UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN PIPE PROGRAMA INTERDISCIPLINAR DE POS GRADUAO EM ENGENHARIA

NITRETAO A PLASMA COMO MEIO ALTERNATIVO OU COMPLEMENTAR OXIDAO NEGRA NA PROTEO CORROSO DO AO DE BAIXO TEOR DE CARBONO

Antonio Cesar Balles

Dissertao apresentada como requisito parcial obteno de grau de Mestre, apresentada ao Programa Interdisciplinar de Ps-graduao em Engenharia (PIPE), rea de concentrao de engenharia e cincias dos materiais, do setor de tecnologia, da Universidade Federal do Paran (UFPR). Orientadores: Prof. Dr. Wido H. Schreiner Prof. Dr. Luiz Csar Fontana

CURITIBA 2004

ANTONIO CESAR BALLES

NITRETAO A PLASMA COMO MEIO ALTERNATIVO OU COMPLEMENTAR OXIDAO NEGRA NA PROTEO CORROSO DO AO DE BAIXO TEOR DE CARBONO

Dissertao apresentada como requisito parcial obteno de grau de Mestre, apresentada ao Programa Interdisciplinar de Ps-graduao em Engenharia (PIPE), rea de concentrao de engenharia e cincias dos materiais, do setor de tecnologia, da Universidade Federal do Paran (UFPR). Orientadores: Prof. Dr. Wido H. Schreiner Prof. Dr. Luiz Csar Fontana.

CURITIBA 2004

A minha esposa Alice Aos meus filhos Vincius e Daniela

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Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Wido H. Schreiner, pela orientao, confiana e principalmente pela oportunidade singular deste trabalho. Ao Prof. Dr. Luiz Csar Fontana, pela pacincia e disponibilidade na co-orientao deste trabalho. Mais que um grande mestre, se revelou um grande amigo. Ao Prof. Dr. Jos Maurlio da Silva pelas discusses e sugestes na rea de corroso. Com seus conhecimentos inestimveis me ajudou no apenas nas caracterizaes das amostras, mas tambm deu apoio e incentivo nos momentos que mais precisei. Aos demais professores do Curso de Mestrado em Engenharia de Materiais do PIPE que ajudaram de forma direta ou indireta na realizao deste trabalho. A empresa Trtzschler que gentilmente cedeu os materiais para confeco dos corpos de provas e construo da campnula do reator de plasma, dando-me todo o apoio necessrio. empresa Haas do Brasil, que me permitiu um horrio de trabalho mais flexvel para que eu pudesse me dedicar a este projeto. Elizete e Cida da secretaria do PIPE que, com muita competncia e simpatia me ajudaram com os entraves burocrticos do curso. Aos colegas do laboratrio de corroso do LACTEC pela acolhida e pelos auxlios prestados, em especial a Alan Bahls e Jos Lazaris pelo pela valiosa ajuda na caracterizao eletroqumica das amostras. minha esposa pela pacincia e apoio que por certo nunca faltaram. Sem este apoio, certamente eu no poderia chegar at aqui. Aos meus filhos que souberam compreender os momentos em que deixamos de curtir juntos para que eu pudesse me dedicar aos estudos. Aos meus pais, irmos, sogra, cunhados e amigos pelos momentos vividos e pelas palavras de apoio que sempre me incentivaram a continuar esta empreitada. E acima de tudo, agradeo a Deus, sem O qual nada disso seria possvel.

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SUMRIO RESUMO.............................................................................................................................. VI ABSTRACT ........................................................................................................................ VII NDICE DE TABELAS ......................................................................................................VIII NDICE DE FIGURAS .......................................................................................................VIII GLOSSRIO DE ABREVIAES ....................................................................................... X INTRODUO ...................................................................................................................... 1 1 FUNDAMENTAO TERICA ................................................................................... 4 1.1 Conceito de nitretao ................................................................................................. 4 1.2 NITRETAO A PLASMA ....................................................................................... 5 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 A fsica de descargas e o plasma ...................................................................... 5 Efeito do plasma na superfcie do ctodo ......................................................... 7 Mecanismos de formao de nitretos na nitretao a plasma ........................... 8 Composio da camada nitretada em funo dos parmetros de processos.... 10

1.3 CORROSO ............................................................................................................. 15 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 1.3.5 Definio ....................................................................................................... 15 Potencial de Eletrodo..................................................................................... 16 Polarizao.................................................................................................... 17 Inibidores de corroso ................................................................................... 20 Parmetros Eletroqumicos ............................................................................ 20

1.4 OXIDAO EM TEMPERATURAS ELEVADAS .................................................. 21 1.5 OXIDAO NEGRA ............................................................................................... 23 2 TECNICAS EXPERIMENTAIS.................................................................................... 24 2.1 NITRETAO E OXIDAO A PLASMA DAS AMOSTRAS.............................. 24 2.1.1 Equipamento utilizado.................................................................................... 24

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2.1.2

Preparao das amostras............................................................................... 26

2.2 ENSAIOS DE CORROSO...................................................................................... 29 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 Tcnicas eletroqumicas ................................................................................. 29 Clulas eletroqumicas:.................................................................................. 33 Solues eletrolticas utilizadas: .................................................................... 35 Cmara de nvoa salina (salt-spray).............................................................. 35

2.3 XPS - ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISSO DE RAIOS-X .............................. 36 3 RESULTADOS E DISCUSSES.................................................................................. 38 3.1 CARACTERIZAO POR TCNICA DE SUPERFCIE ........................................ 38 3.1.1 XPS - Espectroscopia de fotoemisso de raios-x............................................. 38

3.2 CARACTERIZAO ELETROQUMICA .............................................................. 40 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 Potencial de Corroso em funo do tempo ................................................... 40 Potenciodinmica reversa .............................................................................. 45 Medidas potenciostticas ............................................................................... 49 Voltametria linear .......................................................................................... 51 Ensaio em cmara salt-spray ......................................................................... 56

CONCLUSES .................................................................................................................... 59 REFERNCIAS.................................................................................................................... 63

RESUMO Descreve-se nesta dissertao um estudo sistemtico sobre o uso da nitretao a plasma como meio alternativo ou complementar oxidao negra na proteo corroso do ao de baixo teor de carbono. Para este trabalho, amostras de ao SAE 1008, foram nitretadas a plasma com uma mistura nitretante de 80 vol.% N2 e 20 vol.% H2 presso de 2-5 mbar em lotes com temperaturas distintas (350, 400, 450, 500, 550, 550 e 600oC). Amostras de cada lote nitretado, juntamente com outras amostras de ao in natura, foram oxidadas negras a plasma a 400oC por 10min, tendo como mistura oxidante ar atmosfrico a presso de 1,5 mbar. Para a avaliao da eficincia dos tratamentos, amostras de ao nitretadas, oxidadas e nitretadas ps-oxidadas so analisadas comparativamente atravs de ensaios eletroqumicos e testes de corroso em cmara de nvoa salina (salt spray). Anlises adicionais da superfcie foram feitas com a espectroscopia de fotoeltrons (XPS). Os resultados obtidos, sob as condies experimentais aqui descritas, confirmam as propriedades protetoras da nitretao como barreira de proteo corroso no ao e chamam a ateno na importncia da temperatura de nitretao, na eficincia deste tratamento: Amostras nitretadas a baixa temperatura (entre 350 e 450oC) apresentam um desempenho, frente corroso, superior ao das amostras nitretadas a alta temperatura (entre 450 e 600oC) dado ao favorecimento formao da camada de nitreto -Fe2-3N. Neste trabalho tambm verificado que a combinao de um fino filme de xido negro sobre a camada de nitreto apresenta desempenho superior aos processos de nitretao e oxidao negra aplicados individualmente.

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ABSTRACT This dissertation describes a study on the use of plasma nitriding as an alternative or complementary treatment to black oxidation in the corrosion protection of low carbon steel. For this work, samples of SAE 1008 steel were plasma nitrided using a gas composition of 80 vol.% N2 and 20 vol.% H2 under a pressure of 2-5 mbar at distinct temperatures (350, 400, 450, 500, 550, 550 and 600oC). Samples of each nitrided lot, together with other steel samples in natura, were plasma oxidized at 400oC during 10min, using air as the treatment atmosphere. The efficiency of the treatments was investigated comparatively by means of electrochemical methods and additionally with corrosion tests in a salt spray chamber. Additional characterization of the surface was done with x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results confirm the properties of the nitride barrier as a protection for the corrosion of steel. The importance the plasma process temperature in the efficiency of this treatment was assessed. The combination of a fine black oxide film on the nitride layer presents a superior performance to the individual nitriding and oxidizing processes.

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NDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Caractersticas de filme de xido formado sobre o ferro a 400oC em diversos tempos de exposio ao ar.............................................................................................................................22 Tabela 2 - Amostras Nitretadas. ....................................................................................................................27 Tabela 3 - Amostras oxidadas e nitretadas ps-oxidadas..............................................................................28 Tabela 4 - Quantificao atmica na superfcie das amostras por XPS aps limpeza por pulverizao de argnio (sputtering). ................................................................................................................39

NDICE DE FIGURAS
Fig. 1.1: Representao esquemtica das camadas de nitretao .................................................................. 4 Fig. 1.2: Curva tenso-corrente para diferentes regimes de descarga. ......................................................... 6 Fig. 1.3: Distribuio do potencial em uma descarga luminescente anormal [CHAPMAN, 1980]................ 6 Fig. 1.4: Efeitos da coliso de ons na superfcie catdica: ............................................................................ 8 Fig. 1.5: Formao de nitretos FeN na superfcie de uma amostra na nitretao a plasma segundo a hiptese de Klbel............................................................................................................................ 9 Fig. 1.6: Variao da corrente de descarga em funo da proporo de H2 no plasma N2+H2................... 11 Fig. 1.7:Ilustrao esquemtica de dois metais A e B imersos em um soluo eletroltica, constituindo uma pilha eletroqumica. ............................................................................................................... 16 Fig. 1.8: Representao esquemtica das curvas de polarizao andica e catdica de dois eletrodos diferentes imersos em um eletrlito constituindo uma clula galvnica........................................ 18 Fig. 1.9: Esquematizao da influncia dos fatores de controle da reao de corroso na forma das curvas de polarizao (diagrama de Evans).................................................................................. 19 Fig. 1.10: Representao esquemtica de um diagrama de Tafel tpico. ...................................................... 21 Fig. 1.11: Representao esquemtica da pelcula de xidos.. ..................................................................... 23 Fig. 2.1: Esquema do reator de nitretao a plasma utilizado para a preparao das amostra .................. 25 Fig. 2.2: Diagrama esquemtico da clula eletroqumica usada no ensaio de potencial de corroso x tempo.............................................................................................................................................. 29 Fig. 2.4: Diagrama esquemtico da clula eletroqumica usada nos ensaios potenciodinmicos e potenciostticos.............................................................................................................................. 30 Fig. 2.5: Diagrama esquemtico de uma curva potenciodinmica reversa. ................................................. 32 Fig. 2.5: Representao esquemtica da clula eletroltica Tipo A. ............................................................. 34 Fig. 2.6: Representao esquemtica da clula eletroltica Tipo B .............................................................. 34 Fig. 2.7: Esquema de transio de energia do eltron em um tomo............................................................ 37 Fig. 3.1: Espectroscopias de XPS aps limpeza por pulverizao de argnio (sputtering): amostra nitretada a plasma a 360oC durante 90 min. amostra oxidada a plasma e amostra nitretada e oxidada a plasma ........................................................................................................................... 39 Fig. 3.2: Curvas de potenciais de corroso em diferentes solues eletrolticas de amostras de Ao SAE 1008 in natura (sem tratamento).................................................................................................... 41 Fig. 3.3. Curvas de potenciais de corroso em diferentes solues eletrolticas de amostras de ao SAE 1008 oxidado a plasma 410 C por 10 min ................................................................................. 42 Fig. 3.4.a: Curvas de potenciais de corroso em soluo de Na2SO3 de amostras de Ao SAE 1008 nitretadas a diferentes temperaturas.............................................................................................. 43 Fig. 3.5.a: Curvas de potenciais de corroso em soluo de Na2SO3 de amostras de Ao SAE 1008 nitretadas por 90 min a diferentes temperaturas e pos-oxidadas a plasma 410oC por10 min.... 44 Fig. 3.5.b: Curvas de potenciais de corroso em soluo de NaHCO3 de amostras de Ao SAE 1008 nitretadas por 90 min a diferentes temperaturas e pos-oxidadas a plasma 410oC por10 min.... 44 Fig. 3.6. Curva potenciodinmica reversa de amostra de ao SAE 1008 in natura em soluo NaHCO3 a v=5 mV/s. ....................................................................................................................................... 45 Fig. 3.7. Curvas potenciodinmicas reversa de amostras de ao SAE 1008 in natura, nitretado e oxidado em soluo NaHCO3 a v=5 mV/s:................................................................................................. 47

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Fig. 3.8 Curva potenciodinmica reversa de amostra de ao SAE 1008 in natura em soluo Na2SO3 a n=10 mV/s...................................................................................................................................... 48 Fig. 3.9: Curvas potenciodinmicas reversas em soluo Na2SO3 a v=5 mV/s de amostras de ao SAE 1008 ............................................................................................................................................... 48 Fig. 3.10: Sobreposio de curvas potenciostticas em soluo de sulfito de uma amostra nitretada a plasma a 450oC durante 90 min.. ................................................................................................... 50 Fig. 3.11: Sobreposio de curvas potenciostticas em soluo de sulfito de uma amostra nitretada a plasma a 380 oC durante 90 min e Oxidao a plasma a 420 oC durante 30 min.......................... 51 Fig. 3.12: Sobreposio de curvas potenciostticas em soluo de sulfito de uma amostra nitretada a plasma a 560oC durante 25 min. .................................................................................................... 51 Fig. 3.13: Voltametria linear de uma amostra de ao SAE 1008 in natuta. V=10 mV/s; soluo: Na2SO3 (50g/l); Er: Calomelano (ECS)...................................................................................................... 52 Fig. 3.14: Voltametria linear em de uma amostra de ao SAE 1008 nitretado e oxidadao a plasma. V=10 mV/s; soluo: Na2SO3 (50g/l). Er: Calomelano................................................................. 54 Fig. 3.15: Voltametria linear em de uma amostra de ao SAE 1008 nitretado a plasma a 400oC. V=10 mV/s; soluo: Na2SO3 (50g/l). Er: Calomelano ........................................................................... 54 Fig. 3.16: Representao esquemtica dos diferentes tipos de poros e trincas: ........................................... 55 Fig. 3.18: Amostra B6, nitretada 600 C; 30 min, aps 96 h de Salt Spray, antes (a) e aps (b) a limpeza ........................................................................................................................................... 57 Fig. 3.19: Amostra B5, nitretada 550 C; 30 min, aps 96 h de Salt Spray, antes (a) e aps (b) a limpeza ........................................................................................................................................... 57 Fig. 3.20: Amostra B4, nitretada 500 C; 30 min, aps 96 h de Salt Spray, antes (a) e aps (b) a limpeza ........................................................................................................................................... 57 Fig. 3.21: Amostra B3, nitretada 450 C; 60 min, aps 96 h de Salt Spray, antes (a) e aps(b) a limpeza ........................................................................................................................................... 58 Fig. 3.22: Amostra B2, nitretada 400 C; 120 min, aps 96 h de Salt Spray, antes (a) e aps (b) a limpeza ........................................................................................................................................... 58 Fig. 3.23: Amostra B7, nitretada 600 C por 10 min e pos-oxidado; resfriado ao ar, aps 96 h de Salt Spray, antes (a) e aps (b) a limpeza ............................................................................................ 58

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GLOSSRIO DE ABREVIAES

a c CE e E E Ea Ec ECorr ECS Ef Eeq Ei ENH Epit ER ET i ip k l M n R R T v va vc Vp XPS

