UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

CAMPUS UNIVERSITÁRIO DE CUIABÁ
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ESTUDO DO SISTEMA FERRICIANETO/FERROCIANETO POR VOLTAMETRIA

CÍCLICA

Discentes: Brenda Daiany Neves Vieira

Monique Moura Campani
Thalyta Fernanda Barbosa Locatelli

Disciplina: Química Analítica Instrumental II

Docente: Marilza Castilho

Cuiabá - MT
2022
1. INTRODUÇÃO

A técnica de voltametria cíclica baseia-se na aplicação de um potencial sobre um

eletrodo de trabalho com o objetivo de medir a corrente do sistema, a qual é proporcional à
concentração dos compostos. Além disso, é utilizada para obter informações qualitativas
sobre processos e reações eletroquímicas que ocorrem nas reações redox, como, mecanismo
das reações, detectar se houve intermediários de reações, detectar se houve existência de
reações acopladas a esses processos eletroquímicos, cinética de transferência de elétrons. A
voltametria cíclica possui uma alta eficiência em fornecer resultados devido a esses fatores
mencionados, os quais garantem informações cinéticas e termodinâmicas do circuito com
agilidade (PACHECO, Wagner, 2004).
Quando inicia-se o sistema cíclico, primeiramente, aplica-se um potencial em que não
há redução da espécie a analisar, e a partir disso, aumenta-se o potencial catódico, o qual
atinge um valor capaz de iniciar a redução, gerando uma corrente de pico proporcional a sua
concentração, esse potencial catódico aumenta até um valor de redução máxima das espécies
e sua consequente pausa, e após isso ocorre a inversão no potencial de varredura, zerando o
potencial e iniciando o potencial anódico, o qual oxida todas as substâncias localizadas
próximas a superfície do eletrodo, originando numa corrente de pico simétrica a de redução,
porém invertida, com uma concentração proporcional a mesma e então, volta-se ao mesmo
potencial que iniciou a varredura. Vale ressaltar que as características do voltamograma
gerado dependerá dos compostos a serem analisados, cada qual com suas particularidades
(PACHECO, Wagner, 2004).
Ademais, existem dois constituintes importantes e determinantes presentes na
voltametria cíclica, sendo eles a transferência de massa do analito para a superfície do
eletrodo por meio da difusão e a transferência de carga entre ambos de maneira heterogênea.
Como ocorre reação de redução e oxidação num mesmo sistema, as reações são reversíveis,
mas, para isso, as correntes de pico devem variar de forma linear com a raiz quadrada da
velocidade de varredura, além da razão da corrente de pico anódica e catódica ser igual a 1 e
ser independente da velocidade de varredura, e também, deve-se determinar o número de
elétrons envolvido no processo (PACHECO, Wagner, 2004).
A equação que descreve a corrente de pico é dada a seguir:
−5 1/2 1/2 1/2
ipc = (2,99 x 10 ) n (α𝑛) AC0𝐷0 𝑣

As informações existentes no voltamograma cíclico é mostrado na figura 1 a seguir:

 Figura 1: Componentes de um voltamograma cíclico.

Fonte: OLIVEIRA, João, 2013.

2. OBJETIVO

Determinar os valores de Ep , n e do sistema ferricianeto/ferrocianeto para cada uma

das soluções preparadas, como também a influência da velocidade de varredura e efeito da
concentração nesse sistema.

3. MATERIAIS E REAGENTES
3.1. Materiais

- Potenciostato Autolab mod. PGSTAT - Eletrodo de Referência (Ag/AgCl KCl

302
- Computador PC compatível
- Programa de controle e aquisição de
dados (NOVA)
- Eletrodo de Platina φ = mm
3,0 molL-1)
- Eletrodo auxiliar de platina
- Balão Volumétrico de 10 mL
 3.2. Reagentes

-Solução de KCl 0,5 molL-1

-Solução de ferricianeto de potássio ( K3Fe(CN)6 ) 10,0 mmol L-1 em solução de KCl 0,5
molL-1
- Água Ultra pura- Mili-Q
- Suspensão de Alumina

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 Preparo das amostras

Inicialmente, realizou-se os cálculos para determinar as alíquotas a serem

retiradas da solução estoque 10 mmol L-1 para preparar as soluções de 2,0; 6,0 e 8,0
mmol L-1. Em seguida, com o auxílio de uma pipeta automática retirou-se da solução
estoque respectivamente os volumes de 2,0; 6,0 e 8,0 mL e transferiu-se para balões de
10 mL e diluiu-se com a solução de KCl 0,5 mol L -1.

