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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Neyda de la Caridad Om Tapanes

PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DA TRANSESTERIFICAO DE LEO DE PINHO MANSO (JATROPHA CURCAS LIN): ESTUDO TERICO E EXPERIMENTAL

Donato Alexandre Gomes Aranda D. Sc. Jos Walkimar de Mesquita Carneiro D. Sc.

Rio de Janeiro RJ/Brasil Abril de 2008

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PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DA TRANSESTERIFICAO DE LEO DE PINHO MANSO (JATROPHA CURCAS LIN): ESTUDO TERICO E EXPERIMENTAL

Neyda de la Caridad Om Tapanes

Tese submetida ao corpo docente do Programa de Ps-graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Doutor.

Orientadores: Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda Prof. Dr. Jos Walkimar de Mesquita Carneiro

Rio de Janeiro, RJ Brasil Abril de 2008

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PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DA TRANSESTERIFICAO DE LEO DE PINHO MANSO (JATROPHA CURCAS LIN) ESTUDO TERICO E EXPERIMENTAL

Neyda de la Caridad Om Tapanes Tese submetida ao corpo docente do Programa de Ps-graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Doutor. Aprovada por: Orientador Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda

Orientador Prof. Dr. Jos Walkimar de Mesquita Carneiro

Prof. Dr. Luis Antonio dvila _ Prof. Dr. Suely Pereira Freitas

Dr. Robson Souza Monteiro

Dr. Dlson Cardoso

Dr. Marcos de Freitas Sugaya Rio de Janeiro, RJ Brasil Abril de 2008

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Tapanes, Neyda de la C. Om Produo de biodiesel a partir da transesterificao de leo de pinho manso (jatropha curcas lin) estudo terico e experimental / Neyda de la C. Om Tapanes Rio de Janeiro 2008. Dissertao (Doutorado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Escola de Qumica EQ 2008. XV, 204 f.:il Orientadores: Prof. Dr. Donato A. G. Aranda Prof. Dr. Jos Walkimar de Mesquita Carneiro. 1. Transesterificao do leo do Pinho manso. 2. Catalisadores Homogneos e Heterogneos. 3. Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos. I. Aranda, Donato Alexandre Gomes (Orientador), de Mesquita Carneiro, Jos Walkimar (Orientador). II. Produo de biodiesel a partir da transesterificao de leo de pinho manso (jatropha curcas lin) estudo terico e experimental.

RESUMO
TAPANES, Neyda de la C. Om. Produo de biodiesel a partir da transesterificao de leo de pinho manso (Jatropha curcas Lin) estudo terico e experimental. Orientadores: Donato Gomes Aranda, EQ/UFRJ e Jos Walkimar de Mesquita Carneiro, IQ/UFF. Rio de Janeiro, 2008. Dissertao (Doutorado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos). leos vegetais provenientes de diversas oleaginosas tm sido testados com sucesso na produo de biodiesel. O Pinho manso uma espcie com variadas aplicaes e um elevado potencial. O leo proveniente destas sementes representa seu produto de maior valor, com propriedades como: baixa acidez, boa estabilidade oxidao e excelentes propriedades de fluidez a baixa temperatura. No presente trabalho foi estudada a reao de transesterificao bsica do leo de Pinho Manso para produzir biodiesel, utilizando catalisadores homogneos e heterogneos, mediante mtodos experimentais e tericos. A metodologia experimental foi realizada atravs de um planejamento de experimentos, e a metodologia terica atravs da aplicao de clculos qunticos. Os resultados tericos demonstraram que a reao homognea estudada ocorre mediante o mecanismo da reao proposto por Freedman and Schuchardt (trs etapas e formao de um nico intermedirio tetradrico), sendo a etapa controladora a quebra do intermedirio tetradrico (Etapa 2). O estudo cintico e a determinao das condies operacionais que maximizam o rendimento foram realizados mediante o planejamento de experimentos, variando: a concentrao do catalisador, a razo molar lcool/leo, o tempo de reao e o lcool utilizado: metanol ou etanol. Ambos os estudos: tericos e experimentais demonstraram que a reao com etanol mais lenta que a reao com metanol, devido menor velocidade de formao do nion etxido (na pr-etapa do mecanismo). O estudo da reao de transesterificao heterognea utilizando catalisadores tipo hidrotalcita Mg/Al, demonstrou que ocorre o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson (LHHW) sendo a etapa controladora a reao qumica. Os resultados cinticos indicaram que no existem diferenas significativas entre a utilizao de metanol ou etanol na transesterificao. Este resultado sugere que o efeito que afetava a formao do etxido na catlise homognea, foi eliminado com a utilizao da catlise heterognea. A temperatura de calcinao do catalisador um fator significativo na converso final da reao heterognea, resultando o catalisador calcinado a 400C o de maior efetividade, obtendo-se aos 60 minutos de reao, converses superiores a 94%.

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ABSTRACT TAPANES, Neyda de la C. Om. Biodiesel production starting from the transesterification of the Jatropha oil (Jatropha curcas L.) theoretical and experimental study. Guiding: Donato Gomes Aranda, EQ/UFRJ and Jos Walkimar de Mesquita Carneiro, IQ/UFF. Rio de Janeiro, 2008. Dissertation (Doctor's degree in Technology of Chemical and Biochemical Processes).

Vegetables oil from several oleaginous has been used successfully to produce biodiesel. Jatropha curcas is a multipurpose species with many attributes and considerable energetic potential. The oil from the seeds is potentially the most valuable end product, with properties like: low acidity, good oxidation stability and excellent cold properties. In this paper, the reaction of alkali-catalyzed transesterification of jatropha oil to biodiesel using homogeneous and heterogeneous base catalysts was studied, by experimental and theoretical methods. The experimental methodology was based in experimental design and theoretical methodology in applications of quantum calculations. The theoretical result demonstrated that the reaction mechanism of homogeneous transesterifications is the proposed by Freedman and Schuchardt (three steps and formation of only one tetrahedral intermediate), being the rate-determining step the break of the tetrahedral intermediate (step 2). The kinetic studies and optimization of reactions were development with experimental design, varying the catalyst concentration, the alcohol/oil ratio, the reaction time and alcohol used: methanol or ethanol. The experimental and theoretical kinetic studies demonstrated that the reaction of ethanol is more slowly that methanol due to the low rate of formation of anion ethoxide (pre-step). The heterogeneous study demonstrates that Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson mechanism (LHHW) being the rate-determining step the chemical reaction. The results indicated that, from kinetic point of view, there is not difference between yield of reactions with methanol and ethanol. This result suggests that the effect which affected the formation of ethoxide in the homogeneous catalyses was removed with the application of heterogeneous catalyses. The thermal treatment of catalyst is the important factor to the yield of heterogeneous reaction; calcined MgAl hydrotalcite at 400C was found the most effective catalyst for the transesterification of jatropha oil, obtaining at 60 minutes of reaction, conversion of jatropha oil over of 94%.

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DEDICATORIA
Dedico esta tese ao meu esposo Rodolfo, a meu filho Rodolfito que est a caminho e aos meus queridos pais Roberto e Neyda.

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AGRADECIMENTOS
Agradeo em primeiro lugar aos meus orientadores Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda e Dr. Jos Walkimar de Mesquita Carneiro pela dedicao em solucionar todas as dificuldades encontradas no decorrer da elaborao desta tese. Agradeo principalmente pela contribuio cientfica e profissional, pois sei que estas sero as precursoras da minha carreira. Agradeo em especial, ao meu esposo Rodolfo Salazar Perez, meu grande amor, por todos os momentos de felicidade que me tem proporcionado desde que chego a minha vida, pelo apoio e acima de tudo pela pacincia com que me ensinou a ser paciente e atingir os meus sonos. A voc todo o meu amor. Aos meus pais, por ter me dado todo o amor e apoio que precisei sempre, por confiar em min nos momentos de distancias e por acreditar em meu futuro. Por ser o meu suporte espiritual desde pequena. Em fim pelos momentos lindos que dieram minha vida, inclusive nos momentos de maiores dificultades (que no foram poucos) e que compartimos conjuntamente com o meu irmo Robertico. A minha irm de corao Yordanka, pela pacincia, pelo carinho, por se mostrar atravs destes anos que uma pessoa muito especial. A Olga Bernario do INMETRO, que tem sido como uma me para min, e terme apoiado nos momentos dificis e felizes de mi vida, desde minha chegada a este pas. A minha grande amiga Mrcia Castoldi, pela amizade incondicional e aos colegas, tcnicos, mestrandos e alunos do GREENTEC Laboratrio de Tecnologias Verdes, que alm de me receberem com muito carinho me ajudaram na execuo de anlises tcnicas utilizadas nesta tese, em especial a Luciana, Reinaldo, Alex, Carla, Leo, Cristiane, Pedrito, Tommy e Richard. Aos amigos do Ceinpet em Cuba, em especial a Valia Loginopoulo, Alberto Cavado, Rita Torriente, Gisel Chenard e David Iraola, pessoas que tenho sempre no meu corao. CNPq pelo apoio financeiro. Enfim, a todos aqueles que de alguma forma contriburam para a realizao deste trabalho, os meus sinceros agradecimentos.