Coeficiente de transferncia de carga Nitreto Fe2-3N Sobrepotencial em uma fase ou interface Potencial de polarizao andica Potencial de polarizao catdica Nitreto Fe4N Contra eletrodo (eletrodo auxiliar de platina) Carga de um eltron Potencial de um eletrodo em relao a uma referncia Potencial de inverso Potencial andico Potencial catdico Potencial de corroso Eletrodo de referncia de calomelano saturado Potencial final Potencial de equilbrio Potencial inicial Eletrodo de referncia normal de hidrognio Potencial de Pite Eletrodo de referncia Eletrodo de trabalho Densidade de corrente Densidade de corrente de pico Constante de Boltzmann (1,38 x 10-29 J/K) Espessura do filme Espcies metlicas oxidadas Concentrao de eltrons a) Espcies reduzidas em soluo b) Constante dos gases (3,314 J/mol*K) Temperatura absoluta (K) Velocidade de varredura Velocidade de varredura andica Velocidade de varredura catdica Potencial de Plasma Espectroscopia de fotoemisso de raios-x

INTRODUO Tratamentos termoqumicos como a cementao e nitretao so amplamente utilizados para melhorar as propriedades qumicas, fsicas e mecnicas dos materiais aplicados na fabricao de mquinas e componentes mecnicos. Os aos e ferros fundidos, que representam a maioria destes materiais, so geralmente tratados por mtodos denominados convencionais, que utilizam processos do tipo banho de sal ou atmosferas gasosas. [TOURNIER, 1991] No passado, a simplicidade destes processos, aliada ao baixo custo operacional e a falta de uma lei ambiental mais rigorosa, uma vez que estes mtodos utilizam insumos altamente poluentes alm de um alto consumo energtico, faziam destes mtodos as nicas alternativas economicamente viveis s indstrias que desejassem nitretar ou cementar suas peas. Conhecido desde a dcada de 30, o processo de nitretao a plasma (conhecido tambm como nitretao inica ou nitretao por descarga luminosa) somente comeou a ser utilizado pela indstria na dcada de 60 com a evoluo dos dispositivos de controle do plasma, e mesmo assim, limitado a alguns casos especficos, dado o alto custo do equipamento e a dificuldade de se trabalhar com grandes lotes. [SIMON, 1995] Na dcada de 80, com a evoluo da tecnologia de vcuo, que ao longo dos anos, adaptou-se s particularidades dos tratamentos trmicos e o desenvolvimento de dispositivos eletrnicos e softwares capazes de assegurar mais eficcia no controle do plasma e do processo em si, a nitretao a plasma de componentes mecnicos em grandes lotes, principalmente para a indstria automotiva, tornou-se comum. O apelo mundial preservao ambiental, tem levado as indstrias a preferirem processos cada vez menos poluentes [VENDRAMIN]. A nitretao a plasma utiliza em seu processo apenas nitrognio e hidrognio puros e em pequena quantidade, que podem se integrar ao ar atmosfrico sem gerar poluio.

A crise energtica vivida neste comeo de milnio, leva adoo de processos industriais que demandem menor consumo energtico. Em um processo de nitretao em banho de sal necessrio aquecer um grande sistema para fundir e manter os sais do banho temperatura de trabalho. Para tanto, o equipamento deve ficar ligado por um perodo prolongado, mesmo nos intervalos de recarga. Com a nitretao a plasma consome-se energia somente durante o processo, que tambm muito mais eficiente, pois o aquecimento realizado diretamente sobre a superfcie da pea em tratamento, no necessitando aquecer nenhuma parede refratria, como ocorre nos fornos resistivos. Alm disso, a baixa presso da atmosfera do forno (reator) reduz a dissipao do calor por conduo e conveco, de forma que o rendimento de um aquecimento a plasma chega at 80% [ALVER JR, 1995]. A qualidade assegurada outro fator relevante para a indstria moderna. O processo de nitretao a plasma permite um perfeito controle do processo. Assim, possvel obter uma camada de nitretos uniforme na composio e espessura desejada com boa reprodutibilidade e de forma muito mais precisa que nos mtodos convencionais. A automao nos processos industriais, tende a privilegiar os procedimentos controlveis e cujos parmetros sejam facilmente reproduzveis. Assim, reatores de nitretao a plasma automticos podem ser integrados a uma clula de manufatura flexvel, permitindo a automao de todo um processo produtivo da usinagem ao tratamento de superfcie.

Alm das vantagens econmicas e ambientais, que impulsionam o desenvolvimento do processo, a nitretao a plasma tem seus mritos prprios, que lhe conferem propriedades superiores aos processos convencionais de nitretao. A cintica das reaes produzida pelo plasma permite que a nitretao ocorra em uma faixa de temperatura inferior s necessrias para a nitretao convencional, reduzindo riscos de deformaes nas peas ou permitindo que outros tratamentos sejam feitos antes da nitretao, como a tmpera e/ou revenido.

Recentemente o interesse pelo uso da nitretao como mtodo de proteo corroso, apesar das escassas fontes literrias disponveis, vem crescendo em aplicaes industriais, devido ao barateamento do custo de produo pela possibilidade da utilizao de materiais comuns em substituio a materiais nobres como o ao inoxidvel. O aspecto visual da superfcie do ao ao ser nitretado alterado dado a planarizao da superfcie produzida pelo bombardeamento inico do plasma (sputtering) e a colorao acizentada caracterstica da camada de nitretos formada. possvel, ademais, melhorar estas caractersticas eletroqumicas e visuais com uma posterior oxidao das peas, simplesmente esfriando-as ao ar, ou ps-oxidando-as por plasma. Tonalidades, que variam do azul ao preto, podem ser atingidas, conferindo nobreza visual s peas assim trabalhadas, sem significativa alterao das propriedades mecnicas adquiridas na nitretao [BORGIOLI, 2002], mas com acentuada melhora na resistncia corroso. O ato de nitretar e em si no basta para assegurar uma eficiente barreira de proteo corroso. Uma perfeita definio dos parmetros de processo, a fim de assegurar uma composio adequada para a camada de nitreto, crucial para a obteno de resultados satisfatrios. Neste trabalho preparamos amostras de ao SAE 1008 nitretadas com diferentes camadas de nitretos e/ou xidos, atravs de um escolha apropriada de parmetros de processo, para serem avaliadas comparativamente quanto ao seu desempenho frente corroso, por vrios ensaios eletroqumicos, alm de tcnicas de caracterizao fsica de superfcie como a espectroscopia de fotoemisso de raios-x (XPS) .

FUNDAMENTAO TERICA

Este captulo consiste em uma reviso da literatura referente ao processo de nitretao e corroso. A seo 1.1 trata da fsica de descarga em gases e da nitretao por plasma propriamente dita. A seo 1.2 trata dos conceitos tericos de corroso eletroqumica e oxidao em temperaturas elevadas. 1.1 CONCEITO DE NITRETAO Na metalurgia, a nitretao nome genrico dado s tcnicas nas quais se introduz nitrognio na superfcie de um material, com o objetivo de conferir-lhe propriedades especficas [SIMON,1995], dentre as quais se destacam: dureza superficial elevada, maior resistncia fadiga, ao desgaste e corroso. Estas propriedades devem-se formao de nitretos na superfcie e a difuso de nitrognio na forma atmica ou combinada para o interior do material. Dependendo dos parmetros de processo, no ferro, a nitretao pode produzir duas camadas ou zonas superficiais distintas (Figura 1.1): a camada mais externa, constituda por uma ou duas fases de nitretos de ferro -Fe4N e/ou -Fe2-3N, e outros nitretos de elementos de liga presente [BORGIOLI et al, 2002], denominada camada de compostos, tambm conhecida como camada branca devido colorao caracterstica quando observadas em ensaios metalogrficos. a zona de difuso a regio do substrato sob a camada de nitretos, formada pela difuso do nitrognio no metal. Possui dureza elevada que decai medida que se afasta da superfcie, em direo ao interior do metal, com a reduo da concentrao de nitrognio.
Camada de compostos

Zona de difuso

Substrato

Fig. 1.1: Representao esquemtica das camadas de nitretao

1.2 NITRETAO A PLASMA

1.2.1 A fsica de descargas e o plasma A descarga em um gs neutro, contido em um recipiente fechado pode ser entendida como a passagem de uma corrente eltrica neste gs, que estabelecida pela diferena de potencial entre dois eletrodos (ctodo e nodo) imersos no recipiente [CONRADS, 2000]. Tanto as caractersticas quanto a manuteno da descarga dependem da geometria e do material do qual so feitos o nodo e o ctodo, da voltagem aplicada e da presso de trabalho [CHAPMAN, 1980]. Qualquer gs neutro contido em um recipiente sempre contm um pouco de eltrons e ons positivos que so formados, por exemplo, pelo choque inelstico entre os raios csmicos e os tomos e molculas do gs. Quando uma diferena de potencial estabelecida entre os eletrodos, estes eltrons e ons positivos so acelerados e podero colidir com os tomos ou molculas do gs. O produto destas colises resulta na formao de novos eltrons e ons positivos, e tambm na formao de tomos ou molculas no estado excitado [CONRADS, 2000] [CHAPMAN, 1980]. A coexistncia destas partculas carregadas e das espcies neutras forma o que chamamos de plasma. Assim, o plasma pode ser definido [CHAPMAN, 1980] como um gs parcialmente ionizado que contm partculas neutras (tomos e molculas) e partculas carregadas (eltrons e ons positivos)1. Dependendo da tenso aplicada e da corrente de descarga, pode-se obter diferentes regimes de descarga, com caractersticas particulares [CONRADS, 2000], conforme ilustrado na figura 1.2. A descarga luminescente anormal caracterizada por uma dependncia linear da corrente com a tenso. Para este regime, a descarga apresenta trs regies distintas conforme representado esquematicamente na figura 1.3 [CHAPMAN, 1980]. Nesta figura observa-se a existncia de um campo eltrico nas regies andica e catdica. Na regio luminescente, o campo eltrico nulo. Em virtude de o campo eltrico ser nulo, a regio luminescente permanece num potencial constante Vp (potencial de plasma), que da ordem de 10V. Isso ocorre pelo fato de que a energia cintica mdia dos eltrons muito maior que a dos ons, fazendo com que os eltrons escapem mais rapidamente desta regio, deixando-a com um potencial ligeiramente positivo [CHAPMAN, 1980].
O plasma utilizado para a nitretao possui uma densidade de 10-4 ons por partcula neutra. Ou seja, um on para cada 10.000 tomos [FONTANA, 1991]
1

2500

Corona

2000

Descarga luminescente normal

Descarga luminescente anormal

Townsend

Potencial (V)

1500

1000

500

10

-12

10

-4

10

-1

10

Corrente (A)

Fig. 1.2: Curva tenso-corrente para diferentes regimes de descarga.

Na regio andica, o potencial decresce de Vp at zero, e na regio catdica, o potencial decresce de Vp at o potencial negativo do ctodo. Isso nos mostra que o campo eltrico na regio catdica muito mais intenso que na regio andica, possibilitando aos eltrons e ons adquirirem energia de magnitude superior na regio catdica. Se aplicarmos, por exemplo, uma tenso de 400V ao ctodo, essa energia ser da ordem de 410V na regio catdica e de apenas 10V na regio andica.

Bainha Catdic a

Bainha andica

Fig. 1.3: Distribuio do potencial em uma descarga luminescente anormal [CHAPMAN, 1980].

Quando um on se encontra na regio catdica, proveniente da regio luminescente, ele acelerado em direo ao ctodo podendo choca-se contra este. O efeito destes choques a produo de um eltrons secundrios, que tambm so acelerados, s que desta vez, em direo

Descarga de arco

regio luminescente. Neste percurso, o eltron se choca com as partculas neutras do gs, causando ionizaes, dissociaes ou excitaes. De forma anloga, quando um on se encontra na regio andica, ele acelerado em direo ao nodo, e produzir eltrons secundrios. Esses eltrons tambm sero acelerados em direo a regio luminescente, s que com energia muito menor. Por isso, esta regio contribui muito pouco para a manuteno da descarga. J os eltrons provenientes da regio luminescente s alcanaro o nodo se tiverem energia maior ou igual a Vp. Caso contrrio, eles sero reinjetados para a regio luminescente [CHAPMAN, 1980]. na regio luminescente que ocorre a maioria das ionizaes, causada pela grande quantidade de eltrons secundrios provenientes da bainha catdica, e a produo de tomos e molculas no estado excitado. Estes tomos e molculas, na grande maioria das vezes, devolvem, toda ou parte da energia absorvida da interao eltron-tomo/molcula na forma de radiao. devido a esse fenmeno que esta regio recebe o nome de regio luminescente [CONRADS, 2000]. A dissociao, que outra reao que ocorre nesta regio, devido ao choque inelstico entre o eltrons e as molculas do gs [CONRADS, 2000] [CHAPMAN, 1980]. 1.2.2 Efeito do plasma na superfcie do ctodo Os ons formados na regio luminescente so acelerados na bainha catdica (figura 1.3) de modo a bombardearem a superfcie do ctodo, ocasionado uma srie de fenmenos que capazes de contribuir decisivamente no processo de nitretao e na prpria manuteno do plasma: O efeito de bombardeamento de ons de alta energia na superfcie catdica pode produzir a ejeo de tomos da amostra (veja figura 1.4.a). Este fenmeno, chamado de pulverizao catdica (sputtering), responsvel pela presena dos tomos de ferro presentes no plasma durante a nitretao. Eltrons secundrios tambm podero ser ejetados da superfcie da amostra. Estes eltrons, repelidos pelo ctodo, adquirem energia suficiente para ionizar espcies neutras do gs, assegurando a manuteno do plasma [FONTANA, 1991]. Ao chocar-se com a superfcie, os ons podem desencadear um efeito de coliso em cascata entre os tomos da rede cristalina da amostra, produzindo uma reorganizao estrutural do material, gerando e deslocando defeitos de rede, nas vizinhanas do ponto de impacto. Estes defeitos contribuem de maneira significativa na difuso do nitrognio. Os ons incidentes podem ser refletidos, provavelmente com perda de energia (figura 1.4.b) [FONTANA, 1991].

Com o impacto, ons podem ser implantados na estrutura cristalina do alvo (figura 1.4.c). Este fenmeno raramente ocorre na nitretao, pois a implantao do nitrognio no ao necessita de energias entre 10 a 500 keV. Estes valores so cerca de 3 ordens de grandezas superiores s voltagens utilizadas na nitretao a plasma. Cabe aqui mencionar, que implantao inica uma tcnica de no equilbrio, que permite introduzir nitrognio em uma amostra sem depender de barreiras termodinmicas tais como a difusibilidade e a solubilidade [SIMON, 1991] [FONTANA,1991].

(a)

(b)

(c)

Fig. 1.4 : Efeitos da coliso de ons na superfcie catdica: (a) Atomos ou eletrons do alvo podem ser ejetados (sputtering); (b) os ons incidentes podem ser refletidos ou (c) implantados no alvo.

Uma grande parte da energia das partculas ao serem refletidas ou implantadas na superfcie do alvo, transferida em forma de calor. Cerca de 90% da energia das partculas incidentes perdida sob forma de calor para o aquecimento do alvo. Parte desta energia absorvida para aquecer o ctodo enquanto outra parte dissipada por radiao, convenco ou conduo para as paredes e o meio de reao [ALVES Jr., 2000].

1.2.3 Mecanismos de formao de nitretos na nitretao a plasma Os mecanismos de formao dos nitretos no processo de nitretao a plasma ainda no foram bem esclarecidos. No entanto, a maioria dos estudos neste sentido convergem em duas hipteses. Na primeira hiptese, o mecanismo de nitretao a plasma baseado na quimissoro (adsoro, absoro e reaes qumicas) das espcies reativas formadas no plasma com a superfcie da

amostra. Segundo esta hiptese, o nitrognio (atmico ou molecular) adsorvido pela superfcie catdica (amostra) onde reage com os tomos de ferro para formar os nitretos. [SIMON, 1995] A segunda hiptese, proposta por Klbel [EDENHOFER, 1974], considera como fator preponderante o bombardeamento da superfcie da amostra por tomos do plasma. Segundo Klbel, os tomos de ferro resultantes da pulverizao catdica combinam-se com as espcies reativas de nitrognio ainda no plasma, na regio adjacente superfcie catdica, formando nitretos FeN que se condensam na superfcie da amostra conforme esquematizado na fig.1.5. O nitreto FeN metaestvel, e em contato com a superfcie dissocia-se, formando fases mais pobres em nitrognio (Fe2N, Fe3N, Fe4N). O nitrognio atmico liberado se difunde para a estrutura cristalina do substrato de ferro formando a camada nitretada [FONTANA, 1991]
[ALVES Jr, 2001].

