrado, =1,84 kg l-1, ttulo = 95%-97% (m/m), ou seja, cerca de 18,0 mol l-1. - cido sulfrico, H2SO4, M = 98,08 g mol-1, p.a.; fumegante (30% SO3), = 1,95 kg l-1, ttulo equivalente a 108% (m/m) em H2SO4, ou seja, cerca de 21,5 mol l-1. - Amnio e ferro(II), sulfato duplo hexahidratado, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, M = 392,13 g mol-1, p.a. - Cobre(II), sulfato pentahidratado, CuSO4.5H2O M = 249,68 g mol-1, p.a. - 1,10-fenantrolina monohidratada, 198,22 g mol , p.a. - Mercrio(II), sulfato, HgSO4 , M = 296,65 g mol-1,
-1
C12H8N2.H2O,
M =
p.a. - Nquel(II), sulfato hexahidratado, NiSO4.6H2O, M = 262,84 g mol , p.a. - Potssio, dicromato, K 2Cr2O7 , M = 294,18 g mol-1, substncia de referncia (pureza 99,95% - 100,05%), seca a 140C 150C por duas horas e mantida em dessecador quando no em uso. - Potssio,
-1 -1
hidrogenoftalato,
C6H4COOKCOOH,
M =
204,22 g mol , p.a., seco a 100C - 110C por duas horas e mantido em dessecador quando no em uso. - Potssio e crmio(III), sulfato duplo dodecahidratado, KCr(SO4)2.12 H2O, M = 499,40 g mol-1, p.a. - Prata, sulfato, AgSO4, M = 311,80 g mol-1, p.a. - Sdio, cloreto, NaCl, M = 58,44 g mol-1, p.a. - Sdio, 297,99 g mol , tcnico.
Vidraria e outros materiais
-1
dicromato
dihidratado,
Na2Cr2O7.2H2O,
M =
19
- Frascos de vidro incolor, tipo penicilina, de 30 ml de capacidade, marca Frascolex, linha farmcia, cdigo 312. No decorrer do trabalho passou-se a reutilizar frascos com essas especificaes descartados pelo Hospital das Clnicas da Faculdade de Medicina do Campus de Botucatu da UNESP. - Frascos de coleta de amostras, de vidro mbar com capacidade de um litro, reutilizados do descarte do laboratrio. - Vidraria volumtrica: pipetas (graduadas e volumtricas), buretas, provetas, etc.; vidraria no volumtrica (bqueres, erlenmeyers, etc.) e outros materiais inerentes a mico-analtico. 4.1. Espectros de absoro do crmio(III), do dicromato e
da mistura de crmio(III) mais dicromato.
um laboratrio qu-
A colorimetria do crmio(III) formado quando da reduo do dicromato por materiais que demandam oxignio (redutores) em amostras de gua e de efluentes necessariamente conduzida na presena do excesso de dicromato que garantiu o poder oxidante do sistema analtico. uma situao, portanto, que exige medidas de absorbncia ou no comprimento de onda de mxima absoro do crmio(III), ou no comprimento de onda de menor interferncia espectral do dicromato sobre o crmio(III), se tal interferncia ocorrer. A caracterizao desse comprimento de onda ideal exige o conhecimento dos espectros eletromagnticos das espcies qumicas envolvidas, e absorventes na regio do visvel, crmio(III) e dicromato, assim como da mistura das mesmas. 4.1.1. Reativos
20
a) Soluo concentrada de cido sulfrico. b) Soluo 0,100 mol l-1 de crmio(III). Dissolver 12,4851 g de sulfato duplo de potssio e crmio(III) dodecahidratado com gua destilada suficiente para 250 ml de soluo, em balo volumtrico desse volume; antes de completar o volume, acidular a soluo com cerca de 1 ml de soluo concentrada de cido sulfrico, para preservao. c) Soluo 0,0125 mol l-1 de dicromato. Proceder de maneira idntica do preparo da soluo 0,100 mol l-1 de crmio(III), mas usando 0,9193 g de dicromato de potssio para os 250 ml de soluo. 4.1.2. Mtodo
a) Para uma coleo de frascos de vidro de boca estreita, tipo penicilina, de 30 ml, transferir gua destilada e reativos nas quantidades e ordem do esquema seguinte, envolvendo duplicatas:
Frascos ou amostras B 1 e 2 3 e 4 5 e 6
gua destilada 5,00 2,50 4,00 1,50 ml ml ml ml
Solues de crmio Crmio(III) 2,50 ml 2,50 ml Dicromato 1,00 ml 1,00 ml
cido sulfrico 5,00 5,00 5,00 5,00 ml ml ml ml
21
b) homogeneizar com os devidos cuidados, face ao calor de diluio do cido sulfrico, e aguardar resfriamento at temperatura ambiente; c) transferir parte das solues para as cubetas do espectrocolormetro e ler contra a prova em branco (frasco B) desde 400 nm at 700 nm: os resultados obtidos encontram-se no Quadro 1, pgina 41. 4.2. Influncias da quantidade de dicromato e da concentrao de cido sulfrico na colorimetria da DQO.
A colorimetria da demanda qumica de oxignio utiliza-se de uma substncia redutora de referncia, o hidrogenoftalato de potssio, para fazer as vezes dos demandadores de oxignio e reagir com o dicromato em meio de cido sulfrico, conforme a equao:
2 C6H4COOHCOO- + 5 Cr2O7 + 41H+
8CO2 + 10Cr3+ + 23H2O
(6)
que caracteriza como sendo de 1/30 do mol(ou 6,8075 g eq-1) a massa equivalente do hidrogenoftalato de potssio. Essa substncia, assim como os redutores(ou demandadores de oxignio) das amostras de guas ou efluentes, exige excesso de dicromato para a produo equivalente e quantitativa de crmio(III), objeto da colorimetria final. Esse excesso, assim como a acidez necessria s melhores condies da oxidao/reduo representada pela Equao(6), o que se pretende esclarecer no momento.
22
4.2.1. Reativos
a) Soluo de referncia de hidrogenoftalato

de potssio, "estoque", equivalente a 5 000 mg l-1 de DQO.
Dissolver 4,2546 g de hidrogenoftalato de potssio com gua destilada suficiente para um litro de soluo, em balo volumtrico desse volume; antes de completar o volume, acidular a soluo com cerca de 1 ml de soluo concentrada de cido sulfrico. b) Solues de referncia de hidrogenoftalato
de potssio, "de uso", equivalentes a 500 mg l-1 - 1 000 mg l-1 - 1 500 mg l-1 e 2 000 mg l-1 de DQO. Para uma srie de
quatro bales volumtricos de 100 ml, transferir 10 ml - 20 ml - 30 ml e 40 ml da soluo de referncia "estoque", equivalente a 5 000 mg l-1 de DQO; diluir at as marcas com gua destilada e homogeneizar. c) Soluo "estoque", cerca de 2,50 mol l-1 de
dicromato. Dissolver 745 g de dicromato de sdio dihidratado
com gua destilada suficiente para um litro de soluo, em balo volumtrico desse volume. d) Solues "de uso" de dicromato, com diferentes concentraes do oxidante. Numa srie de seis bqueres
forma alta (tipo Berzelius) de 250 ml, misturar (com os devidos cuidados face ao calor de diluio do cido) 45 ml de gua destilada e 20 ml de soluo concentrada de cido sulfrico; ne toque", as solues, diluir 20,80 ml - 22,90 ml - 25,00 ml de dicromato de sdio: esperar esfriar, diluir a - 27,10 ml - 29,20 ml e 31,30 ml de soluo 2,50 mol l-1, "es100 ml com gua destilada e homogeneizar. Essas solues se-
23
ro cerca de 4 mol l-1 em cido sulfrico e, respectivamente, 0,520 mol l-1- 0,573 mol l-1 - 0,625 mol l-1 - 0,678 mol l-1 0,730 mol l-1 e 0,783 mol l-1 em dicromato. Essas e todas as futuras solues "de uso" de dicromato, cidas ou no, sero daqui por diante chamadas simplesmente de solues digestoras.
e) Solues
com
diferentes
concentraes
de
cido
sulfrico, contendo sulfato de prata. Com os devidos cuidados
face ao calor de diluio do cido sulfrico, e em dois grupos de bqueres de 500 ml de forma alta (tipo Berzelius), diluir a 250 ml com gua destilada os seguintes volumes de cido sulfrico: grupo 1) 167 ml - 194 ml - 222 ml - 250* ml e 235**ml; grupo 2)182 ml - 188 ml - 193 ml - 199 ml - 204 ml 210 ml - 215 ml e 221 ml. Em todas essas solues, dos grupos 1 e 2, dissolver 1,56 g de sulfato de prata, tornando-as 0,04 mol l-1 em prata, Ag+(ou 0,02 mol l-1 em sulfato de prata). As concentraes de cido sulfrico das solues sero, respectivamente: grupo 1) 12,0 mol l-1 - 14,0 mol l-1 - 16,0 mol l-1 - 18,0 mol l-1 e 20,0 mol l-1; grupo 2) 13,1 mol l-1 13,5 mol l-1 - 13,9 mol l-1 - 14,3 mol l-1 - 14,7 mol l-1 - 15,1 mol l-1 - 15,5 mol l-1 e 15,9 mol l-1. Essas e todas as futuras solues de cido sulfrico contendo sulfato de prata, sero chamadas de solues catalticas.
____________________________ * Aqui no se trata de diluio, mas somente da tomada de 250 ml de soluo concentrada de cido sulfrico. ** nica diluio para a qual deve-se usar soluo fumegante, com 30% de SO3 livre de cido sulfrico.
24
4.2.2. Mtodo
a) A fim de se obter sistemas envolvendo todas as combinaes possveis das solues digestoras (dicromato 0,520 mol l-1 a 0,783 mol l-1), com todas as solues catalticas do grupo 1 (cido sulfrico 12,0 mol l-1 a 20,0 mol l-1) e, em
-1
seguida,
as
combinaes
da
soluo
digestora
0,678
mol l
em dicromato com todas as solues catalticas do gru-
po 2 (cido sulfrico 12,7 mol l-1 a 15,9 mol l-1), transferir para colees de frascos de vidro de boca estreita, tipo penicilina, de 30 ml de capacidade, gua destilada e reativos nas quantidades e ordem do esquema seguinte, em triplicata:
Frascos ou amostras B1 a B30 1 a 90 B31 a B38 91 a 186
gua destilada 5,00 ml 5,00 ml -
Sol. equiv. a DQO 5,00*ml 5,00**ml
Sol. digestora Todas 0,50 ml 0,50 ml 0,678 mol l-1 0,50 ml 0,50 ml
Sol. cataltica Grupo 1 9,00 ml 9,00 ml Grupo 9,00 9,00
* 2 000 mg l-1 ** 500 mg l-1 - 1 000 mg l-1 - 1 500 mg l-1 - 2 000 mg l-1
b) homogeneizar com os devidos cuidados face ao calor de diluio do cido sulfrico, e aguardar o resfriamento at a temperatura ambiente; c) transferir parte das solues para as cubetas do espectrocolormetro e ler a 600 nm contra as respectivas provas em branco (frascos ou amostras B1 a B30 para os frascos ou amostras 1 a 90; frascos ou amostras B1 a B38 para os frascos ou amostras 91 a 186): os resultados obtidos en-
25
contram-se no Quadro 2 (grupo 1 das solues catalticas) e no Quadro 4 (grupo 2 das solues catalticas), pgina 48. 4.3. Formao e
estabilidade do sistema crmio(III)/ di-
cromato formado na oxidao do hidrogenoftalato, em funo do tempo
At o momento neste trabalho tem-se considerado como "tempo de reao" ao intervalo de tempo no qual o sistema reagente permanece sob o efeito do calor de diluio do cido sulfrico, qual seja, desde a mistura dos reativos at alcanar-se a temperatura ambiente, por resfriamento, cerca de 90 minutos: desconhece-se se, antes disso, o equilbrio da reao de oxidao/reduo tenha sido alcanado. Desconhece-se tambm se, aps atingida a temperatura ambiente, o meio permanece colorimetricamente estvel, j que as medidas tm sido feitas imediatamente aps as solues atingirem a temperatura ambiente. Consequentemente, h duas variveis que, neste momento, necessitam de esclarecimento: o tempo de reao, considerado como o intervalo de tempo no qual a reao de xido-reduo se completa ou se equilibra, e o tempo de leitura ou estabilidade, considerado como o intervalo de tempo
dentro do qual a colorimetria segura, aps atingido o tempo de reao. So variveis fsico-qumicas importantes, e de conhecimento essencial s rotinas colorimtricas.
26
4.3.1. Reativos

