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T8 Termoquímica 2
T8 Termoquímica 2
sabemos que, quando 2 moles de H2, na forma de hidrogênio gasoso puro a 1 bar, se
combinam com 1 mol de O2, na forma de oxigênio gasoso puro a 1 bar, formando 1 mol
de H2O, na forma de água líquida pura a 1 bar, tudo na temperatura de 25 ºC, a entalpia
do sistema decresce de 572 kJ, ou seja 572 kJ de calor são liberados para as vizinhanças
(pressão constante).
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Uma reação muito comum é a reação de combustão, a reação completa de um
composto, na maioria dos casos um composto orgânico, com oxigênio, como na
combustão do metano na chama do gás natural:
Note que ∆cHө é uma quantidade molar, obtida pela divisão do valor de ∆cHө pelo número
de moles do reagente consumido.
As entalpias de combustão são normalmente medidas em uma bomba
calorimétrica, um dispositivo em que o calor é transferido a volume constante. Como já
discutimos nas aulas anteriores, o calor transferido a volume constante é igual à variação
de energia interna, ∆U, e não da entalpia, ∆H. Para converter a variação de energia
interna em variação de entalpia devemos observar que a entalpia molar de uma substância
está relacionada com a sua energia interna molar por Hm = Um + pVm. Para fases
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condensadas, o produto pVm é tão pequeno que pode ser desprezado. Para gases, tratados
como perfeitos, o produto pVm é escrito como RT. Portanto, se na equação química a
diferença (produtos – reagentes) nos coeficientes estequiométricos das espécies em fase
gasosa é ∆vgás, podemos escrever:
∆ c H = ∆ cU + ∆v gás RT (9.1)
9 5 1
NH 2 CH 2 COOH(s) + O2 ( g ) → 2CO2 ( g ) + H 2 O(l ) + N 2 ( g )
4 2 2
1 9 1
Vemos que ∆v gás = 2 + − = . Portanto,
2 4 4
1 1
∆ c H = ∆ cU + RT = −969,6kJ .mol −1 + × (8,31451J .K −1 .mol −1 ) × (298,15K )
4 4
−1 −1
∆ c H = −969,6kJ .mol + 0,62kJ .mol
∆ c H = −969,0kJ .mol −1
Muito frequentemente a reação pela qual estamos interessados não tem a sua
entalpia de reação tabelada. Entretanto, por ser a entalpia uma função de estado, podemos
obter o valor desejado a partir de entalpias de reações conhecidas. Já nos deparamos com
um caso simples, onde a entalpia de sublimação foi obtida como a soma das entalpias de
fusão e de vaporização. A única diferença é que, agora, vamos aplicar a mesma técnica a
uma seqüência de reações químicas. O procedimento é resumido pela lei de Hess:
A entalpia padrão de uma reação é a soma das entalpias padrões das reações nas
quais a reação global pode ser dividida.
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Apesar de o procedimento ter o status de uma lei, ele é apenas uma conseqüência de ser a
entalpia uma função de estado, o que implica poder expressar a variação de entalpia de da
reação global como a soma das variações de entalpia de cada etapa de um caminho
indireto que conduz à reação desejada. As entalpias individuais não precisam,
necessariamente, ser reações factíveis, ou seja, reações que possam ser realizadas em
laboratório. Elas podem ser reações hipotéticas, desde que as equações que descrevem o
processo fiquem completamente balanceadas. Cada etapa deve corresponder à mesma
temperatura que a reação global.
Resp:
9
C 3 H 6 ( g ) + O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 3H 2 O(l ) ∆cHө
2
Podemos formar essa equação termoquímica a partir da seguinte seqüência:
C3 H 6 ( g ) + H 2 ( g ) → C3 H 8 ( g ) ∆hHө = -124 kJ
1
H 2 O(l ) → H 2 ( g ) + O2 ( g ) ∆dHө = +286 kJ
2
9
Global: C 3 H 6 ( g ) + O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 3H 2 O(l ) ∆cHө = -2058 kJ
2
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3 – Entalpias padrões de formação
93
Exemplo3: A entalpia de formação da água líquida a 25 ºC, é obtida da equação
termoquímica:
94
Exemplo 4: Aplicação das entalpias padrões de formação.
Calcule a entalpia padrão de combustão do benzeno líquido a partir das entalpias de
formação dos reagentes e dos produtos da reação.
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{ } { }
∆rHө= 6 × (−393,51kJ .mol −1 ) + 3 × (−285,83kJ .mol −1 ) − (49,0kJ .mol −1 ) + 0
∆rHө= -3268 kJ.mol-1
Uma inspeção na equação química mostra que, por exemplo, o “por mol” quer dizer por
mol de C6H6, que é exatamente o que necessitamos para a entalpia de combustão. Logo, a
entalpia de combustão do benzeno líquido é -3268 kJ.mol-1.
Compostos que têm entalpias padrões de formação negativas (tais como a água)
são classificados como compostos exotérmicos, porque tem uma entalpia mais baixa que
os seus elementos correspondentes. Compostos com entalpias padrões de formação
positivas são ditos compostos endotérmicos, pois possuem entalpia mais alta que os seus
respectivos elementos.