Este modelo aceito pela maioria dos pesquisadores da rea e apresenta todas as

possibilidades de ocorrncia de efeitos sem, entretanto apontar que efeito dominante

[ALVES Jr, 2001].

FeN

Fe N Fe N Fe N Fe
2 3 4

N N

N N

N N

Fig. 1.5.: Formao de nitretos FeN na superfcie de uma amostra na nitretao a plasma segundo a hiptese de Klbel

Estudos vm sendo feitos no sentido de esclarecer as questes relacionadas formao de nitretos. Simon [SIMON, 1995], compara trabalhos de vrios pesquisadores [EDENHOFER, 1974]
[HUDIS, 1975] [MICHALSKI, 1993] [TIBEBBETS, 1979]

que estudaram e comprovaram ambos os

mecanismos de forma independente, e conclui que a nitretao a plasma uma mistura de bombardeio do ctodo por espcies inicas e neutras, pulverizao do ctodo, reaes qumicas

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no plasma com formao de nitretos, adsoro e difuso de nitrognio. Processos que ocorrem de maneira intermitente, simultnea e fora do equilbrio termodinmico, dificultando o isolamento de fatores para anlise. Alm disso, a variao dos parmetros de controle do plasma dificulta a comparao dos resultados e o esclarecimento das contradies observadas entre diferentes trabalhos encontrados na literatura.

1.2.4 Composio da camada nitretada em funo dos parmetros de processos Segundo a hiptese de Klbel, os nitretos FeN formados pela combinao de tomos de ferro pulverizados com nitrognio ativo no plasma, se condensam na superfcie catdica. Os nitretos FeN so metaestveis para temperaturas de 350 a 600oC e dissociam-se formando fases mais estveis (Fe2N, Fe3N, Fe4N) liberando nitrognio. Parte deste nitrognio liberado retorna para o plasma e parte se difunde para a estrutura cristalina do substrato formando a zona de difuso [ALVES Jr, 2001]. Este processo difusivo se deve basicamente aos gradientes produzidos pelas colises inelsticas durante a pulverizao catdica (gradiente de concentrao de nitrognio, gradiente de defeitos e gradiente de temperatura) [SIMON, 1995]. Assim constatamos, pela hiptese de Klbel, que as caractersticas finais da camada nitretada est relacionada taxa de pulverizao da superfcie. Todavia a taxa de pulverizao depende dos parmetros de processo, como composio da mistura gasosa, do potencial de plasma e da temperatura. Modificando algumas destas variveis, possvel obter diferentes estruturas de camadas nitretadas, tanto em relao s espessuras das camadas de compostos e difuso, quanto em relao s fases presentes na camada de compostos. Aumentando a taxa de pulverizao, haver um maior nmero de dissociaes e de defeitos na rede contribuindo para a difuso do nitrognio. Com isto espera-se que a profundidade da zona de difuso aumente. Por outro lado, nesta condio, a camada de compostos tende a diminuir e/ou tornar-se mais pobre para suprir de nitrognio a zona de difuso. Alm disso, o processo de pulverizao remove mais facilmente o nitrognio que o ferro da superfcie da amostra [SIMON, 1995]. Uma camada de compostos pode ser completamente evitada se a taxa de sputering for aumentada ou a concentrao de nitrognio na mistura for diminuda para valores abaixo de 10%, havendo apenas a formao da camada de difuso [ALVER JR, 1995].

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1.2.4.1 Composio da camada nitretada em funo da mistura gasosa De modo geral a mistura gasosa usada na nitretao a Plasma constituda de N2 e H2 em diferentes concentraes [SIMON]. A presena de H2 no plasma N2+H2, alm de atuar na reduo de impurezas na superfcie da amostra [MICHEL, 1995], influencia na formao da camada nitretada: Grandes concentraes de H2 na mistura nitretante produzem camadas de difuso com espessuras superiores s camadas produzidas apenas com N2 puro. Por outro lado, o uso de N2 puro, produzir uma camada de compostos mais espessa por causa da maior presso parcial de nitrognio presente [ALVES Jr, 2001; INAL, 1989]. Assim, pela escolha adequada da mistura gasosa, possvel determinar qual a fase de nitreto que constituir a camada nitretada [BRUNATTO, 1993]. O acrscimo de pequenas quantidades de H2 mistura gasosa gera um aumento da corrente, da temperatura (portanto aumento da taxa de pulverizao) e da quantidade de espcies ativas no plasma [SIMON]. A figura 1.6 mostra uma curva experimental citada por Wanke [WANKE] relacionando a intensidade da corrente eltrica com a proporo de H2 no plasma N2+H2. Pode-se observar que a intensidade da corrente da descarga muda com a proporo de H2. Mantendo-se os demais parmetros fixos (T = 400C, p = 2,0 mBar e V = 400V) observa-se que quando a porcentagem de H2 em torno de 20% tem-se um valor mximo para a corrente da descarga. Ou seja, a taxa de ionizao do plasma mxima para essa porcentagem de H2 [WANKE]. Vrios tratamentos, efetuados nesta condio, mostram que a taxa de nitretao e a dureza superficial tambm so maiores [PETITJEAN][ALVES JR]. Desta forma, tem-se que a melhor mistura N2+H2 para a nitretao, do ponto de vista do plasma, aquela em que a porcentagem de H2 varia entre 15 e 20% [WANKE].

Fig. 1.6.: Variao da corrente de descarga em funo da proporo de H2 no plasma N2+H2.

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1.2.4.2 Composio da camada nitretada em funo da temperatura A temperatura o parmetro mais significativo na definio das camadas da nitretao devido a dois importantes fatores: 1) a natureza qumica, intrnseca de cada tipo de nitreto (- Fe4N e - Fe2-3N), que permite que certas fases permaneam estveis apenas em determinada faixa de temperatura, e 2) a difusividade do nitrognio atravs do substrato e da prpria camada de compostos, uma vez que a difusividade aumenta com a temperatura obedecendo a lei de Fick, propiciando a formao de camadas mais grossas com uma conseqente reduo de concentrao de nitrognio na superfcie. Considerando-se estes dois fatores, em condies controladas de atmosfera, presso e tempo de nitretao, possvel, em um processo de nitretao a plasma, estabelecer a composio de camadas de nitretos atravs da manuteno da temperatura de nitretao. Fontana [FONTANA, 1991], com base em anlises metalogrfica e de difrao de raios X, faz uma sntese bastante genrica, mas muito didtica, da cintica de crescimento das camadas de nitretos em funo da temperatura. nitretadas para uma amostra de ao doce nitretada em uma atmosfera de 20 vol.% H2 + 80 vol.% N2: A partir de 350oC j possvel ocorrer a nitretao a plasma no ferro e suas ligas. No entanto a baixa difusividade dificulta a migrao do nitrognio para o interior do substrato resultando em uma alta concentrao de nitrognio na superfcie. Isto favorece a formao de uma fina camada de compostos - Fe2-3N (muito rica em nitrognio) na superfcie da amostra. Aumentando a temperatura (a cerca de 400oC por exemplo) aumenta tambm a difuso do nitrognio, dando inicio a formao de uma camada - Fe4N abaixo da camada - Fe2-3N, menos rica em nitrognio. Tanto a camada - Fe2-3N quanto a camada - Fe4N constituem, individualmente ou combinadas, a camada de compostos e so indistinguveis no microscpio ptico. Abaixo da camada branca, por sua vez, forma-se uma camada bifsica, composta de uma mistura de finos gros de - Fe4N na matriz de nitroferrita2, muito pobre em nitrognio denominada camada escura. temperatura de 530oC, a fase fica instvel na regio de interface com o substrato e passa a decair para a fase - Fe4N. A alta difusividade do nitrognio no mais permite sua grande concentrao na superfcie. Assim, toda a camada branca acaba por constituindo-se em compostos de fase - Fe4N. A 570oC a difusividade do nitrognio to alta que nem mesmo a

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camada branca - Fe4N pode ser mantida, favorecendo a formao da fase escura que ser predominante em toda camada de compostos. No substrato, a alta difusividade do nitrognio permite a formao de uma zona de difuso bastante profunda. A 590oC o sistema Fe-N muda sua estrutura cristalina de CCC para CFC. Com a reduo do parmetro de rede a difusibilidade do nitrognio diminui bastante, dificultando o crescimento da camada de nitretos. Por outro lado, a esta temperatura, os compostos - Fe2-3N e - Fe4N no so estveis o suficiente para formar uma camada branca, apesar da alta concentrao de nitrognio na superfcie. Assim sendo, somente uma fina camada escura ser formada sobre o substrato. Portanto conclumos que baixas temperaturas (entre 350 e 490o C) favorecem a formao da camada branca, temperaturas altas (entre 570 e 600oC) favorecem a formao da camada escura e temperaturas intermedirias permitem camadas mltiplas de nitretos. 1.2.4.3 Formao da camada nitretada em funo do tempo O tempo de nitretao outro fator preponderante na evoluo das camadas de nitreto. A evoluo da camada de nitretos em funo do tempo pode ser explicada pela seqncia abaixo. Considerando uma condio termodinmica favorvel formao de uma camada de compostos, teremos: 1. Inicialmente, como a concentrao de nitrognio na superfcie do substrato ainda baixa, haver uma grande difuso de nitrognio na regio interfacial da amostra, principalmente atravs dos contornos de gros. 2. A medida que o nitrognio adsorvido na superfcie da amostra se difunde para o interior desta, os espaos intersticiais do material vo sendo ocupados, dificultando a sua migrao. Assim, em dado momento, a superfcie recebe mais nitrognio do que capaz de difundir, aumentando a concentrao de nitrognio na superfcie o que propicia a nucleao das fases - Fe4N e/ou - Fe2-3N em pontos da superfcie da amostra. 3. Na seqncia, estes pontos evoluem para uma fina camada branca na superfcie. Abaixo desta e nos contornos dos gros adjacentes, precipita a formao da camada intermediria bifsica constituda de uma mistura de finas partculas de nitretos em matriz de nitroferrita. denominada camada escura,

Nitroferrita a soluo slida de nitrognio no -Fe. O teor mximo de nitrognio no -Fe 0,1% a 590o C. [FONTANA, 1991]

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4. medida que a camada - Fe4N se homogeniza, cria-se um efeito de barreira dificultando a difuso. Este fato eleva a concentrao de nitrognio na superfcie, favorecendo a formao da fase - Fe2-3N. Atinge-se ento o equilbrio de entrada e sada na regio de interao plasma/superfcie para as condies termodinmicas de nitretao. No entanto, a difuso continua a ocorrer a partir da face interna da camada branca para o interior da amostra. Assim, tanto a camada escura como a zona de difuso continuam a receber o nitrognio custas da deteriorao da camada branca. Como a camada escura necessita de menos nitrognio que a camada branca para ser formada, cresce mais rapidamente do que se reduz a camada branca. O mesmo ocorre com a zona de difuso que cresce virtuosamente com o nitrognio proveniente da camada escura. 5. Na seqncia, com o passar do tempo, a camada de nitreto evoluir para uma nica e espessa camada escura entre uma larga zona de difuso e uma fina camada da fase que continua a se formar na superfcie em conseqncia da atividade do plasma.

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1.3 CORROSO

1.3.1 Definio A corroso metlica um fenmeno natural que ocorre espontaneamente nos metais ao reagirem com o meio, causando sua deteriorao para formar compostos mais estveis

termodinamicamente. Em meio aquoso, a corroso metlica um processo essencialmente eletroqumico, e, para que ela ocorra, necessrio que se estabelea o complexo composto por quatro elementos essenciais, constituindo uma pilha eletroqumica, conforme esquematizado na figura 1.7 [FONTANA, M. G. &
GREENE, N. D., 1971]:

uma superfcie andica, onde devem ocorrer as reaes de oxidao do metal. uma superfcie catdica, onde devem ocorrer as reaes de reduo das espcies existentes no eletrlito. um eletrlito em contato simultneo com ambas as superfcies; um condutor eletrnico que dever estabelecer o contato eltrico entre os elementos que constituem estas superfcies.

Aos elementos que constituem individualmente as superfcies andica e catdica denominamos, respectivamente, de nodo e ctodo ou simplesmente eletrodos. Eles ficam dispostos em reas diferentes, geralmente, do mesmo corpo metlico ou podem, cada qual, situar-se em um corpo metlico distinto. Durante a corroso ocorrem simultaneamente dois tipos de reaes denominadas, respectivamente, de reaes andicas e reaes catdicas: A reao andica consiste na oxidao (corroso) do metal, devido liberao de ons metlicos Mn+ para o meio aquoso (eletrlito), segundo a equao: M

n+

+ ne-

(1.1)

onde M representa um tomo metlico do retculo cristalino do nodo, Mn+ representa um on do metal diludo no eletrlito e ne- representa os eltrons livres liberados no metal. A reao catdica consiste na reduo de ons contidos no eletrlito, na superfcie catdica, segundo a equao: Rn+ + neonde R
n+

(1.2)

representa uma espcie inica contida na soluo e R a espcie reduzida.

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ne-

nodo

Ctodo

ne-

Mn+

Rn+

ne-

Eletrlito

Fig. 1.7:Ilustrao esquemtica de dois metais A e B imersos em um soluo eletroltica, constituindo uma pilha eletroqumica. Rn+ representa uma espcie inica contida na soluo, Mn+ representa um on do metal A diludo no eletrlito e ne- representa os eltrons livres liberados no metal.

1.3.2 Potencial de Eletrodo Ao mergulharmos um metal em uma soluo eletroltica se inicia uma troca contnua de ons metlicos entre a fase cristalina e a fase aquosa. A velocidade de troca em uma direo no ser igual ao da outra. Predominar a direo que diminua a energia livre do sistema [GALVELE, 1979]. medida com que os ons do metal so dissolvidos na soluo carregando-a positivamente, no metal cresce a carga negativa (devido ao excesso de eltrons deixados no metal). Cria-se ento uma diferena de potencial na interface metal-soluo. Esta diferena de potencial crescer at alcanar um valor no qual a variao da energia de troca dos ons entre metal e soluo seja nula. O valor desta diferena de potencial estvel, denominado de potencial de equilbrio Eeq, depender da natureza do metal e do eletrlito em que est submerso. Quando um metal mergulhado em uma soluo que contenha ons deste mesmo metal, ocorrer que ons de metais nobres, como a platina, tendero sempre a abandonar a soluo para se depositar na superfcie do metal, que ter um potencial positivo em relao soluo. Por outro lado, nos metais menos

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nobres, como o ferro e o zinco, seus ons tendero a passar para a soluo conferindo ao metal potencial negativo em relao soluo [GALVELE, 1979].

Em tcnicas experimentais, o potencial de um eletrodo no pode ser medido diretamente em termos absolutos. No entanto, a diferena de potencial entre dois eletrodos pode ser medida. Assim, torna-se possvel obter o potencial de um eletrodo de trabalho ET construindo-se uma pilha com este eletrodo mais um eletrodo de referncia ER cujo potencial seja estvel e possa facilmente ser reproduzido. No estudo da eletroqumica, adotou-se como padro de medidas o potencial do eletrodo normal de hidrognio ENH cujo valor de potencial , por conveno, igual a zero. [GENTIL, 1982] [GALVELE, 1979]. Como o eletrodo de hidrognio difcil de ser construdo e usado, so preferidos na prtica outros eletrodos de referncia. Os potenciais de equilbrio medidos com a ajuda desses eletrodos podem ser facilmente convertidos para a escala de hidrognio se necessrio. O ECS - eletrodo de calomelanos saturado 3, um dos mais usados, possui um potencial de 241,5 mV em relao ao ENH [RAMANATHAN, 1995]. A energia livre de um sistema eletroqumico varia com a concentrao inica na soluo. Do mesmo modo varia o potencial do eletrodo e se obtm a equao de Nernst para potenciais de eletrodo [GALVELE, 1979]: E = Eo + R T / (nF) ln (SO/SR) onde
o

(1.3)

E o potencial observado; E o potencial padro; R a constante dos gases ideais; F a

constante de Faraday; T a temperatura absoluta (em K), n o nmero de eltrons envolvidos, SO a concentrao da espcie oxidada e SR a concentrao da espcie reduzida

1.3.3 Polarizao Quando um metal est em equilbrio com uma soluo que contenha seus prprios ons, na ausncia de reaes que interfiram, ter um potencial de equilbrio E dado pela equao de Nernst (equao 1.3). Se uma corrente circular por este eletrodo, o potencial deste metal sofrer uma alterao, em funo desta corrente, para um novo valor E. A diferena entre os dois potenciais conhecida como sobrepotencial [GENTIL, 1982] [GALVELE, 1979].