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LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1. Fbricas de biodiesel instaladas e em construo nos Estados Unidos. ....................................................... 10 Figura 2.2. Plantas de produo de biodiesel em operao e previstas - Fevereiro/2008. .............................................. 13 Figura 2.3. Variao da temperatura da terra: 1000-2100 .............................................................................................. 20 Figura 2.4. Projeo da mudana da temperatura na superfcie terrestre ........................................................................ 21 Figura 2.5. Reao total de transesterificao. ............................................................................................................... 31 Figura 2.6. Reao por etapas da reao de transesterificao. ...................................................................................... 31 Figura 2.7. Diagrama de blocos do processo de transesterificao por batelada ............................................................ 32 Figura 2.8. Reao de esterificao ................................................................................................................................ 33 Figura 2.9. Mecanismo de craqueamento de triglicerdeos ............................................................................................ 35 Figura 2.10. Diagrama de blocos do processo H-BIO tpico em refinaria de petrleo ................................................... 37 Figura 3.1. Produo de matrias primas por regio ...................................................................................................... 40 Figura 3.2. Folhas, flores e fruto do pinho manso. ....................................................................................................... 42 Figura 3.3. Amadurecimento do fruto de pinho manso ................................................................................................ 42 Figura 3.4. Amendoa e Sementes do pinho manso ....................................................................................................... 43 Figura 3.5. Plantaes em Cuba em regies de seca (300-400 mm chuva/ano . ............................................................. 44 Figura 3.6. Principais aplicaes do pinho manso . ...................................................................................................... 45 Figura 4.1 Posicionamento relativo da estrutura de equilbrio (G) e do estado de transio (E) .................................... 65 Figura 4.2. Diagrama da combinao orbitais HOMO e LUMO. ................................................................................... 67 Figura 5.1.Mecanismo 1 de reao da catlise bsica homognea sugeridos por Ma e Meher, 1998 e 2004, respectivamente ............................................................................................................................................ 71 Figura 5.2. Mecanismo 2 para a reao da catlise bsica homognea sugerido por Freedman e Schuchardt, 1984 e 1998, respectivamente. ................................................................................................................................. 72 Figura 5.3. Reao de saponificao dos steres. ........................................................................................................... 74 Figura 5.4: Comparao da quantidade de catalisador para a transesterificao de: (a) leo refinado; (b) leo usado em fritura ..................................................................................................................................................... 77 Figura 5.5. Sistema reacional utilizado nas reaes. ...................................................................................................... 84 Figura 5.6. Geometria tima do Intermedirio 1 para o Monoglicerdeo Palmtico 1 .................................................. 102 Figura 5.7. Geometria tima do Intermedirio 1 para o Monoglicerdeo Palmtico 2 .................................................. 102 Figura 5.8. Densidade de carga dos oxignios dos Monoglicerdeos Palmticos 1 e 2 ................................................. 103 Figura 5.9 Estrutura otimizada de Monoglicerdeo Palmtico 1 e 2 ............................................................................. 107 Figura 5.10. Estrutura otimizada de Monoglicerdeo Olico 1 e 2 ............................................................................... 107 Figura 5.11 Estrutura otimizada de Monoglicerdeo Linolico 1 e 2 ........................................................................... 108 Figura 5.12. Diagrama de energia da reao Monoglicerdeo Palmtico 1 com metanol ............................................. 110 Figura 5.13. Energias em funo do progresso da etapa 1 da reao............................................................................ 110 Figura 5.14. Estrutura e densidade de carga do complexo inicial (Distncia O-C = 3,4 ) ......................................... 111 Figura 5.15 Densidade de carga do intermedirio tetradrico e dos produtos da reao .............................................. 112 Figura 5.16 Simulao quntica da reao da Etapa 2.................................................................................................. 112 Figura 5.17 Simulao quntica da etapa 3 .................................................................................................................. 113 Figura 5.18 Reao monoglicerdeo palmtico 1 com etanol........................................................................................ 113 Figura 5.19. Reao entre monoglicerdeo olico 1 com metanol. ............................................................................... 114 Figura 5.20. Reao monoglicerdeo olico 1 com etanol ............................................................................................ 114 Figura 5.21. Reao monoglicerdeo linolico 1 com metanol..................................................................................... 114 Figura 5.22. Reao monoglicerdeo linolico 1 com etanol ........................................................................................ 115 Figura 5.23. Energias de ativao das pr-etapas a) reao com metanol b) reao com etanol .................................. 116 Figura 5.24 Energias dos orbitais HOMO e LUMO dos glicerdeos e lcoois. ............................................................ 117 Figura 5.25. Estrutura espacial dos orbitais da interao entre o monoglicerdeo palmtico e o metxido. a) interao entre orbital HOMO do monoglicerdeo e o LUMO do metxido b) Interao entre o orbital HOMO do metxido e LUMO do monoglicerdeo. .................................................................................... 118 Figura 6.1. Representao esquemtica de um composto do tipo hidrotalcita ............................................................. 124 Figura 6.2. Estrutura lamelar das hidrotalcitas Mg/Al. ................................................................................................. 125 Figura 6.3. Esquema de decomposio de materiais do tipo hidrotalcita .................................................................... 128 Figura 6.4. Mecanismo de reao heterognea, proposto por LHHW ......................................................................... 133 Figura 6.5. Mecanismo de reao heterognea, proposto por Eley-Rideal .................................................................. 134 Figura 6.6. Esquema de decomposio da hidrotalcita utilizada. ................................................................................. 145 Figura 6.7. Reator PARR modelo 4842. Sistema reacional utilizado nas transesterificaes com catalisador heterogneo. ................................................................................................................................................ 146 Figura 6.8. Fluxograma de recuperao do catalisador. ............................................................................................... 163 Figura 6.9. Localizao dos nions carbonatos proposta por Costantino et al. (2008) ................................................. 167

Figura 6.10. Clusters testados para a hidrotalcita calcinada a 200C. ........................................................................... 168 Figura 6.11. Parmetros geomtricos do cluster da hidrotalcita calcinada a 200C ..................................................... 169 Figura 6.12. Energia e parmetros geomtricos do cluster da hidrotalcita calcinada a 400C ...................................... 170 Figura 6.13. Adsoro do metanol e etanol sobre o magnsio das hidrotalcitas calcinadas a 200C e 400C. a) metanol e etanol na superfcie de hidrotalcita calcinada a 200C b) metanol e etanol na superfcie de hidrotalcita calcinada a 400C .................................................................................................................... 176 Figura 6.14. Comparao entre as simetrias dos orbitais de fronteira dos reagentes adsorvidos na superfcie de hidrotalcita 200C ....................................................................................................................................... 179

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LISTA DE GRAFICOS
Grfico 2.1. Produo de Biodiesel nos pases membros da Unio Europia (000 ton) ................................................. 8 Grfico 2.2. Variaes do preo do petrleo .................................................................................................................. 11 Grfico 2.3. Concentrao de gs carbnico na atmosfera ............................................................................................ 19 Grafico 2.4. Emises: Diesel X Biodiesel ...................................................................................................................... 23 Grfico 2.5. Impactos do uso de biodiesel e suas misturas com diesel sobre o aumento das emisses de NOx em motores ......................................................................................................................................................... 24 Grfico 3.1. Cromatograma: cidos graxos presentes na amostra do leo de pinho manso. ....................................... 50 Grfico 5.1. Comparao entre os rendimentos previstos e observados nos modelos das reaes com metanol ........... 90 Grfico 5.2. Comparao entre os rendimentos previstos e observados nos modelos das reaes com etanol ............. 90 Grfico 5.3. Grfico de probabilidade normal dos resduos para os modelos das reaes catalisadas pelos alcxidos ...................................................................................................................................................... 91 Grfico 5.4. Superfcie de resposta da transesterificao do leo de pinho manso com metanol (cat metxido de sdio). ........................................................................................................................................................... 91 Grfico 5.5. Superfcie de resposta da transesterificao do leo de pinho manso com etanol (cat. etxido de sdio). ........................................................................................................................................................... 92 Grfico 5.6. Concentrao dos steres alqulicos formados durante a transesterificao do leo de pinho manso a 50C. Razo molar de 9, e 0,8 % de catalisador a) KOH b) NaOCH3 .......................................................... 94 Grfico 5.7. Variao da concentrao dos reagentes, intermedirios e produtos durante a transesterificao do leo de pinho manso temperatura de 50C. Razo molar de 9, e 0,8 % de metxido de sdio como catalisador a)metanol b)etanol ...................................................................................................................... 94 Grfico 5.8. Cintica da reao de leo de pinho manso com hidrxido de potssio a)metanol b) etanol. .................. 95 Grfico 5.9. Cintica da reao de leo de pinho manso com metxido de sdio a)metanol b) etanol ........................ 96 Grfico 6.1. Decomposio de materiais do tipo hidrotalcita Mg-Al de acordo com Reichle (1985) .......................... 127 Grfico 6.2. Caractersticas trmicas de hidrotalcitas Mg-Al-CO3 2- (taxa de aquecimento = 10/min). ...................... 128 Grfico 6.3. Anlises termogravimtrica (a) e termodiferencial (b) das hidrotalcitas com razes molares Al/(Al + Mg) iguais a (A) 0,25 e (B) 0,33 . ............................................................................................................... 130 Grfico 6.4. Espectro de DRX para a hidrotalcita de razo x= 0,33. ............................................................................ 142 Grfico 6.5. Anlise termogravimtrica da hidrotalcita x = 0,33.................................................................................. 143 Grfico 6.6. Quantificao do TPD-CO2 ...................................................................................................................... 144 Grfico 6.7. Comparao entre os rendimentos previstos e observados nos modelos das reaes com metanol. ........ 151 Grfico 6.8. Comparao entre os rendimentos previstos e observados nos modelos das reaes com etanol ............ 151 Grfico 6.9. Grfico de probabilidade normal dos resduos para os modelos das reaes catalisadas por Ht a 400C a) Metanol b) Etanol. .................................................................................................................................. 152 Grfico 6.10. Superfcie de resposta da transesterificao do leo de pinho manso com metanol, utilizando catalisador Ht a 400C. ............................................................................................................................... 152 Grfico 6.11. Superfcie de resposta da transesterificao do leo de pinho manso com etanol, utilizando catalisador hidrotalcita calcinada a 400C. ................................................................................................. 153 Grfico 6.12. Curvas de avano da reao de transesterificao de leo de pinho manso com metanol .................... 154 Grfico 6.13. Curvas de avano da reao de transesterificao de leo de pinho manso com etanol ....................... 155 Grfico 6.14. Constantes cinticas k de cada etapa a) Mecanismo Eley Rideal b) Mecanismo LHHW com metanol . 161 Grfico 6.15. Constantes cinticas k de cada etapa a) Mecanismo Eley Rideal b) Mecanismo LHHW com etanol .... 161 Grfico 6.16. Correlao entre as constantes cinticas k e a converso da reao de transesterificao do leo com metanol. ...................................................................................................................................................... 162 Grfico 6.17. Correlao entre as constantes cinticas k e a converso da reao de transesterificao do leo com etanol. ......................................................................................................................................................... 162 Grfico 6.18. Reutilizao do catalisador de Ht a 400C na transesterificao do leo de pinho manso com metanol ....................................................................................................................................................... 164 Grfico 6.19. Energia dos orbitais HOMO-LUMO (eV) para os reagentes envolvidos na reao, utilizando como superfcies catalticas as Ht calcinadas a 200C e 400 C. .......................................................................... 177 Grfico 6.20. Deltas de energia (eV) entre os orbitais HOMO do metanol e LUMO das reaes catalisadas por hidrotalcitas calcinadas a 200C e 400 C. .................................................................................................. 177 Grfico 6.21. Energia dos intermedirios formados conforme o mecanismo de reao assumido para as reaes catalisadas com hidrotalcita calcinada a 400C a) Mecanismo LHHW b) Mecanismo Eley Rideal........... 179