de potssio, equivalente a 1 500 mg l-1 de DQO. Preparada con-
forme j descrito em 4.2.1.b. b) Soluo digestora 0,60 mol l-1 em dicromato. Diluir 24 ml da soluo "estoque" 2,50 mol l-1 de dicroma-
to (4.2.1.c) com gua destilada suficiente para 100 ml de soluo, em balo volumtrico desse volume. c) Soluo
sulfrico e 0,02 mol l
-1
cataltica
15,3
mol l-1
em
cido
em sulfato de prata. Com os devidos
cuidados face ao calor de diluio do cido, diluir 850 ml de soluo concentrada de cido sulfrico com gua destilada suficiente para um litro de soluo; nessa soluo, dissolver 6,24 g de sulfato de prata. 4.3.2. Mtodos
a) Para colees de frascos de vidro de boca estreita, "tipo penicilina", de 30 ml, transferir gua destilada e reativos conforme o esquema seguinte, envolvendo trs repeties:
Frascos ou amostras
Tipo de resfriamento
gua dest.
Sol. equiv. a DQO
Solues Digestora Cataltica
B1 1 a 3 B2 a B6 4 a 18
Natural Natural Forado Forado
5,00 ml 5,00 ml
5,00 ml 5,00 ml
0,50 0,50 0,50 0,50
ml ml ml ml
9,00 9,00 9,00 9,00
ml ml ml ml
27
b) homogeneizar as solues e, nos frascos ou amostras B1 e 1 a 3, introduzir termmetros para aguardar o resfriamento at a temperatura ambiente para leituras a 600 nm contra a prova em branco (frasco ou amostra B1) em tempos variveis desde "zero" (imediatamente aps atingida a temperatura ambiente) at 30 horas aps, conforme consta no Quadro 6; (resfriamento natural at a temperatura ambiente, leituras em tempos variados), pgina 50. c) nos demais frascos ou amostras, e usando o sistema de resfriamento sob gua corrente, forar tal resfriamento imediatamente aps homogeneizao (tempo "zero"), e aps 5 min - 10 min - 15 min - 20 min da homogeneizao; ler a 600 nm contra as respectivas provas em branco (frascos ou amostras B2 a B6: os resultados obtidos encontram-se no Quadro 8 (resfriamento forado em tempos variados, e leituras em tempos variados), pgina 53. 4.4. Estudo dos interferentes
Interferentes so substncias que afetam positiva ou negativamente a grandeza da medida final de um mtodo qumico-analtico quantitativo. Consequentemente, na determinao da demanda qumica de oxignio em guas e efluentes, os interferentes seriam substncias que, presentes nas amostras e no demandadoras de oxignio, afetam ou a titulometria do excesso de dicromato (no mtodo titulomtrico), ou a colorimetria do crmio(III), no mtodo em estudo neste projeto. Assim, na colorimetria da DQO, interferentes positivos poderiam ser substncias naturalmente coloridas (e no consumidoras de oxignio) eventualmente presentes em guas e efluentes, como crio(IV), cobalto(III), cobre(II), crmio(III), ferro(III),
28
nquel(II), permanganato, vanadato, uranila, etc., das quais somente cobre(II), crmio(III) e nquel(II) mostram-se como significativamente absorventes a 600 nm. Interferente positivo ou negativo poderia ser o on cloreto, em qualquer dos mtodos, titulomtrico ou colorimtrico: positivo se em condies de consumir dicromato para formar cloreto de cromila, CrO2Cl2, para em seguida reduzir o oxidante a crmio(III); negativo se, consumindo o on prata por precipitao (KPSAgCl= 1,77 10-10) imped-la de catalisar e, portanto, inibir a reao de oxidao atravs do dicromato, dos demandadores de oxignio das amostras. So aspectos que, no momento, pretendese esclarecer. 4.4.1. Reativos

de potssio, equivalente a 2 500 mg l-1 de DQO. Dissolver
2,1273 g de hidrogenoftalato de potssio com gua destilada suficiente para um litro de soluo, em balo volumtrico desse volume; antes de completar o volume, acidular a soluo com 1 ml de soluo concentrada de cido sulfrico. b) Soluo
cataltica 15,3 mol l-1 em cido sulfrico e 0,02 mol l-1 em sulfato de prata. Preparada como
j descrito em 4.3.1.c. c) Soluo

digestora 1, dicromato 0,30 mol l-1. Preparada como j descrito em 4.3.1.b. usando 12 ml
da soluo "estoque" 2,50 mol l-1 de dicromato. d) Soluo digestora 2, dicromato 0,30 mol l-1
e sulfato de mercrio 0,075 mol l-1. Suspender 2,22 g de sul-
fato de mercrio(II) em cerca de 60 ml de gua destilada,
na
29
qual diluir 16 ml de soluo concentrada de cido sulfrico para dissoluo do sal de mercrio(II); ainda sob agitao constante e na soluo quente (pelo calor de diluio do cido sulfrico), diluir 12 ml da soluo 2,5 mol l-1 de dicromato de sdio (4.2.1.c); depois de ser resfriada at a temperatura ambiente, diluir a 100 ml com gua destilada. e) Soluo digestora 3, dicromato 0,30 mol l-1
e sulfato de mercrio(II) 0,20 mol l-1. Proceder de modo idn-
tico ao descrito no preparo da soluo digestora 2, porm usando 5,93 g de sulfato de mercrio(II). f) Soluo 0,1410 mol l-1 de cloreto de sdio,
equivalente a 5 000 mg l-1 de cloreto. Dissolver 4,1211 g de
cloreto de sdio com gua destilada suficiente para 500 ml de soluo, em balo volumtrico; antes de completar o volume, acidular com 0,5 ml de soluo concentrada de cido sulfrico. g) Soluo 0,7870 mmol l-1 de sulfato de cobre(II), equivalente a 50 mg l-1 de cobre(II).
Dissolver
0,1965 g de sulfato de cobre pentahidratado com gua destilada suficiente para um litro de soluo; antes de completar o volume, acidular com 1 ml de soluo concentrada de cido sulfrico. h) Soluo 0,9616 mmol l-1 de sulfato duplo de
potssio e crmio(III), equivalente a 50 mg l-1 de cr-
mio(III). Proceder como descrito no preparo da soluo de co-
bre(II)(4.4.1.g), mas usando 0,4802 g de sulfato duplo de potssio e crmio(III) dodecahidratado. i) Soluo 0,8519 mmol l-1 de sulfato de nquel(II), equivalente a 50 mg l-1 de nquel(II). Proceder como
descrito no preparo na soluo de cobre(II)(4.4.1g), mas usando 0,2239 g de sulfato de nquel(II) hexahidratado.
30
4.4.2. Mtodos
a) Para o estudo das influncias dos ctions cobre(II), crmio(III) e nquel(II), transferir para uma coleo de frascos de vidro de boca estreita, tipo penicilina, de 30 ml, gua destilada, reativos dos interferentes e demais reativos conforme a ordem e quantidade do esquema seguinte:
Frascos ou amostras
gua destilada
Soluo equivalente a DQO
Soluo dos interferentes
Soluo digestora (1)
Soluo cataltica
4 7 10 13 16 19 22 25 28
B 1 2 3 a a a a a a a a a
6 9 12 15 18 21 24 27 30
5,00 4,50 4,00 3,00 4,25 3,75 2,75 4,00 3,50 2,50 3,50 3,00 2,00
ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml
0,50 1,00 2,00 0,50 1,00 2,00 0,50 1,00 2,00 0,50 1,00 2,00
ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml
0,25 0,25 0,25 0,50 0,50 0,50 1,00 1,00 1,00
ml ml ml ml ml ml ml ml ml
0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00
b) para o estudo da influncia do nion cloreto, transferir gua destilada, reativo de cloreto e demais reativos para os mesmos tipos de frascos (penicilina, 30 ml) na ordem e quantidades do esquema:
31
Frascos ou ou amostras B1 a a a a B2 a a a a
gua destilada 5,00 2,00 1,75 1,50 1,00 5,00 2,00 1,75 1,50 1,00 ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml
Soluo equivalente a DQO 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
Soluo de cloreto 0,25 0,50 1,00 0,25 0,50 1,00
Soluo digestora (2) ou (3) 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 ml(2) ml(2) ml(2) ml(2) ml(2) ml(3) ml(3) ml(3) ml(3) ml(3)
Soluo cataltica 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml
1 4 7 10 13 16 19 22
3 6 9 12 15 18 21 24
ml ml ml ml ml ml ml ml
ml ml ml
ml ml ml
c) homogeneizar com os devidos cuidados e aguardar o resfriamento at a temperatura ambiente; d) ler a 600 nm contra as respectivas provas em branco, frasco B (no caso do estudo da interferncia dos ctions metlicos) e frascos B1 e B2 (no caso da influncia do nion cloreto), respectivamente quando do uso de solues digestoras 2 e 3; os resultados obtidos encontram-se nos Quadros 10 e 11, no Captulo 5. 4.5. Amplitude, preciso e exatido do mtodo colorimtrico de determinao da DQO. Curvas padro ou de referncia
Atualmente j faz parte dos estudos clssicos da colorimetria de sistemas que seguem a lei de Beer-Lambert as concluses de RINGBOM(1939) e AYRES(1949) sobre amplitude, preciso e exatido nesse ramo da espectroscopia. Assim, se-
32
gundo esses autores, o erro fotomtrico da concentrao, E, em funo de um erro fotomtrico absoluto de 1%, dado pela expresso: E = 230/T
(7)
na qual T a variao porcentual da transmitncia quando a concentrao varia dez vezes. Tal erro assume valores elevados quando se trabalha com concentraes que fornecem grandezas de transmitncia situadas nos extremos da escala dessa medida, e um valor mnimo quando se trabalha numa amplitude ideal de concentrao. Assim, e apesar dos indcios do mtodo em estudo seguir a lei de Beer-Lambert necessita-se no momento delimitar a faixa de concentrao da curva padro ou de referncia para enquadr-la na regio de erro fotomtrico mnimo, ainda mais considerando tratar-se de "mistura de cores", ora com um mximo de dicromato e mnimo de crmio(III)(baixa concentrao de DQO), ora com um mnimo de dicromato e mximo de crmio(III)(alta concentrao de DQO). 4.5.1. Curva de Ringbom
4.5.1.1. Reativos
a) Solues de referncia de hidrogenoftalato

de potssio, equivalentes a 250 mg l-1 - 500 mg l-1 - 2 500 mg l-1 e 5 000 mg l-1. Preparadas como j descrito anterior-
mente, usando-se respectivamente massas de 0,2127 g - 0,4255g
33
- 2,1274 g e 4,2548 g de hidrogenoftalato de potssio por litro de soluo. b) Soluo

