20/03/2019

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Ligações Químicas Introdução

A partir de fundamentos teóricos da estrutura atômica,
deduzimos as configurações eletrônicas dos átomos
Ligações Químicas – Ligações Iônicas. Ligações
Covalentes.

Realizado a partir da relação entre teoria e prática

Prof. Dr. Marcos R. A. Alves

Ex.: efeito fotoelétrico, espectro do hidrogênio e etc.

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Introdução Introdução
Do ponto de vista didático, as ligações entre os átomos são Na prática o correto é falar em:
classificadas em:

Caráter Caráter predominante

predominante iônico covalente
Ligação metálica
Ligação iônica

Ligação covalente
Pode ser determinado pela diferença de eletronegatividade
Os metais envolvidos perdem
e- de suas valências, com os e-
Transferência total
de e- de A para B.
livres para se deslocarem pelo Lembrando que a ligação ocorre através dos elétrons mais
material.
Compartilhamento externos.
de e- entre A para B.
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Ligação iônica Ligação iônica

Sendo mais formal...
É a ligação formada pela atração eletrostática entre íons de cargas opostas.
Quanto menor for a energia necessária para
O que implica essa definição? formar os íons (cátions e ânions)

Menor for a energia necessária Maior for a energia liberada

para “arrancar” o elétron de um quando um dos átomos
Ela acontecerá quando for “fácil” formar cátions e ânions.
átomo para formar um cátion receber o elétron

Maior estabilidade do composto ↓ Energia de ↑ afinidade

ionização (EI) eletrônica (AE)
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Ligação iônica Estabilidade de um composto iônico

Quais elementos apresentam estas características? CsF → fluoreto de césio

↓ Energia de ↑ afinidade
ionização (EI) eletrônica (AE) Energia de ionização (Cs(g)) = 375,7 kJmol-1

Afinidade eletrônica (F(g)) = -328,0 kJmol-1

Metais representativos Não metais

∆E = EI – AE = 47,7 kJmol.-1
Grupos I e II Grupos XVI e XVII

Processo endotérmico → não favorável!!

Alcalinos e alcalinos terrosos Calcogênios e halogênios7 8

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Estabilidade de um composto iônico Estabilidade de um composto iônico

Além disso há mais energia a ser fornecida para Qual a justificativa para formação dos compostos iônicos?
atomizar tanto o Cs(s) e o F2(g)

Energia de Atomização (Cs(s)→ Cs(g)) = 76,1 kJmol-1 É necessário uma energia compensatória, negativa.

Afinidade eletrônica (½F2 (g) → F(g)) = 79,0 kJmol-1

Que é a energia eletrostática liberada quando os íons se unem.
∆E = 155,1 kJmol-1

Derivada da Lei q+q− 1 q+q−

FElet = k = (1)
de Coulomb r2 4πε 0 r 2
∆ETot = 47,7 kJmol.-1 +155,1 kJmol-1 = 202,8 kJmol-1
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Estabilidade de um composto iônico Estabilidade de um composto iônico

1Z + Z −e2 Cálculo a energia de interação eletrostática para o composto CsF.

A partir de (1) pode-se EElet = (2) Dado = r (medida experimental) = 2,35 x 10-10m
deduzir 4πε 0 r
1 Z + Z −e2
E Elet =
Z = carga dos íons;
4πε 0 r
e = carga do elétron (1,6 x 10-19 C);
ε0 = permissividade no vácuo (8,85 x 10-12 C2J-1m-1)
r = distância dos íons
6,022 x10 22 mol −1 .( +1).( −1).(1,6 x10 −19 C ) 2
E Elet = = −590kJmol −1
Todas as constantes ou variáveis são positivas exceto a carga do ânion 4.(3,14).(8,85 x10 −12 C 2 J −1m −1 ).(2,35.10 −10 m )

Eelet = negativa
Esse valor é suficiente para compensar os 202 kJmol-1.
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A interação eletrostática A interação eletrostática

Porém, a interação eletrostática é não direcional, ou seja, ocorre em Como está organizado então 1 mol de composto iônico, por exemplo de NaCl?
todas as direções Será que está como a união de vários pares?
-
-
- + -
-
1 Z + Z −e 2
EElet = -
4πε 0 r

Não há somente uma interação cátion-ânion e varias interações cátion-

ânion (atrativa), cátion-cátion (repulsiva) e ânion-ânion (repulsiva)

Esta organização mostra que a interação é não-direcional. Porém

Eelet é ainda maior! essa interação é diferente para os vários pares.
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A interação eletrostática A interação eletrostática

Para um mol de um composto iônico
Em um mol de NaCl a interação entre os cátions e ânions é a mesma e isso
N A A Z + Z−e 2  1 
significa que temos um estrutura tridimensional organizada E Re t = 1 −  Equação de
4πε 0 r  n Born-Landé

Onde NA é o número de Avogadro = 6,022 x 1022, ERet – Energia reticular, A

constante relacionada a geometria do cristal, n é o expoente de Born, um número
entre 5 e 12, determinado experimentalmente pela medida de compressibilidade do
sólido ou derivado teoricamente.