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LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1. Especificaes de Biodiesel B100 (Portaria ANP N 42/2004) ................................................................... 15 Tabela 2.2. Preos dos principais leo vegetais no mercado brasileiro. ......................................................................... 27 Tabela 3.1. Produtividade de oleaginosas no Brasil e indicadores de rendimento. ........................................................ 40 Tabela 3.2. Anlises fsico-qumicas de vrias variedades de leo de pinho manso . .................................................. 47 Tabela 3.3. Caractersticas fsico qumicas da amostra do leo de pinho manso. ...................................................... 50 Tabela 5.1: Rendimentos dos catalisadores bsicos ...................................................................................................... 81 Tabela 5.2. Matriz de experimentos de catlise homognea. .......................................................................................... 86 Tabela 5.3 Condies experimentais da transesterificao de leo de pinho manso com metanol e etanol (cat. homogneo) .................................................................................................................................................. 87 Tabela 5.4. Reaes de leo de pinho manso com metanol, com o catalisador hidrxido de potssio e metilato de sdio. ............................................................................................................................................................ 87 Tabela 5.5. Reaes de leo de pinho manso com etanol, com o catalisador hidrxido de potssio e etilato de sdio. ............................................................................................................................................................ 88 Tabela 5.6. Parmetros dos modelos com significncia estatstica para as reaes com metanol e etanol..................... 89 Tabela 5.7. Modelos com os parmetros de significncia estatstica. ............................................................................. 89 Tabela 5.8. Resultados da converso da transesterificao do leo de pinho manso, a temperatura de 50C. Razo molar de 9, e 0,8 % catalisada com KOH e NaOCH3 ................................................................................... 93 Tabela 5.9. Resultados da cintica da transesterificao do leo de pinho manso aplicando o mtodo diferencial. .... 96 Tabela 5.10. Compostos qumicos modelos para o estudo terico da transesterificao de leo de pinho manso. ...... 99 Tabela 5.11 Energias das estruturas timas do Intermedirio 1 do Monoglicerdeo Palmtico 1 e 2. .......................... 103 Tabela 5.12. Distncia da ligao entre o oxignio do glicerol e o carbono do ster ................................................... 104 Tabela 5.13. Energias das estruturas otimizadas dos monoglicerdeos em estudo. ...................................................... 106 Tabela 5.14 Energias das estruturas otimizadas dos lcoois e alcxidos. ..................................................................... 106 Tabela 5.15. Energias das estruturas otimizadas dos Intermedirios metlicos ............................................................ 108 Tabela 5.16. Energias das estruturas otimizadas dos Intermedirios etlicos ............................................................... 108 Tabela 5.17. Energias das estruturas otimizadas dos steres metlicos e etlicos (biodiesel) ....................................... 109 Tabela 5.18. Energias das estruturas otimizadas do glicerol e do nion. ...................................................................... 109 Tabela 5.19. Determinao da Energia de Ativao de cada etapa (Ea)....................................................................... 115 Tabela 6.1. Fora Motriz .............................................................................................................................................. 135 Tabela 6.2. Determinao do Termo de adsoro geral:(1+KAP A+KBPB+KRPR+KSPS+KTPT)n ................................... 135 Tabela 6.3. Fator Cintico (fc) ...................................................................................................................................... 135 Tabela 6.4. Expoente de adsoro (n) ........................................................................................................................... 136 Tabela 6.5. Caractersticas da hidrotalcita utilizada ..................................................................................................... 140 Tabela 6.6. Resultados da Fluorescncia de RX. .......................................................................................................... 141 Tabela 6.7. Quantificao do TPD-CO2 em moles CO2/gcat........................................................................................ 143 Tabela 6.8. Matriz de experimentos de catlise heterognea. ....................................................................................... 147 Tabela 6.9. Condies experimentais da transesterificao de leo de pinho manso com metanol e etanol (cat. heterogneo) ............................................................................................................................................... 148 Tabela 6.10. Resultados da converso da transesterificao heterognea de leo de pinho manso com metanol e etanol .......................................................................................................................................................... 148 Tabela 6.11. Parmetros dos modelos com significncia estatstica para as reaes com metanol e etanol................. 149 Tabela 6.12. Modelos com os parmetros de significncia estatstica .......................................................................... 150 Tabela 6.13. Resultados experimentais do estudo cintico com metanol .................................................................... 154 Tabela 6.14. Resultados experimentais do estudo cintico com etanol ....................................................................... 154 Tabela 6.15. Equaes das constantes k1, k2, k3, k4, k5 e k6 para cada modelo assumido. ........................................... 158 Tabela 6.16. Resultados do estudo cintico da transesterificao do leo de pinho manso com metanol. ................ 160 Tabela 6.17. Resultados do estudo cintico da transesterificao do leo de pinho manso com etanol. ................... 160 Tabela 6.18. Condies reacionais de reutilizao dos catalisadores ........................................................................... 163 Tabela 6.19. Resultados da reutilizao dos catalisadores............................................................................................ 163 Tabela 6.20. Transesterificao do monoglicerdeo com metanol segundo os mecanismos de reao de LHHW e Eley Rideal. ................................................................................................................................................ 172 Tabela 6.21. Energia das molculas adsorvidas nas superfcies estudadas (a.u.) ......................................................... 173 Tabela 6.22. Energia de adsoro sobre catalisador calcinado a 200C ....................................................................... 174 Tabela 6.23. Energia de adsoro sobre catalisador calcinado a 400C ....................................................................... 174 Tabela 6.24. Energia de dessoro sobre catalisador calcinado a 200C ...................................................................... 180 Tabela 6.25. Energia de dessoro sobre catalisador calcinado a 400C ...................................................................... 181

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SUMRIO

CAPITULO 1. INTRODUO .................................................................................................. 1 1.1 Justificativa ......................................................................................................... 1 1.2 Objetivos geral e especficos................................................................................ 3 1.3. Estrutura do trabalho........................................................................................... 4 CAPITULO 2. REVISO BIBLIOGRAFICA ........................................................................ 6 2.1 Biodiesel ............................................................................................................. 6 2.1.1 Contexto histrico .................................................................................... 6 2.1.1.1 Biodiesel no mundo ................................................................... 7 2.1.1.2 Biodiesel no Brasil .................................................................. 11 2.1.2. Definio .............................................................................................. 14 2.1.3 Especificaes........................................................................................ 15 2.1.4 Aplicaes. Vantagens e Desvantagens. ................................................. 16 2.1.5 Aspectos ambientais, tecnolgicos, sociais e econmicos. ...................... 19 2.1.5.1 Aspecto ambiental ................................................................... 19 2.1.5.2 Aspecto tecnolgico ................................................................ 24 2.1.5.3 Aspecto social ......................................................................... 24 2.1.5.4 Aspecto econmico.................................................................. 25 2.1.6 Matrias-primas ..................................................................................... 26 2.1.7 Subprodutos ........................................................................................... 27 2.1.7.1 Glicerina .................................................................................. 27 2.1.7.2 Tortas e farelos ........................................................................ 29 2.2 Processos de produo de biodiesel ................................................................... 29 2.2.1 Transesterificao .................................................................................. 30 2.2.2 Esterificao .......................................................................................... 33 2.2.3 Craqueamento ........................................................................................ 34 2.2.4 Microemulses....................................................................................... 35 2.2.5 Outras tecnologias.................................................................................. 36 CAPITULO 3. LEO DO PINHO MANSO ......................................................................... 39 3.1 Pinho manso (Jatropha curcas Lin) ................................................................. 39 3.1.1 Planta de Pinho manso (Jatropha curcas Lin)....................................... 41 3.2.2 leo de Pinho manso ............................................................................ 46 3.2.3 Pinho manso no mundo ........................................................................ 48 3.2 Caracterizao fsico-qumica das amostras de leo de pinho manso utilizadas. 50 CAPTULO 4. MTODOS EXPERIMETAIS E TERICOS. ............................................... 52 4.1 Mtodos experimentais ...................................................................................... 52 4.1.1 Conceitos ............................................................................................... 53 4.1.2 Tipos de Planejamento ........................................................................... 54 4.1.3 Varivel resposta.................................................................................... 56 4.2 Mtodos tericos ............................................................................................... 58 4.2.1 Mtodos de Mecnica Molecular (MM) ................................................. 58 4.2.2 Mtodos Qunticos ................................................................................ 59 4.2.2.1 Mtodos semi-empricos .......................................................... 60 4.2.2.2 Mtodos ab initio..................................................................... 61 4.2.2.3 Mtodos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) ............. 62 4.2.4 Consideraes finais na seleo do mtodo de modelagem ..................... 63 4.3. Fundamentos tericos para o estudo cintico .................................................... 65