-1 -1
digestora
-1
1,
dicromato
0,325
mol l , cido sulfrico 3 mol l 0,20 mol l . Suspender 5,93 g
e sulfato de mercrio(II)
de sulfato de mercrio(II) em
cerca de 60 ml de gua destilada; nessa suspenso diluir 16 ml de soluo concentrada de cido sulfrico; com o sistema ainda quente, misturar 13 ml de soluo 2,50 mol l-1 de dicromato(4.2.1.c). Deixar esfriar e diluir a 100 ml com gua destilada. c) Soluo
digestora 2, dicromato 0,650 mol l-1 e sulfato de mercrio(II) 0,20 mol l-1. Preparar como
descrito na preparao da soluo digestora 1(4.5.1.1.b), mas usando 26 ml de soluo 2,50 mol l-1 de dicromato. d) Soluo cataltica. Preparada como j descrito em 4.3.1.c. 4.5.1.2. Mtodos
a) Para quatro colees de frascos de vidro de boca estreita, tipo penicilina, de 30 ml, transferir gua destilada e reativos conforme o esquema seguinte no qual, para as solues de referncia 250 mg l-1 e 2 500 mg l-1 de DQO usou-se a soluo digestora 1(0,325 mol l-1 de dicromato) e para as solues de referncia de 500 mg l-1 e 5 000 mg l-1 de DQO usou-se a soluo digestora 2(0,650 mol l-1 de dicromato):
34
Frascos ou amostras B a a a a a a a a a a
gua destilada 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml
Soluo de referncia 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00
Soluo digestora 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml
Soluo cataltica 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml
b) Aguardar o resfriamento natural, transferir parte das solues para cubetas do espectrocolormetro e ler a 600 nm contra a prova em branco respectiva: os dados obtidos encontram-se nos Quadros 12 e 13, nas pginas 60 e 61 respectivamente. 4.5.2. Curvas padro ou de referncia
4.5.2.1. Reativos

de potssio, equivalentes a 1 000 mg l-1 e 3 000 mg l-1 de DQO. Preparadas como outras semelhantes descritas anterior-
mente, s que usando 0,8510 g l-1 e 2,5529 g l-1, respectivamente, de hidrogenoftalato. b) Soluo
digestora 1, dicromato 0,40 mol l-1, cido sulfrico 3 mol l-1 e sulfato de mercrio(II)
35
0,20 mol l-1. Preparada semelhana de outras j descritas
anteriormente. c) Soluo digestora 2; mtodo colorimtrico

das APHA, AWWA, WPCF(GREENBERG et al, 1992); dicromato 0,0347 mol l-1, cido sulfrico 3 mol l-1 e sulfato de mercrio(II) 0,112 mol l-1. Diluir 167 ml de soluo concentrada de
cido sulfrico com cerca de 800 ml de gua destilada; nessa soluo dissolver 10,215 g de dicromato de potssio e 33,3 g de sulfato de mercrio(II); depois de fria at a temperatura ambiente, diluir a um litro com gua destilada e homogeneizar. d) Soluo cataltica 1, 15,3 mol l-1 em cido
sulfrico e 0,02 mol l-1 em sulfato de prata. Preparada como
j descrito em 4.3.1.c. e) Soluo cataltica 2, mtodos colorimtrico/titulomtrico das APHA, AWWA, WPCF(GREENBERG et al, 1992).
Dissolver 10,12 g de sulfato de prata em um litro de cido sulfrico concentrado. 4.5.2.2. Mtodos
a) Para uma coleo de frascos de vidro de boca estreita, tipo penicilina, de 30 ml, transferir gua destilada e reativos conforme o esquema seguinte:
36
Frascos ou amostras
gua destilada
Sol. DQO, 3 000 mg l

-1
Soluo digestora 1
Soluo cataltica 1
B1 e 1 a 7 a 13 a 19 a 25 a 31 a
B2 6 12 18 24 30 36
5,00 4,50 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00
ml ml ml ml ml ml ml
0,50 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00
ml ml ml ml ml ml
1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00
a) e para uma coleo de erlenmeyers de 50 ml com tampa esmerilhada, transferir gua destilada e reativos conforme o esquema seguinte:
Frascos ou amostras
gua destilada
Sol. DQO, 1 000 mg l

-1
Soluo digestora 2
Soluo cataltica
1 4 7 10 13 16
B a a a a a a
3 6 9 12 15 18
10,00 8,50 7,00 5,50 4,00 2,50 1,00
1,50 3,00 4,50 6,00 7,50 9,00
ml ml ml ml ml ml
6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00
14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00
b) homogeneizar as solues e, metade dos conjuntos do item a (que caracterizam as trs repeties da curva padro ou de referncia), e os conjuntos do item a (tampados para vedao com tampas de vidro esmerilhado), devem ser levados em estufa; c) deixar que a outra metade dos conjuntos do item a resfrie at a temperatura ambiente; os conjuntos levados estufa devem ser deixados resfriar tambm at a tempepara aquecimento por duas horas a 140C - 150C,
37
ratura ambiente, aps duas horas de aquecimento a 140C 150C; d) transferir parte das solues para as cubetas do espectrocolormetro, e ler a 600 nm contra as respectivas provas em branco; e) os dados obtidos encontram-se nos Quadros 16, 17 e 18, pginas 64 e 65.
4.6. Determinao em guas e efluentes.
4.6.1. Materiais
4.6.1.1. Amostras
a) gua: superficial, de ribeiro que recebe guas servidas da cidade de Botucatu-SP, coletadas em pontos e horrios diferentes. b) Chorume: do lixo urbano da cidade de Botucatu-SP, coletado em vrios dias e horrios. c) Efluentes industriais: as amostras das indstrias das cidades de Botucatu-SP e regio: de laticnios ; indstria liofilizadora de alimentos; manipueira; de indstrias processadoras de fibra e polpa de madeira; de vinhaa, tambm coletadas em vrios dias e horrios. Quando no analisados no dia da coleta, tais amostras foram subdivididas em frascos de polietileno de 250 ml e congelados a -18C.
38
4.6.1.2. Reativos a) Soluo digestora 1,dicromato 0,40 mol l-1, cido sulfrico 3 mol l-1 e sulfato de mercrio(II) 0,20 mol l-1. Preparada como j descrito anteriormente. b) Soluo cataltica 1, cido sulfrico 15,3 mol l
-1
e sulfato de prata 0,02 mol l-1. Preparada como j c) Soluo digestora 2, do mtodo colorimtri-
descrito anteriormente.
co APHA-AWWA-WPCF(GREENBERG et al, 1992): dicromato 0,0347 mol-1, cido sulfrico 3 mol l-1 e sulfato de mercrio(II) 0,112
mol l-1.
d) Soluo cataltica 2, do mtodo colorimtrico APHA-AWWA-WPCF(GREENBERG et al, 1992): cido sulfrico concentrado(cerca de 18 mol l-1) contendo sulfato de prata 0,0325 mol l-1.
4.6.2. Mtodos
4.6.2.1. Pelas curvas padro ou de referncia

a partir de hidrogenoftalato
a) Para colees de frascos de vidro de boca estreita, tipo penicilina, de 30 ml(pelo mtodo em proposio), ou para erlenmeyers de 50 ml de tampa esmerilhada(mtodo APHA-AWWA-WPCF; GREENBERG et al, 1992), transferir amostras, gua destilada e reativos conforme o esquema seguinte:
39
Componentes da mistura Amostra gua destilada Soluo digestora 1 Soluo digestora 2 Soluo cataltica 1 Soluo cataltica 2
Mtodo proposto* Volume, ml V(<5) 5-V 1,00 9,00 -
Mtodo APHA-AWWA-WPCF** Volume, ml V(<10) 10-V 6,00 14,00