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Como sabemos, a entalpia de uma substância aumenta com a temperatura;
portanto, tanto a entalpia total dos reagentes quanto a entalpia total dos produtos aumenta
com a temperatura, como mostrado na ilustração acima. Uma vez que o aumento de
entalpia é desigual para reagentes e produtos, a entalpia padrão da reação (a diferença
entre as duas entalpias mencionadas) varia com a temperatura. A variação da entalpia de
uma substância depende do coeficiente angular do gráfico da entalpia versus a
temperatura, portanto, a capacidade calorífica das substâncias a pressão constante.
Podemos então esperar que a dependência da entalpia de reação com a temperatura esteja
relacionada à diferença entre as capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes.
Como um exemplo simples, considere a reação:
onde a entalpia padrão da reação é conhecida em uma certa temperatura (por exemplo, a
25 ºC, pelas tabelas fornecidas nesse texto).
{
∆rHө= 2 H mθ ( H 2 O, l ) − 2 H mθ ( H 2 , g ) + H mθ (O2 , g ) } para a reação a temperatura T
Se essa reação ocorrer a uma temperatura mais alta, T’, a entalpia molar de cada
substância que participa da reação aumenta, pois mais energia é armazenada, e a entalpia
padrão da reação se torna:
{
∆ r H θ ' = 2 H mθ ' ( H 2O , l ) − 2 H mθ ' ( H 2 , g ) + H mθ ' (O2 , g )} para a reação a temperatura T’
onde a linha indica o valor da nova temperatura.
O aumento da entalpia molar de uma substância é dado por: Cp,m∆T, onde Cp,m é a
capacidade calorífica a pressão constante da substância e ∆T = T’- T é a diferença de
temperatura. Por exemplo, a entalpia molar da água se altera para:
H mθ ' ( H 2 O , l ) = H mθ ( H 2 O, l ) + C p , m ( H 2 O , l ) × ∆T
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Quando substituímos termos como esse na expressão geral, obtemos:
∆ r H θ ' = ∆ r H θ + ∆ r C p × ∆T (9.4)
onde:
∆ r C p = 2C p , m ( H 2 O , l ) − {2C p , m ( H 2 , g ) + C p , m (O 2 , g )}
Observe que essa combinação tem a mesma forma que a de uma entalpia de reação, e que
os coeficientes estequiométricos também aparecem de forma semelhante. Em geral, ∆rCp
é a diferença entre as somas das capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes,
ponderadas pelos coeficientes estequiométricos correspondentes:
A equação 9.4 é a lei de Kirchhoff. Através dela vamos verificar que a entalpia
padrão de uma reação, em uma dada temperatura, pode ser obtida da entalpia padrão da
mesma reação em outra temperatura, se conhecermos as capacidades caloríficas a pressão
constante de todas as substâncias que participam da reação. A obtenção da lei de
Kirchhoff pressupõe que as capacidades caloríficas são constantes na faixa de
temperatura de interesse; a lei funciona melhor se a variação de temperatura é pequena
(no máximo de aproximadamente 100K).
A entalpia de formação da água gasosa, a 25 ºC, é -241,82 kJ.mol-1. estime o seu valor a
100 ºC.
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As capacidades caloríficas, a pressão constante, da H2O(g); do H2(g) e do O2(g) são:
33,58 J.K-1mol-1; 28,84 J.K-1mol-1; e 29,37 J.K-1mol-1 respectivamente. Segue-se que:
∆ r C p = C p , m ( H 2 O , g ) − {C p , m ( H 2 , g ) + 12 C p , m (O 2 , g )}
{ }
∆ r C p = (33,58 J .K −1 .mol −1 ) − ( 28,84 J .K −1 .mol −1 ) + 12 × ( 29,37 J .K −1 .mol −1 )
∆ r C p = −9,95 J .K −1 .mol −1
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Exercícios – Lista 7
Considere todos os gases como perfeitos, a menos que exista uma informação em
contrário. Todos os dados termoquímicos são a 298,15 K.
100
9º) A entalpia padrão de decomposição do complexo amarelo NH3SO2 em NH3 e SO2
é +40 kJ.mol-1. Calcule a entalpia padrão de formação do NH3SO2.
10º) A entalpia padrão de combustão da grafita é -393,5 kJ.mol-1 e a do diamante é -
395,41 kJ.mol-1. Calcule a entalpia da transição C(s,grafita) → C(s,diamante).
Respostas
1º) -46,11 kJ
2º) (a) -1560 kJ.mol-1; (b) -2340 kJ.mol-1
3º) -4564,7 kJ.mol-1
4º) -84,8 kJ.mol-1
5º) + 78,6 kJ.mol-1
6º) 0,77 K
7º) (a) 2,8 x 103 kJ.mol-1; (b) 2,8 x 103 kJ.mol-1; (c) -1,28 x 103 kJ.mol-1
8º) 84,1 kJ.mol-1
9º) + 383 kJ.mol-1
10º) + 1,9 kJ.mol-1
101