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4.3.1 Estado de transio. Energia de Ativao ............................................... 65 4.3.2 Teoria dos orbitais moleculares .............................................................. 66 CAPITULO 5. CATLISE HOMOGNEA ............................................................................ 69 5.1 Introduo ......................................................................................................... 69 5.2. Catalisadores homogneos bsicos.................................................................... 69 5.2.1 Catalisadores homogneos ..................................................................... 69 5.2.2 Mecanismo e cintica de reao ............................................................. 70 5.3 Transesterificao bsica homognea dos leos vegetais.................................... 74 5.3.1 Influncia dos principais parmetros operacionais .................................. 75 5.3.1.1 Qualidade da matria-prima ..................................................... 76 5.3.1.2 Relao molar lcool/leo e tipo de lcool ............................... 78 5.3.1.3 Tipo e concentrao do catalisador .......................................... 80 5.3.1.4 Tempo de reao ..................................................................... 82 5.3.1.5 Temperatura ............................................................................ 82 5.4 Estudo experimental da transesterificao bsica do leo de pinho manso. ....... 83 5.4.1 Metodologia ........................................................................................... 83 5.4.1.1 Materiais ................................................................................. 83 5.4.1.2 Reaes de transesterificao ................................................... 85 5.4.1.3 Planejamento de experimentos ................................................. 86 5.4.2 Resultados e Discusso .......................................................................... 87 5.4.2.1 Estudo Cintico ....................................................................... 93 5.5 Estudo quntico da transesterificao bsica homognea dos leos vegetais ...... 97 5.5.1 Metodologia ........................................................................................... 98 5.5.1.1 Estudo do mecanismo e a cintica da reao ............................ 98 5.5.2 Resultados e Discusso ........................................................................ 100 5.5.2.1 Definio do Mecanismo de reao........................................ 100 5.5.2.2 Estudo da cintica da reao de transesterificao dos glicerdeos .......................................................................................................... 106 5.5.2.3 Orbitais de Fronteira .............................................................. 117 CAPITULO 6. CATLISE HETEROGNEA ...................................................................... 119 6.1 Introduo ....................................................................................................... 119 6.2. Catalisadores heterogneos bsicos ................................................................. 120 6.2.1 Aspectos estruturais de materiais do tipo hidrotalcita ........................... 122 6.2.1.1 Basicidade superficial dos materiais do tipo hidrotalcita ........ 126 6.2.2 Decomposio trmica de materiais do tipo hidrotalcita ....................... 127 6.2.3 Mecanismo e cintica de reao ........................................................... 131 6.3 Transesterificao bsica heterognea dos leos vegetais................................. 136 6.4 Estudo experimental da transesterificao bsica do leo de pinho manso. ..... 139 6.4.1 Metodologia ......................................................................................... 139 6.4.1.1 Materiais ............................................................................... 139 6.4.1.2 Caracterizao dos catalisadores utilizados ............................ 139 6.4.1.3 Calcinao dos catalisadores utilizados .................................. 144 6.4.1.4 Reaes de transesterificao ................................................. 146 6.4.1.5 Planejamento de experimentos ............................................... 147 6.4.2 Resultados e Discusso ........................................................................ 148 6.4.2.1 Estudo Cintico ..................................................................... 153 6.4.2.2 Reutilizao dos catalisadores................................................ 162 6.5 Estudo quntico da transesterificao bsica heterognea dos leos vegetais.... 165 6.5.1 Metodologia ......................................................................................... 165

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6.5.1.1 Seleo dos clusters das superfcies catalticas e dos reagentes modelos............................................................................................. 165 6.5.1.2 Adsoro de reagentes ........................................................... 171 6.5.1.3 Reao Qumica .................................................................... 171 6.5.1.4 Dessoro dos produtos ......................................................... 172 6.5.2 Resultados e Discusso ........................................................................ 173 6.5.2.1 Adsoro dos reagentes ......................................................... 173 6.5.2.2 Reao Qumica .................................................................... 176 6.5.2.3 Dessoro dos produtos ......................................................... 180 CAPITULO 7. CONCLUSES E SUGESTES ................................................................... 182 7.1 Concluses ...................................................................................................... 182 7.2 Sugestes......................................................................................................... 191 REFERENCIAS ...................................................................................................................... 192

CAPITULO 1. INTRODUO

1.1 Justificativa
Desde o surgimento do movimento ambientalista e, principalmente, aps a crise do petrleo da dcada de 1970, vem-se discutindo alternativas energticas em substituio s fontes de origem fssil. Nesse sentido foi criado o Programa Nacional do lcool (PROALCOOL), com o objetivo de incentivar a produo e o consumo de lcool como combustvel no Brasil. Da mesma forma, a produo e o consumo de biodiesel no Brasil foram determinados por meio da Medida Provisria n. 214/2004, convertida na Lei n. 11.097/05. Essa lei, contida no Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel (PNPB), pode ser considerada como um marco na histria do biodiesel no Brasil, uma vez que a partir dela que o biodiesel encontra sustentculo jurdico na legislao brasileira. A principal diretriz do programa implantar um modelo de energia sustentvel, a partir da produo e uso do biodiesel obtido de diversas fontes oleaginosas, que promova a incluso social, garantindo preos competitivos, produto de qualidade e abastecimento. De acordo com o PNPB, a partir de janeiro de 2008 tornou-se obrigatrio adicionar 2% de biodiesel ao leo diesel comercializado em todo pas [1], e j foi publicada no Dirio Oficial da Unio a deciso tomada pelo Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE) de aumentar a 3% a partir do dia 1 de julho de 2008. Existe a oportunidade da utilizao de diferentes sementes oleaginosas para a produo de biodiesel devido variedade de sementes encontradas nas diversas regies do pas. No Brasil, no obstante a soja seja a oleaginosa em que se detenha maior conhecimento e experincia, em escala industrial de produo, existem, ainda, problemas no mbito tecnolgico: Estabilidade oxidao, inferior a outras oleaginosas como a mamona e a palma [2]

Teor de fsforo, que pode potencializar a formao de sabes e cidos graxos, responsveis pelo entupimento dos filtros e depsitos em injetores de motores. [2]. Embora o governo tenha lanado um programa de incentivo ao plantio de mamona, se considera que a mamona uma parte importante do projeto, mas no a cultura prioritria ou exclusiva no programa. Assim, os produtores esto na busca de alternativas mamona, e uma das mais procuradas e promissoras oleaginosas do Brasil o pinho manso, que devido s suas caractersticas singulares e vantagens em relao mamona, vem ganhando fora como alternativa. [3] Algumas das vantagens do pinho manso em relao a outras oleaginosas so [3]: O pinho manso pode ser cultivado desde o nvel do mar at em altitudes superiores a 1000 m, adaptando-se tanto nos terrenos de encosta, ridos, como em solos midos. Produz bem em terras de pouca fertilidade. uma planta perene. Sua colheita se estende por cerca de seis meses. uma planta socialmente correta, pois sua colheita manual, e temos no Brasil milhes de trabalhadores sem qualificao profissional. Ecologicamente correta, no usa agrotxicos, ao menos por enquanto. Alta produo por ha., cerca de 6.000 quilos de semente com aproximadamente 2.000 litros de leo. Ainda, o conhecimento sobre a potencialidade desta oleaginosa incipiente, precisando de muitas pesquisas para o seu aproveitamento. Atualmente, a produo de biodiesel em escala industrial resulta de um processo cataltico homogneo em que a transesterificao do leo vegetal realizada na presena de catalisador bsico e excesso de lcool. Ao final do processo, o meio reacional constitudo pelos steres alqulicos (biodiesel), glicerina, o lcool em excesso e o catalisador. O emprego de um

processo cataltico heterogneo poderia facilitar a separao do biocombustvel do meio reacional e, em princpio, permitir a reutilizao do catalisador. O foco do presente trabalho desenvolver e aperfeioar uma metodologia para produzir biodiesel a partir de transesterificao de leo de pinho manso, tendo em vista os princpios norteadores do Programa Nacional do Biodiesel, elaborado pelo Ministrio da Cincia & Tecnologia, em conjunto com a ANP, pretendendo viabilizar a produo e utilizao do biodiesel como combustvel para motores diesel. Para que isso seja possvel necessrio, alm de ter as condies de processo apropriadas, selecionar adequadamente os catalisadores a serem utilizados, baseados em estudos experimentais e tericos da reao de transesterificao.

1.2 Objetivos geral e especficos

O objetivo geral desta tese de doutorado definir e aperfeioar a metodologia para a produo de steres de cidos graxos (biodiesel) a partir da transesterificao do leo de pinho manso (Jatropha curcas Lin) por catlise bsica homognea e heterognea. Os objetivos especficos deste trabalho consistem em: Avaliar o leo de pinho manso, quanto s caractersticas fsico-qumicas e de composio estrutural, para determinar sua potencialidade para produzir biodiesel. Desenvolver a metodologia e definir os parmetros de operao em escala de laboratrio para a produo de biodiesel a partir do processo de transesterificao do leo de pinho manso, utilizando catalisadores homogneos e heterogneos. Realizar um estudo experimental e terico da cintica e do mecanismo da reao de transesterificao para a produo de biodiesel, para definir o mecanismo e a etapa controladora da reao, permitindo interferir nela e maximizar a converso final. Realizar simulaes tericas das reaes, baseadas em mtodos qunticos, para obter um embasamento terico da reao e corroborar os resultados dos estudos cintico e emprico.

Analisar as diferenas entre as reaes de transesterificao do leo utilizando metanol e etanol, avaliando a possibilidade de utilizao do etanol desde os pontos de vista cintico e emprico. Estudar os materiais do tipo hidrotalcita, utilizados como catalisador heterogneo na reao de transesterificao, e a influncia da temperatura de calcinao no rendimento final.

1.3. Estrutura do trabalho

Este trabalho composto por sete captulos, sumarizados a seguir: O Captulo 1 apresenta a motivao que levou ao desenvolvimento deste trabalho, dada a necessidade de estudar combustveis alternativos aos combustveis fsseis, como o biodiesel, e obt-los de uma oleaginosa de fcil colheita e alto rendimento de leo. Alm do mais, apresenta a justificativa e os objetivos gerais e especficos do trabalho. Captulo 2: apresenta os fundamentos tericos necessrios para a realizao deste trabalho, tais como, abordagem sobre o biodiesel, a definio e as especificaes de qualidade, descrevendo ainda seus aspectos histricos, ambientais, tecnolgicos, econmicos e sociais. A seguir, so apresentadas as matrias-primas freqentemente utilizadas e os subprodutos obtidos no processo. As tecnologias utilizadas para a obteno de biodiesel tambm esto descritas neste captulo, enfatizando no processo de transesterificao, objetivo da tese. Captulo 3. Descreve as caractersticas, origem e aplicaes da planta do pinho manso, alm de enfatizar as caractersticas fsico-qumicas e estruturais do leo do pinho manso, que fazem dele uma matria prima com grande potencial para produo de biodiesel.