O eletrodo de calomelanos saturado consiste de mercrio em equilbrio com Hg2+, cuja atividade determinada pela solubilidade de Hg2Cl2 (tambm conhecido por calomelano ou simplesmente calomel). A reao de meia clula : 2Hg + 2Cl- Hg2 Cl2 (slido) + 2 e- [RAMANATHAN, 1995].

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Quando dois eletrodos diferentes (em relao ao potencial de equilbrio) so mergulhados em um eletrlito aquoso, de modo a constituir uma clula galvnica, haver uma diferena de potencial entre eles. Ao se fechar o circuito eltrico, estabelecido um fluxo de eltron do eletrodo andico para o eletrodo catdico que depender da resistncia total do circuito, isto , a soma das resistncias dos condutores metlicos e eletrolticos e da resistncia de pelculas (xidos e produtos de corroso) na superfcie do metal [GENTIL, 1982]. No estudo da eletroqumica, este fluxo de eltrons tratado na forma de densidade de corrente. Ao aumentar a densidade de corrente, o potencial do eletrodo andico se afasta de seu potencial de equilbrio e se aproxima do potencial do eletrodo catdico e vice-versa (ver figura 1.8). Com isso, a diferena do potencial entre os eletrodos diminui. Ao deslocamento dos potenciais de eletrodo a partir de seus valores de equilbrio Eeq, como o resultado da passagem de uma corrente entre eles, chamada de polarizao, ou seja, a polarizao andica no nodo e a polarizao catdica no ctodo.
[RAMANATHAN, 1995]

Eeq (catdico) Potencial ( E ) Ec Curva de polarizao catdica Ecorr

Ea

Curva de polarizao andica Icorr

Eeq (andico) I Corrente ( I )

Fig. 1.8: Representao esquemtica das curvas de polarizao andica e catdica de dois eletrodos diferentes imersos em um eletrlito constituindo uma clula galvnica.

As Polarizaes andicas (a) e catdicas (c) de uma clula galvnica podem ento ser descritas como:

a = Ea Eeq (nodo) (1.4) c = Ec Eeq (ctodo) (1.5)

No ponto de interseo das duas curvas, os dois processos ocorrem com a mesma intensidade de corrente, isto , a intensidade de corrente andica igual intensidade de corrente catdica, estabelecendo uma situao de estado estacionrio. Esta corrente denominada corrente de

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corroso Icorr e proporcional velocidade de corroso do metal no sistema em questo. O potencial correspondente a este ponto o potencial de corroso do par Ecorr. Ao se estabelecer um sobrepotencial andico a, ou seja:

a = Ecorr Ea > 0

(1.6)

passa a haver um fluxo de carga Ia, mensurvel positivo (corrente andica), e sobre o metal ocorrem preferivelmente reaes de oxidao. Por outro lado quando se estabelece um sobrepotencial catdico, ou seja:

c = Ecorr Ec < 0
ocorrem preferivelmente reaes de reduo.

(1.7)

passa a haver um fluxo de carga Ic, mensurvel negativo (corrente catdica), e sobre o metal Portanto, ao se medir o potencial de um metal corroendo, o valor obtido ser algo entre o potencial do eletrodo metlico e o potencial do eletrodo de referncia [GENTIL, 82].

Muitos fatores afetam as reaes de corroso e, portanto, tambm alteram as caractersticas de polarizao dos eletrodos. Com ajuda de diagramas E - I, Evans explicou uma variedade de fenmenos de corroso. Quando a polarizao ocorre predominantemente nas reas andicas, a reao controlada anodicamente e o diagrama de polarizao ter o aspecto semelhante ao da figura 1.9.a. Se a polarizao ocorre predominantemente nas reas catdicas, a reao ento controlada catodicamente, assim o diagrama caracterstico ser o da figura 1.9.b. Enfim, se a polarizao ocorre, em extenso aprecivel, tanto no nodo quanto no ctodo, tem-se, ento, um controle misto, como mostra a figura 1.9.c. [RAMANATHAN, 1995].
Ec
Potencial E Potencial E

Ec
Potencial E

Ec

Ecorr

Ecorr

Ecorr Ea icorr
Densidade de Corrente

Ea

icorr
Densidade de Corrente

Ea

icorr
Densidade de Corrente

(a)

(b)

(c)

Fig. 1.9: Esquematizao da influncia dos fatores de controle da reao de corroso na forma das curvas de polarizao (diagrama de Evans): a) reao sob controle andico; b) reao sob controle catdico; c) reao sob controle misto [RAMANATHAN].

20

1.3.4 Inibidores de corroso Inibidor uma substncia ou mistura de substncias que quando presente em concentraes adequadas, no meio corrosivo, reduz ou elimina a corroso [FOFANO]. Os inibidores catdicos atuam reprimindo reaes catdicas. So substncias que fornecem ons metlicos capazes de participar na reao catdica, impedindo a difuso do oxignio e a conduo de eltrons, inibindo assim o processo catdico. Os inibidores andicos atuam reprimindo reaes andicas. Funcionam geralmente reagindo com o produto da corroso inicialmente formado, criando um filme aderente e insolvel, na superfcie do metal, ocasionando a passivao da superfcie que, por sua vez, causa a polarizao na regio andica.

1.3.5 Parmetros Eletroqumicos Quando um potencial E, diferente de Ecorr, imposto a um metal atravs de uma fonte externa e a velocidade da reao controlada pela etapa eletroqumica lenta que requer uma energia de ativao temos um sobrepotencial :

= E - Ecorr (1.8)
A relao entre a corrente e a sobretenso de ativao foi deduzida por Butler-Volmer para casos de equilbrio eletroqumico. Nos casos de corroso, utiliza-se uma analogia s equaes de Butler-Volmer, verificada empiricamente por Tafel [GENTIL, 1982]

= a + b log i (Equao de Tafel) (1.9)

Sejam Ia e Ic respectivamente as correntes andica e catdica correspondente ao potencial E e a e c as constantes de Tafel correspondentes. Ento podemos escrever:

a = aa + a log Ia c = ac - c log Ic
sendo as constantes de Tafel: aa = - a log icorr (1.12) ac = c log icorr (1.14)

(1.10) (1.11)

a = 2,303 RT / nF c = 2,303 RT / (1-)nF

(1.13) (1.15)

21

onde: R, F e , so respectivamente a constante dos gases ideais, a constante de Faraday e o coeficiente de transferncia de carga, T a temperatura de trabalho em K e n o nmero de oxidao da espcie eletroativa. Nota-se que as equao 1.9 tem a forma y = mx + n e uma curva vs Log i resulta em uma reta de inclinao conforme ilustrado na figura 1.10 [MITTELSTDT, 1993]. Este diagrama conhecido como diagrama de Tafel e uma poderosa ferramenta para avaliao de parmetros cinticos da corroso. A partir do potencial de corroso so feitas duas varreduras distintas: uma para o sentido catdico e outra para o sentido andico, medindo para cada sobrepotencial a corrente caracterstica. Assim construem-se dois ramos independentes que, medida que a polarizao avana, aproxima-se das retas de Tafel previstas na equao 1.9. A extrapolao destas retas ao potencial de corroso possibilita a obteno da corrente de corroso Icorr.. As relaes de Tafel so dependentes de processos ativados puramente por controle de energias de ativao ou controle de transferncia de cargas, sendo aplicvel apenas no estudo de corroso uniforme. E
Ramo andico Inclinao de Tafel: a

Ecorr

Inclinao de Tafel: c Ramo catdico Log Icorr Fig. 1.10: Representao esquemtica de um diagrama de Tafel tpico.

Log i

1.4 OXIDAO EM TEMPERATURAS ELEVADAS Segundo Gentil [GENTIL, 1982], O ferro quando exposto ao ar atmosfrico reage com o oxignio produzindo uma pelcula de xido cristalino em sua superfcie. Este comportamento resulta do fato das reaes de oxidao do ferro com o oxignio serem reaes exotrmicas e, portanto, termodinamicamente possveis. Assim sendo, em temperaturas elevadas, onde o decrscimo da

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energia livre menor, a reao favorecida cineticamente e a velocidade de oxidao consideravelmente maior, favorecendo a formao de camadas de xidos mais espessas em tempos menores. temperatura ambiente a pelcula de xido muito fina, de difcil visualizao. Com o aquecimento esta pelcula cresce e pode-se observar entre certas espessuras uma colorao caracterstica (tons que variam do amarelo, castanho, violeta, azul e preto), resultante da interferncia da luz refletida nas superfcies interna e externa da pelcula de xido. A tabela abaixo apresenta as caractersticas [SCULLY, 1975] de filme de xido formado sobre o ferro a 400oC em diversos tempos de exposio ao ar.

Tempo de oxidao (minutos)

Cor da pelcula

Espessura (m)

1 1,5 2 2,5 3

Amarela Laranja Vermelha Violeta Azul escuro

4,6 x 10-2 5,2 x 10-2 5,8 x 10-2 6,8 x 10-2 7,2 x 10-2

Tabela 1 - Caractersticas de filme de xido formado sobre o ferro a 400oC em diversos tempos de exposio ao ar.

A pelcula de xido de ferro pode apresentar vrias fases. Assim, dependendo das condies em que ocorrer a oxidao, a pelcula formada pode ser constituda por at trs camadas de xidos sobrepostas: FeO (wustita), Fe3O4 (magnetita) e Fe2O3 (hematita), nesta seqncia a partir do substrato (veja figura 1.11). A quantidade de cada um destes constituintes na pelcula de xido depender da temperatura e da presso parcial de oxignio. O constituinte FeO, que forma a camada mais interna da pelcula de xido, favorecido com a elevao da temperatura. Porm este xido muito instvel e com o resfriamento se decompe segundo a expresso abaixo: 4FeO Fe3O4 + Fe. Como exemplo, pode-se citar que em uma pelcula de xido a 1000oC, sob a presso de uma atmosfera, a camada de FeO ocupa cerca 95% do total da massa da pelcula, a camada de Fe3O4 ocupa 4% e a camada de Fe2O3 apenas 1%. J a uma temperatura abaixo de 570oC, a camada de FeO pode ficar ausente, formando uma dupla camada composta basicamente de Fe3O4 e Fe2O3. Em temperaturas mais baixas, encontra-se principalmente o Fe3O4 , com muito pouco Fe2O3.
[GENTIL, 1982]

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Atmosfera

O2 Fe2O3 (hemetita) Fe3O4 (magnetita)

Pelcula de xidos FeO (Wustita)

Substrato

Fe

Fig. 1.11. Representao esquemtica da pelcula de xidos. A quantidade de cada um dos constituintes na pelcula de xido depender da temperatura e da presso parcial de oxignio. Os limites entre as diferentes camadas apresentam misturas de xidos devido a interpenetrao das camadas.

1.5 OXIDAO NEGRA O processo conhecido industrialmente por oxidao negra consiste em produzir um filme de xido preto uniforme e aderente o qual apresenta uma proteo mdia, contra a corroso. Este processo utilizado no tratamento de peas ferrosas tais como: fixadores, engrenagens, componentes de mquinas, moldes, etc. O acabamento reduz a reflexo da luz nas peas minimizando a fadiga ocular. O brilho do filme de xido depende do estado da superfcie da pea. Superfcies polidas produziro filmes pretos brilhantes; superfcies foscas permanecero foscas aps o tratamento. Embora o filme propicie uma proteo mdia, aps a oxidao deve ser feito um tratamento com leo, cera ou verniz, para aumentar a resistncia corroso em peas que forem expostas a ambientes externos. A oxidao negra pode ser obtida por processos trmicos e ou qumicos. No primeiro caso, a camada de xido obtida pelo aquecimento da pea a temperaturas em torno de 400 oC, permitindo que a superfcie reaja com o ar atmosfrico, at formar a camada de xido com a aparncia desejada. A pea ento resfriada ao ar ou num banho de leo. Pelo mtodo qumico a oxidao negra obtida mergulhando-se a pea em uma srie de banhos qumicos que produziro o filme de xido. Existem comercialmente, diversas patentes industriais para este processo. Apesar deste processo ser mais prtico e eficiente que a oxidao trmica, possui o inconveniente de produzir rejeitos qumicos uma vez que utiliza solues altamente alcalinas no banho de oxidao >FOLDES, 1973@

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TECNICAS EXPERIMENTAIS

Este captulo consiste na descrio das tcnicas e procedimentos experimentais utilizados neste trabalho. A seo 2.1 descreve em detalhes o processo de tratamento de superfcie das amostras (nitretao e oxidao a plasma). A seo 2.2 descreve os procedimentos e a aparatos utilizados na caracterizao eletroqumica das amostras. Na seo 2.3 temos a descrio do ensaio de corroso acelerado por cmara de nvoa salina (Salt-Spray). 2.1 NITRETAO E OXIDAO A PLASMA DAS AMOSTRAS

2.1.1 Equipamento utilizado Para a nitretao das amostras foi utilizado o reator de nitretao a plasma do Departamento de Fsica da UDESC Joinville. O aparato consiste de uma campnula (cmara de descarga), um sistema de vcuo, um sistema de alimentao de gs e uma fonte de alta tenso (alimentao eltrica). A figura 2.1 representa o modelo esquemtico deste reator: A campnula (3), construda em ao inoxidvel ABNT/SAE 304, consiste de um corpo tubular, medindo 320 mm de dimetro por 320 mm de altura, uma base e uma tampa. O conjunto fixado sob a ao do prprio vcuo produzido na campnula quando em uso. A estanqueidade do sistema assegurada por juntas de vedao de silicone. Trs janelas de inspeo dotadas de lentes de vidro boro-silicato, localizadas uma na tampa e duas na parede lateral do corpo da campnula, permitem a inspeo visual do plasma. Dentro do reator, um porta-amostras adequado (6) permite a fixao das amostras a serem tratadas (7). Um termopar, alojado internamente a este porta amostras, ligado a um voltmetro de alta impedncia (15), que permite a medio da temperatura de trabalho por escala de equivalncia. O sistema de vcuo consiste de uma bomba de vcuo mecnica (16) conectada ao reator por uma vlvula de esfera (10) que auxilia na manuteno da presso do reator. O monitoramento da presso feito atravs de um pressostato (14) conectado ao reator e a um medidor de presso tipo Pirani. O sistema de alimentao do gs consiste de um reservatrio (1) onde preparada a mistura gasosa usada no tratamento. Uma vlvula agulha (8) assegura um fluxo de gs apropriado ao processo.

