Cap.

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1.4 Estrutura dos Polmeros

J foi visto anteriormente, conforme ilustrado pela figura 1.15, que no existe uma ligao pura encontrada nos slidos reais, inclusive no que diz respeito ligao covalente. Por outro lado, existem classes de materiais que apresentam mais predominantemente um determinado tipo de ligao qumica. Este fato pode ser aplicado aos polmeros, que apresentam uma forte presena de ligaes covalentes, mas tambm de ligaes secundrias. Estas duas ligaes presentes oferecem as caractersticas estruturais dos polmeros, obviamente considerando-se tambm os tipos de elementos qumicos presentes. Os polmeros so substncias que apresentam ligaes em cadeia entre tomos de carbono com outros elementos qumicos. Estas ligaes so predominantemente covalentes sendo que a tabela 1.4 ilustra os tipos de ligaes existentes (tripla, dupla ou simples), as energias associadas a estas e a distncia entre os tomos ligados (comprimento da ligao).
Tabela 1.4 Caractersticas de algumas ligaes covalentes, Shackelford (1996). Energia kJ/mol kcal/mol 890 212 680 162 535 127 500 119 450 107 435 104 435 104 430 102 375 89 370 88 360 86 340 81 305 73 250 60 220 52 160 38 Tipo C C C=C C=O O-H C-F C-H H-H N-H O - Si C-C C-O C - Cl C-N N-O O-O F-F Comprimento 0,12 0,13 0,12 0,10 0,14 0,11 0,074 0,10 0,16 0,154 0,14 0,18 0,15 0,12 0,15 0,14

As ligaes esto listadas por ordem da mais energtica para a menos energtica. Assim possvel observar que nos polmeros existem tomos mais fortemente ligados dos que outros, sendo que a ligao mais forte justamente entre os tomos de carbono. Uma das implicaes destas diferentes foras de ligao seria a degradao diferenciada que os polmeros podem experimentar sob certas condies ambientais, por exemplo, sob a exposio luz solar. Outra implicao prtica, a ser abordada posteriormente, seria a possibilidade de se obter materiais polimricos mais

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resistentes quando possvel orientar as ligaes mais fortes nestes materiais na direo de aplicao dos esforos mecnicos. A palavra polmeros derivada da juno entre as palavras gregas pols, que significa numeroso e mros, que significa parte. Assim sendo, polmeros so materiais constitudos da juno de vrias partes, que so conhecidas como Monmeros. Os monmeros cumprem, fazendo-se uma analogia, a mesma funo que tm as clulas unitrias na estrutura dos metais. A figura 1.36 representa uma cadeira simples de um polmero conhecido como poletileno, o monmero formador deste polmero, o etileno, est destacado na figura. Nos Estados Unidos, por exemplo, este material representada cerca de 23% dos commodieties produzidos no incio da dcada de 90, segundo o Jornal de Plsticos.

(a)

(b)

Figura 1.36 (a) Estrutura qumica e formao do polietileno, adaptado de Shackelford (1996) e (b) alguns outros polmeros conhecidos, adaptado de Callister (1997).

Uma molcula de polietileno, assim como de qualquer polmero tpico, constituda de um grande nmero de monmeros, normalmente chegando a cifras de 1.000 a 1.000.000 molculas (monmeros) ! Nestes casos, o comprimento total das molculas pode chegar a vrios milmetros. Uma das caractersticas mais marcantes dos polmeros a possibilidade de rotao das ligaes entre os tomos de carbono formadores da cadeia principal. A figura 1.37 ilustra esta possibilidade. As tabelas 1.4 e 1.5 ilustram alguns tipos de monmeros comerciais, composio qumica, aplicaes e participao no mercado (Estados Unidos).

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Tabela 1.4 Alguns tipos de monmeros formadores de polmeros termoplsticos, Shackelford (1996).

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Tabela 1.5 Alguns monmeros formadores de polmeros termorrgidos (ou termoestveis), Shackelford (1996).

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(a)

(b)

Figura 1.37 (a) Possvel tamanho de uma cadeia polimrica e (b) ngulos que podem surgir entre os tomos de carbono formadores da cadeia polimrica principal, adaptado de Shackelford (1996).

A formao dos polmeros se d atravs de reaes qumicas usualmente em grandes recipientes e com o auxlio de calor (temperatura) e presso. Outros reativos qumicos so utilizados para controlar como o polmero formado de modo a produzir um comprimento molecular apropriado e assim se obter as propriedades desejadas. A figura 1.38 ilustra a formao, crescimento e termino de uma reao de polimerizao: a quantidade de ons de [OH] - ir determinar a quantidade e comprimento das cadeias formadas.