Captulo 4: mostra conceitos relacionados aos mtodos experimentais e tericos utilizados: planejamento experimental e anlise quntica, respectivamente. E como eles podem ser utilizados para melhorias no processo.

Captulo 5: descreve a metodologia utilizada e os resultados obtidos, experimentais e tericos, na transesterificao bsica homognea do leo de pinho manso com metanol e etanol.

Captulo 6: descreve a metodologia utilizada e os resultados obtidos, experimentais e tericos, na transesterificao bsica heterognea do leo de pinho manso com metanol e etanol, utilizando materiais do tipo hidrotalcita como catalisador da reao.

Captulo 7: apresenta as concluses gerais obtidas, alm de sugestes para futuros trabalhos que possam levar a um conhecimento cada vez maior do assunto.

Captulo 8: cita as diversas referncias bibliogrficas (livros, pginas da internet, artigos publicados em peridicos internacionais) utilizadas ao longo deste texto.

CAPITULO 2. REVISO BIBLIOGRAFICA

O presente captulo apresenta uma reviso bibliogrfica da literatura abordando o histrico, os aspectos ambientais, tecnolgicos, sociais e econmicos relacionados ao biodiesel, assim como as definies, especificaes, matrias primas utilizadas, subprodutos e processos de produo.

2.1 Biodiesel
2.1.1 Contexto histrico Em 1895 o engenheiro franco-alemo, Rudolph Christian Carl Diesel, desenvolveu um motor com a inteno de que rodasse com uma diversa variedade de leos vegetais. Ele mostrou sua inveno na Exposio Mundial de Paris, em 1900, usando leo de amendoim como combustvel. O motor Diesel pode ser alimentado com leo vegetal e ajudar consideravelmente o desenvolvimento da agricultura dos pases que o usaro, disse o inventor [4]. remoto Posteriormente, o motor por ele desenvolvido foi capitalizado pela indstria de petrleo que produziu um leo sujo e grosso, mais barato que os outros combustveis, e o denominou "leo Diesel". A partir de ento, diminuiu-se muito o interesse pelo uso de leos vegetais como uma fonte de combustvel. Com a abundncia e o baixo custo dos derivados do petrleo, a idia do biodiesel ficou hibernando durante anos. No entanto, em 1912, Rudolph Diesel fez a seguinte declarao sobre o uso de leos vegetais em motores diesel: O uso de leos vegetais para combustveis de motores hoje insignificante, mas com o tempo vo se tornar to importante
quanto o petrleo e o carvo so atualmente

[5,6].

Foi na dcada de 70, devido aos dois grandes choques mundiais que elevaram o preo do petrleo, que se retomou o interesse pelos testes com leo vegetal. Nos anos 80, com a nova queda do preo do petrleo, caiu outra vez o interesse pelo uso dos leos de origem vegetal.

Nestas dcadas mencionadas, as tentativas associadas utilizao dos leos vegetais estiveram muito mais relacionadas com a obteno de uma auto-suficincia de energia, ou com o esforo para superar as crises econmicas, do que com motivaes ambientais. Foi na dcada de 90, quando a poluio ambiental atingiu nveis preocupantes, e devido s presses de grupos ambientalistas, que ocorreu a grande mudana da viso geral de desenvolvimento das geraes atuais, sem o comprometimento das futuras, surgindo o conceito de Desenvolvimento Sustentvel. No inicio do sculo XXI, agrava-se a situao ambiental, com a apario de problemas tais como efeito estufa e chuva cida. Os altos nveis de emisses de gases poluentes na atualidade, o aumento da demanda de derivados de petrleo, e conseqentemente a alta de preo, alm do fato de que o petrleo no uma fonte renovvel, tm estimulado o desenvolvimento de combustveis alternativos. Atualmente, a variante mais atraente entre os combustveis alternativos resulta da produo do biodiesel, variante esta que ser estudada com maior exatido durante o percorrer da tese. 2.1.1.1 Biodiesel no mundo Os biocombustveis vm sendo testados atualmente em vrias partes do mundo. Pases como Argentina, Estados Unidos, Malsia, Alemanha, Frana e Itlia j produzem biodiesel comercialmente, estimulando o desenvolvimento em escala industrial. No incio dos anos 90, o processo de industrializao do biodiesel foi iniciado na Europa. Portanto, mesmo tendo sido desenvolvido no Brasil [7], o principal mercado produtor e consumidor de biodiesel em grande escala a Europa. A Unio Europia produz biodiesel em escala comercial desde 1992, com capacidade instalada atual de cerca de sete milhes de toneladas [8]. O Grfico 2.1 apresenta os valores da produo europia de biodiesel nos ltimos 10 anos.

Alemanha Frana Italia Outros da UE Total da UE

Pas Alemanha Frana Itlia Rep. Checa Polnia ustria Eslovquia Espanha Dinamarca Reino Unido Eslovnia Estnia Litunia Letnia Grcia Malta Blgica Chipre Portugal Sucia Hungria Bulgria Irlanda Holanda Romnia TOTAL

2006 2.158,24 623,91 689,92 163,45 120,75 107,87 71,68 180,32 65,24 358,26 13,34 16,10 8,05 6,44 60,41 2,45 68,46 1,61 117,53 41,86 9,66 4.885,55

2007* 4.361,00 780,00 1.366,00 203,00 250,00 326,00 99,00 508,00 90,00 657,00 17,00 35,00 42,00 20,00 440,00 8,00 335,00 6,00 246,00 212,00 21,00 65,00 6,00 115,00 80,00 10.022,00

Grfico 2.1. Produo de Biodiesel nos pases membros da Unio Europia (mil ton) [8].

*Dados at julho 2007 e estimado da produo, considerando a capacidade instalada.

Os nmeros expostos no Grfico 2.1 demonstram um grande aumento na produo de biodiesel, apontando uma tendncia para um crescimento ainda maior, considerando que atualmente a mistura obrigatria na unio europia de 2% de biodiesel, e que est previsto que em 2010 ser de 5,75% podendo esta meta ser inclusive alterada para 6,5%, chegando a 8% em 2020 [8]. A Europa possui uma diretiva para 2010, de reduo de 8% dos gases de efeito estufa com relao a 1990. Sabe-se que a queima de biodiesel de colza (principal matria-prima na Europa) representa uma reduo lquida de 65-70% das emisses de CO2, quando comparado ao diesel de petrleo. Desse modo, uma substituio de 11,5 a 13% de todo o diesel por biodiesel atenderia a essa meta. Como esse nmero seria totalmente infactvel, ento que se estabeleceu que pelo menos 5,75 % do consumo de energia na rea de transporte seja proveniente de fontes renovveis.

Do ponto de vista industrial no seria impossvel atingir a meta de 5,75% de biodiesel na mistura com diesel, prevista para o 2010 na Unio Europia. O problema agrcola, pois para atender a essa produo seria necessria uma quantidade de hectares que a Europa no possui. O fato que grupos alemes e outros, como suecos, esto sondando o mercado brasileiro. A Europa parece ser uma possibilidade concreta de negcio para o Brasil. De acordo com nmeros divulgados pelo European Biodiesel Board (EBB) em julho do ano 2007 [8], a Unio Europia duplicou a produo de biodiesel, depois de ter crescido 65% em 2006. De acordo com a EBB, existem 185 unidades de biodiesel produzindo no bloco europeu e outras 58 em construo. Em 2006, o ranking de pases que mais produziram foi encabeado pela Alemanha, seguido por Frana, Itlia, Inglaterra e ustria. Em 2007, as projees indicam que a Itlia ultrapassou a Frana e a Espanha desbancou a ustria no quinto lugar [8]. A preocupao atual na Unio Europia de que se desenvolvam medidas legislativas para organizar o mercado de biodiesel e garantir a meta de produo para 2010 e 2020. Nos Estados Unidos, onde a maior parte do biodiesel utilizado produzido a partir da soja, os estados de Minnesotta e Carolina do Norte aprovaram uma lei que obriga a mistura de 2% de biodiesel no leo diesel desde 2002, porm a capacidade nacional est estimada entre 210 a 280 milhes de litros anuais [9]. Gradativamente o pas vem dando mais ateno ao biocombustvel, visando melhoras ambientais. A proporo que tem sido mais cogitada para a mistura tem sido 20%. O Programa Americano de Biodiesel todo baseado em pequenos produtores e consumidores [9]. Nos Estados Unidos, foi estabelecida uma srie de incentivos fiscais produo e uso de biodiesel [9]. O Job Creation Act de 2004 prev um crdito fiscal aos produtores de biodiesel de US$ 1,00 por galo produzido, no caso de biodiesel oriundo de leos virgens, bem como um crdito s distribuidoras e refinarias de US$ 0,01 por galo para cada ponto percentual de biodiesel misturado ao leo diesel mineral. Alm disso, o Energy Policy Act de

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2005 estabelece um crdito de US$ 0,10 por galo de biodiesel produzido por pequenos produtores de biodiesel e leos virgens, at o limite de 15 milhes de gales. Estes incentivos provocaram um salto na produo americana de 1,9 milho de litros em 1999, para 950 milhes de litros em 2006 [9]. Nos EUA, o leo de soja a principal fonte, representando cerca de 79%. leo de milho, colza, mostarda, gordura animal e o leo de fritura usado so responsveis pelos outros 21%. De acordo com a National Biodiesel Board (NBB), associao que representa essa indstria nos Estados Unidos, existem 136 usinas em operao no pas, com capacidade anual de 5,6 bilhes de litros. Outros 4,5 bilhes de litros podero chegar ao mercado quando as 49 usinas em construo estiverem concludas (Figura 2.1). Em todo o pas existem mais de 2.000 pontos de vendas de biodiesel [10].

Figura 2.1. Fbricas de biodiesel instaladas e em construo nos Estados Unidos [10]. Iniciativas para a produo de biodiesel em escala comercial tm sido verificadas em outros pases, como China, Nicargua, Argentina e ndia. Outros pases, como Japo, tm demonstrado grande interesse em importar biodiesel.