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A fonte de alta tenso consiste de um transformador Varivolt, que controla a tenso de entrada de um transformador. Na sada do transformador, a tenso pulsada e pode chegar a 1000V. A corrente e a tenso de trabalho so monitoradas respectivamente com o auxlio de um ampermetro (13) e um voltmetro (12).
02 01

N2 H2

Sistema de alimentao de gases

05 04

03

06 05 07

Campnula

10 08 09 11

V
12

Fonte de Alta Tenso

A
13 14

15

P
16

Sistema de Vcuo

Fig. 2.1: Esquema do reator de nitretao a plasma utilizado para a preparao das amostra 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. cmara misturadora manmetro de controle da presso de admisso campnula tampa de acesso janela de inspeo porta amostras amostra vlvula agulha para controle do fluxo de gs 9. vlvula de entrada de ar (descompresso) 10. vlvula de evacuao da campnula 11. fonte 12. voltmetro de controle da tenso do plasma 13. ampermetro de controle da corrente do plasma 14. pressostato 15. termopar 16. bomba de vcuo

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2.1.2 Preparao das amostras

2.1.2.1 Corte das amostras As amostras obtidas de uma chapa fina laminada a frio de ao ABNT/SAE 1008 com 0,8 mm de espessura, foram cortadas em uma guilhotina hidrulica nas dimenses de 74 x 125 mm, conforme a norma ABNT NBR 8094 [ABNT, 1983]. Um furo de 3,5 mm de dimetro executado em uma das bordas permite a fixao da placa no porta-amostras do reator. Os cantos vivos e rebarbas so removidos com uma lima. 2.1.2.2 Limpeza das amostras As peas antes de serem nitretadas, foram lixadas com uma lixa nmero 600, lavadas com acetona e pentacloretileno e secadas com ar quente. To logo concludo este processo, as peas so introduzidas no reator e em seguida produzido o vcuo para minimizar o efeito da oxidao atmosfrica sobre a superfcie. A etapa seguinte consiste na limpeza superficial das amostras por descarga eltrica com hidrognio. Na cmara evacuada (6 x 10-2 mbar), o hidrognio introduzido a uma baixa presso (cerca de 1 mbar). Em seguida aplicada uma voltagem negativa no ctodo at a formao da descarga luminescente. Ento, em plasma de H2, durante 15 minutos feita a eliminao de xidos e resduos dos solventes utilizados na limpeza por bombardeamento inico. 2.1.2.3 Nitretao das amostras. Concluda a limpeza, desliga-se a tenso aplicada ao ctodo e o hidrognio substitudo pela mistura nitretante. Para este trabalho optou-se por misturas ricas em nitrognio (80 e 90%) com o objetivo de favorecer a formao da camada de compostos. O fluxo da mistura e a presso no reator (1,5-5,0 mbar) so definidos pelo ajuste sincronizado da vlvula de controle de fluxo de gs e da vlvula de evacuao da campnula (componentes 8 e 10 da figura 2.1) e monitorado pelo pressostato. Aplica-se ento, gradativamente, a tenso entre o nodo e o ctodo at atingir o regime de descarga luminescente anormal. A partir da, a cada incremento de voltagem (20V) aguarda-se um intervalo de tempo de 1min para que a descarga e a temperatura se estabilizem.

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Atingida a temperatura desejada, a descarga permanece estvel, necessitando eventualmente, de pequenos ajustes na tenso do ctodo para manter a amostra na temperatura desejada. A ultima etapa do tratamento consiste no desligamento da fonte de potncia e resfriamento das amostras. Nas amostras nitretadas o resfriamento feito a vcuo (5 mbar) no interior da cmara, at se atingir temperaturas baixas o suficiente para que a cmara possa ser aberta sem risco de oxidao das amostras. As amostras, classificadas em lotes segundo os parmetros de nitretao, esto discriminadas na tabela 2.

Tabela 2 - Amostras Nitretadas. Lote Mistura Temperatura Tempo Resfriamento

A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7

80% N2 + 20% H2 80% N2 + 20% H2 80% N2 + 20% H2 80% N2 + 20% H2 90% N2 + 10% H2 90% N2 + 10% H2 90% N2 + 10% H2 90% N2 + 10% H2 90% N2 + 10% H2 90% N2 + 10% H2 90% N2 + 10% H2

360oC 400oC 450oC 560oC 350oC 400oC 450oC 500oC 550oC 600oC 600oC

90 min 90 min 90 min 25 min 120 min 120 min 60 min 30 min 30 min 30 min 10 min

a vcuo a vcuo a vcuo a vcuo a vcuo a vcuo a vcuo a vcuo a vcuo a vcuo ao ar

2.1.2.4 Ps-oxidao das amostras. Aps a nitretao, amostras dos lotes A1, A2 e A3 juntamente com amostras de ao in natura (sem tratamento) foram reintroduzidas no reator com o objetivo de gerar uma camada de xido negro na superfcie. Em um processo semelhante ao de nitretao, as amostras foram oxidadas a plasma, usando como mistura gasosa o prprio ar atmosfrico, presso mdia de 1,5 mbar e temperatura de 400oC, durante 10 minutos. O resfriamento das amostras foi feito ao ar, abrindose a vlvula de descompresso, liberando-se a entrada do ar atmosfrico para dentro do reator. A famlia das amostras oxidadas e nitretadas ps-oxidadas esto descriminadas, com seus respectivos parmetros de processo, na tabela 3.

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Tabela 3. Amostras oxidadas e nitretadas ps-oxidadas. Lote Tratamento Mistura Temperatura Tempo Resfriamento

C1 C2 C3 C4

Nitretao Oxidao Nitretao Oxidao Nitretao Oxidao Oxidao

80% N2 + 20% H2 Ar atmosfrico 80% N2 + 20% H2 Ar atmosfrico 80% N2 + 20% H2 Ar atmosfrico Ar atmosfrico

360oC 410oC 400oC 410oC 450oC 410oC 410oC

90 min 10 min 90 min 10 min 90 min 10 min 10 min

a vcuo ao ar a vcuo ao ar a vcuo ao ar ao ar

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2.2 ENSAIOS DE CORROSO

2.2.1 Tcnicas eletroqumicas

2.2.1.1 Ensaio de potencial de corroso em funo do tempo Este ensaio tem por finalidade fornecer informaes prvias do comportamento de estabilizao qumica das amostras frente s solues de trabalho. O processo consiste basicamente em monitorar a evoluo (ou regresso) espontnea do potencial de corroso (Ecorr) das amostras em relao a um eletrodo de referncia ER em funo do tempo4, com auxlio de um voltmetro e um cronmetro montados conforme representao esquemtica abaixo (figura 2.2). A leitura se inicia no instante em que a amostra mergulhada na soluo. Os valores medidos so registrados em uma tabela para posterior plotagem. Este procedimento fornece informaes quanto tendncia de corroso ou passivao do material no meio, mas no pode ser tomado como parmetro de taxa de corroso sem conhecer as caractersticas eletroqumicas do material [MITTELSTDT, 1993].

V
ER Cronmetro Voltmetro

Soluo eletroltica

Clula eletroqumica

ET (Amostra)
Fig. 2.2: Diagrama esquemtico da clula eletroqumica usada no ensaio de potencial de corroso x tempo. ER o eletrodo de referncia e ET o eletrodo de trabalho, ou seja, a prpria amostra a ser analisada.

Neste trabalho foi adotado um eletrodo de referencia de calomelno saturado (ECS).

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2.2.1.2 Ensaios potenciodinmicos Por este ensaio possvel obter informaes da natureza cintica e termodinmica para um processo redox de um sistema metal/soluo. Consiste em avaliar as propriedades eletroqumicas da amostra frente a soluo de trabalho pela observao do comportamento da densidade de corrente com polarizao do eletrodo de trabalho ET. Para este ensaio utiliza-se uma clula de trs eletrodos. A montagem desta clula, representada esquematicamente na figura 2.4, consiste em um eletrodo de trabalho ET (amostra a ser analisada), um contra-eletrodo de platina CE, e um eletrodo de referncia de calomelno ER. Para reduzir ao mnimo a queda hmica da soluo, utiliza-se o ER dentro de um capilar de Luggin. O fornecimento e controle do potencial de polarizao so feitos atravs de um potenciostato/galvanostato modelo 173 da EG&G Princepton Applied Resertch "PARC" acoplado a um programador (rampa) modelo 175 EG&G para permitir a varredura de potencial em velocidades preestabelecidas. Para registrar os resultados, utilizou-se um registrador grfico x-y e x-t da Hewlett Packard (HP), capaz de plotar uma curva E x I durante o processo. A montagem desta clula representada esquematicamente na figura 2.4.

Registrador Grfico ExI

V
Voltmetro

E (mv)

I (mA) CE ER

Potenciostato

Soluo eletroltica ET (Amostra)

Clula eletroqumica

Fig. 2.4: Diagrama esquemtico da clula eletroqumica usada nos ensaios potenciodinmicos e potenciostticos ER o eletrodo de referncia, CE o contra eletrodo e ET o eletrodo de trabalho (amostra).

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Pela tcnica da potenciodinmica reversa possvel prever a formao da corroso por pite nas amostras no meio em estudo. Partindo do potencial estacionrio Eest, faz-se a varredura potenciodinmica andica (no sentido positivo) a uma velocidade de varredura constante vv , at que um grande aumento da densidade de corrente ocorra. Ento o sentido da varredura invertido para o sentido catdico de modo a retornar ao valor do potencial inicial. A figura 2.5 ilustra uma curva potenciodinmica reversa tpica: Na curva da varredura andica (linha contnua) observamos inicialmente a polarizao na zona ativa, caracterizada por um crescimento acentuado da densidade de corrente, mas, depois de alcanar certo valor de potencial aplicado (potencial de Flade), ocorre a passivao. A passivao devida a dois fatores: 1 - o produto da solubilidade de um hidrxido atingido ou 2 - h mudana estrutural num filme hidrxido j existente numa forma porosa e que muda para a forma no porosa. [BRETT, 1993]. Ao atingir um potencial muito elevado, pode iniciar a ruptura e a degradao do filme passivador dissolvendo-o na soluo. A curva , ento, sofre um aumento abrupto da corrente caracterizando o fenmeno chamado de transpassivao. Juntamente com a transpassivao pode aparecer um ataque localizado e o potencial no qual inicia esse ataque pode ser definido como sendo o potencial de pites (Epit). Quando pites ocorrem na varredura andica (sentido inicial), a varredura reversa pode traar um loop de histerese. O potencial correspondente ao ponto no qual a curva da varredura reversa cruza a curva da varredura andica fechando o loop chamado de potencial de proteo (Eprot). Em geral quanto maior o valor de Epit, menor a tendncia do material sofrer ataque por pites. Se Epit = Eprot haver pouca tendncia formao de pites. Se Epit < Eprot, ento no haver tendncia ao ataque por pite. Se Epit > Eprot ento o ataque por pite pode ocorrer. Muitas vezes a magnitude do loop de histerese tambm um indicativo da susceptibilidade a pites. Quanto maior o loop maior a susceptibilidade. [MITTELSTDT, 1993]

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E (mV) Zona Transpassiva Epit Epro Zona Passiva Loop de Histerese

Epp Eequ. Icrit

Potencial de Flade

Zona Ativa

I (mA/Cm2)

Fig. 2.5: Diagrama esquemtico de uma curva potenciodinmica reversa.

Neste trabalho, para a determinao das curvas potenciodinmicas reversas das amostras, foi adotado o mesmo aparato utilizado na voltametria linear (fig. 2.4). 2.2.1.3 Ensaio Potenciosttico O ensaio potenciosttico um procedimento complementar aos ensaios potenciodinmicos. Os valores de Epit e o Epro tm uma forte dependncia com a velocidade de varredura do potencial. Este problema est relacionado a vrios aspectos de ordem cintica dos fenmenos que ocorrem nesta regio, tais como o tempo necessrio para a induo de pites e a velocidade de repassivao. [MITTELSTDT, 1993]. Tais fatos impem certas limitaes aos ensaios potenciodinmicos. O ensaio potenciosttico busca contornar este problema, mostrando o comportamento da amostra com o tempo sob determinado potencial. Este ensaio consiste na monitorao do comportamento da densidade de corrente, em funo do tempo, na amostra sujeita a potenciais constantes previamente definidos. Geralmente so tomados valores de potenciais na regio do Eprot e Epit., determinados pelas curvas potenciodinmicas. [MITTELSTDT, 1993] Como no possvel determinar com exatido os potenciais crticos Eprot e Epit na curva, analisase pontos anterior e posteriormente prximos regio da curva aonde se manifesta o fenmeno.

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As curvas da corrente em funo do tempo para estes potenciais crticos, sero determinadas pelo mtodo de aproximao com base nas curvas analisadas.

2.2.2 Clulas eletroqumicas: Para a realizao dos trabalhos foram construdos dois tipos de clulas eletroqumicas: A primeira clula, que chamaremos de clula tipo A, consiste de um copo de poliestireno de 50ml (do tipo descartvel), fixado pelas bordas sobre a amostra com cola epxi-poliamida marca Araldite cura lenta, deixando a superfcie a ser analisada exposta dentro do copo conforme esquematizado na figura 2.5. O fundo do copo removido com acetona antes da montagem para permitir a introduo da soluo e dos eletrodos na clula. Este aparato, muito usado em estudos eletroqumicos de chapas e peas planas de grande porte, tem a vantagem de no necessitar cortar a amostra para a confeco de corpos de prova, reduzindo o seu manuseio e, conseqentemente, a probabilidade de danos ou contaminaes na superfcie. O baixo custo e a facilidade de fabricao, tambm viabiliza a construo de clulas independentes para cada amostra, o que confere maior rendimento no processo, uma vez que torna-se possvel analisar vrias amostras de forma seriada, ou seja, enquanto aguarda-se o tempo de medio do potencial em uma amostra analisa-se uma outra. A economia de soluo, cerca de 15 ml por amostra, tambm um fator positivo neste tipo de clula eletroqumica. As desvantagens deste tipo de clula so a demora de secagem da cola (cerca de 24 horas). Este fato impe restries na anlise de materiais altamente reativos com o ar atmosfrico, uma vez que a superfcie da amostra deve ser preparada antes da colagem; como a clula fixa e utiliza grande rea da amostra, este tipo de aparato, torna-se inconveniente para analisar pontos diferentes de uma mesma amostra, pois a clula destruda ao ser removida da amostra .

Para os ensaios que demandam da utilizao continua do equipamento, foi utilizada a clula eletroqumica representada na figura.2.6 que chamaremos de clula tipo B. Este tipo de clula, tambm dispensa o corte da amostra, mas por ser mais laboral e cara, permite o ensaio de apenas uma amostra de cada vez. No entanto, possvel analisar facilmente diversos pontos da amostra, uma vez que a preparao da mesma simples, rpida e segura. A clula composta de trs partes: Corpo, tampa e sistema de fixao da amostra. O corpo, confeccionado em PVC, possui um furo passante cujo lado superior a abertura por onde so colocados a soluo e os eletrodos de referncia. O lado inferior do furo expe a

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amostra constituindo o eletrodo de trabalho. Um anel de borracha (Oring) garante a vedao do sistema e a uniformidade da rea a ser ensaiada. O lado externo do corpo possui uma aba com dois furos roscados onde est montada a barra de fixao, que por sua vez possui um parafuso central com um mordente rotular, cuja finalidade fixar a amostra na clula. A tampa, tambm de PVC, possui orifcios por onde so introduzidos e fixados os eletrodos.

copo de poliestireno Soluo eletroltica Amosta

Fig. 2.5: Representao esquemtica da clula eletroltica Tipo A, onde Et, Er e Ce so respectivamente as conexes do eletrodo de trabalho, eletrodo de referncia e do contra eletrodo.

Fig. 2.6: Representao esquemtica da clula eletroltica Tipo B, onde Et, Er e Ce so respectivamente as conexes do eletrodo de trabalho, eletrodo de referncia e do contra eletrodo

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2.2.3 Solues eletrolticas utilizadas: O comportamento de um determinado material face corroso depende do meio e das condies de exposio. Em geral, ao se realizar um ensaio de corroso procura-se utilizar solues eletrolticas que reproduzam o meio no qual o material ser utilizado, normalmente usando condies extremas de agressividade. Muitas vezes, porm, certas informaes somente so obtidas em processos mais lentos. Neste caso, solues eletrolticas menos agressivas se fazem mais interessantes. Seja qual for o tipo da soluo de trabalho escolhida, importante que se atente reprodutibilidade dos ensaios, exercendo rigoroso controle na preparao e manipulao das solues. Fatores como concentrao de reagentes e contaminantes, pH da soluo, temperatura de trabalho, entre outros, devem ser monitorados e registrados

Para os ensaios eletroqumicos deste trabalho, foram utilizadas duas solues: Soluo de Bicarbonato de Sdio (NaHCO3); 0,75 M; pH=8,5. Soluo de Sulfito de Sdio (Na2SO3); 50g/l; pH=9,7. O Na2SO3 nesta soluo atua como inibidor da reao catdica que atua dificultando o equilbrio da reao de reduo do oxignio.