para a-
* Para somente o calor de diluio como fonte de energia, ou quecimento a 140C - 150C por 2 horas. **GREENBERG et al, 1992
b) homogeneizar e submeter os sistemas reagentes ao calor de diluio por 15 min(mtodo em proposio) ou a aquecimento por 140C - 150C por 2 horas(variao do mtodo em proposio; mtodo APHA-AWWA-WPCF; GREENBERG et al, 1992); c) resfriar at a temperatura ambiente e ler a 600 nm contra a respectiva prova em branco, conduzida simultaneamente; d) calcular o teor de DQO, em mg l-1, nas amostras, pelas expresses derivadas das respectivas curvas de referncia: os resultados obtidos encontram-se no Quadro 20, pgina 70.
40
5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1. Espectros de absoro do crmio(III), do dicromato, e da mistura de crmio(III) mais dicromato.
No Quadro 1 encontram-se os resultados da varredura colorimtrica desde 400 nm at 700 nm, de solues contendo ou somente crmio(III), ou somente dicromato, ou a mistura dessas formas de crmio; com tais resultados foram construdos os grficos da Figura 2. A escolha dessa faixa de comprimento de onda, regio do visvel, prende-se ao fato de ser abrangida por colormetros de uso mais comum nos laboratrios de rotina analtica, aos quais este trabalho particularmente interessa. Pelos dados do Quadro 1 e Figura 2, verificase que o crmio(III) apresenta picos de absoro a 430 nm e a 600 nm, este de absoro mais intensa que aquele; o dicromato, por sua vez, absorve fortemente desde abaixo de 400 nm (CARDONE & COMPTON, 1952, leram dicromato residual no ultra-
41
Quadro 1. Espectros de absoro dos sistemas crmio(III)*, dicromato**, e crmio(III)*+ dicromato**, em meio 9 mol l-1 em cido sulfrico.
Comp. de onda (nm) 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 Absorbncia Crmio(III) 0,387 0,445 0,483 0,495 0,462 0,405 0,346 0,281 0,215 0,174 0,153 0,151 0,178 0,216 0,268 0,338 0,408 0,471 0,550 0,585 0,602 0,593 0,569 0,526 0,471 0,415 0,367 0,314 0,269 0,225 0,180 0,398 0,455 0,495 0,506 0,479 0,420 0,355 0,290 0,228 0,180 0,155 0,155 0,177 0,217 0,268 0,336 0,409 0,480 0,538 0,588 0,600 0,593 0,567 0,527 0,479 0,420 0,365 0,317 0,267 0,222 0,177 Dicromato 0,516 0,478 0,458 0,462 0,457 0,434 0,391 0,337 0,268 0,206 0,152 0,100 0,062 0,037 0,023 0,013 0,005 0,005 0,005 0,003 0,005 0,002 0,002 0,002 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,521 0,480 0,457 0,462 0,457 0,438 0,394 0,342 0,276 0,208 0,152 0,102 0,062 0,036 0,020 0,012 0,007 0,004 0,000 0,002 0,002 0,000 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Crmio(III) + Dicromato 0,967 0,967 0,979 0,983 0,939 0,851 0,738 0,609 0,484 0,372 0,301 0,252 0,237 0,252 0,281 0,346 0,410 0,480 0,538 0,587 0,600 0,592 0,567 0,523 0,475 0,419 0,362 0,313 0,261 0,218 0,173 1,000 1,000 1,004 1,009 0,967 0,883 0,757 0,636 0,507 0,390 0,316 0,261 0,244 0,258 0,283 0,346 0,408 0,481 0,550 0,588 0,600 0,592 0,569 0,524 0,471 0,415 0,359 0,308 0,256 0,215 0,171
* Crmio(III) 0,0250 mol l-1 ** Dicromato 0,00125 mol l-1
42
violeta prximo, a 350 nm), mas deixa de faz-lo a partir de 565 nm. Como esperado, a mistura de crmio(III) + dicromato absorve fortemente enquanto ambas as formas do metal absorvem mas, a partir de 565 nm, sua absoro reflete somente a do crmio(III). Sendo assim, como o mtodo em estudo far medidas do crmio(III) (formado estequiometricamente em relao ao material redutor/demandador de oxignio das amostras) ao lado do dicromato residual, aquele deve ser lido em regio do
1,00
Crmio (III) Dicromato
0,75
Crmio(III) + Dicromato
Absorbncia
0,50
0,25
0,00 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 Comprimento de onda, nm
Figura 2. Espectros de absoro dos sistemas crmio(III), dicromato, e crmio(III) + dicromato, em meio 9 mol l-1 em cido sulfrico.
43
espectro eletromagntico onde mais absorva, e onde o dicromato no o faa, ou seja 600 nm. Este comprimento de onda concorda com o sugerido por SIMS & HABY(1971), JIRKA & CARTER(1975), COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL (1982) e PILONE(1985), e aproxima-se dos levantados por VERLENGIA & GARGANTINI(1968), no estudo comparativo de vrios mtodos, com registros de 545 nm, 650 nm e 660 nm para as medidas em questo. KORENAGA (1982) e APPLETON & TYSON(1986), em procedimentos analticos de injeo em fluxo, no explicam as medidas efetuadas a 445 nm, j que nesse comprimento de onda absorvem no s o dicromato, mas tambm o crmio(III). 5.2. Influncias da quantidade de dicromato e da concentrao de cido sulfrico na colorimetria da DQO.
A ao oxidante na mistura dicromato/cido sulfrico deve dar-se sob excesso dessas substncias para garantir que a reduo atravs dos demandadores de oxignio das amostras produza crmio(III) estequiometricamente, nica forma da medida deste permitir quantificar indiretamente a DQO. Encontram-se no Quadro 2 os resultados da primeira aproximao do estudo envolvendo variaes simultneas da concentrao final de cido sulfrico (desde 7,59 mol l-1 a 12,6 mol l-1), e do excesso de dicromato (desde 25,0% a 87,5% a mais) em relao ao hidrogenoftalato de potssio equivalente a uma amostra com 2 000 mg l-1 de DQO.
44
Quadro 2. Variao na absorbncia de solues de contendo o equivalente a 2 000 mg l-1 de DQO, com as variaes simultneas do excesso inicial de dicromato e da concentrao final de cido sulfrico. Excesso* de dicromato em equivalentes 0,322 0,325 0,322 0,440 0,428 0,416 0,410 0,399 0,398 0,445 0,443 0,450 0,513 0,505 0,491 0,473 0,467 0,478 0,571 0,566 0,566 0,604 0,622 0,615 0,601 0,601 0,602 0,624 0,617 0,614 0,602 0,621 0,612 0,605 0,615 0,602 Concentrao final de 7,59 8,83 10,1 Absorbncia 0,556 0,560 0,551 0,588 0,601 0,592 0,582 0,596 0,571 0,608 0,604 0,614 0,562 0,572 0,569 0,577 0,573 0,569 0,524 0,533 0,526 0,530 0,513 0,513 0,512 0,531 0,525 0,523 0,537 0,537 0,513 0,518 0,517 0,523 0,522 0,526 0,439 0,459 0,464 0,449 0,461 0,443 0,466 0,456 0,469 0,455 0,466 0,458 0,451 0,449 0,456 0,456 0,465 0,453 H2SO4, mol l-1 11,3 12,6
25,0%
37,5%
50,0%
62,5%
75,0%
87,5%
*Inicial
Esses dados, assim como os grficos das Figuras 3 e 4 construdos com as mdias dos mesmos, mostram que a variao na concentrao de cido sulfrico e a quantidade de dicromato em excesso afetam a medida de absorbncia das solues finais; entretanto, fica claro tambm que a variao da concentrao do cido muito mais crtica para as medidas
45
finais, fazendo-as atingir um mximo a 8,83 mol l-1 para provocar decrscimo das mesmas nas suas concentraes maiores.
25,0% 0,65
37,5%
50,0%
62,5%
75,0%
87,5%
Mdias
Excesso de dicromato
0,60
0,55
Absorbncia
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30 7,59 8,83 10,1 11,3 12,6
Concentrao
final de H2SO4, mol l-1
Figura 3. Variao na absorbncia de solues contendo o equivalente a 2 000 mg l-1 de DQO, com as variaes simultneas da quantidade equivalente inicial de dicromato e da concentrao final de cido sulfrico.
Com relao ao dicromato, e a partir do excesso de 37,5% em relao ao hidrogenoftalato/DQO, verifica-se que os excessos de 37,5% a 87,5% no afetam significativamente a absorbncia das solues coloridas, dentro de uma mesma concentrao de cido sulfrico, como, por exemplo, confirma o Quadro 3, no qual encontram-se os resultados da anlise da varincia para a melhor concentrao de cido sulfrico (em primeira aproximao), 8,83 mol l-1, e para excessos variveis de dicromato.
46
Concentrao de H2SO4, mol l-1