Que fornece a energia liberada quando um mol de um composto iônico é formado

Ou seja um cristal que cresce nas três dimensões com várias

Energia responsável pela
interações repulsivas e atrativas entre cátions e ânions. Energia de rede cristalina
estabilização do composto iônico
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O ciclo de Born-Haber
O ciclo de Born-Haber
Calcular a energia de formação de um mol de NaCl sólido.

A energia de formação de um composto iônico pode também ser Etapa Processo ∆H / kJmol-1
determinada através do ciclo de Born-Haber utilizando a lei de Hess
A Na(s)→Na(g) +108 (Energia absorvida)

B ½ Cl2(g)→ Cl(g) +121 (Energia absorvida)

C Na(g) → Na+(g) +495 (Energia absorvida)

Lei de Hess → a energia não pode ser criada e nem destruída D e- + Cl(g) → Cl-(g) -348(Energia liberada)

E Na+(g) + Cl-(g) → NaCl (s) -787 (Energia liberada)

Total Na(s) + ½Cl2(g) → NaCl(s) -411 (Energia líquida liberada)

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O ciclo de Born-Haber Propriedades dos compostos iônicos

• Maus condutores de eletricidade no estado sólido

– Os íons estão “presos” na estrutura
• Bom condutores quando em solução ou fundidos
– Os íons estão livres para se moverem
• Elevados ponto de fusão e ebulição
– Fortes ligações e por serem não-direcionais

∆H of ( NaCl ) = ∆H ( Sub:Na ) + ∆H ( Diss:Cl 2 ) + ∆H ( EI ) + ∆H ( AE ) + ∆H ( retículo )

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Propriedades dos compostos iônicos Propriedades dos compostos iônicos

• São duros e quebradiços

• Solúveis em solventes polares

1 q+q−
FElet = Força
+ - + - + - + - + - + - + - + -
4πε 0 r 2 - + - + - + - + - + - + - + - +
+ - + - + - + - + - + - + - + -

εH2O = 85 vezes maior ε0 Ruptura

ε = constante dielétrica
εNH3 = 25 vezes maior ε0

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Os compostos iônicos Representação de Lewis

• O que são elétrons de valência?
• Exemplos para átomos e íons de um elemento.
ÍONS
• Exemplos de compostos iônicos

Cátions Ânions

Metais do grupo I e II Não metais grupo

XVI e XVII

Poliatômicos CO32-,
Poliatômicos NH4+
SO42-
Representação de Lewis

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Ligação covalente
Diferentemente da ligação iônica, na ligação covalente, ou melhor
predominantemente covalente, não há “transferências total” e sim
compartilhamento de elétrons
Ligações Covalentes
Exemplos:

Gases atmosféricos: N2, CO2, O2, H2O

Combustíveis: CH4, CH3CH2OH

Íons compostos: CO32-, SO42-, CN- , NH4+

Todos são não-metais

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Ligação covalente Ligação covalente

É possível a formação de compostos covalentes metais-não metais?

Diferença de Exemplo de Tipo de Caráter Caráter

SIM → Apesar da maioria ser formada por ligação entre não metais. eletronegatividade ligação ligação covalente iônico
Covalente
Zero Cl-Cl
Apolar
Covalente
Intermediário P-Cl
Exemplos: Polar

Na+ Cl- Iônica

Grande
ZnS, SnCl2

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A teoria do octeto Estruturas de Lewis

Uma forma simples de prever ou descrever uma ligação covalente.
• As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de
Lewis dos elementos:

Proposta Cl + Cl Cl Cl
em 1916
• Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma ligação é
representado por uma única linha:
“...cada átomo em um composto covalente
tende a adquirir o octeto através do
Gilbert Newton Lewis (1875-1946) compartilhamento de elétrons.” H
H O H N H
Cl Cl H F H C H
H H
Octeto s2 p6 Configuração de um gás nobre H

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Ligações múltiplas Polaridade da ligação e eletronegatividade

Eletronegatividade
• É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado
entre dois átomos (ligações múltiplas): • Eletronegatividade: é a habilidade de um átomo de atrair
• Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2);
elétrons para si em certa molécula .
• Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2);
• Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2). • Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala
de 0,7 (Cs) a 4,0 (F).
H H O O N N • A eletronegatividade aumenta:

• Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida • ao logo de um período e

que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta.
• ao subirmos em uma família.