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2.1.1.2 Biodiesel no Brasil Durante quase meio sculo o Brasil desenvolveu pesquisas sobre biodiesel, promoveu iniciativas para usos em testes e foi um dos pioneiros ao registrar a primeira patente sobre o processo de produo deste combustvel, em 1980. Vrios programas motivados pela alta no preo do petrleo foram lanados pelo Governo Federal como o Pr-diesel, em 1980, que usava inclusive querosene vegetal e o Programa de leos Vegetais OVEG em 1983, no qual foi testada a utilizao de biodiesel e misturas combustveis. Embora tenham constatado a viabilidade tcnica do biodiesel como combustvel, esses programas foram paralisados devido ao impedimento da produo em escala industrial, pois os custos de produo do biocombustvel eram elevados em relao ao diesel [11]. Entretanto, o petrleo passou a ter variaes de preos (Grfico 2.2) em virtude de questes geopolticas, como a Guerra do Golfo, em 1991, a alta dos preos no mercado internacional, no incio de 2000, as guerras do Afeganisto e Iraque, em 2002 e 2003, respectivamente, e atualmente, principalmente por causa do aumento da demanda e da escassez de reservas.

Grfico 2.2. Variaes do preo do petrleo.

Apesar das descobertas de reservas brasileiras, a produo de combustvel diesel esteve sempre aqum do consumo, devido estrutura do parque nacional de refino, o que estimula a busca

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pela diversificao da matriz energtica visando segurana quanto auto-suficincia e diminuio da poluio ambiental. A semelhana de propriedades entre diesel e biodiesel incentiva e cria expectativas otimistas quanto sua produo. Em 2002 o assunto voltou agenda do governo e em seguida ocorreu uma seqncia de reunies com o intuito de avaliar a insero de biocombustvel na matriz energtica, sendo uma delas a criao de um grupo de trabalho para a implementao do Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel - PNPB (Comisso Executiva Interministerial e Grupo de Gesto) em 2003, e finalmente em 2004, a implementao do programa envolvendo 14 ministrios e vrios centros de pesquisas e em 2005 alguns estados reestruturam suas redes de pesquisas [12,13]. O projeto tem recebido grande ateno por parte do grupo de trabalho do presidente Lus Incio Lula da Silva, o qual faz parte do plano de ao do governo (2003-2010). O PNPB um programa interministerial do Governo Federal que objetiva a implementao de forma sustentvel, tanto tcnica, como economicamente, da produo e uso do Biodiesel, com enfoque na incluso social e no desenvolvimento regional, via gerao de emprego e renda. Por meio deste, o Governo Federal organizou a cadeia produtiva, definiu as linhas de financiamento, estruturou a base tecnolgica e editou o marco regulatrio do novo combustvel. Em 2008 depois de passados trs anos de implantao do programa nacional para o uso de biocombustveis o Brasil j possui 60 empresas construdas, e mais de 80 empresas envolvidas em projetos que esto em fase de construo ou planejamento, com incluso de mais de 30 mil agricultores no programa (Figura 2.2).

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Usinas de Biodiesel Construdas e produzindo Em construo Em planejamento Piloto Construdas e sem produo Total

40 36 33 2 14 125

Figura 2.2. Plantas de produo de biodiesel em operao e previstas - Fevereiro/2008 [14]. No Brasil, a Lei do Biodiesel (Art.2, 1 da LEI 11.097 de 13 de Janeiro de 2005) prev a obrigatoriedade da adio de um percentual mnimo de Biodiesel ao leo diesel de 2% de 2008 a 2012, chegando mistura de 5% (B5) at 2013, que pode ser antecipada para 2010 pelo Governo Federal, conforme divulgado pelo Plano Decenal de Expanso de Energia 2007/2016 [15,16]. O Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE) determinou a obrigatoriedade de compra de Biodiesel pelos produtores e importadores de leo diesel mineral, Petrobrs e REFAP. Esta obrigatoriedade compreende o volume de Biodiesel produzido por empresas detentoras de projetos enquadrados nas exigncias do Selo Combustvel Social e comercializado atravs de leiles pblicos promovidos pela Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP). Contudo, os mercados cativos de leo diesel, tais como produtores de energia, empresas ferrovirias e outros consumidores industriais, podero receber autorizao para utilizar o Biodiesel em propores de mistura com leo diesel superiores a 2%.

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A poltica de estimulao dos investimentos do programa tem acelerado a produo do biodiesel no pas, e atualmente se encontram em planejamento e construo mais do dobro das usinas que esto produzindo, como pode ser constatado na Figura 2.2 [17]. Com a obrigatoriedade do B3 a partir de julho deste ano o consumo de biodiesel em 2008 aumentar em 25%, devendo alcanar mais de um bilho de litros. No final de 2007 o MME informou que em abril ou maio seriam realizados novos leiles de biodiesel, onde dever ser comercializado cerca de 570 milhes de litros, volume necessrio para garantir a mistura de B3 de julho dezembro [18]. A capacidade de produo das usinas autorizada pela ANP passa de 2,7 bilhes de litros, capacidade muito maior que o necessrio para atender os 3% necessrios para a mistura junto ao diesel. O aumento em 1% da mistura obrigatria far com que a produo brasileira aumente em cerca de 190 milhes de litros no ano de 2008, alcanando a marca de um bilho de litros [18]. 2.1.2. Definio No Brasil, a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANP atravs da lei n 11097 de 13 de janeiro de 2005 (que dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz energtica brasileira) definiu o biodiesel como Biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento, para outro tipo de gerao de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil [19]. Quimicamente, o biodiesel pode ser definido como um combustvel alternativo constitudo por steres alqulicos de cidos graxos de cadeia longa, preferencialmente steres metlicos e etlicos, proveniente de fontes renovveis como leos vegetais ou gordura animal, que pode ser utilizado diretamente em motores de ignio por compresso (motores do ciclo diesel).

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2.1.3 Especificaes Atravs da Portaria 255 de 15/09/03, a Agncia Nacional do Petrleo ANP estabeleceu as especificaes iniciais para o biodiesel puro a ser adicionado ao leo diesel automotivo para testes em frotas cativas ou para uso em processo industrial especfico nos termos da Portaria ANP 240, de 25 de agosto de 2003. Posteriormente saiu a especificao definitiva para o biodiesel no Brasil, atravs da portaria nmero 42. A especificao brasileira similar europia e americana, com alguma flexibilizao para atender s caractersticas de matrias-primas nacionais.
Tabela 2.1. Especificaes de Biodiesel B100 (Portaria ANP N 42/2004)
CARACTERSTICAS Massa especfica a 20C Viscosidade a 40C gua e sedimentos, max. Ponto de fulgor, min. Destilao; 90% vol. recuperado, max. Resduo de carbono Cinzas sulfatadas, max. Enxofre total, max. Sdio + Potssio, max. Corrosividade ao cobre, 3h a 50 C, max. Nmero de Cetano, mn Ponto de entupimento de flitro, mx ndice de acidez, max. Glicerina livre, max. Glicerina total, max. Monoglicerdeos, max. Diglicerdeos, max. Triglicerdeos, max. Metanol ou Etanol, max. Estabilidade oxidao a 110 C, mn mg KOH/g % massa % massa % massa % massa % massa % massa H UNIDADES kg/m mm / s % volume C C % massa % massa % massa mg/kg Limite ABNT NBR Anotar (5) Anotsa (1) 0,05 100 360 (4) 0,10 0,020 0,05 10 1 45 (2) 0,8 0,02 0,38 1,00 0,25 0,25 0,5 6 7148, 14065 10441 14598 9842 14359 14747 14448 MTODO ASTM D 1298 445 2709 93 1160 4530 874 5453 130 613 6371 664 6584 (6) (7) 6584 (6) (7) 6584 (6) (7) 6584 (6) (7) 6584 (6) (7) ISO EN ISO 3104 ISO/CD 3679 EN ISSO 10370 ISO 3987 EN ISO 14596 EN 14108 EN 14109 EN ISSO 2160 EN ISSO 5165 EN 14104 (6) EN 14105 (6) (7) EN 14106 (6) (7) EN 14105 (6) (7) EN 14105 (6) (7) EN 14105 (6) (7) EN 14105 (6) (7) EN 14110 (6) EN 14112 (6)

(1) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para viscosidade a 40C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo. (2) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para ponto de entupimento

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de filtro a frio constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo. (3) LII Lmpido e isento de impurezas. (4) Temperatura equivalente na presso atmosfrica. (5) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para massa especfica a 20C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo. (6) Os mtodos referenciados demandam validao para as oleaginosas nacionais e rota de produo etlica. (7) No aplicveis para as anlises mono-, di-, triglicerdeos, glicerina livre e glicerina total de palmiste e coco. No caso de biodiesel oriundo de mamona devero ser utilizados, enquanto no padronizada norma da Associao Brasileira de Normas Tcnicas - ABNT para esta determinao, os mtodos: do Centro de Pesquisas da Petrobrs - CENPES constantes do ANEXO B para glicerina livre e total, mono e diglicerdeos, triglicerdeos.