4.2 Leitura no Equipamento

Primeiramente, para registrar-se os voltamogramas cíclicos selecionou-se no

programa de controle e aquisição de dados (NOVA) os parâmetros de potencial inicial,
inversão e final de respectivamente 0,8 V; -0,2 V e 0,8 V e as velocidade de varredura
de 20, 50, e 100 mV/s.
Posteriormente, antes de utilizar-se o eletrodo de platina realizou-se o polimento
da superfície do mesmo em movimentos circulares em formato de oito com o auxílio de
um feltro contendo suspensão de alumina, após esse processo lavou-se a superfície do
mesmo com água Milli-Q. Este procedimento foi realizado para cada registro de
voltamograma onde se adicionou-se na célula eletroquímica 10 mL das soluções
preparadas e realizou-se o registro do voltamograma em cada velocidade de varredura,
do qual iniciou-se com o eletrólito de suporte KCl 0,5 mol L-1, sendo esse o branco, em
seguida das soluções preparadas de ferricianeto de potássio de menor concentração para
a de maior.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Analisando o voltamograma do eletrólito suporte KCl observa-se que não há

mudanças significativas nos voltamogramas mesmo variando a velocidade de varredura,
o qual permite concluir que não ocorre nenhuma reação no intervalo de potencial
analisado e a solução de KCl 0,5 molL-1 é quimicamente estável. Dessa forma, tem-se
que este é um eletrólito livre de interferentes e adequado ao uso para análises seguintes.

5.1. Preparo das amostras

Primeiramente, foram preparadas soluções com concentrações de 2,0; 6,0 e 8,0

mmolL-1 a partir de uma solução estoque de Ferricianeto de potássio (K3Fe(CN)6) 10
mmolL-1 em balões volumétricos de 10 mL. Os cálculos necessários para a preparação
das amostras estão apresentados abaixo:

5.1.1. Solução 2,0 mmolL-1

𝐶1 × 𝑉1 = 𝐶2 × 𝑉2
−1 −1
10 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿 × 𝑉1 = 2 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿 × 10 𝑚𝐿

𝑉1 = 2 𝑚𝐿

Foram necessários 2 mL da solução estoque para preparar a solução 2,0 mmolL-1

em um balão de 10 mL.

5.1.2. Solução 6,0 mmolL-1

𝐶1 × 𝑉1 = 𝐶2 × 𝑉2
−1 −1
10 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿 × 𝑉1 = 6 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿 ×10 𝑚𝐿

𝑉1 = 6 𝑚𝐿

Foram necessários 6 mL da solução estoque para preparar a solução 2,0 mmolL-1

em um balão de 10 mL.
 5.1.3. Solução 8,0 mmolL-1

𝐶1 × 𝑉1 = 𝐶2 × 𝑉2
−1 −1
10 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿 × 𝑉1 = 8 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿 ×10 𝑚𝐿

𝑉1 = 8 𝑚𝐿

Foram necessários 8 mL da solução estoque para preparar a solução 2,0 mmolL-1

em um balão de 10 mL.

5.2. Voltamogramas Ferri/Ferro

Os voltamogramas obtidos na realização da prática apresentam a reação do par

redox Ferri/Ferro, a qual envolve a transferência de um elétron, como apresentado na
equação abaixo:
3− − 2−
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)6] + 1𝑒 ⇌ [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6]

A Figura 2 apresenta o voltamograma da solução 2,0 mmolL-1 em diferentes

velocidades de varredura (20, 50 e 100 mV/s).

Figura 2. Voltamograma da reação redox Ferri/Ferro em concentração 2,0 mM.

 O voltamograma cíclico apresenta a reação do sistema ferricianeto à
ferrocianeto, do qual na varredura em corrente negativa (catódica) ocorreu a redução,
posteriormente com o aumento da concentração superficial do íon ferrocianeto em que
ocasionou-se a troca da direção da varredura, inicia-se a oxidação do ferrocianeto á
ferricianeto em corrente positiva (anódica).
Utilizando programa de tratamento estatístico Origin®, foi possível obter os
parâmetros de potenciais de pico e correntes de pico, os quais estão descritos na tabela
1 a seguir.

Tabela 1. Parâmetros eletroquímicos para solução 2,0 mmolL-1 em variadas velocidades de varredura.
Velocidade de Epc (E vs. E Epa (E vs. E
Ipc (μA) Ipa (μA)
varredura (mV/s) Ag/AgCl (V)) Ag/AgCl (V))
20 -2,0517x10-4 0,20676 1,16852x10-4 0,28732
50 -3,14178x10-4 0,20432 2,51923x10-4 0,29221
100 -4,21967x10-4 0,19699 3,62793x10-4 0,29465

A figura 3 apresenta o voltamograma da solução de concentração 6,0 mmolL-1

em diferentes velocidades de varredura.

Figura 3. Voltamograma da reação redox Ferri/Ferro em concentração 6,0 mM.