7,59 8,83 10,1 11,3 12,6 MEDIAS
0,65 0,60 0,55 Absorbncia 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 25,00% 37,50% 50,00% 62,50% 75,00% 87,50%
Excesso inicial(em equivalentes) de dicromato
Figura 4. Variao na absorbncia de solues contendo o equivalente a 2 000 mg l-1 de DQO, com as variaes simultneas da quantidade equivalente inicial de dicromato e da concentrao final de cido sulfrico.
Quadro 3. Resultados da anlise da varincia dos dados envolvendo a concentrao de 8,83 mol l-1 de cido sulfrico, e excessos em equivalente de 37,5% a 87,5% de dicromato, constantes do Quadro 2. Causas de variao Excessos* Resduo Total GL 4 10 14 SQ 5,004E-04 4,913E-04 9,917E-03 QM 1,251E-04 4,913E-05 F 2,55 NS
* De dicromato, em equivalente
47
Os dados do Quadro 4 referem-se a um refinamento no intervalo de concentrao final de cido sulfrico em torno da concentrao 8,83 mol l-1 previamente encontrada; o excesso de dicromato em relao ao hidrogenoftalato/DQO ao nvel de 2 000 mg l-1 foi fixado em 62,5%. Constata-se agora um deslocamento da concentrao ideal de cido sulfrico (inicialmente em 8,83 mol l-1) para 9,50 mol l-1 (concentrao esta no contemplada no estudo inicial). Tal concluso baseou-se nos dados do Quadro 5, obtidos atravs de regresses ajustadas para nais de
-1
os
pares de daa 10,0
dos mg l-1 de DQO e absorbncia, e para as concentraes ficido sulfrico variando de 8,25 mol l-1 mol l , atravs principalmente da estimativa do coeficiente angular da regresso ajustada, assumida como sendo a absortividade do sistema colorido: a Figura 5 permite visualizar tal concluso.
48
Quadro 4. Variao na absorbncia de solues contendo o equivalente a vrios nveis de DQO, com a variao da concentrao final de cido sulfrico e com excesso (em equivalentes) correspondente a 62,5% de dicromato em relao ao nvel de 2 000 mg l-1 de DQO. mol l-1 de H2SO4 8,25 0,141 0,156 0,148 0,155 0,148 0,154 0,155 0,156 0,154 0,152 0,160 0,161 0,155 0,164 0,163 0,155 0,159 0,173 0,153 0,156 0,149 0,161 0,149 0,137 500 DQO, em mg l-1 1 000 1 500 2 000
Absorbncia 0,302 0,298 0,292 0,302 0,298 0,301 0,302 0,312 0,315 0,301 0,324 0,316 0,308 0,319 0,314 0,314 0,306 0,338 0,292 0,306 0,308 0,303 0,300 0,310 0,450 0,419 0,441 0,452 0,465 0,457 0,470 0,472 0,469 0,467 0,479 0,465 0,462 0,463 0,466 0,471 0,463 0,483 0,453 0,450 0,446 0,456 0,450 0,447 0,585 0,583 0,569 0,616 0,602 0,606 0,622 0,616 0,627 0,622 0,636 0,614 0,640 0,636 0,635 0,633 0,658 0,640 0,625 0,623 0,620 0,611 0,606 0,616
8,50
8,75
9,00
9,25
9,50
9,75
10,0
49
Quadro 5. Parmetros das regresses lineares inerentes aos pares de dados concentrao de DQO e absorbncia, envolvendo vrias concentraes de cido sulfrico, conforme os resultados do Quadro 4. mol l-1 de H2SO4 8,25 8,50 8,75 9,00 9,25 9,50 9,75 10,0 Parmetros das regresses lineares Coeficiente linear, a 7,500E-03 -1,500E-03 -1,000E-03 2,500E-03 -1,000E-03 1,667E-04 -7,667E-03 -4,333E-03 Coeficiente angular, b 2,863E-04 3,049E-04 3,121E-04 3,111E-04 3,158E-04 3,194E-04 3,115E-04 3,065E-04 Coeficiente de correlao, r 0,9986 0,9996 0,9997 0,9991 0,9993 0,9980 0,9990 0,9993
3,2
Absortividade x 104
3,1
3,0
2,9
2,8
8,25 8,50 8,75 9,00 9,25 9,50 9,75 10,0
Concentrao de H2SO4,, mol l-1
Figura 5. Variao na absortividade de solues de crmio(III)/ dicromato com a variao da concentrao de cido sulfrico, em excesso inicial fixo de dicromato.
50
5.3. Formao e estabilidade do sistema crmio(III)/ dicromato.
No Quadro 6 encontram-se os resultados do estudo da influncia do tempo de leitura aps o resfriamento natural na absorbncia de soluo de crmio(III)/dicromato eqivalente a 1 500 mg l-1 de DQO, submetida ao calor de diluio. O tempo zero refere-se ao da primeira medida aps a soluo ter atingido a temperatura ambiente, situao caracterizada por termmetros introduzidos nas solues de amostras e em mistura semelhante s mesmas, mas previamente equilibrada com a temperatura ambiente.
Quadro 6. Influncia do tempo de leitura aps o resfriamento natural at a temperatura ambiente, na absorbncia de solues de crmio(III)/dicromato equivalentes a 1 500 mg l-1 de DQO, submetidas ao "calor de diluio". Tempo "zero" 15 min 30 min 45 min 60 min 90 min 2 h 3 h 4 h 6 h 8 h 10 h 12 h 18 h 24 h 30 h 0,450 0,454 0,454 0,456 0,453 0,453 0,453 0,458 0,454 0,449 0,451 0,460 0,457 0,452 0,461 0,452 Absorbncias 0,456 0,460 0,460 0,463 0,458 0,461 0,457 0,462 0,458 0,458 0,458 0,467 0,457 0,463 0,465 0,463 0,455 0,460 0,461 0,465 0,461 0,461 0,459 0,463 0,462 0,459 0,457 0,466 0,457 0,461 0,461 0,461 Mdias* 0,454 0,458 0,458 0,461 0,457 0,458 0,456 0,461 0,458 0,455 0,455 0,464 0,457 0,459 0,462 0,459 0,008 0,009 0,009 0,012 0,010 0,012 0,008 0,007 0,010 0,014 0,009 0,009 0,000 0,015 0,006 0,015
* Mdias em termos de intervalo de confiana ( = 0,05)
51
anlise
da
varincia
desses
resultados
(Quadro 7) mostra que no h diferena estatstica significativa entre os mesmos, desde leitura imediatamente aps o sistema ter atingido a temperatura ambiente, at pelo menos 30 horas depois. Tal fato auspicioso, pois permite que tais medidas sejam efetuadas em programao tipo "misturas no fim da tarde e medidas na manh seguinte" envolvendo grande nmero de amostras, em situao tpica de laboratrios de rotina analtica.
Quadro 7. Resultados da anlise da varincia dos dados envolvendo tempo de leitura aps o resfriamento natural at a temperatura ambiente, conforme consta no Quadro 6. Causas de Variao Tempo de leitura Resduo Total GL 15 32 47 SQ 3,45E-04 5,24E-04 8,69E-04 QM 2,30E-05 1,64E-05 F 1,41 NS
Essa estabilidade no foi encontrada reportada por outros autores, preocupados mais com o tempo de aquecimento da mistura reagente: assim, 2 horas a 140C - 150C o procedimento padro da maioria deles, para oxidao das amostras de gua ou de efluentes (BOYD, 1979; JIRKA & CARTER, 1979; EDWARDS & ALLEN, 1984, entre outros), quer em refluxo (sistema aberto) ou em tubos selados. Variaes nesse tempo e na temperatura de aquecimento so encontradas na determinao da matria orgnica em terra, para fins de fertilidade, pelo mesmo princpio oxidante, dicromato/cido sulfrico: aquecimento por 30 min
52
em banho-maria fervente (CATANI et al., 1964); aquecimento s pelo calor de diluio da mistura reagente, por 20 min (SIMS & HABY, 1971), ou 60 min (QUAGGIO & Van RAIJ, 1979). Ao trabalhar com mtodos automatizados (FIA, principalmente), porm, os autores caracterizam somente o nmero de amostras processadas por hora, no lugar de tempo de aquecimento, como o caso de KORENAGA & IKATSU (1981a), com 20 amostras/hora, ou & de TIAN & WU (1992), tambm com 80 amoscom tras/hora. APPLETON TYSON(1986), trabalhando
FIA, propem um tempo de residncia de 2 min a 160C como ideal para oxidao das amostras de gua e efluentes, dentro de outras condies estabelecidas no procedimento inerente. E, com o advento dos aquecedores a microondas, surgem propostas de 3 a 5 minutos, em sistemas fechados, para oxidao das amostras (Del VALLE et al., 1990; BALCONI et al., 1992). No Quadro 8 encontram-se os resultados do estudo envolvendo as influncias do tempo de reao (aquele sob o qual o sistema reagente permanece sob o efeito do calor de diluio) e do tempo de leitura (aquele no qual a medida de absorbncia feita, aps o tempo de reao); nesse quadro, considera-se como "tempo de reao zero" aquele do experimento no qual o sistema reagente resfriado artificialmente sob gua corrente at a temperatura ambiente, imediatamente aps a mistura dos reagentes e amostra, e homogeneizao final.
53
Quadro 8. Influncias do tempo de reao e do tempo de leitura aps resfriamento forado at a temperatura ambiente, na absorbncia de solues de crmio (III)/dicromato equivalentes a 1 500 mg l-1 de DQO, submetidas ao "calor de diluio". Tempo (min) de reao de leitura "zero" 15 30 45 60 "zero" 15 30 45 60 "zero" 15 30 45 60 "zero" 15 30 45 60 "zero" 15 30 45 60 0,436 0,434 0,438 0,439 0,444 0,443 0,442 0,444 0,443 0,444 0,451 0,451 0,452 0,453 0,453 0,448 0,449 0,447 0,449 0,450 0,466 0,466 0,467 0,469 0,467 Absorbncia 0,437 0,432 0,432 0,440 0,443 0,446 0,445 0,437 0,437 0,438 0,452 0,453 0,454 0,455 0,455 0,452 0,454 0,454 0,453 0,452 0,446 0,445 0,446 0,449 0,447 0,425 0,434 0,434 0,437 0,441 0,446 0,449 0,450 0,450 0,450 0,449 0,450 0,450 0,450 0,451 0,451 0,452 0,454 0,453 0,452 0,452 0,452 0,452 0,452 0,455 Mdias* 0,433 0,433 0,435 0,439 0,443 0,445 0,445 0,444 0,443 0,444 0,451 0,451 0,452 0,453 0,453 0,450 0,452 0,452 0,452 0,451 0,455 0,454 0,455 0,457 0,456 0,017 0,003 0,008 0,004 0,004 0,004 0,009 0,016 0,016 0,015 0,004 0,004 0,005 0,006 0,005 0,005 0,006 0,010 0,006 0,003 0,026 0,027 0,027 0,027 0,025
"zero"
10
15
20
* Mdias em termos de intervalo de confiana ( = 0,05)
anlise
da
varincia
desses
resultados
(Quadro 9) mostra que h diferena significativa entre os
54
mesmos no que se refere ao tempo de reao, e que o tempo de leitura aps o resfriamento artificial no os diferencia estatisticamente ao nvel de 5% de significncia.
Quadro 9. Resultados da anlise da varincia dos dados envolvendo tempo sob o "calor de diluio" e tempo de leitura aps o resfriamento forado, conforme consta no Quadro 8. Causas de variao Tempo de reao Tempo de leitura Tempos reao x leitura Resduo Total GL 4 4 16 50 74 SQ 3,45E-03 7,80E-05 1,71E-04 1,61E-03 5,30E-03 QM 8,62E-04 1,95E-05 1,07E-05 3,21E-05 F 26,83 0,61 0,33 ** NS NS
Submetidas ao teste de Tukey de comparao de mdias, estas, inerentes aos vrios tempos de reao constantes do Quadro 8 revelaram-se como: a) no estatisticamente diferentes entre si para os tempos de reao de 10 min, 15 min e 20 min e e 5 min. 5.4. Estudo dos interferentes. b)estatisticamente diferentes entre si e face s demais (10 min, 15 min e 20 min) as dos ensaios de "zero"
No mtodo fundamentado na mistura oxidante de dicromato/cido sulfrico, so poucas as substncias que, sem provocar consumo de oxignio, afetam a medida final ou do excesso de dicromato ou do crmio(III) estequiometricamente formado pelo efeito redutor dos demandadores de oxignio de amostras de guas e de efluentes. Assim, e especificamente na colorimetria do crmio(III), ons naturalmente coloridos e
55
absorventes na regio de 600 nm do espectro eletromagntico poderiam faz-lo, como cobre(II) e nquel(II), e o prprio crmio(III) no resultante da reduo do dicromato e presente em tal forma nas amostras. O cloreto, entretanto, revela-se como o mais srio dos interferentes, ou por consumir o on prata e impedir seu efeito catalisador, ou por levar reduo do dicromato a crmio(III), passando pela formao do cloreto de cromila. A interferncia do cloreto contornada atravs da complexao do mercrio(II), usado como sulfato mercrico, em quantidades que mudam com as condies experimentais variadas em torno do mtodo do dicromato/cido sulfrico. Tentando evitar o uso do mercrio(II), h propostas do emprego de excesso de prata para precipitar o nion(e no comprometer a catlise)(KORENAGA & IKATSU, 1981), ou ainda do uso de crmio(III) antes da amostra reagir com dicromato/cido sulfrico, para complexao e consumo do nion(THOMPSON & MENDHAM, 1986, em ambos os casos como opo somente na titulometria do excesso de dicromato. AXN & MORRISON,(1995) evitaram a interferncia de cloreto ao usar baixa concentrao de cido sulfrico na digesto de amostras por aquecimento com microondas. Para as condies sendo estabelecidas neste trabalho, os resultados do Quadro 10(com os quais construiuse a Fig. 6) mostram que os ctions cobre(II), crmio(III) e nquel(II), absorventes na regio de 600 nm do espectro eletromagntico, no interferem ao nvel de at 10 mg l-1 na
56
Quadro 10. Absorbncia de solues de crmio(III)/dicromato, equivalentes a trs nveis de DQO, na presena de cobre(II), crmio(III), e nquel(II), tambm em trs nveis de concentrao. on metlico e concentrao, mg l-1 250 DQO, em mg l-1 500 Absorbncia 2,5 5,0 10,0 2,5 5,0 10,0 2,5 5,0 10,0 0,085 0,081 0,081 0,073 0,090 0,087 0,071 0,085 0,081 0,081 0,151 0,164 0,159 0,154 0,161 0,156 0,161 0,161 0,160 0,162 0,308 0,309 0,301 0,310 0,309 0,302 0,312 0,317 0,312 0,320 1 000
Cobre(II)
Crmio(III)
Nquel(II)
absorbncia de solues contendo trs concentraes de DQO, 250 mg l-1, 500 mg l-1 e 1 000 mg l-1: conseqentemente, no o faro em concentraes maiores de demanda qumica de oxignio. Com respeito ao cloreto, porm, os dados do Quadro 11 revelam ser imprescindvel a presena de mercrio(II) para sofrer complexao pelo nion e consum-lo, e assim evitar sua interferncia. No Quadro 11, a menor proporo entre mercrio(II) e cloreto que contornou tal interferncia Hg2+ para 140 mol de Cl-, ou seja, uma proporo (visualizada na Fig. 7) na colorimetria em questo foi de 200 mol de
57
2,5 mg l-1
5,0 mg l
10,0 mg l
Isento
1000
DQO, mg l-1
500
Crmio(III )
250
1000
DQO, mg l-1
500
Cobre(II)
250
1000
DQO, mg l-1
500
Nquel(II)
250
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0,350
Absorbncia
Figura 6. Absorbncia de solues de crmio(III)/dicromato, equivalentes a trs nveis de DQO, na presena de cobre(II), crmio(III), e nquel(II), tambm em trs nveis de concentrao.
58
Quadro 11. Absorbncia de solues de crmio(III)/ dicromato equivalente a 1 500 mg l-1 de DQO, sob os efeitos de cloreto e de mercrio(II). Clmol 35 70 140 35 70 140 Hg2+ mol Absorbncias 1 2 3 0,455 0,442 0,478 0,442 0,454 0,454 0,454 0,448 0,454 0,564 0,440 0,450 0,450 0,454 0,449 0,443 0,580 0,439 0,446 0,442 0,440 Mdias* 0,451 0,009 0,446 0,017 0,541 0,136 0,440 0,450 0,449 0,449 0,004 0,010 0,015 0,020
75
200
*Mdias em termos de intervalo de confiana ( = 0,05).
0,5
0,4
Absorbncia
0,3
0,2
0,1
0,0 0 100 250 500 1000
Concentraes de cloreto mg l-1