2.1.4 Aplicaes. Vantagens e Desvantagens. O biodiesel pode ser usado puro ou em mistura com o leo diesel em qualquer proporo como combustvel em motores a combusto interna com ignio por compresso. Possui aplicao singular quando em mistura com o leo diesel de ultrabaixo teor de enxofre, porque confere a este melhores caractersticas de lubricidade. visto como uma alternativa excelente o uso dos steres em adio de 5 a 8% para reconstituir essa lubricidade. A experincia de utilizao do biodiesel no mercado de combustveis tem se dado em quatro nveis de concentrao: Puro (B100) Misturas (B20 B30) Aditivo (B5) Aditivo de lubricidade (B2) Alm de combustvel e lubrificante, o biodiesel possui outras aplicaes: pode ser usado como leo de limpeza para peas e mquinas, servir como solvente de tintas e adesivos qumicos, ou ainda, no funcionamento de aquecedores, lanternas e fornos. O seu produto secundrio da produo a glicerina, que pode ser utilizada na indstria de cosmticos na forma de sabonetes, cremes, shampoos, hidratantes e produtos de limpeza, dentre outros [20]. O biodiesel apresenta como caractersticas desvantajosas frente ao diesel mineral: Uma menor estabilidade oxidativa, decorrente das ligaes insaturadas existentes nas cadeias carbnicas provenientes dos cidos graxos, fato que pode comprometer a

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armazenagem e utilizao do biodiesel, porm pode ser superada pela utilizao de aditivos que melhorem a conservao do ster. Um maior ponto de nvoa, ou seja, maior temperatura inicial de cristalizao do leo, propriedade que est relacionada fluidez do leo e implica negativamente no bom funcionamento do filtro de combustvel, bem como do sistema de alimentao do motor quando o mesmo acionado sob baixas temperaturas. Esse inconveniente pode ser amenizado realizando-se um preaquecimento do leo [21], e alternativamente, pelo uso de aditivos e da mistura biodiesel / diesel mineral. A combusto do biodiesel produz maior emisso de gases nitrogenados (NOx), um dos responsveis por provocar o fenmeno de chuva cida e da destruio da camada de oznio na estratosfera. Wang et al [22] sugeriram que o aumento nas emisses de NOx (em torno de 11,60% em relao s emisses do diesel mineral) estaria relacionado s estruturas moleculares (comprimento da cadeia carbnica, quantidade de insaturaes e de oxignio presentes na molcula) dos steres que formam o biodiesel e ao aumento da presso e da temperatura da cmara de combusto no momento de ignio no motor diesel. Atualmente h estudos em andamento visando reduzir a formao do NOx mediante o emprego de catalisadores adequados e a identificao da fonte ou propriedade que pode ser modificada para minimizar as emisses e a mudana do tempo de ignio do combustvel, com a finalidade de alterar as condies de presso e temperatura de modo a proporcionar menor formao de xido de nitrognio. Contudo, vrios estudos apontam que com o uso de mistura B20, possvel obter o melhor trade-off entre a reduo de emisses de particulados - de 47 %, em mdia, para o biodiesel puro - e um eventual aumento de emisses de NOx, de at 8 %, com o B100. De acordo com o National Renewable Energy Laboratory (EUA) a mistura B20 no representa aumenta de emisses de NOx [23,24].

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Um menor poder calrico do biodiesel, ou seja, menor quantidade de energia desenvolvida por unidade de massa pelo biodiesel quando ele queimado. Entretanto, essa desvantagem frente ao diesel mineral bastante pequena, na ordem de 5%, e como o biodiesel possui uma combusto mais completa, o consumo especfico ser equivalente ao do diesel mineral. [19] Em contrapartida, as vantagens do biodiesel frente ao diesel mineral so muitas [21], dentre as quais convm ressaltar as seguintes caractersticas: O biodiesel praticamente no contm enxofre (<0,001%) e isento de compostos aromticos [22], proporcionando uma combusto mais limpa e sem formao de SOx (gs que provoca a formao de chuva cida) e de compostos cancergenos (hidrocarbonetos policclicos aromticos). O biodiesel possui um maior ponto de fulgor (temperatura mnima na qual a mistura combustvel-ar torna-se inflamvel) que o diesel mineral [22], o que significa que o biodiesel no inflamvel nas condies normais de transporte, manuseio e armazenamento, proporcionando maior segurana em sua utilizao. A composio qumica homognea e a presena de oxignio (teor mdio em torno de 11%) no biodiesel contribuem para uma combusto mais completa e eficiente em relao ao diesel mineral, o que implica numa diminuio nos principais resduos material particulado (66%), hidrocarbonetos (45%) e monxido de carbono, CO (47%) [19, 25,26]. O biodiesel possui um alto nmero de cetano (em torno ou maior do que 56, ou seja, 20% maior do que o diesel mineral), com conseqente aumento no poder de auto-ignio e de combusto, aspecto que se reflete de modo especial na partida frio, no rudo do motor e no gradiente de presso nos motores diesel [21]. O biodiesel possui uma viscosidade apropriada para a queima nos motores diesel, aspecto que se reflete no mecanismo de atomizao do jato de combustvel (sistema de injeo) no processo de combusto [22].

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O biodiesel biodegradvel, no txico e possui excelente capacidade lubrificante, proporcionando maior vida til aos equipamentos dos motores diesel nos quais for empregado [21]. 2.1.5 Aspectos ambientais, tecnolgicos, sociais e econmicos. Essas caractersticas do biodiesel so importantes quando analisamos certos aspectos que reforam a necessidade de se viabilizar a introduo deste combustvel na matriz energtica brasileira. 2.1.5.1 Aspecto ambiental Alm da possibilidade de esgotamento, o uso de combustvel fssil apresenta graves problemas ambientais. A poluio do ar das grandes cidades , provavelmente, o mais visvel impacto da queima dos derivados de petrleo. Tal poluio decorrente principalmente da emisso de gases tais como CO2, CO, NOx e SOx [27] Nos ltimos 250 anos a concentrao de CO2 atmosfrico aumentou 31% (Grfico 2.3), atingindo, provavelmente, o nvel mais alto dos ltimos 20 milhes de anos.

Incremento de 31 %

Grfico 1.3. Concentrao de gs carbnico na atmosfera [28] O efeito da maior concentrao desses gases na atmosfera um agravamento do efeito estufa de forma que a temperatura mdia da Terra tende a aumentar trazendo graves conseqncias para a humanidade (Grfico 2.4). Segundo relatrio do Painel Intergovernamental sobre

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Mudanas Climticas, a temperatura mdia do planeta subir de 1,8 a 4C at 2100, provocando um aumento do nvel dos oceanos, inundaes e ondas de calor mais freqentes. [29]

Figura 2.3. Variao da temperatura da terra: 1000-2100 As projees das mudanas climticas futuras (Figura 2.3) mostram que previsto um aquecimento global no sculo 21, esperado como o maior na terra, sendo mais alto em latitudes norte, e menos intenso sobre o oceano sul e partes do norte do oceano Atlntico. O IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) analisou as projees em dois cenrios B1 e A1B [30]. O primeiro descreve um mundo convergente com a mesma populao global, com introduo de tecnologias eficientes limpas e renovveis. O segundo cenrio descreve um mundo futuro do crescimento econmico muito rpido, com introduo rpida de novas e mais eficientes tecnologias, no sistema de energia com contrapeso atravs de todas as fontes (fontes fsseis intensivas e fontes de energia no-fsseis).

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Figura 2.4. Projeo da mudana da temperatura na superfcie terrestre [30] A Figura 2.4 mostra como o crescimento econmico ( provocado pelo consumo de combustveis fsseis derivados do petrleo) apresenta um impacto significativo na qualidade do meio ambiente. A poluio do ar, as mudanas climticas, os derramamentos de leo e a gerao de resduos txicos so resultados do uso e da produo desses combustveis. No Brasil, o 4 relatrio do IPCC revela os impactos causados pelas mudanas climticas. No nordeste, as reas semi-ridas e ridas vo sofrer uma reduo dos recursos hdricos. A vegetao semi-rida provavelmente ser substituda por uma vegetao tpica da regio rida. Nas florestas tropicais, provvel a ocorrncia de extino de espcies. Alm disso, a recarga estimada dos lenis freticos ir diminuir dramaticamente em mais de 70% (comparado aos ndices de 1961-1990 e previses para dcada de 2050). As chuvas iro aumentar no sudeste com impacto direto na agricultura e no aumento da freqncia e da intensidade das inundaes nas grandes cidades como Rio de Janeiro e So Paulo [31].

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No futuro, o nvel do mar, a variabilidade climtica e os desastres provocados pelas mudanas climticas devem ter impactos nos mangues. De 38 a 45% das plantas do cerrado correm risco de extino se a temperatura aumentar em 1,7C em relao aos nveis da era pr-industrial. Hoje, o planeta j est 0,7C mais quente que na poca pr-industrial [31]. Na Amaznia, eventos climticos extremos altamente inusitados j foram relatados, como a seca de 2005. Grandes perdas de biodiversidade ocorrero com um aquecimento de 2,0C a 3,0C acima dos nveis pr-industriais [31]. Dessa forma, o consumo de combustveis fsseis derivados do petrleo tem um significativo impacto na qualidade do meio ambiente, motivando a busca por fontes renovveis e menos poluidoras. O uso de biodiesel em um motor diesel convencional, quando comparado com a queima do diesel mineral, reduz substancialmente a emisso de poluentes. Este combustvel quando derivado de oleaginosas, pode reduzir o efeito estufa a partir da diminuio da quantidade de dixido de carbono na atmosfera, pois estas retiram mais gs carbnico durante sua produo do que emitem seus biocombustveis, como por exemplo, o biodiesel etlico (100% CO2 reabsorvido), ou 78% de reabsoro de CO2 por biodiesel metlico. Essa emisso de CO2 tambm reduzida quando utilizado em misturas de vrias propores com o diesel, como B5 que reduz 7% e B20 que reduz 9%. Na mistura B20 a reduo de material particulado e fuligem pode chegar a at 68% e a 36% na emisso de hidrocarbonetos [32]. De modo geral, o biodiesel reduz consideravelmente as emisses de hidrocarbonetos, monxido de carbono, sulfatos, hidrocarbonetos aromticos nitrados e policclicos e material particulado. Essa reduo aumenta com o aumento da proporo de biodiesel no combustvel fssil e pode ser verificada pelo Grfico 2.4.

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**B100 com catalisador de adsoro no veculo

Grafico 2.4. Emises: Diesel X Biodiesel

O biodiesel produz menos fumaa, promovendo a reduo das emisses de monxido de carbono (CO), por conter, em sua estrutura, tomos de oxignio, que promovem a combusto completa e minimizam a gerao de poluentes. Especificamente os steres provenientes de leos vegetais tm em mdia 10 a 11% de oxignio por peso, o que favorece uma maior combusto. A reduo nos gases de enxofre (causadores da chuva cida) de 17% para B5, 25% para o B20 e 100% para o B100 [32]. Nos ambientes aquticos, cerca de 90% do biocombustvel de leos e gorduras residuais degradvel em 28 dias, enquanto o diesel de petrleo s se degrada ao redor de 40% no mesmo perodo [33]. A desvantagem que o biodiesel puro apresenta alta agressividade contra borrachas nitrlicas, que pode fazer parte de alguns componentes de carros mais antigos, pois o biodiesel aumenta as emisses de NOx, mesmo quando usado em misturas com diesel (Grfico 2.5). Alm disso, persiste a problemtica sob condies frio [34].

