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MATERIAIS COMPOSTOS E PLSTICOS

ADITIVOS DE POLMEROS: ANTIOXIDANTES

PROFESSORES: Emmanuel Lima, Sandra Luz.

Joo Victor da Silva Oliveira 10/45733 Engenharia Automotiva.

Braslia, 05 de maio de 2011

Introduo Os aditivos, em geral so substncias qumicas que oferecem aos materiais plsticos, alteraes em propriedades especficas dos polmeros, permitindo variadas formas de sua aplicao, no caso o presente texto apresenta especial enfoque nos Antioxidantes, classe de aditivos que buscam diminuir a degradao de um polmero. Resumo Terico Aditivos plsticos so compostos por uma grande diversidade de materiais, alguns so molculas orgnicas complexas (estabilizadores de luz e antioxidantes), bem como a utilizao de mercadorias de menor complexidade e menor custo agregado. Dada a gama de materiais utilizados, aditivos plsticos so geralmente classificados pela sua funo em vez de qumica. Dentre os aditivos, destacamos alguns como sendo os mais importantes, como veremos a seguir: Antioxidantes ; Estabilizantes luz; Agentes antiblocking; Agente acoplante; Plastificantes; Cargas; Pigmentos e corantes; Lubrificantes; Modificadores de impacto, etc.

No presente texto daremos maior enfoque ao primeiro dos aditivos acima apresentados, o grupo dos antioxidantes. Os antioxidantes foram empregados primeiramente na indstria de pneus h cerca de 50 anos atrs. A utilizao destes aditivos se faz necessria para que os artigos feitos com plstico ou borracha tenham um determinado perodo de vida til, na qual no ocorram grandes alteraes nas propriedades mecnicas ou aparncia. Em geral, os componentes polimricos esto sujeitos a quebra de ligao. Neste caso, ocorre um ataque pelo oxignio e teremos quebra de ligao.

O termo degradao indica as reaes nas quais a cadeia polimrica quebrada em partes menores. A degradao pode ocorrer por diversas formas dentre elas.

Agentes fsicos: cisalhamento intenso, calor, radiao solar ou outras formas de radiao. Agentes qumicos: gua, cidos, bases, solventes e outros produtos qumicos. Agentes biolgicos: microorganismos tais como fungos e bactrias. De maneira geral os principais tipos de degradao de polmeros esto relacionadas a degradao trmica ou exposio do polmero ao intemperismo (ao combinada luz UV, calor e umidade).

A principal limitao para aplicao dos materiais polimricos em muitas situaes decorrente da baixa sensibilidade dos polmeros orgnicos as altas temperaturas. Acima da temperatura de transio vtrea, o polmero comea apresentar variaes dimensionais e se exposto por longos perodos ao calor desencadeia-se lentamente o processo termoxidativo com alteraes de cor, perda de massa, despolimerizao e conseqente reduo de propriedades fsicas do material. Os polmeros sintticos esto sujeitos a degradao durante os diferentes estgios de seu ciclo de vida, ou seja, durante a produo, estocagem, processamento e uso final. Dentre as diversas reaes que causam a degradao podemos citar: . A degradao polimrica pode ser inibida de duas formas; Modificao do polmero, como por exemplo: copolimerizao com comonmeros estabilizantes para inibir as reaes heterolticas; Adio de estabilizantes. A segunda possibilidade a mais utilizada, tendo em vista que a modificao de um polmero altamente inflexvel. Embora a degradao trmica ocorra pela regenerao do monmero, ela usualmente acompanhada pela formao de pequenas molculas como cidos acticos, metano, etileno, hidrognio e CO2. A natureza dos produtos resultantes depende se a degradao ocorre em atmosfera de gs inerte (nitrognio ou CO2), ou em presena de oxignio. No ltimo caso, em adio a degradao puramente trmica, obtm-se a degradao oxidativa. A degradao oxidativa tem uma importante funo no envelhecimento dos polmeros. Por envelhecimento entendemos degradao lenta (meses e anos) influenciada pela luz, ar, CO2 e gua, que resulta na perda de propriedades mecnicas at a sua completa destruio. Com a maioria dos polmeros, os resultados do envelhecimento so amarelamento e aumento no brilho. Mecanismo de oxidao: O mecanismo bsico do processo de oxidao de polmeros similar ao proposto h cerca de 40 anos por Bolland & Gee, que realizaram testes cinticos em Reaes heterolticas; Reaes trmicas; Hidrlise; Reaes homolticas; Radiaoinduzida;