O uso da soluo de Bicarbonato de sdio tem como objetivo, simular o comportamento das amostras nitretadas em um ambiente de agressividade similar ao ar atmosfrico. O uso da soluo de sulfito tem como objetivo, verificar o comportamento das amostras em presena de um inibidor (simulando um ambiente com pouca agressividade ou ambiente confinado).

2.2.4 Cmara de nvoa salina (salt-spray) Ensaios de corroso em cmaras de nvoa salina (salt-spray) so amplamente utilizados pela indstria para avaliao da corroso em materiais. Neste ensaio as amostras so confinadas a uma cmara de salt-spray e submetidas a uma atmosfera de nvoa salina durante um perodo que pode variar de 2 a 1000 horas. A nvoa salina obtida pela pulverizao continua ou cclica de uma soluo aquosa de cloreto de sdio (NaCl) com concentrao de 5(1)%, pH entre 6,5 a 7,3, sob uma temperatura de 35(2)C. O ensaio visa reproduzir de forma bastante severa, porm controlada, uma atmosfera marinha de modo a

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acelerar a corroso das amostras. A avaliao feita atravs de controle visual ou pela medio da perda de massa atravs de pesagem. Cuidados especiais no preparo da cmara so tomados para evitar gotejamento ou pulverizao direta sobre as amostras. Parmetros para a construo destas cmaras, preparao das amostras, execuo do ensaio e tratamento dos resultados, so determinados por normas estabelecidas por diversas organizaes normalizadoras. No Brasil os ensaios de corroso por exposio nvoa salina, em materiais metlicos revestidos e no revestidos normalizado pela ABNT NBR 8094
[ABNT, 1983], [ASTM, 1990].

no entanto a norma mais conhecida a ASTM C117-90 salt-spray (fog) testing

Este ensaio tem severas limitaes, pois os produtos da corroso se espalham e impedem uma analise quantitativa. Alm disto, considerado um ensaio destrutivo e muito demorado [MAUL].

Para este trabalho, as amostras nitretadas foram confinadas a cmara de salt spray durante 96 horas. Aps o ensaio as amostras foram cuidadosamente removidas e lavadas em gua corrente, a fim de eliminar os depsitos de sal da superfcie. A secagem feita imediatamente aps a limpeza. Em seguida deve ser efetuada uma cuidadosa avaliao quanto a extenso da corroso e de outras falhas. Para o ensaio de Nvoa Salina (salt-spray), foi utilizado uma soluo aquosa de 5% de NaCl com pH=7 conforme a norma ABNT NBR 8094 [ABNT, 1982]..

2.3 XPS - ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISSO DE RAIOS-X A Espectroscopia de fotoemisso de raios-x, conhecida tambm por XPS (X-Ray Photoeletron Spectroscopy), constitui uma importante tcnica de estudo na engenharia de superfcies, sendo que uma grande quantidade de informaes pode ser obtida atravs do estudo da forma da linha do espectro de foto-emisso. [SIERVO, 1998] O processo de XPS desenrola-se em 3 passos, ilustrados na figura 2.7. No primeiro passo, um feixe de raios-X bombardeia a superfcie da amostra ionizando tomos da superfcie. A ionizao destes tomos se d quando um eltron, ao absorver a energia h do fton de raios-X incidente, liberado deixando o tomo em estado excitado, ou seja; A + h A* + eNo segundo passo ocorre a desexcitao do tomo com o rearranjo eletrnico de modo que a lacuna inicialmente formada seja preenchida com um dos eltrons de um dos nveis mais

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externos; finalmente, no terceiro passo, para compensar o balano energtico dos processos acima, dois fenmenos podem acontecer (ignorando outros processos menos provveis): a fluorescncia de raios-X ou a emisso de um terceiro eltron, o eltron Auger. No primeiro caso, o eltron de um nvel mais alto de energia, ao ocupar a vaga deixada pelo o fotoeltron, imite um fton de raio-X; e no segundo caso a energia emitida pelo eltron ao ocupar a vaga deixada pelo fotoeltron, absorvida por outro eltron, o eltron Auger, que tambm liberado da superfcie da amostra para o vcuo onde poder ser detectado e mensurada sua energia. [SIERVO, 1998] [GOMES, 1977] [OHRING,1992] Cada elemento qumico emite eltrons Auger com energias cintica bem definida, o que permite a sua fcil identificao. A rea de diferentes picos, nos espectrogramas de XPS, por sua vez, proporcional concentrao atmica do elemento. Assim o processo permite a caracterizao qumica de uma superfcie slida com grande preciso. O XPS sensvel a todos os elementos da tabela peridica, com exceo do Hlio e do Hidrognio. Vcuo
Banda de Valncia

M L2,3 L1 K Estado inicial (a) h = EK-EL1

3s etc. 2p 2s 1s eEltron ejetado (b) EKLL = EK-EL1-EL2

Emisso de raio-X (c)

Emisso do eltron Auger (d)

Fig. 2.7: Esquema de transio de energia do eltron em um tomo: (a) estado inicial; (b) um fton de raio-X incide sobre a amostra e um eltron da camada K ejetado. A lacuna produzida ocupada por um eltron da camada L que para manter o equilbrio energtico, pode: (c) liberar um outro fton de raio-X ou (d) ceder energia para a ejetar um eltron Auger.

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RESULTADOS E DISCUSSES

Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos experimentalmente pelas tcnicas eletroqumicas, ensaios de corroso e tcnica de caracterizao de superfcie, no que diz a respeito s diferentes condies de tratamento da superfcie. Amostras nitretadas em diferentes temperaturas, assim como amostras oxidadas e nitretadas ps-oxidadas, so avaliadas comparativamente quanto ao seu desempenho frente corroso.

3.1 CARACTERIZAO POR TCNICA DE SUPERFCIE

3.1.1 XPS - Espectroscopia de fotoemisso de raios-x Atravs do XPS possvel analisar a superfcie das amostras tratadas para identificar a composio provvel da superfcie: Na figura 3.1 observamos os picos que caracterizam os principais elementos da superfcie das amostras. Nota-se que apenas a amostra nitretada apresenta nitrognio, caracterizando a presena de nitretos na superfcie. A presena do oxignio observada nos espectogramas de todas as amostras. Como termodinamicamente a combinao do oxignio com o ferro bastante favorvel, podemos concluir que o oxignio quantificado no ensaio deve estar combinado em forma de xido de ferro. A tabela 4 mostra a composio calculada para cada amostra. Observe que o nitreto - Fe2-3N, identificado na superfcie da amostra B3, corresponde ao tipo de nitreto esperado para os parmetros de nitretao utilizados. A ausncia de nitrognio no espectrograma da amostra nitretada ps-oxidada, demonstra que o filme de xido gerado sobre a superfcie nitretada bastante uniforme. O mesmo no se pode dizer da superfcie da amostra apenas nitretada, pois nestas amostras o XPS revela a presena de xidos formados pela ao atmosfrica sobre a superfcie nitretada. Este fato revela a existncia de ferro livre na superfcie nitretada. Imperfeies e porosidade na camada de nitretos tambm podem ter contribudo na formao de xidos, uma vez que as mesmas podem permitir a comunicao da superfcie com o substrato.

39

Fe2p3/2 Fe2p1/2

C1s
Amostra Nitretada

N1s

O1s

Intensidade CPS

Amostra Oxidada

Amostra Nitretada e oxidada

200

400

600

800

1000

Energia

Fig. 3.1: Espectroscopias de XPS aps limpeza por pulverizao de argnio (sputtering): amostra nitretada a plasma a 360oC durante 90 min. amostra oxidada a plasma e amostra nitretada e oxidada a plasma (vide amostras A1, C1 e C4 na tabela 3 e 4)

Elemento C1s O1s Fe 2p3/2 N1s Composio da superfcie

Quantidade atmica na superfcie (%) Nitretada Nitretada e oxidada 16,985 10,161 16,977 54,431 50,061 35,409 15,978 estimada Fe 2-3N + Fe2O3 Fe2O3

Oxidada 9,617 59,329 31,054 Fe(1,9)O

Tabela 4 - Quantificao atmica na superfcie das amostras por XPS aps limpeza por pulverizao de argnio (sputtering).

40

3.2 CARACTERIZAO ELETROQUMICA

3.2.1 Potencial de Corroso em funo do tempo Neste ensaio so analisadas as evolues dos potenciais de corroso de amostras de ao SAE 1008 nos estados in natura, oxidado, nitretado a 360, 450 e 560C e nitretado ps-oxidado, frente s solues de sulfito de sdio (Na2SO3) e bicarbonato de sdio (NaHCO3).

3.2.1.1 Amostras de Ao SAE 1008 in natura. O comportamento de uma amostra de ao SAE 1008 in natura, frente s solues de trabalho, observado no grfico da fig. 3.2: A diferena de potenciais na regio de estabilizao entre as duas curvas dessa Figura, est relacionada com a ao do sulfito como efeito polarizante na reao de reduo do oxignio, devido ao efeito seqestrante de oxignio. A curva A obtida da amostra em soluo de sulfito revela a reao catdica como processo determinante. Este fato deve-se migrao das espcies produzidas durante as reaes eletroqumicas existentes na interface eletrodo/soluo. A rpida evoluo do potencial para valores mais negativos, observada no incio da curva, deve-se possivelmente reduo de um fino filme de xido pr-existente. Este filme formado na superfcie da amostra quase que imediatamente aps o lixamento pela ao da atmosfera sobre a superfcie nua do metal. Ao submetermos a amostra soluo de bicarbonato (curva B), observa-se, como processo determinante, a formao do filme de xido sobre a superfcie. Este filme produz uma queda hmica, medida que cresce, causando uma evoluo do potencial a valores mais positivos com o decorrer do tempo.

41

-900

(A) Na2SO 3

-800

-700

E (mV) ECS

-600

-500

-400

(B) NaHCO3

-300 0 5 10 15 20 25 30

t (min)

Fig. 3.2: Curvas de potenciais de corroso em diferentes solues eletrolticas de amostras de Ao SAE 1008 in natura (sem tratamento).

3.2.1.2 Amostras oxidadas a plasma: Dada s condies termodinmicas do processo de oxidao a plasma (ver tabela 3, amostra C4), a camada de xido trmico depositada na amostra relativamente espessa criando uma barreira de proteo significativa para o ao frente s solues eletrolticas utilizadas neste trabalho. Este fato eleva o potencial de corroso a valores mais nobres como se pode constatar ao se comparar as curvas de potenciais de corroso da amostra de ao in natura (fig 3.2) com as curvas de potenciais de corroso de uma amostra de ao oxidado a plasma (fig.3.3). A diferena de potencial entre as curvas existente na regio de estabilizao, refere-se ao mesmo fenmeno j comentado na Fig.3.2, sobre a ao do sulfito como sequestrante de oxignio. Na curva A da figura 3.3 verifica-se que a amostra oxidada quando imersa na soluo de sulfito tem inicialmente um potencial prximo de zero. Este potencial evolui lentamente para valores mais negativos, enquanto destruda uma camada de xido residual produzida pela ao atmosfrica, at estabilizar-se em torno de -600 mV vs ECS. Este valor de potencial mais nobre que o valor de -800mV vs ECS encontrado para o ferro in natura para a mesma soluo. Na soluo de bicarbonato, foi obtido um potencial de corroso estvel de -250 mV vs ECS para as amostras oxidadas, que tambm superior ao desempenho da amostra in natura, que apresentaram um Potencial de corroso em torno de -400mV vs ECS.

42

-600

(A) Na 2 SO 3

-500

-400

E (mV) ECS

-300

(B) NaHCO 3

-200

-100

100 0 50 100 150 200 250

t (min)

Fig. 3.3. Curvas de potenciais de corroso em diferentes solues eletrolticas de amostras de ao SAE 1008 oxidado a plasma 410 C por 10 min

3.2.1.3 Amostras nitretadas a plasma Conforme comentado na subseo 1.2.4, os parmetros de processo definem a composio da camada de nitreto. Nitretao a baixa temperatura produz na superfcie do ferro, uma fina camada de compostos predominantemente constituda por nitretos tipo (Fe2-3N). Por outro lado, altas temperaturas de nitretao favorecem a formao de camadas mais espessas predominantemente compostas por nitretos do tipo (Fe4N) e +nitroferrita. Para caracterizar o potencial de corroso do ao SAE 1008 apenas nitretado, foram usadas quatro amostras nitretadas em uma atmosfera de 80 vol.% N2 + 20 vol.% H2 sob diferentes condies: Amostra A1: Nitretado a 360o C durante 90 minutos Amostra A3: Nitretado a 450o C durante 90 minutos Amostra A4: Nitretado a 560o C durante 25 minutos

Os desempenhos destas amostras frente s solues de trabalho, no tocante variao do potencial de corroso em funo do tempo, esto representadas nas figuras 3.4.a e 3.4.b: A camada de nitreto oferece uma barreira protetora resultando em uma queda hmica e portanto os potenciais de corroso iniciais das amostras nitretadas geralmente possuem valores mais positivos do que os potenciais da amostra in natura. Nota-se que a amostra nitretada a 360oC, parmetro que favorece a formao de uma camada mais rica em nitrognio, apresenta valor de potencial mais positivo do que na amostra nitretada a 560oC, parmetro que favorece a formao

43

de camadas mais pobre em nitrognio. Isto nos leva a concluso de que aumentando a temperatura de nitretao de modo a inibir a formao da camada , diminui o efeito de barreira contra a corroso da camada nitretada.
-850 -650 E (mV) ECS -450 -250 -50 0 60 120 T (m in) 180 Ao nitretado a 360oC

Ao nitretado a 450oC

Ao nitretado a 560oC

Fig. 3.4.a: Curvas de potenciais de corroso em soluo de Na2SO3 de amostras de Ao SAE 1008 nitretadas a diferentes temperaturas.
-250

-200 Ao nitretado a 360oC E (mV) ECS -150 Ao nitretado a 450oC -100

-50

0 T (min) 0 60 120 180

Fig. 3.4.b: Curvas de potenciais de corroso em soluo de NaHCO3 de amostras de Ao SAE 1008 nitretadas a diferentes temperaturas.

3.2.1.4 Amostras nitretadas ps-oxidadas. Em meio soluo de sulfito, a combinao de uma camada de xido depositada sobre uma camada de nitreto oferece uma barreira mais eficiente que qualquer destas camadas aplicadas individualmente (vide figuras 3.3, 3.4.a e 3.5.a). Nesta soluo, praticamente no so observadas diferenas de propriedades em funo da temperatura de nitretao do substrato sob a camada de xido. Nota-se que em soluo de sulfito as amostras nitretadas e oxidadas apresentam uma

44

barreira mais eficiente do que na soluo de bicarbonato, possivelmente devido ao efeito inibidor da reao catdica pelo sulfito. (comparar figuras 3.5.a e 3.5.b). Em soluo de bicarbonato, no entanto, as curvas das amostras nitretadas ps-oxidadas so semelhantes ao das amostras de ao somente oxidadas, tanto em forma quanto em grandeza. Por outro lado, observa-se que a oxidao trmica sobre uma superfcie nitretada em temperaturas mais elevadas mais eficiente. Este fato deve-se possivelmente ao de favorecimento formao de uma superfcie mais rica em ferro durante o processo de nitretao que, por sua vez, favorece a formao e uma melhor aderncia da camada de xido.
-75

-50 Ao nitretado a 450oC ps-oxidado Ao nitretado a 400oC ps-oxidado 0 Ao nitretado a 360oC ps-oxidado

E (mV) ECS

-25

25 T (min) 50 0 60 120 180

Fig. 3.5.a: Curvas de potenciais de corroso em soluo de Na2SO3 de amostras de Ao SAE 1008 nitretadas por 90 min a diferentes temperaturas e pos-oxidadas a plasma 410oC por10 min.
-300 -250 E (mV) ECS -200 -150 -100 -50 0 0 60 T (min) 120 180 Ao nitretado a 450oC ps-oxidado Ao nitretado a 400oC ps-oxidado Ao nitretado a 360oC ps-oxidado

Fig. 3.5.b: Curvas de potenciais de corroso em soluo de NaHCO3 de amostras de Ao SAE 1008 nitretadas por 90 min a diferentes temperaturas e pos-oxidadas a plasma 410oC por10 min.