Figura 1.38 Mecanismo de polimerizao pelo processo de crescimento de cadeias (n indica o nmero de monmeros aderidos molcula principal), Shackelford (1996).

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O peso molecular dos polmeros afeta significativamente as propriedades qumicas e fsicas dessas molculas. Quanto maior for o grau de polimerizao (tamanho das cadeias) consequentemente maior ser o seu peso molecular. O processo de polimerizao pode ser regulado fsico-quimicamente de modo a se obter diferentes estruturas de polmeros, de acordo com os tipos de monmeros ligados, a sua seqncia e disposio dos mesmos. A figura 1.39 demonstra duas representaes dos tipos de arranjos espaciais que podem ocorrer entre as diversas cadeias polimricas formadoras do polmero ou plstico.

Figura 1.39 Quatro tipos de arranjos espaciais que podem formar o polmero, acima esquerda adaptado de Downling (1993) e abaixo esquerda Callister (1997).

Geralmente a primeira grande diferenciao entre os polmeros o seu carter termoplstico ou termorrgido (ou termoestvel). Os polmeros termoplsticos (tabela 1.4) esto completamente polimerizados (vide figura 1.38) no seu estado bruto (como fornecido), no necessitando de reaes

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qumicas para o seu processamento. Nestes casos, a aplicao de calor produzir um amolecimento destes polmeros, que pode chegar a sua fuso, que a caracterstica utilizada para o seu manuseio durante as operaes de fabricao. Os polmeros termoestveis (tabela 1.5) no esto completamente polimerizados no seu estado bruto (como fornecido). A aplicao de presso e/ou temperatura causa inicia reaes qumicas dentro do polmero que completa o processo de polimerizao ou cura do polmero. Durante o processo de cura, ocorre a ligao entre as diferentes cadeias polimricas originando uma estrutura interligada no espao, tal como ilustrado na figura 1.39. Devido a esta forte interligao molecular, as molculas no podem se deslocar entre si sem uma degradao permanente no material, impedindo-o de amolecer, mesmo com a aplicao de temperaturas mais elevadas, at certo grau, quando o calor comea a degradar a estrutura formada. A figura 1.40 ilustra dois tipos de polmeros formados pela mistura de diferentes tipos de monmeros, no caso representado pela figura 1.40.a, os monmeros esto presentes na mesma cadeira polimrica formando um copolmero. Neste caso os polmeros devem possuir uma certa compatibilidade entre si para entrarem na mesma cadeia. No caso da figura 1.40.b est representando uma mistura polimrica cujos monmeros formadores esto em cadeias separadas, formando uma mistura heterognea de polmeros, com propriedades distintas dos chamados copolmeros.
Figura 1.40 Diferentes tipos de misturas polimricas, Shackelford (1996).

(a)

(b) Os copolmeros podem ter estruturas diferentes entre si, conforme mostrado na figura 1.41. Estas misturas, homogneas ou no, so utilizadas para adequar as caractersticas (ou propriedades) dos polmeros para as necessidades de desempenho e custo da aplicao final. Um caso tpico o ABS, que um terpolmero de acrilonitrila-butadieno-estireno e que tambm apresenta fcil processamento pelas tcnicas usuais de moldagem. A grande

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vantagem deste polmero o balanceio das propriedades dos trs monmeros que o constitui:

a acrilonitrila contribui com elevada resistncia qumica e ao calor; o butadieno proporciona uma boa resistncia ao impacto e maciez; o estireno facilita o processamento.

A variao da razo entre os monmeros que o constitui afeta a morfologia, o peso molecular mdio e consequentemente as propriedades do ABS, assim como ocorre com os demais tipos de copolmeros.

Figura 1.41 Diferentes tipos de copolmeros, adaptado de Callister (1997).

A molcula polimrica isolada normalmente no apresenta organizao, conforme ilustrado na figura 1.42.a. Porm alguns polmeros podem apresentar pequenas regies cristalinas, conforme ilustrado na figura 1.42.b.

(a)

(b)

Figura 1.42 (a) uma molcula polimrica tpica que apresenta inmeros dobramentos e espirais pela rotao das ligaes C-C (vide figura 1.37.b); (b) uma estrutura polimrica apresentando uma pequena rea de cristalinidade.

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A figura 1.43 ilustra algumas possveis formas de semicristalinidade de polmeros a figura 1.44 ilustra a implicao desta semicristalinidade sobre as caractersticas mecnicas destes polmeros.

Figura 1.34 Representaes de regies semicristalinas em polmeros, adaptado de Callister (1997).

Figura 1.35 Curva tenso x deformao e modificao estrutural tpica em polmeros, adaptado de Dowling (1993).

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1.5 Bibliografia
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