Figura 7. Absorbncia de solues de crmio(III)/dicromato equivalente a 1 500 mg l-1 de DQO, sob os efeitos de cloreto e de mercrio(II).
59
de 12 partes em massa de sulfato de mercrio(II) para uma parte em massa de cloreto, bem prxima da literatura oficial que a cita de 10:1 (COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL, 1982; GREENBERG et al., 1992). As restries ao uso do mercrio(II) residem no custo de seus sais e no poder poluente que os mesmos representam. Na rotina da determinao da DQO, porm, pode ser includo um programa de recuperao e reciclagem no s do mercrio(II) como da prata(PERMAN, 1979; NATIONAL RESEARCH COUNCIL, 1983; OLIVEIRA et al., 1983, SOUZA & LOPES, 1983), e evitar aqueles inconvenientes, como praticado no decorrer do desenvolvimento deste projeto. 5.5. Amplitude, preciso e exatido do mtodo colorimtrico de determinao da DQO. Curvas padro ou de referncia.
Tendo sido estabelecidas as condies fsicoqumicas experimentais para a determinao da demanda qumica de oxignio pela colorimetria do crmio(III) formado usandose somente o calor de diluio dos reagentes como fonte de energia para a ao oxidante da mistura dicromato/cido sulfrico, quais sejam: a) comprimento de onda ideal para as medidas espectrofotomtricas; b) concentrao de cido sulfrico e excesso de dicromato para mximo rendimento oxidante/redutor; c) tempo de integralizao da reao e tempo dentro do qual o sistema colorido permanece estvel e, d) presena do catalisador Ag2+, e presena e quantidade do formador de complexo com cloreto, on Hg2+, cabe agora a fixao de um intervalo de concentrao para a curva padro ou de refern-
60
cia no qual a colorimetria possa ser conduzida sob o menor erro possvel. Para tanto a curva de RINGBOM(1939) e AYRES(1949), j usada por outros autores como GRANER(1972), permite chegar-se a um erro fotomtrico de concentrao, E, em funo de um erro fotomtrico absoluto de 1%, pela expresso: E=230/T (7)
na qual T a variao porcentual da transmitncia quando a concentrao varia dez vezes. Assim, nos Quadros 12 e 13 encontram-se os resultados em transmitncia da colorimetria de solues de DQO com concentraes variando desde 25 mg l-1 a 2 500 mg l-1(Quadro 12),e desde 50 mg l-1 a 5 000 mg l-1 (Quadro 13), evidentemente com quantidades de dicromato compatveis com as concentraes mximas(2 500 mg l-1 num grupo de solues e resultados, e 5 000 mg l-1 no outro).
Quadro 12. Variao da transmitncia com a concentrao de DQO na faixa de 25 mg l-1 a 2 500 mg l-1, no sistema crmio(III)/dicromato. DQO mg l-1 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 Transmitncia, T(%) 1 98,0 97,1 94,2 92,3 91,6 89,0 87,4 85,0 84,7 82,7 2 97,5 98,1 95,0 92,6 91,8 89,1 87,0 85,4 85,0 83,1 3 98,5 97,3 94,9 92,0 91,1 88,6 87,8 84,9 84,7 82,9 DQO mg l-1 250 500 750 000 250 500 750 000 250 500 Transmitncia, T(%) 1 82,7 70,0 59,1 48,3 42,2 35,0 29,6 24,3 21,2 17,3 2 83,3 70,0 59,1 48,4 41,8 35,2 30,0 24,6 20,8 17,6 3 82,7 69,4 58,8 48,8 42,1 34,8 29,5 24,5 21,2 17,6
1 1 1 1 2 2 2
61
Quadro 13. Variao da transmitncia com a concentrao de DQO na faixa de 50 mg l-1 a 5 000 mg l-1 , no sistema crmio(III)/dicromato DQO mg l-1 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Transmitncia, T(%) 1 97,6 92,2 89,0 85,5 82,6 79,8 77,4 74,5 72,0 69,9 2 97,7 92,9 89,1 86,1 82,0 79,2 77,0 74,0 72,6 70,3 3 96,9 92,7 89,5 85,7 82,0 79,5 77,5 74,7 72,4 69,8 DQO mg l-1 1 1 2 2 3 3 4 4 5 500 000 500 000 500 000 500 000 500 000 Transmitncia, T(%) 1 69,9 49,3 34,0 23,8 16,3 11,0 7,3 4,6 2,5 1,2 2 70,3 49,8 33,5 24,3 16,6 11,1 7,0 4,3 2,5 1,3 3 69,8 49,5 33,9 23,7 16,3 11,3 7,7 4,5 2,6 1,1
Agrupando-se tais resultados de sorte a evidenciar faixas de concentrao de DQO variando de dez vezes, e as respectivas diferenas entre as transmitncias da soluo de menor para a de maior concentrao, chega-se aos valores do erro fotomtrico de concentrao, conforme os dados dos Quadros 14 e 15. Verifica-se ento que o erro fotomtrico de concentrao, E, diminui medida que o valor extremo da transmitncia(para cada dupla de concentraes variando de dez vezes) afasta-se dos limites de zero ou 100 da escala dessa grandeza, para atingir um valor mnimo. Esse valor mnimo no chegou a evidenciar-se com os resultados dos Quadros 12 e 14, mas ntido com os resultados dos Quadros 13 e 15, fatos que tambm podem ser visualizados com os grficos da Fig. 9. Nessas condies, uma curva padro ou de referncia ideal para a colorimetria da DQO pela metodologia em estudo
Quadro 14. Variao mdia da transmitncia com a concentrao de DQO na faixa de 25 mg l-1 a 2 500 mg l-1 e arranjo dos dados para a curva de Ringbom e erro fotomtrico absoluto, E.
62
Faixa de concentrao de DQO, mg l-1 25 250 50 500 75 750 100 - 1 000 125 - 1 250 150 - 1 500 175 - 1 750 200 - 2 000 225 - 2 250 250 - 2 500
98,0 97,5 94,7 92,3 91,5 88,9 87,4 85,1 84,8 82,9
T(%)* - 82,9 = - 69,8 = - 59,0 = - 48,5 = - 42,0 = - 35,0 = - 29,7 = - 24,5 = - 21,1 = - 17,5 =
15,1 27,7 35,7 43,8 49,5 53,9 57,7 60,6 63,7 65,4
E = 230/T(%) 15,23 8,30 6,44 5,25 4,65 4,27 3,99 3,80 3,61 3,52
* Utilizando-se das transmitncias mdias
Quadro 15. Variao mdia da transmitncia com a concentrao de DQO na faixa de 50 mg l-1 a 5 000 mg l-1 e arranjo dos dados para a curva de Ringbom e erro fotomtrico absoluto, E. Faixa de concentrao de DQO, mg l-1 50 500 100 - 1 000 150 - 1 500 200 - 2 000 250 - 2 500 300 - 3 000 350 - 3 500 400 - 4 000 450 - 4 500 500 - 5 000 T(%)* - 70,0 = - 49,5 = - 33,8 = - 23,9 = - 16,4 = - 11,1 = - 7,3 = - 4,5 = - 2,5 = - 1,2 =
97,4 92,6 89,2 85,8 82,2 79,5 77,3 74,4 72,3 70,0
27,4 43,1 55,4 61,9 65,8 68,4 70,0 69,9 69,8 68,8
E = 230/T(%) 8,39 5,34 4,15 3,72 3,50 3,36 3,29 3,29 3,30 3,34
* Utilizando-se das transmitncias mdias
63
17 15 Erro fotomtrico 13 11 9 7 5 3 25/250
75/750
125/1250 175/1750 225/2250
Intervalo de concentrao de DQO, mg/l
9 8 Erro fotomtrico 7 6 5 4 3 50/500
150/1500 250/2500 350/3500 450/4500
Intervalo de concentraco de DQO, mg/l
Figura 8. Curvas de Ringbom para o sistema crmio(III)/ dicromato em equivalentes de DQO, em duas faixas de intervalos de concentrao.
64
deveria ser construda no intervalo de concentrao ou de 350 mg l-1 a 3 500 mg l-1, ou de 400 mg l-1 a 4 000 mg l-1, j que ambos os intervalos mostraram o mesmo e menor erro fotomtrico de concentrao(3,29), conforme definido por RINGBOM(1939) e AYRES(1949). Optou-se entretanto, pela faixa de concentrao imediatamente menor, ou seja, de 300 mg l-1 a 3 000 mg l-1 (com erro fotomtrico de concentrao somente 7/100 maior, ou seja 3,36), que
-1
fornece
medidas
de
transmitncia
-1
entre
79,5%(300 mg l
de DQO), a 11,1%(3 000 mg l
de DQO) para
manter-se uma reserva de dicromato que permita extrapolao segura de algum eventual resultado de amostra superior ao mximo da curva de referncia. O Quadro 16 agrupa os resultados em absorbncia, que caracterizam a curva padro ou de referncia para a determinao da DQO pela colorimetria do crmio(III), usando somente o calor de diluio para oxidao das amostras.
Quadro 16. Curva padro ou de referncia para determinao colorimtrica da DQO, usando-se somente o calor de diluio do cido sulfrico para aquecimento e reao em frascos abertos. DQO mg l
-1
Absorbncia, A 1 0,092 0,188 0,360 0,549 0,737 0,916 2 0,089 0,184 0,362 0,553 0,731 0,930 3 0,091 0,187 0,365 0,545 0,725 0,923 Mdias* 0,091 0,186 0,362 0,549 0,731 0,923 0,004 0,005 0,006 0,010 0,015 0,017
1 1 2 3
300 600 200 800 400 000
* Mdias em termos de intervalo de confiana( = 0,05)
65
Nos Quadros 17 e 18 encontram-se os resultados obtidos para curvas padro ou de referncia usando: a) todas as condies experimentais estabelecidas para o mtodo do calor de diluio(Item 4.5 do captulo Material e Mtodos), exceo fonte de energia, agora provindo de aquecimento artificial a 140C - 150C por duas horas, em frascos abertos(Quadro 17) e b) usando o mtodo colorimtrico oficial das APHA-AWWA-WPCF(GREENBERG et al., 1992)(Quadro 18).
Quadro 17. Curva padro ou de referncia para determinao colorimtrica da DQO, usando-se temperatura de 140C - 150C para aquecimento e reao por duas horas, em frascos abertos. DQO mg l
-1
Absorbncia, A 1 0,088 0,174 0,350 0,537 0,720 0,903 2 0,089 0,170 0,354 0,533 0,716 0,896 3 0,091 0,168 0,356 0,541 0,711 0,910 Mdias* 0,089 0,171 0,353 0,537 0,716 0,903 0,004 0,008 0,008 0,010 0,011 0,017
1 1 2 3
300 600 200 800 400 000
* Mdias em termos de intervalo de confiana( = 0,05),
Quadro 18. Curva padro ou de referncia para determinao colorimtrica da DQO, segundo o mtodo oficial das APHA, AWWA, WPCF(GREENBERG et al.,1992): aquecimento a 140C - 150C em frascos fechados. DQO mg l-1 150 300 450 600 750 900 1 0,065 0,093 0,146 0,187 0,232 0,282 2 0,059 0,095 0,144 0,180 0,239 0,298 Absorbncia, A 3 0,055 0,100 0,148 0,192 0,237 0,283 Mdias* 0,060 0,096 0,146 0,186 0,236 0,288 0,013 0,009 0,005 0,015 0,009 0,022
* Mdias em termos de intervalo de confiana( = 0,05),
66
Comparando-se tais curvas padro ou de referncia pelos parmetros oriundos do ajuste das mesmas pelo mtodo dos mnimos quadrados, cujas estimativas encontram-se no Quadro 19, verificam-se ajustes perfeitos(pelos valores do coeficiente de correlao, (r) para a metodologia em proposio(frascos abertos, calor de diluio somente, ou artificial a 140C - 150C por 2 h), e ajuste algo inferior para a metodologia colorimtrica oficial. Dos outros parmetros, coeficiente linear(a) e coeficiente angular(b), este ltimo pode ser equiparado grandeza absortividade da lei de BeerLambert da colorimetria: para as trs curvas ajustadas tal grandeza varia no mximo em 1,52%(diferena entre extremos de 3,022.10-4 e 3,068.10-4) insignificante no caso.
Quadro 19. Estimativas dos coeficientes de correlao(r), linear(a) e angular(b) inerentes s curvas padro ou de referncia face aos ajustes dos dados dos Quadros 10, 11 e 12. Curva padro ou de referncia Calor de diluio, com frascos abertos Aquecimento a 140C - 150C, com frascos abertos Aquecimento a 140C - 150C, com frascos fechados (APHA, AWWA, WPCF*)
*GREENBERG et al., 1992
0,9999
-0,002
3,068 10-4
0,9999
-0,007
3,022 10-4
0,9971
0,009
3,048 10-4
As Figuras 9, 10 e 11 refletem o ajuste das curvas padro ou de referncia face aos dados experimentais dos mtodos do calor de diluio, do aquecimento a 140C 150C por 2 h, e do mtodo colorimtrico artificial, respectivamente.
67
1,0
0,8
mg l-1 de DQO = 3 259,3(A+0,002) r=0,9999
Absorbncia
0,6
0,4
Experimental Ajustado
0,2
0,0 0 600 1200 1800 2400 3000
mg l-1 de DQO
Figura 9. Curva padro ou de referncia para determinao colorimtrica da DQO, usando-se somente o calor de diluio do cido sulfrico para aquecimento e reao em frascos abertos.
1,0 0,8
mg l-1 de DQO = 3 309,3(A+0,007) r=0,9999
Absorbncia
0,6 0,4
Experimental
0,2 0,0 0 600 1200 1800
Ajustado
2400
3000
mg l
-1
de DQO
Figura 10. Curva padro ou de referncia para determinao colorimtrica da DQO, usando-se temperatura de 140C - 150C para aquecimento e reao por duas horas, em frascos abertos.
68
0,30 0,25
mg l-1 de DQO = 3 280,6(A-0,009) r=0,9971
Absorbncia
0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 150 300 450 600 750 900
-1 mg l de DQO
Experimental Ajustado
Figura 11. Curva padro ou de referncia para determinao colorimtrica da DQO, segundo o mtodo oficial das APHA, AWWA, WPCF (GREENBERG et al., 1992): aquecimento a 140C - 150C em frascos fechados.
Portanto, pelos dados dos Quadros 16 e 17 pode-se considerar o mtodo colorimtrico em estudo e proposto como preciso, tendo em vista o pequeno intervalo de confiana entre as mdias experimentais de cada concentrao das curvas padro ou de referncia, quer usando-se somente o calor de diluio, quer usando-se aquecimento externo como fonte de energia para a reao oxidao/reduo inerente. E, pelos dados do Quadro 19 pode-se consider-los como exatos, por fornecerem resultados compatveis com os da colorimetria oficial, mas com a vantagem de expandir os intervalos de medida em mais de trs vezes, ou seja, de at 900 mg l do.
-1
no mtodo co-
lorimtrico oficial para at 3 000 mg l-1 no mtodo em estu-
69
5.6. Determinao em guas e efluentes
No Quadro 20 encontram-se os resultados das determinaes efetuadas em amostras de gua de ribeiro que recebe guas servidas da cidade de Botucatu-SP, e de efluentes de indstrias diversas da mesma cidade e regio. Esses resultados foram obtidos utilizando-se das equaes de regresso inerentes aos mtodos colorimtricos testados, acrescidos das grandezas diluio da amostra, D, e volume V ou V da amostra diluda face aos volumes mximos de 5 ml e 10 ml, respectivamente, dos procedimentos em proposio e oficial. Assim: a) mtodo oficial das APHA-AWWA-WPCF(GREENBERG et al., 1992) mg l-1 de DQO = D(10/V)(A - 0,009)/3,048.10-4, ou
mg l-1 de DQO = 32 808(A - 0,009)D/V
(8)
b) mtodo do calor de diluio mg l-1 de DQO = D(5/V)(A + 0,002)/3,068.10-4, ou mg l-1 de DQO = 16297(A + 0,002)D/V (9)
c) mtodo do calor de diluio e aquecimento externo a 140C - 150C, em frascos abertos mg l-1 de DQO = D(5/V)(A + 0,007)/3,022.10-4, ou mg l-1 de DQO = 16545(A + 0,007)D/V (10)
70
Quadro 20. Resultados obtidos na determinao da DQO em amostras de guas e de efluentes pelos mtodos colorimtricos oficial das APHA - AWWA - WPCF(GREENBERG et al., 1992), do calor de diluio, e de sua variao por aquecimento a 140C - 150C por 2 horas. Mtodos Amostras APHA - AWWA WPCF DQO (100%), g l-1 gua gua gua Chorume Chorume Chorume Fibra de madeira Polpa de madeira Latinnio Laticnio Laticnio Manipueira Manipueira Manipueira Vinhaa Vinhaa Vinhaa Vinhaa Liofil. de alimentos 1 2 3 1 2 3 1 2 1 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3 4 1 2 170E-03 78E-03 161E-03 57,30 57,80 57,70 9,12 7,56 1,24 141 1,23 2,93 2,96 94,8 92,8 74,9 18,5 21,7 23,7 26,6 2,30 6,53 Calor de diluio Somente 140C - 150C DQO, Recup., DQO, Recup., -1 -1 g l % g l % 137E-03 80E-03 60E-03 30,7 31,1 29,7 8,14 7,18 1,19 118 0,90 2,40 2,40 67,4 91,0 68,4 12,6 16,0 16,7 17,9 1,46 6,30 81 103 37 54 54 51 89 95 96 84 73 82 81 71 98 91 68 74 70 67 63 96 163E-03 129E-03 250E-03 56,9 58,5 57,9 96 165 155 99 101 100