45

3.2.2 Potenciodinmica reversa A figura 3.6 representa o comportamento de uma amostra de ao SAE 1008 in natura frente soluo tampo de bicarbonato: Ao varrer o potencial na direo andica (sentido positivo) observamos inicialmente um comportamento ativo-passivo. Na regio de passivao observam-se os picos que caracterizam a formao de dois filmes passivadores, possivelmente xidos: Fe3O4 e Fe2O3 respectivamente [LAZARIS, 2001]5. Os filmes gerados passam a preservar a amostra enquanto cresce o potencial em uma longa regio passiva. Quando o potencial fica muito elevado (cerca de 950 mV vs. ECS) inicia a degradao do filme devido ao fenmeno de transpassivao com possvel evoluo de oxignio [BRETT, 1993]. O pico existente na zona de transpassivao indica uma ligeira fase de repassivao que pode estar relacionada presena de oxignio na soluo, uma vez que tal fenmeno no ocorre nas curvas obtidas na soluo de sulfito (um inibidor de oxignio) que sero analisadas mais adiante. Na varredura do ciclo reverso (sentido catdico), verifica-se a reduo dos xidos formados nas regies ativa e de passivao. Nota-se que esta curva no intercepta a curva andica, portanto no haver tendncia formao de pite na soluo de bicarbonato para a faixa de potencial de varredura utilizada.
Repassivao

1000

Zona de transpassivao

500
Potencial (mV)

Regio passiva (crescimento do filme)

Fe2O3

Regio de passivao (formao do filme) sentido andico sentido catdico

2000 2500
2

-500

Ecrit
-1000 -500 0

Fe3O4

Regio ativa Icrit

500 1000 1500 3000
Densidade de Corrente (A/Cm )

3500

4000

4500

Fig. 3.6. Curva potenciodinmica reversa de amostra de ao SAE 1008 in natura em soluo NaHCO3 a v=5 mV/s.

46

A figura 3.7 permite comparar o desempenho das amostras de ao nitretadas com as amostras in natura oxidada frente soluo de bicarbonato: Nas amostras nitretadas a 360OC, onde a camada superficial composta predominantemente de nitretos tipo , os picos da regio de passivao so menos intensos que na amostra de ao SAE 1008 in natura, demonstrando um bom efeito de barreira desta camada de nitreto. No entanto, na amostra nitretada a 560OC, onde a camada superficial composta predominantemente de nitretos tipo , os picos da regio ativa apresentam-se os maiores dentre as amostras nitretadas. Este baixo desempenho da amostra nitretada a alta temperatura pode estar relacionado a uma soma de fatores relacionados qualidade da superfcie. Uma camada superficial de nitretos tipo pobre em nitrognio associada presena de defeitos na superfcie da amostra em muito favorecem o processo de oxidao na soluo de bicarbonato. Na amostra oxidada a plasma, por j possuir a camada de xido depositada na superfcie, no ocorre a formao de espcies durante a voltametria e portanto no apresenta uma regio ativa definida. A figura 3.8 representa o comportamento de uma amostra de ao SAE 1008 in natura frente soluo de sulfito: na regio de passivao observam-se os dois picos que caracterizam a formao dos xidos Fe3O4 e Fe2O3 seguidos de uma regio passiva. A transpassivao se inicia aos 250mV vs ESC, este potencial bem menor que o valor de 950mV vs ESC obtido para a mesma amostra na soluo de bicarbonato (vide figura 3.7). Esta antecipao da transpassivao deve-se possivelmente presena do sulfito na soluo eletroltica que atua dificultando as reaes catdicas do oxignio, que fundamental para a formao dos filmes passivadores, deixando a amostra mais vulnervel corroso. A curva do ciclo reverso (sentido catdico) na soluo de sulfito apresenta um loop de histerese que constatado nas figuras 3.8 e 3.9. Como este fenmeno se faz presente apenas nas curvas das amostras caracterizadas em soluo de sulfito, tambm pode estar relacionada fraca ao do oxignio nesta soluo. O loop de histerese parece mostrar a existncia de pites, cujo potencial de pite est prximo de 700mV e cujo potencial de proteo do pite est prximo 250mV.

Lazaris [LAZARIS; 2002] faz descrio detalhada dos potenciais de pico na formao do filme andico de ferro em um sistema aquoso carbonato/bicarbonato pH 9, com base em estudos de diversos autores.

47

1500 1500 1000 1000

a) Fe (in natura)
Potencial (mV) Potencial (mV)
500 500

b) Oxidado a 400 C

-500

-500

Sentido andico Sentido catdico

-1000 -1000 0 1000 2000 3000
2

Sentido andico Sentido catdico

-1000 5000 -1000 0 1000 2000 3000
2

4000

4000

5000

Densidade de Corrente ( A/Cm )

Densidade de Corrente ( A/Cm )

1500

1500

1000

1000

Potencial (mV)

500

Potencial (mV)

c) Nitretado a 560oC

500

d) Nitretado a 450 C

-500

-500

Sentido andico Sentido catdico

-1000 -1000 0 1000 2000 3000
2

Sentido andico Sentido catdico

5000 -1000 -1000 0 1000 2000 3000
2

4000

4000

5000

Densidade de Corrente ( A/Cm )

Densidade de Corrente ( A/Cm )

1500 0 1000

f)

Potencial (mV)

Potencial (mV)

500

e) Nitretado a 360 C

(b) (e)
-500

(c) (a) (d)

-500

Sentido andico Sentido catdico

-1000 -1000 0 1000 2000 3000
2

4000

5000

-100

100

200

300
2

400

Densidade de Corrente ( A/Cm )

Densidade de Corrente ( A/Cm )

Fig. 3.7. Curvas potenciodinmicas reversa de amostras de ao SAE 1008 in natura, nitretado e oxidado em soluo NaHCO3 a v=5 mV/s: a) amostra do ao sem tratamento; b) amostra de ao oxidado a plasma 410oC; c) amostra do ao nitretado a plasma a 560oC; d) amostra do ao nitretado a plasma a 450oC; e) amostra do ao nitretado a plasma a 360oC; f) detalhe da sobreposio das curvas das regies ativas e regies de passivao das amostras a, b, c, d e e

48

1000

Epit
500
Potencial (mV)

Evoluo do O2

Zona de transpassivao Eprot

Reativao

Regio passiva (crescimento do filme)

Fe2O3

-500

Ecrit

Regio de passivao (formao do filme)

Fe3O 4 sentido anodico sentido catodico

Regio de ativa
-1000 -200 0 200 400 600

icrit
800
2

1000

1200

Densidade de Corrente (A/Cm )

Fig. 3.8 Curva potenciodinmica reversa de amostra de ao SAE 1008 in natura em soluo Na2SO3 a n=10 mV/s.

Amostras de ao 1008 revestidas com boas camadas de nitretos ou xidos, em soluo de sulfito, apresentaram curvas de aspecto bastante semelhantes entre si, conforme se pode verificar na figura 3.9. Nota-se que nas amostras revestidas, no h formao de espcies passivantes na regio ativa-passiva.

1500

1500

1500

1000

1000

1000

Potencial (mV)

500

500

500

(a)
0 0

(b)
0

(c)

-500

-500

-500

-1000 -200

-1000 0 200 400 600 800

2

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

1000

1200

Densidade de Corrente ( A/Cm ) Sentido andico Sentido catdico

Fig. 3.9: Curvas potenciodinmicas reversas em soluo Na2SO3 a v=5 mV/s de amostras de ao SAE 1008 (a) in natura,(b) nitretada a plasma a 450oC por 90min e (c) oxidada a plasma a 400oC por 10min.

49

3.2.3 Medidas potenciostticas O ensaio Potenciosttico um procedimento complementar aos ensaios potenciodinmicos e visa demonstrar o comportamento eletroqumico da amostra com o tempo quando submetida a potenciais constantes (vide captulo 2.2.1.5). A figura 3.10 mostra o resultado de ensaios potenciostticos realizados em soluo de sulfito em uma amostra nitretada a 450oC. As curvas A, B, C e D representadas neste grfico correspondem respectivamente aos potenciais EA, EB, EC e ED, determinados experimentalmente a partir das curvas potenciodinmicas reversa com base aos seguintes critrios: EA pertence faixa de potenciais da Zona Passiva e EB < Epro < EC < Epit < ED. Sendo Epro e Epit os valores estimados para os potenciais de proteo e pite respectivamente. A curva A, obtida de uma polarizao potenciosttica a 197 mV vs ECS, mostra que o corpo de prova no agredido por reaes eletroqumicas durante a potenciostatizao pois no apresenta nenhum acrscimo de densidade de corrente. O mesmo efeito verificado em curvas de baixo potencial em amostras oxidadas e nitretadas ps-oxidadas. Portanto a Zona Passiva observada nos ensaios potenciostticos para a soluo de sulfito estvel, no se alterando com o tempo. Na curva B, obtida de uma polarizao a 707 mV vs ECS, observa-se inicialmente uma rpida queda da densidade de corrente seguido de um posterior crescimento. Esta curva revela que o filme formado tem uma tendncia a se dissolver quando potenciostatizado nesta regio de potenciais. Nas curvas C e D, cujos potenciais cercam o valor estimado do Epit, observa-se um pico de corrente inicial que decai rapidamente estabilizando-se em altos valores de densidade de corrente. Estas curvas revelam um provvel incio de formao de pite que torna-se a passivar impedindo sua evoluo. Com o incio da formao de pite h um aumento significativo da rea envolvida nas reaes, tornado o valor da corrente quase constante, embora o filme formado esteja sendo dissolvido.

50

3000

(D) ED=957 mV

2500

2000

(C) EC=895 mV

I (A)

1500

1.3 C
(B) EB=707 mV (A) EA=197 mV
0 10 20 30 1.2 B t (min) 40 50 60

1000

500

1.1 A Fig. 3.10: Sobreposio de curvas potenciostticas em soluo de sulfito de uma amostra nitretada a plasma a 450oC durante 90 min. As curvas A, B, C e D correspondem respectivamente aos potenciais EA, EB, EC e ED, determinados experimentalmente a partir das curvas potenciodinmicas reversa, de modo que: EA < EB < Epro < EC < Epit < ED. A figura 3.11 mostra as curvas potenciostticas obtidas de uma amostra nitretada e pos-oxidada em soluo de sulfito. Nota-se para as curvas A e B, comparativamente s curvas da amostra apenas nitretada (figura 3.10), menores densidades de correntes, mesmo para potenciais mais positivos, o que nos permite afirmar que no haver tendncia a formao de pite nesta amostra, quando caracterizado com soluo de sulfito, nestas faixas de potenciais. Para potenciostatizao em 1406 mV vs ECS (um potencial bem superior ao Epro) foi observado uma densidade de corrente constante, porm alta. Estas curvas constantes em alto potencial podem induzir interpretao errnea de uma falsa passivao da superfcie. A alta densidade de corrente significa, numa interpretao mais precisa, uma leve formao de pite e portanto um aumento da rea na superfcie exposta, tornado o valor da corrente quase constante, embora o filme formado esteja sendo dissolvido. A Fig. 3.12 mostra uma caracterstica prpria quando feito potenciostatizao em 568mV na amostra de ao 1008 nitretado a 580oC em soluo de sulfito. Esta curva mostra inicialmente uma corrente da ordem de 1500 A/cm2. Este valor de corrente aumenta com o tempo, mostrando uma certa degradao, mas que aps cerca de uma hora este processo perde intensidade e a passivao est novamente presente, dando incio a uma pobre repassivao, pois a corrente se estabiliza em um valor bastante alto.

51

5000

4000

(C) E C = 1406 mV

3000

I (A)

2000

1000

(B) EB = 801 mV (A) E A = 475 mV

0 10 20 30 40 50 60 70

t (min)

Fig. 3.11: Sobreposio de curvas potenciostticas em soluo de sulfito de uma amostra nitretada a plasma a 380 C durante 90 min e Oxidao a plasma a 420 oC durante 30 min . As curvas A, B e C correspondem respectivamente aos potenciais EA, EB, e EC, determinados experimentalmente a partir de curvas potenciodinmicas reversas, de modo que: EA < EB < Epro < Epit < EC.
o
6000

5000

(B) EB = 1406 mV

4000

I (A)

3000

(A) EA = 569 mV

2000

1000

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

t (min)

Fig. 3.12: Sobreposio de curvas potenciostticas em soluo de sulfito de uma amostra nitretada a plasma a 560oC durante 25 min. As curvas A e B correspondem respectivamente aos potenciais EA,e EB, determinados experimentalmente a partir de curvas potenciodinmicas reversas, de modo que: EA < Epro < Epit < EB.

3.2.4 Voltametria linear A figura 3.13 apresenta a voltametria linear de uma amostra de ao 1008 in natura em soluo de sulfito. Esta curva compatvel com os resultados descritos pela literatura para voltametrias do ferro em solues levemente alcalinas [LAZARIS, 2002]. Nota-se a 600 mV vs ECS o pico correspondente ativao de espcies Fe(II-III) na forma de xido ferroso-frrico ou magnetita (Fe3O4) e a 250mV vs ECS o pico correspondente s espcies Fe(III) na forma de xido frrico ou hematita (Fe2O3).

52

As alturas destes picos, denominadas correntes de pico Ip, indicam a intensidade com que ocorrem as reaes na superfcie da amostra. A Ip est relacionada principalmente qualidade da superfcie de tal modo que quanto maior seu valor menor ser a nobreza da superfcie da amostra. O comportamento de uma amostra nitretada e oxidada a plasma ilustrado na Figura 3.14. Esta figura mostra a sobreposio de vrias curvas de voltametrias obtidas sucessivamente de uma mesma amostra. Nota-se que na primeira varredura h um pequeno pico prximo na faixa de potencial referente s espcies de Fe (III). A densidade de corrente (Ip) deste pico cresce a cada novo ciclo formando apenas xido ferroso, sem formar as outras espcies caractersticas do ferro. Podemos aceitar que a camada protetora estar totalmente comprometida a partir da dcima terceira varredura, quando densidade de corrente de pico (Ip) atinge um valor prximo de 300A/cm2, que equivale ao valor obtido em uma nica varredura na amostra de ao SAE 1008 sem cobertura (ver fig. 3.13).
700 600

Ip(II-III)

Fe II-III

Densidade de Corrente (A/Cm )

500 400 300

Ip(III)
200 100 0 -100 -1000 -800 -600 -400

Fe III

-200

Potencial (mV)

Fig. 3.13: Voltametria linear de uma amostra de ao SAE 1008 in natuta. V=10 mV/s; soluo: Na2SO3 (50g/l); Er: Calomelano (ECS).

O fato de aparecer somente um pico de oxidao na figura 3.14 para a amostra nitretada psoxidada, induz a pensar na existncia de poros e trincas neste revestimento. Por definio, poros so defeitos com expanso predominantemente em trs dimenses, a qual no preenchida com materiais slidos ou lquidos, enquanto que trincas so defeitos predominantemente em uma dimenso e esto localizadas em regies que houve um rompimento do revestimento e conseqente exposio do substrato [MAUL, 2000].