hidrocarbonetos saturados de baixo peso molecular na fase liquida com oxignio. Este mecanismo est ilustrado no esquema a seguir (onde P = polmero). Iniciao: (I) P H h P. + H. Propagao: (II) P. + O2 PO2 (III) PO2 + PH PO2H + P. Ramificao: (IV) PO2 H PO. + HO. (V) 2 PO2 H PO2. PO. + H2O (VI) PO. + PH POH + P. (VII) HO. + PH H2O + P. Terminao: (VIII) P. + P. P P (IX) P. + PO2 PO2 P (X) 2 POO. POH + P = O + O2 O antioxidante deve prevenir, o quanto antes, que as reaes de ramificao (IV) e (V) ocorram. De fato, eles interferem na reao (III). Vamos retornar as etapas de propagao (II) e (III). Tendo em mente que P. um dos radicais resultantes e PH uma cadeia polimrica intacta. Se ao invs de uma molcula PH ns oferecermos algo mais, digamos AH, onde A. poderia ser menos ativo do que POO. Ns teramos interrompido a reao em cadeia e protegido o polmero. Isto o que ocorre quando os denominados antioxidantes primrios so adicionados. Os antioxidantes primrios so radicais livres, tais como os fenis estericamente bloqueados ou aminas secundrias, que interrompem a reao de propagao. O antioxidante primrio reage de uma maneira competitiva na reao (III) e, em direo a este fato, pode participar da etapa de terminao. Outras classes de antioxidantes intervm na reao (IV), interrompendo a reao de ramificao. Ns estamos nos referindo aos antioxidantes secundrios. Antioxidantes secundrios reagem com hidroperxidos por um mecanismo inico para formar no radicais. Tioesteres e fosfisto so os grupos mais representativos. Tioesteres reagem com hidroperxidos em um primeiro estgio, gerando sulfxidos e lcool. Os sulfxidos so fortes decompositores de hidroperxidos comparados aos sulfetos iniciais. Freqentemente a combinao de antioxidantes primrio e secundrio utilizada e freqentemente observado o efeito sinergistico desta mistura. O antioxidante primrio que ser empregado depender do tipo de polmero e das exigncias para este.

Quanto aos antioxidantes secundrios, os tioesteres so derivados do cido tiodipropinico de cadeia longa. Os fosfitos aromticos e fostonitos sos geralmente escolhidos ao fato de possurem melhor estabilidade hidroltica quando comparados ao tipo aliftico.

Antioxidantes primrios (bloqueadores de radicais) - Fenis estericamente bloqueados - Aminas aromticas secundrias. Antioxidantes secundrios (decompositores de hidroperxidos). - Tioteres Fosfitos / fosfonitos.

Bloqueadores de radicais livres (Scavengers) Estrutura das aminas estericamente bloqueadas. As aminas estericamente bloqueadas so estabilizantes extremamente eficientes contra a degradao induzida por processos fotooxidativos na maioria dos polmeros. Estes compostos no absorvem luz UV mas inibem a degradao do polmero aumentando a sua vida til. A grande vantagem das HALS so os resultados alcanados com concentraes relativamente baixas inferiores a 0,5%.

Estabilizantes da luz U.V O processo de fotodegradao dos polmeros desencadeado pela absoro da luz UV por grupos cromforos no polmero. Se houver ativao destes grupos cromforos pela luz absorvida haver formao de estados ativados constitudos de radicais livres. Os absorvedores UV funcionam como telas protetoras que impedem que a luz chegue aos grupos cromforos. Conseqentemente, com o desenvolvimento de resinas sintticas tornou-se necessrio obter meios para prevenir ou reduzir os danos causados pela luz, ar e calor. Isto pode ser alcanado pela adio de estabilizantes luz ou estabilizantes ultra-violeta, que deve ser adequado resina e aplicao. Em adio a absoro parcial da radiao U.V. pelo oznio, a difuso de luz solar em interao com o ar e partculas (gotas de gua e poeira) na atmosfera deve ser considerada, portanto a radiao responsvel pelo envelhecimento dos plsticos composta por luz direta e difusa. A presena de um dos elementos abaixo na cadeia de um dado polmero fator importante para iniciar a foto-degradao. Dupla ligao; Resduos catalticos; Grupos carbonila;

Hidroperxidos e perxidos; Oxignio reativo; Compostos aromticos; Metais de transio (F, Ni, Cu, Cr, etc); Pigmentos.

Todos estes grupos ou impurezas podem ser introduzidos no polmero durante a polimerizao, processamento ou estocagem. Os principais tipos de estabilizantes UV so: Absorvedores UV (UVA)

Concluso Tendo em vista os argumentos apresentados, corrobora-se a importante funo de se adicionar aditivos, antioxidantes no caso, dessa forma, com a adio destes antioxidantes possvel se preservar e melhorar o uso de um determinado polmero, bem como o estudo do ramo de aditivos permite que se encontrem novas funes para polmeros antes conhecidos,