2,85 2,94 86,5 2,44 6,96
97 99
115
106 107
* Mdias de 3 repeties
71
No Quadro 20, os resultados originrios da metodologia oficial das APHA-AWWA-WPCF(GREENBERG et al., 1992), so assumidos como ideais e equivalentes a 100% do teor de DQO passvel de determinao; os resultados originados do mtodo em estudo, s com o calor de diluio como fonte de energia para a reao, ou com aquecimento externo a 140C 150C por 2 horas em frascos abertos, so expressos tambm na forma de "porcentagem de recuperao" para melhor comparao com aqueles. Verifica-se ento que, no caso das amostras de gua, qualquer das duas variaes metodolgicas em proposio fornecem resultados no confiveis de DQO, j que as referidas recuperaes variaram desde 37% at 165% em relao aos dados originrios do mtodo oficial. Ressalte-se porm que por qualquer desses mtodos empregados(inclusive o oficial), medidas em amostras com concentrao de poucas centenas de mg l-1 de DQO(como o caso de guas) sofrem de forte erro fotomtrico, j que so feitas em faixa inadequada das escalas de transmitncia ou de absorbncia nos colormetros ou espectrofotmetros. Substituindo-se, por exemplo, 200 mg l-1 de DQO em qualquer das expresses (8), (9) ou (10), em volume mximo de amostra(V=5ml; V=10ml), e sem diluio(D=1), obtm-se de absorbncia(A), ou transmitncia(T): a) mtodo oficial das APHA-AWWA-WPCF(GREENBERG et al., 1992) A= 0,070 e T = 85,1%
b) mtodo do calor de diluio
A= 0,059
e T = 87,2%
72
c) mtodo do calor de diluio e aquecimento externo a 140C - 150C, em frascos abertos, por 2 horas A= 0,053 e T = 88,4%
Conseqentemente as medidas de DQO em amostras de gua com baixa concentrao do parmetro devem sofrer de forte erro fotomtrico absoluto que, refletindo-se no erro de concentrao, afetam profundamente as comparaes entre as concentraes obtidas pelo mtodo oficial e aquelas obtidas pelas variaes metodolgicas ora propostas. Acredita-se, no entanto, que em outro projeto de pesquisa, possa ser estudada tcnica que envolva medidas em dois comprimentos de onda, na regio de 425 nm a 450 nm, na qual ambos, crmio(III) formado e dicromato residual, absorvem: aproveitando a propriedade de aditividade a grandeza da medida seria aumentada, indo para regio de menor erro fotomtrico. Um sistema colorimtrico medido dessa maneira exige a obteno de um plano de regresso envolvendo medidas de absorbncia em dois comprimentos de onda, de um lado, e solues de referncia contendo concentraes conhecidas de crmio(III) e de dicromato do outro, resolvido atravs de clculo matricial. No caso dos efluentes, o uso somente do calor de diluio como fonte de energia para a reao de oxidao/reduo inerente ao mtodo mostrou-se efetivo para poucas amostras, e at variando para amostras aparentemente de mesma natureza(e que, consequentemente deveriam responder da mesma maneira): manipueira, ora recuperando 91% e 98%, ora s 71%; efluente de liofilizao de alimentos, recuperando ora 96%, ora somente 63%, etc. Entretanto, uma alternativa extremamente vlida para, testando-se um efluente para caracterizar
73
a relao entre valores de DQO determinados pela metodologia oficial e pelo mtodo do calor de diluio, aplic-lo como teste rpido e simples na determinao do parmetro: em vinhaa, por exemplo, a recuperao mdia para as quatro diferentes amostras foi de (70 5)%, podendo gerar um fator de correo igual a 1,43 para tornar o teor determinado pelo mtodo do calor de diluio compatvel com o mtodo oficial: mg l-1 DQO(oficial)= 1,43 mg l-1 DQO (calor de diluio) (11)
Esse alis, era o procedimento adotado at 1979 para determinaes de matria orgnica em terra, principalmente por colorimetria do sistema crmio(III)/ dicromato e pela ausncia de substncia de referncia para a curva de comparao. Neste caso, porm, a adoo posterior de amostras de terra de referncia com teores de matria orgnica determinados por metodologia tambm de referncia, permitiu a obteno de curvas de referncia com comportamento idntico ao das amostras em relao ao oxidante do dicromato/cido sulfrico, eliminando as discrepncias entre os comportamentos redutores da amostra e dos padres(QUAGGIO & Van RAIJ, 1979; Van RAIJ et al., 1987). No se dispondo de efluente que, com o teor de DQO determinado por mtodo oficial, possa ser usado como referncia para a colorimetria do parmetro em outros tipos de efluentes, sugere-se para outro projeto, o estudo do emprego de, por exemplo, efluente de referncia de vinhaa para colorimetria pelo calor de diluio da DQO em outras amostras de vinhaa; efluente de referncia de laticnio para colorimetria em outras amostras de laticnio, etc. Quando os parmetros experimentais estudados para a colorimetria somente pelo calor de diluio foram
74
aplicados para receber calor externo(140C - 150C por duas horas) em frascos abertos, os resultados obtidos aproximaramse razoavelmente daqueles oriundos da metodologia colorimtrica oficial variando de uma recuperao mnima de 97%(efluente 2 de laticnio) para mxima de 115%(efluente 3 de manipueira), ou seja, uma recuperao mdia de (1035)% que pode ser considerada excelente em funo da simplificao metodolgica conseguida.
75
6. CONCLUSES
Para verificar
da possibilidade do uso so-
mente do calor de diluio dos reagentes como fonte de energia na determinao colorimtrica da DQO em guas e em efluentes pelo mtodo do dicromato/cido sulfrico, estudaram-se as variveis fsico-qumicas do mesmo e conseqente definio de procedimento analtico compatvel com as necessidades de um laboratrio de rotina qumico-analtica de amostras de interesse ambiental. Se a energia do calor de diluio dos reagentes mostrou-se suficiente para induzir a oxidao da substncia de referncia hidrogenoftalato de potssio(1,0000 g de hidrogenoftalato de potssio eqivale a 0,8509 g de oxignio ou de DQO) pelo dicromato em meio de cido sulfrico, o mesmo no se verificou para a maioria das amostras de efluentes e para as amostras de gua: o comportamento dos demandadores de oxignio de guas e efluentes varia com a natureza e quantidade dos mesmos, comportamento esse diferente do hidrogenoftalato ou de outra substncia artificialmente usada como referncia ou padro.
76
Entretanto, as condies estabelecidas para o uso do calor de diluio mostraram-se eficientes para oxidao das amostras quando o sistema reagente foi aquecido a 140C - 150C por duas horas em recipientes abertos e to simples quanto um frasco de vidro de boca estreita tipo dos de penicilina, em oposio s ampolas(at de vidro ptico) para refluxo fechado da metodologia oficial. Assim, aps caracterizao do comprimento de onda de mxima absoro para o sistema colorido crmio(III)/dicromato em meio de cido sulfrico, do excesso de dicromato e da concentrao final de cido sulfrico, dos tempos de reao e de estabilidade da soluo colorida, do contorno da interferncia do cloreto e da faixa de concentrao de DQO para medidas com erro fotomtrico mnimo, definiu-se o procedimento analtico seguinte, marcado pela mistura de: a) volume de prova em branco(gua destilada), ou de soluo de referncia(de 300 mg l-1 a 3 000 mg l-1 de DQO), ou de amostra: 5,00 ml; b) volume de soluo digestora(dicromato de sdio 0,40 mol l-1; sulfato de mercrio 0,20 mol l-1; cido sulfrico 3,00 mol l-1): 1,00 ml; c) volume de soluo cataltica(sulfato de prata 0,02 mol l-1; cido sulfrico 15,3 mol l-1): 9,00 ml, em frascos de vidro de boca estreita de 30 ml(erlenmeyers ou frascos do tipo penicilina), para aquecimento 140C - 150C por duas horas. Aps resfriamento at a temperatura ambiente as leituras so feitas em cubetas de 1 cm de caminho ptico contra prova em branco(o sistema mostrou-se colorimetricamente estvel que permite medidas pelo menos at 30 horas aps o
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resfriamento por exemplo, mistura e aquecimento para reao no final da tarde e leituras somente no dia seguinte, situao bastante interessante para laboratrio de rotina qumicoanaltica). Outros estudos podem ser sugeridos como decorrncia avaliao. Assim, para determinar a demanda qumica de oxignio em amostras de gua, com concentrao no nvel de at poucas centenas de mg l-1, acredita-se na viabilidade de medidas na regio entre 425 nm e 450nm do espectroeletromagntico para resoluo com mais preciso(pela propriedade da aditividade da absorbncia) ou do crmio(III) estequiometricamente formado pela reduo do dicromato, ou do excesso deste, j que ambos absorvem naquela faixa de comprimento de onda. A resoluo matemtica seria matricial do plano padro(regresso mltipla) envolvendo as concentraes de crmio(III) e de dicromato, e as absorbncias do sistema colorido em dois comprimentos de onda naquela regio do espectroeletromagntico. Outro estudo que se pode sugerir, visando que empresas controlem seus efluentes quando estes tm composio qualitativa constante, que o prprio efluente analisado por metodologia oficial sirva como referncia da determinao em amostras posteriores. Nesse caso, somente o calor de diluio bastaria como fonte de energia para a reao de oxidao pelo sistema dicromato/cido sulfrico, j que efluente de referncia e efluentes amostra responderiam da mesma forma ao ataque oxidante, mas com valores referenciais de concentrao de DQO determinados previamente por metodologia oficial. de alguns ensaios prvios levados a efeito no desenvolvimento deste projeto, origem da tese ora submetida
78
7. SUMMARY
Colorimetry of the COD - Chemical Oxygen Demand in wastewaters was studied to make its determination easier. The author studied the use of exothermic heat produced the addition of reagents as a source of energy for the oxidation/reduction reaction, in which the determination is based. Then, physio-chemical aspects of colorimetric methods were analyzed to define the appropriate experimental parameters for determination the following: the absorption spectrum of chromium(III)/dichromate system to obtain the suitable wave lenght for the analysis; concentration of sulphuric acid and the quantity of dichromate needed to maximise the reaction; the reaction time and stability of the colored system; interference such as that caused by the negative effect of chloride ion, usually decreased by mercury(II); a suitable range of COD concentrations to obtain the standard or reference curve (and sample measures) studied by technique of Ringbom. Upon application of the method studied for the COD determination in different wastewaters, the author observed that, in some cases, the exothermic heat produced on
79
addition
of
reagents
is
not
sufficient
to
complete
the
oxidation/reduction reaction, related to the method. However, with the experimental conditions established in this project and with artificial heating from 140C to 150C for 2 hours in open flasks, the results obtained are the same as for american standard methodology with the following advantages: a) an increase in the concentration range of COD from 900 mg l-1 to 3,000 mg l-1 and consequently a reduction to 1/3 of the dilution error; b) substitution of optical sealed glass ampuled (for closed reflux) for open glass flasks recyclable; c) final volume as small as 15 ml, using cheaper and less toxic pollutant reagents; d) heating in any heater that allows temperature ranging from 140C to 150C, such as an oven, heating digestion rack, sand bath, etc.; e) with the simplification is essential of the analytical of material routine allowing the simultaneous preparations, of a great number of samples, this condition analytical methodology, etc. None of the substances used as standards or
references in colorimetry of COD works well for all wastewaters, considering that they may be non-oxidizable reducer as standard, only with the exothermic heat. All the wastewaters tested were oxidized by potassium hydrogen phthalate using heat in the range of 140C 150C and with the established experimental criteria. The latter was kept as a standard substance, since it can be easily found in specialized stores as pure from 99.95% to 100.05%. Its equivalent mass corresponds to 1/30 of formula weight, that is 6.8075 g eq-1. Thus, a measure of COD of 1,000 g oxygen corresponds to 0.8510 g of hydrogen phthlate. The following was characterized: a) reference solutions consisting of distilled water (blank), potassium hydrogen phthlate from 300 mg l-1 to 3.000 mg l-1, or samples.
80
b) a digestion solution consisting of 0.40 mol l-1 sodium dichromate, 0.20 mol l-1 mercury(II)sulfate and 3 mol l-1 sulfu-
ric acid and, c) a catalytical solution consisting of 0.02 mol l-1 silver sulfate and 15.3 mol l-1 sulfuric acid, both must be mixed in 5 ml:1 ml: 9 ml ratio in 30 ml narrow mouthed glass flasks. The samples of reference wastewaters (which need to be previously tested) can only react with exothermic heat as the energy source. However any wastewater can be analysed after heating for 2 hours from 140C to 150C and then cooling to room temperature. The measurements must be taken at 600 nm, against the blank, using 1 cm lenght cuvettes.
81
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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA FACULDADE DE CINCIAS AGRONMICAS CAMPUS DE BOTUCATU