53

Na amostra estudada pela Fig.3.14, deve existir apenas poros e/ou trincas do tipo 2 e 3 conforme mostrado na Fig.3.16. Estes defeitos so poros ou trincas do tipo no passantes aberto (aberto para a superfcie do revestimento) e/ou fechado (no possui abertura para a superfcie do revestimento). Tanto um quanto o outro no alcana o substrato. Estes defeitos aumentam em quantidade com o nmero de varreduras voltamtricas andicas. A Fig. 3.14 tambm induz a pensar que a oxidao trmica realizada sobre a camada de nitreto rica em xido ferroso-frrico. Este xido transformado em xido frrico durante a varredura andica. Quanto maior o nmero de varreduras andicas, maior o nmero de poros e trincas e como conseqncia maior a transformao do ferroso-frrico em frrico. importante salientar que as curvas desta figura no sugerem a oxidao direta do substrato pois no h formao de espcies com menores nmeros de oxidao. A figura 3.15 mostra a sobreposio de voltametrias sucessivas obtidas de uma mesma amostra nitretada. Na primeira varredura observa-se que apenas o pico correspondente s espcies de Fe(III), que possivelmente formam-se atravs de pequenas trincas ou poros no passante da camada de nitreto (vide pontos 1, 2 e 3 na figura 3.16). A medida que repetimos a voltametria constatamos um aumento da densidade de corrente e a ativao das espcies Fe(II) na forma de hidrxido ferroso e Fe(II-III) na forma de ferrosofrrico, que possivelmente formam-se atravs de poros ou trincas passantes fechados (vide pontos 4 e 5 na Fig.3.16) que no possui abertura para o revestimento e alcana o substrato. O nmero destes tipos de poros ou trincas deve aumentar com o aumento da varredura andica e pode estar relacionada com a evoluo da densidade de corrente de pico dos dois primeiros processos.

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Ciclo 1 2 3 4 5 6 7 9 11 13

Fe III

300

Densidade de Corrente (A/Cm )

200

100

-100 -1000 -800 -600 -400 -200 0

Potencial (mV)

Fig. 3.14: Voltametria linear em de uma amostra de ao SAE 1008 nitretado e oxidadao a plasma. V=10 mV/s; soluo: Na2SO3 (50g/l). Er: Calomelano

Ciclo
450

Densidade de Corrente (A/Cm )

400 350 300 250 200

1 2 3 4 5 6 7

Fe II + Fe III

Fe III

Fe II
150 100 50 0 -50 -1000 -800 -600 -400 -200 0

Potencial (mV)

Fig. 3.15: Voltametria linear em de uma amostra de ao SAE 1008 nitretado a plasma a 400oC. V=10 mV/s; soluo: Na2SO3 (50g/l). Er: Calomelano

O crescimento da rea de exposio do metal base pode ser resultante da deteriorao da camada nitretada, a cada novo ciclo, de tal modo que a partir do 4a varredura comea aparecer o pico de oxidao referente ao processo relacionado com o xido de Ferro (II).

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Ao comparar os picos de oxidao prximos a 600mV vs ECS nas figuras 3.15 e 3.13, pode-se sugerir uma idia de quantificar percentualmente o nmero de poros e/o trincas passantes fechados existentes em uma amostra nitretada a plasma. O estudo a ser desenvolvido consiste na medida da densidade de carga envolvida nestes picos de oxidao em estudo. A razo entre as densidades de cargas destes picos da figura 3.13, com a densidade de carga deste pico na Figura 3.15, pode fornecer o aumento da porcentagem de carga envolvida e consequentemente o aumento da porosidade, na medida em que aumenta o nmero de varreduras andicas. Tambm pode deduzir que na figura 3.15, uma possvel a presena de poros e/ou trincas passantes e no passantes. Pelas medidas voltamtricas pode-se concluir (comparao das Fig.s 3.14 e 3.15) que a camada de nitreto menos eficaz que a camada de nitreto ps-oxidado.

Fig. 3.16: Representao esquemtica dos diferentes tipos de poros e trincas: Tipo 1: poro/trinca passante, tipo 2: poro/trinca aberto no passante, tipo 3: poro/trinca fechado, restrito inteiramente no revestimento, tipo 4 e 5 poros/trincas fechados contguos e penetrante no substrato, respectivamente [MAUL, 2000].

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3.2.5 Ensaio em cmara salt-spray As amostras nitretadas foram confinadas a uma camara de Salt Spray sob uma atmosfera de nvoa salina, em ciclos de 24 horas a temperatura 35oC. A nvoa salina obtida de uma soluo aquosa de 5% NaCl e pH 7. As figuras 3.18 A 3.23 mostram o aspecto qualitativo das amostras aps 96 horas de ensaio. A sequencia A mostra o aspecto das amostras na camara de salt stray, a sequencia B mostra o aspecto das amostras aps a limpeza.

O desempenho observado no ensaio foi organizado qualitativamente no esquema da figura 3.24: Observa-se que as amostras B6 e B5 (fotos 3.18 e 3.19) nitretadas 600 e 550C respectivamente durante 30 minutos foram as que obtiveram o pior desempenho, apresentando corroso do tipo pite. Nas condies de nitretao destas amostras, conforme comentado no captulo 1.1.5.1, favorecida a formao de uma camada de nitretos pobre em nitrogenio. Por outro lado, a amostra B2 (fotos 3.22) nitretadas 400o.C durante 2 horas obteve excelente desempenho. Nestas condies favorecida a formao de uma camada de compostos rica em nitrogenio. Nesta amostra assim como nas amostras B4 e B3 (fotos 3.20 e 3.21) observado corroo do tipo placas em camadas por esfoliao. A amostra B7 (fotos 3.23) nitretada 600oC por 10 minutos e resfriada ao ar obteve um desempenho equivalente amostra B2, porm o tipo de corroso se assemelha bastante ao das amostras B5 e B6. O baixo tempo de nitretao no possibilitou formao de uma camada de nitreto muito espessa (embora deva-se levar em conta o elevado tempo de aquecimento que permite a formoo de camadas de nitretos nas fases intermedirias). A camada de xido formada no resfriamento certamente contribuiu de forma bastante significativa no desempenho da amostra. Podemos concluir portanto, que a camada de compostos ricas em nitrogenio so mais resistentes corroso, no entanto tal afirmativa no pode ser feita com segurana, uma vez que comparamos superfcies com diferentes tempos de nitretao.

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Fig. 3.18: Amostra B6, nitretada 600 C; 30 min, aps 96 h de Salt Spray, antes (a) e aps (b) a limpeza

Fig. 3.19: Amostra B5, nitretada 550 C; 30 min, aps 96 h de Salt Spray, antes (a) e aps (b) a limpeza

Fig. 3.20: Amostra B4, nitretada 500 C; 30 min, aps 96 h de Salt Spray, antes (a) e aps (b) a limpeza

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Fig. 3.21: Amostra B3, nitretada 450 C; 60 min, aps 96 h de Salt Spray, antes (a) e aps(b) a limpeza

Fig. 3.22: Amostra B2, nitretada 400 C; 120 min, aps 96 h de Salt Spray, antes (a) e aps (b) a limpeza

Fig. 3.23: Amostra B7, nitretada 600 C por 10 min e pos-oxidado; resfriado ao ar, aps 96 h de Salt Spray, antes (a) e aps (b) a limpeza

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CONCLUSES A nitretao a plasma confere ao ao maior resistncia corroso, atuando como uma barreira de proteo, isolando o substrato metlico do meio corrosivo. A eficincia desta barreira, no entanto, est condicionada aos parmetros de processos que asseguram a composio e a qualidade da camada nitretada. Certamente neste sentido, o fator mais relevante a temperatura de nitretao. Com base neste enfoque, amostras de ao SAE 1008, com e sem tratamento foram analisadas e caracterizadas por meio de ensaios eletroqumicos em solues de sulfito de sdio Na2SO3 (pH 9,7) e bicarbonato de sdio NaHCO3 (pH 8,5).


Os potenciais estacionrios ou potenciais de corroso (Ecorr) das amostras foram determinados atravs de ensaios de Ecorr x tempo. Amostras nitretadas a 360C, em soluo de Na2SO3, por exemplo, apresentaram valores de Ecorr superiores a 100 mV vs ECS. Estes valores so bastante satisfatrios quando comparados aos valores do ao SAE 1008 in natura para a mesma soluo (com 850 mV vs ECS) ou mesmo quando comparados aos valores de amostras de ao apenas oxidadas a plasma (com cerca de 600 mV vs ECS). A evoluo do Ecorr a valores mais positivos indica a presena, sobre o substrato, de uma camada de revestimento bastante uniforme e com poucos defeitos, evidenciado pela grande queda hmica observada. Com o aumento da temperatura de nitretao, no entanto, o Ecorr cai significativamente para valores menos nobres. Amostras nitretadas a plasma a 550C, por exemplo, apresentaram valores de Ecorr na ordem de 750 mV, valor bastante prximo ao do ao sem revestimento.  Amostras nitretadas ps-oxidadas apresentaram, em geral, valores de Ecorr ainda mais nobres aos das amostras apenas nitretadas ou apenas oxidadas (cerca 45 mV em soluo de Na2SO3, e -140 mV x ECS para a soluo de NaHCO3). 


Nos ensaios de polarizao por potenciodinmica reversa, foi constatada baixa tendncia formao de pite na soluo de NaHCO3 em todas as amostras tratadas analisadas. A curva da varredura no sentido reverso registrou uma densidade de corrente inferior da varredura andica inicial. Portanto, no se observa um loop de histerese. Resultado semelhante foi observado por Mittelstdt [MITTELSTDT, 1993] em voltametrias de amostras nitretadas para a soluo de KNO3.

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Por outro lado, em soluo de Na2SO3, as curvas potenciodinmicas reversas apresentam um pequeno loop de histerese, caracterizando uma certa tendncia formao de pites. Porm, pelas medidas potenciostticas conclui-se que esses pites no so ativos.  Segundo as curvas potenciodinmicas obtidas em soluo de Na2SO3, a transpassivao se inicia aos 250mV vs ECS, este potencial bem menor que o valor de 950mV vs ECS obtido para a mesma amostra na soluo de NaHCO3. Esta antecipao da transpassivao deve-se possivelmente presena do sulfito na soluo eletroltica que atua como inibidor de oxignio.

Os picos na regio passiva das curvas potenciodinmicas, que revelam a formao de espcies da oxidao do ferro, permitem avaliar a qualidade da superfcie das amostras nitretadas: Nas amostras nitretadas a baixa temperatura, os picos de densidade de corrente da regio de passivao so menos intensos que na amostra de ao SAE 1008 in natura, demonstrando um bom efeito de barreira desta camada de nitreto. Deste modo, fica claro que os picos existentes nas amostras nitretadas esto relacionados com a oxidao do substrato atravs dos poros da camada de revestimento. Para soluo de NaHCO3 verifica-se que, nas amostras nitretadas a alta temperatura, os picos apresentam-se maiores que nas as amostras nitretadas a baixa temperatura. Este baixo desempenho da amostra nitretada a alta temperatura pode estar relacionado a uma soma de fatores relacionados qualidade da superfcie. Uma camada superficial de nitretos tipo pobre em nitrognio associada presena de defeitos na superfcie da amostra, muito favorecem o processo de oxidao do substrato atravs dos poros dessa camada.

Nas amostras apenas nitretadas, a qualidade da camada revestida, foi avaliada atravs da voltametria cclica. A degradao da superfcie se d a cada ciclo, de modo que, aps o sexto ciclo, a densidade de corrente de pico (Ip) atinge um valor prximo de 300A/cm2, que equivale ao valor da densidade da corrente de pico obtido em uma nica varredura na amostra de ao SAE 1008 sem cobertura. Isto indica que, a camada revestida atacada pela soluo de bicarbonato, fazendo com que os defeitos, assim como o nmero de poros aumente a cada ciclo, at que se torna totalmente dissolvida aps o sexto ciclo. Para a amostra nitretada ps-oxidada, a destruio total da camada ocorre aps o dcimo terceiro ciclo. Nota-se que nesta amostra, a oxidao realizada durante o processo de obteno da camada de revestimento e, portanto, no deve ocorrer durante o ensaio eletroqumico a oxidao andica de algo j formado. Assim, no se verifica uma regio ativa-passiva durante as primeiras voltametrias.

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Tambm pode ser verificado pela voltametria, que a oxidao trmica realizada sobre a camada de nitreto rica em xido ferroso-frrico. Este xido transformado em xido frrico durante a varredura andica. Quanto maior o nmero de ciclos andicos, maior o nmero de poros e trincas e como conseqncia maior a transformao do ferroso-frrico em frrico. importante salientar que as curvas destas amostras sugerem a no oxidao do substrato, pois no h formao de espcies com menores nmeros de oxidao.

Apesar da camada de nitreto ser inerte aos eletrlitos utilizados, a nitretao, como barreira de corroso, apresenta limitaes relacionadas qualidade da camada de nitreto. Porosidade e falhas na camada nitretada permitem uma certa comunicao do substrato com o meio, deixando a pea tratada um tanto vulnervel. No entanto, este problema pode ser minimizado, com a aplicao de um filme de xido trmico na superfcie, que alm de melhorar consideravelmente a eficincia da camada nitretada, confere nobreza visual s amostras, com tons que variam do azul ao negro. A oxidao a alta temperatura (oxidao trmica), pode ser obtida aps o processo de nitretao pelo o resfriamento ao ar ou pela ps-oxidao a plasma. O primeiro mtodo mais simples e usual, mas este ltimo, tem a vantagem de permitir maior controle da espessura da camada de xido depositada. Como barreira de corroso, camadas de xido mais espessas, so naturalmente mais eficientes, no entanto problemas de aderncia foram observados ao se tentar produzir filmes de xidos mais grossos sobre superfcies nitretadas de amostras preparadas com maior grau de polimento. Portanto, uma certa porosidade na superfcie pode contribuir favoravelmente aderncia do filme de xido trmico.

Em ensaio de corroso em cmara de nvoa salina neutra (salt spray), observa-se nas amostras nitretadas alta temperatura (550 e 600C) focos de corroso localizada em toda a superfcie. Estes focos de corroso apresentam-se inicialmente na forma de pites at romper a camada de nitreto e depois evoluem para uma corroso uniforme ou generalizada que tende a se alastrar por toda a superfcie da amostra. Amostras nitretadas baixa temperatura (350 e 400oC) apresentaram predominantemente corroso tipo em placas, ou seja, ao ser rompida a barreira protetora de nitretos, a corroso evolui abaixo da mesma. Estas amostras, porm, apresentaram menores reas danificadas e, portanto, um melhor desempenho que as amostras nitretadas alta temperatura. A amostra nitretada 600oC e ps-oxidada, apesar de tambm apresentarem alguns pites de corroso, obteve um desempenho global equivalente ao das amostras nitretadas a baixa

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temperatura. A camada de xido formada sobre a superfcie nitretada certamente contribui de forma bastante significativa no desempenho desta amostra.

Como pode ser constatado nos ensaios realizados, as amostras nitretadas a baixas temperaturas (entre 350 e 400oC) apresentaram uma resistncia a corroso bastante superior ao de amostras nitretadas a alta temperatura (entre 550 e 590oC). Uma possvel explicao para estes resultados reside no fato de que a baixa temperatura tem-se uma baixa difusividade do substrato, dificultando a migrao do nitrognio para o interior do substrato, o que resulta em uma alta concentrao de nitrognio na superfcie. Isto favorece a formao de uma camada de compostos rica em nitretos do tipo - Fe2-3N na superfcie da amostra. Esta baixa temperatura de processo, em muito, viabiliza a aplicao da nitretao a plasma na proteo corroso do ao, pois se evita as indesejveis distores dimensionais to comuns em tratamentos a maiores temperaturas. A nitretao a baixa temperatura tambm tem pouco efeito sobre um tratamento trmico anterior, conservando as propriedades mecnicas do ncleo da pea tratada.

As amostras nitretadas ps-oxidadas mostraram-se tambm mais eficientes do que as amostras de ao apenas oxidadas ou apenas nitretadas. Sabe-se que o crescimento de uma pelcula de xido de ferro se d pela difuso de ons de ferro atravs desta. Na oxidao do ferro in-natura, ons do metal migram do substrato atravs da pelcula de oxido para que sejam oxidados na superfcie. Uma camada de nitreto, na interface pelcula-substrato, atua como barreira de difuso, impedindo ou dificultando a migrao do ferro para o filme de xido. A temperatura de nitretao no se apresentou significativa em relao ao desempenho das amostras nitretadas ps-oxidadas. No entanto, supe-se que, camadas nitretadas mais pobres em nitrognio so mais apropriadas como suporte da camada de xido, oferecendo uma maior aderncia dada a uma maior afinidade qumica. Esta uma observao prtica apenas, que merece um estudo mais detalhado.

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