 Os parâmetros de potenciais de pico e correntes de pico do voltamograma da
solução 6,0 mM estão descritos na tabela 3.

Tabela 2. Parâmetros eletroquímicos para solução 6,0 mmolL-1 em variadas velocidades de varredura.
Velocidade de Epc (E vs. E Epa (E vs. E
Ipc (μA) Ipa (μA)
varredura (mV/s) Ag/AgCl (V)) Ag/AgCl (V))
20 -4,55475x10-4 0,20432 2,45819x10-4 0,29465
50 -6, 9397x10-4 0,19699 4,9469x10-4 0,30197
100 -9,27124x10-4 0,18723 7,8125x10-4 0,31174

A figura 4 apresenta o voltamograma da solução de concentração 8,0 mmolL-1

em diferentes velocidades de varredura.
Figura 4. Voltamograma da reação redox Ferri/Ferro em concentração 8,0 mM.

Os parâmetros de potenciais de pico e correntes de pico do voltamograma da

solução 8,0 mM estão descritos na tabela 3.
 Tabela 3. Parâmetros eletroquímicos para solução 8,0 mmolL-1 em variadas velocidades de varredura.
Velocidade de Epc (E vs. E Epa (E vs. E
Ipc (μA) Ipa (μA)
varredura (mV/s) Ag/AgCl (V)) Ag/AgCl (V))
20 -4,97437x10-4 0,20187 2,35992x10-4 0,29709
50 -7,74841x10-4 0,19455 5,39856x10-4 0,30441
100 -0,00103 0,18478 8,65479x10-4 0,31662

A tabela 4 apresenta os valores de ∆𝐸p para as diferentes concentrações e

velocidades de varredura.

Tabela 4. Valores de ∆𝐸p para os diferentes voltamogramas.

Velocidade de Concentração (mmolL-1)

varredura (mV/s) 2,0 6,0 8,0
20 0,08056 0,09033 0,09522
50 0,08789 0,10498 0,10986
100 0,09766 0,12451 0,13184

Na figura 5 é apresentado o gráfico da variação do potencial de pico em função

da velocidade de varredura.

Figura 5. Gráfico da ∆𝐸p em função da velocidade de varredura.

 Com os dados apresentados nas figuras e nas tabelas 1 a 3, podemos afirmar que
ao aumentar a velocidade de varredura a corrente também aumenta. Isso acontece
devido a influência da camada de difusão e sua espessura. Em uma varredura lenta, o
voltamograma demora mais tempo para registrar a medida, e a camada de difusão se
estende para longe da superfície do eletrodo, o que acarreta em um fluxo menor do
analito para a superfície, e como a corrente é proporcional ao fluxo em direção ao
eletrodo, a magnitude da corrente em uma varredura lenta é menor.
A partir das informações apresentadas nas tabelas, também é possível evidenciar
que se trata de um processo reversível, já que a razão Ipc/Ipa é aproximadamente 1
independente da velocidade de varredura, também o número de elétrons pode ser
determinado via Voltametria Cíclica e a corrente de pico cresce linearmente em função
da raiz quadrada da velocidade de varredura (Figura 6), sendo essas algumas das
características principais de um processo reversível.

Figura 6. Gráfico das correntes de pico (Ipa e Ipc) em função da raiz quadrada da velocidade de varredura.
 Além disso, ao analisar a figura 7, observa-se que as correntes de pico
aumentaram em função do aumento da concentração do analito, isso acontece porque
quanto maior o número de partículas do analito presente na superfície do eletrodo,
maior a corrente necessária para realizar a reação eletroquímica.

Figura 7. Gráfico da corrente de pico em função da concentração.

6. CONCLUSÃO
Diante do objetivo apresentado pela prática, pode-se concluir que a partir dos
voltamogramas do sistema ferricianeto/ferrocianeto o sistema atende os critérios de
reversibilidade como por exemplo, a razão Ipa e Ipc serem correspondente a 1, além de
que a corrente de pico cresce linearmente em função da raiz quadrada da velocidade de
varredura. Independente da concentração da amostra esse critérios foram atendidos,
sendo assim pode-se concluir que o sistema ferri/ferro é um sistema reversível.

REFERÊNCIAS

OLIVEIRA, João Pedro. “Voltametria”. SlideShare, 2013. Disponível em:

<https://pt.slideshare.net/JooPedroOliveira3/aula-6voltametria> . Acesso em: 02 de
julho de 2022.

PACHECO, Wagner Felippe. “Desenvolvimento e Comparação de Métodos

Voltamétrico para a Determinação de Ciclofenil e Primaquina em Medicamentos e
em Urina”. PUC-RIO, 2004. Disponível em:
<https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/5180/5180_3.PDF> . Acesso em: 02 de julho de
2022.