MARIA LUCIA ZUCCARI BILOGA

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA FACULDADE DE CINCIAS AGRONMICAS CAMPUS DE BOTUCATU

BILOGA MARIA LUCIA ZUCCARI

ORIENTADOR: PROF. DR. PAULO RODOLFO LEOPOLDO

- A FUNDUNESP, pelo auxlio pesquisa, processo 196/92.

MnO4 + 5e- + 8H+

2 Cr2O7 + 6e- + 14H+

IO3 + 6e- + 6H+

10xCO2 + 2nCr3+ + (2n + 5y)H2O

Figura 1. Sistema de resfriamento dos frascos de digesto.

gua destilada 5,00 2,50 4,00 1,50 ml ml ml ml

Solues de crmio Crmio(III) 2,50 ml 2,50 ml Dicromato 1,00 ml 1,00 ml

cido sulfrico 5,00 5,00 5,00 5,00 ml ml ml ml

2 C6H4COOHCOO- + 5 Cr2O7 + 41H+

8CO2 + 10Cr3+ + 23H2O

a) Soluo de referncia de hidrogenoftalato

sulfrico, contendo sulfato de prata. Com os devidos cuidados

em dicromato com todas as solues catalticas do gru-

Frascos ou amostras B1 a B30 1 a 90 B31 a B38 91 a 186

gua destilada 5,00 ml 5,00 ml -

Sol. equiv. a DQO 5,00*ml 5,00**ml

Sol. cataltica Grupo 1 9,00 ml 9,00 ml Grupo 9,00 9,00

cromato formado na oxidao do hidrogenoftalato, em funo do tempo

a) Soluo de referncia de hidrogenoftalato

em sulfato de prata. Com os devidos

Sol. equiv. a DQO

Solues Digestora Cataltica

Natural Natural Forado Forado

0,50 0,50 0,50 0,50

9,00 9,00 9,00 9,00

a) Soluo de referncia de hidrogenoftalato

j descrito em 4.3.1.c. c) Soluo

fato de mercrio(II) em cerca de 60 ml de gua destilada,

mio(III). Proceder como descrito no preparo da soluo de co-

Soluo equivalente a DQO

Soluo dos interferentes

Soluo digestora (1)

0,25 0,25 0,25 0,50 0,50 0,50 1,00 1,00 1,00

Soluo de cloreto 0,25 0,50 1,00 0,25 0,50 1,00

a) Solues de referncia de hidrogenoftalato

mente, usando-se respectivamente massas de 0,2127 g - 0,4255g

- 2,1274 g e 4,2548 g de hidrogenoftalato de potssio por litro de soluo. b) Soluo

mol l , cido sulfrico 3 mol l 0,20 mol l . Suspender 5,93 g

a) Soluo de referncia de hidrogenoftalato

0,20 mol l-1. Preparada semelhana de outras j descritas

anteriormente. c) Soluo digestora 2; mtodo colorimtrico

Sol. DQO, 3 000 mg l

5,00 4,50 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00

0,50 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00

1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00

Sol. DQO, 1 000 mg l

10,00 8,50 7,00 5,50 4,00 2,50 1,00

1,50 3,00 4,50 6,00 7,50 9,00

6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00

14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00

4.6. Determinao em guas e efluentes.

4.6.2.1. Pelas curvas padro ou de referncia

Mtodo proposto* Volume, ml V(<5) 5-V 1,00 9,00 -

Mtodo APHA-AWWA-WPCF** Volume, ml V(<10) 10-V 6,00 14,00

5.1. Espectros de absoro do crmio(III), do dicromato, e da mistura de crmio(III) mais dicromato.

* Crmio(III) 0,0250 mol l-1 ** Dicromato 0,00125 mol l-1

0,30 7,59 8,83 10,1 11,3 12,6