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Eletronegatividade e polaridade de ligação

Eletronegatividade e polaridade de ligação
• A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma
• Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação.
medida da polaridade de ligação:
• A extremidade positiva (ou polo) em uma ligação polar é
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em
representada por δ+ e o polo negativo por δ-.
ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons
igual ou quase igual);
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em
ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons
desigual);
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em
ligações iônicas (transferência de elétrons). 33 34

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Exceções a teoria do octeto Exceções a teoria do octeto

Exceções a regra do octeto
Octeto incompleto
Compostos de Berílio (BeH2, BeF2)
Moléculas com um número
impar de elétrons Octetos incompletos Compostos de Boro (BF3, BH3)
Compostos de Alumínio ( AlCl3, AlI3)
Octeto expandido

NO e NO2
Octeto incompleto – Em alguns compostos, o número de elétrons que Óxido Nítrico (NO)
rodeia o átomo central numa molécula estável é menor do que oito.
Moléculas com um número N O N O
impar de elétrons Óxido de Azoto (NO2)
Moléculas com um número impar de elétrons – É necessário um número Geralmente são muitos reativos
par de elétrons para haver emparelhamento completo.
Compostos de Enxofre (SF6)
Octetos Expandidos
Octeto Expandido – Em alguns compostos existem mais do que oito Compostos de Fósforo (PF5)
elétrons de valência em torno do átomo.

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Estruturas de ressonância
• Algumas moléculas não são bem representadas pelas estruturas Estruturas de ressonância
de Lewis.
• Normalmente, as estruturas com ligações múltiplas podem ter
estruturas similares às ligações múltiplas entre diferentes pares
de átomos.

• Exemplo: experimentalmente, o ozônio tem duas ligações

idênticas, ao passo que a estrutura de Lewis requer uma simples
(mais longa) e uma ligação dupla (mais curta).

O O O
O O O
O 37
O O
38

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Estruturas de ressonância
• As estruturas de ressonância são tentativas de representar uma Estrutura de ressonância – cada um de duas ou mais estruturas
de Lewis para uma molécula particular que não possa ser descrita
estrutura real, que é uma mistura entre várias possibilidades adequadamente por apenas uma estrutura de Lewis.
extremas.
O símbolo ↔ indica que as estruturas representadas devem ser
entendidas como formas de ressonância.

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Ordem, comprimento de uma ligação e Energia

O que é ordem de uma ligação (OL)?

É o número de par de elétrons compartilhados.

Propriedades das Ligações: ordem,

Maior OL → mais forte, mais curta e maior a energia
necessária para rompê-la.
comprimento e energia

Mas como é definido o comprimento e a energia de uma ligação?

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Como ocorre a formação de uma ligação covalente?

Forças das ligações covalentes
• A energia necessária para quebrar uma ligação covalente é
denominada entalpia de dissociação de ligação, D. Isto é, para a
molécula de Cl2, a D(Cl-Cl) é dada pelo ∆H para a reação:
Cl2(g) → 2Cl(g).

• Quando mais de uma ligação é quebrada:

CH4(g) → C(g) + 4H(g) ∆H = 1660 kJ

• A entalpia de ligação é uma fração do ∆H para a reação de

atomização:
D(C-H) = ¼ ∆H = ¼(1660 kJ) = 415 kJ

• As entalpias de ligação podem tanto ser positivas como negativas.

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Entalpias de ligação e entalpias de reação

• Podemos usar as entalpias de ligação para calcularmos a entalpia
para uma reação química.
• Admitimos que em qualquer reação química as ligações precisam
ser quebradas para que novas ligações sejam formadas.
• A entalpia da reação é dada pela soma das entalpias de ligações
quebradas menos a soma das entalpias das ligações formadas.

• Ilustramos o conceito com a reação entre o metano, CH4, e

o cloro:
CH4(g) + Cl2(g) → CH3Cl(g) + HCl(g) ∆Hrxn = ?

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Propriedades dos compostos moleculares

Compostos iônicos Sólidos

Compostos moleculares Sólido, líquidos e gasosos.

ou covalentes

Altos e baixos pontos de fusão

Água, N2, diamante
e ebulição

Bons e maus condutores Grafite (bom), água (mau), HCl

de eletricidade aquoso (bom).

Duros e macios Diamante, grafite.

∆H rxn = {[D(C - H ) + D(Cl - Cl )] − [D (C - Cl ) + D (H - Cl )]} Solubilidade variada Dependerá da polaridade da ligação

= −104 kJ • O resultado acima é consistente com a lei

de Hess. 47 48