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Grfico 2.5. Impactos do uso de biodiesel e suas misturas com diesel sobre o aumento das emisses de NOx em motores de veculos pesados

2.1.5.2 Aspecto tecnolgico O uso comercial do biodiesel promove o aprimoramento de tecnologias, fortalecendo a indstria nacional. A principal vantagem do ponto de vista tecnolgico da utilizao do biodiesel que no h necessidade de adaptao dos motores de ciclo diesel com injeo direta de combustvel, sendo que a utilizao deste combustivel (especificado dentro das normas de qualidade para o biodiesel) puro ou misturado com o diesel mineral, melhora o desempenho dos motores onde empregado. O biodiesel, alm de possuir maior ponto de fulgor, que lhe confere maior segurana quanto ao transporte e manuseio, tem grande lubricidade (aumentando a vida til do motor). 2.1.5.3 Aspecto social A utilizao comercial do biodiesel no Brasil considera a diversidade de oleaginosas existentes em cada regio, possibilitando o melhor aproveitamento do solo disponvel no pas. O PROBIODIESEL, com o objetivo de promover a incluso social, criou instrumentos polticos como: regimes tributrios diferenciados com base na regio de plantio, do tipo de oleaginosa e da categoria de produo (familiar ou industrial); e o Selo Combustvel Social [35]. O Selo, concedido pelo Ministrio de Desenvolvimento Agrrio (MDA), estabelece as condies para os produtores industriais de biodiesel obterem benefcios tributrios e

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financiamentos. Em contrapartida, o produtor industrial adquire matria-prima de agricultores familiares, estabelece contrato com especificao de renda e prazo e garante assistncia e capacitao tcnica [36]. Dessa forma, o biodiesel proporciona empregos tanto no campo, a partir do plantio das matrias-primas e da assistncia tcnica rural, como na indstria, atravs da montagem e operao das plantas industriais, do transporte e da distribuio. 2.1.5.4 Aspecto econmico Existe uma enorme dependncia energtica do mundo, tanto em petrleo quanto em gs, que, aliado finitude das reservas e concentrao da matriz energtica em petrleo, carvo e gs, impe a busca de alternativas rumo a uma transio segura para um ambiente de oferta energtica sustentvel. No Brasil, ao estimular a produo de biocombustveis, o governo procura diversificar as fontes de energia do pas e reduzir a dependncia do petrleo e do gs natural. Em 2004, o consumo nacional de diesel foi de 39,1 bilhes de litros, sendo importado cerca de 2,7 bilhes de litros. Esta importao representou investimentos da ordem de US$ 700 milhes. O biodiesel pode representar uma diminuio destes custos, com a substituio de parte destas importaes. O uso comercial do biodiesel, a partir da mistura chamada B2 (2% de biodiesel misturado ao diesel mineral), capaz de gerar um grande mercado interno potencial, possibilitando ganhos balana comercial com a reduo das importaes de petrleo. Com o incio da produo comercial, o Brasil teria a oportunidade de se tornar exportador de biodiesel para os pases da Unio Europia, que possuem poltica de biocombustveis. O biodiesel poderia tambm ser utilizado para a gerao e abastecimento de energia eltrica em comunidades isoladas e dependentes de geradores movidos a leo diesel mineral, sendo que essas comunidades poderiam aproveitar as oleaginosas locais para a produo do biodiesel.

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2.1.6 Matrias-primas As matrias-primas para a produo de biodiesel podem ter as seguintes origens [21,,37,38]: leos e Gorduras de origem vegetal leos e Gorduras de origem animal

leos e Gorduras Residuais

Todos os leos vegetais, enquadrados na categoria de leos fixos ou triglicerdicos, podem ser transformados em biodiesel. Dessa forma, poderiam constituir matria-prima para a produo de biodiesel, os leos das seguintes espcies vegetais: amendoim, milho, soja, polpa do dend, amndoa do coco de dend, amndoa do coco da praia, caroo de algodo, amndoa do coco de babau, semente de girassol, baga de mamona, semente de colza, semente de maracuj, semente de pinho manso, polpa de abacate, caroo de oiticica, semente de linhaa, semente de tomate, entre muitos outros vegetais em forma de sementes, amndoas ou polpas. Os leos conhecidos como essenciais, constituem uma outra famlia de leos vegetais que no podem ser utilizados na produo de biodiesel. Tais leos so volteis, sendo constitudos de misturas de terpenos, terpanos, fenis, e outras substncias aromticas. No entanto, uma grande parte dos leos essenciais pode ser utilizada, in natura, em motores diesel, especialmente em mistura com o leo diesel mineral ou biodiesel. Constituem exemplos de leos essenciais, o leo de pinho, o leo da casca de laranja, o leo de andiroba, o leo de marmeleiro, o leo da casca da castanha de caju e outros leos que se encontram originariamente impregnando os materiais ligno-celulsicos como as madeiras, as folhas e as cascas de vegetais, com a finalidade de lubrificar suas fibras. Os leos e gorduras de animais possuem estruturas qumicas semelhante s dos leos vegetais, sendo molculas triglicerdicas de cidos graxos. As diferenas esto nos tipos e distribuies dos cidos graxos combinados com o glicerol. Desta forma, devido s semelhanas com os leos vegetais fixos, as gorduras animais tambm podem ser transformadas em biodiesel.

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Constituem exemplos de gorduras de animais, possveis de serem transformados em biodiesel, o sebo bovino, leos de peixes, leo de mocot, banha de porco, gordura de galinha, entre outras matrias graxas de origem animal, que podem ser obtidas em curtumes, frigorficos e abatedouros de animais de mdio e grande porte [39]. Alm dos leos e gorduras virgens, constituem tambm matria-prima para a produo de biodiesel os leos e gorduras residuais, resultantes de processamentos domsticos, comerciais e industriais. A matria prima representa mais do 50% do custo de produo do biodiesel. Na tabela 2.2 pode ser verificado os altos preos dos principais leo vegetais e do sebo animal no mercado brasileiro, segundo cotaes dirias do ms de maro de 2008 [40,41].
Tabela 2.2. Preos dos principais leos vegetais no mercado brasileiro.

Produto leo de Palma RBD leo de Soja Bruto Degomado leo de Soja Refinado leo de Girassol Bruto Sebo Bovino (Acidez 3,5 Mx.) leo de Mamona Nr.1 Oleo Bruto de Babau

Preo (R$/Ton) Mnimo Mximo 3.550,00 3.600,00 2.710,00 2.780,00 2.980,00 3.060,00 2.796,5 1.950,00 2.000,00 4.955,00 5.150,00 4.100,00 4.150,00

A alta de preos dos principais leos vegetais no Brasil e no mundo tem provocado procura de novas matrias primas, principalmante no alimentcias. 2.1.7 Subprodutos 2.1.7.1 Glicerina Antes de iniciar esta seo importante lembrar que o termo glicerol aplica-se apenas ao composto qumico puro 1,2,3-propanotriol. Entretanto, o termo glicerina aplica-se aos produtos purificados disponveis comercialmente, normalmente contendo 95% de glicerol em sua composio. No mercado existe glicerina disponvel com vrias concentraes de glicerol [42].

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O glicerol o constituinte fundamental dos leos e gorduras, onde ocorre esterificado com os cidos graxos orgnicos. A glicerina incolor, praticamente inodora, ardente e doce. Seu ponto de fuso 17,8C; ponto de ignio, 204C; e ponto de ebulio, 290C (Presso reduzida). higroscpica e completamente miscvel em gua, lcoois inferiores, glicis e fenis. Tem uma miscibilidade limitada com ter, acetona, acetato de etila e anilina. insolvel em hidrocarbonetos, hidrocarbonetos clorados e gorduras. Estas propriedades so importantes nos processo de refino e purificao da glicerina resultante dos processos de produo de biodiesel [42]. A oferta e a demanda do produto glicerina apresentavam-se em equilbrio desde 1998, considerando-se os nveis de produo e consumo de glicerina e os indicadores econmicos dos setores produtivos. Entretanto, a partir de 2005, essa situao mudou completamente pela maior oferta de glicerina, proveniente principalmente das plantas de biodiesel. No processo de transesterificao, leos ou gorduras reagem com lcoois de cadeia curta produzindo steres e glicerina [42]. A queda de preos foi impressionante, representando 63 % e significando uma verdadeira revoluo no mercado de glicerina. A dinmica do mercado tem mudado porque o consumo e a produo de biodiesel so regidos por diferentes fatores como: poltica agrcola, subsdios governamentais, incentivos fiscais, linhas de crdito, legislao ambiental, regulamentaes, e os preos do petrleo; desvinculando, desta forma, a produo de glicerina e a atividade econmica geral [42]. A glicerina utilizada praticamente em toda a indstria. As principais reas de aplicao da glicerina so: a alimentcia, a farmacutica, a produo de bebidas, a cosmtica, a indstria do tabaco, as resinas alqudicas, as embalagens, os lubrificantes, os adesivos, as cermicas, os produtos fotogrficos dentre outras [42,43]. Desta forma a glicerina um produto que teoricamente possui um grande potencial de mercado, entretanto com o aumento da produo de biodiesel a sua oferta se eleva e o preo do

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produto cai proporcionalmente. Alm disso, gerado um excedente de glicerina no mercado que pode torn-la um efluente e no um produto com valor econmico. Neste nterim tm sido realizados estudos para novas aplicaes da glicerina como na indstria petroqumica para a produo de biogasolina e na composio de fluidos e lamas para perfurao de poos de petrleo (uso j aprovado tecnicamente pela Petrobras) [43,44]. 2.1.7.2 Tortas e farelos As tortas e farelos so os resduos produzidos aps a colheita e o beneficiamento das plantas oleaginosas para a produo de leos. Alm destes resduos temos os caules e folhas resultantes da colheita das sementes. Estes subprodutos podem ser utilizados para a produo de rao animal, adubos e para a gerao de energia e calor. A torta, cascas, folhas e caules podem ser usados diretamente como adubo no solo ou serem misturadas com esterco para formar um fertilizante orgnico. Para a fabricao de rao animal a torta, o farelo, folhas, cascas e caules podem ser utilizados. O nico cuidado que deve ser tomado a eliminao de toxinas prejudiciais aos animais, como no caso da torta de mamona que contm ricina e ricinina, substncias altamente txicas. A gerao de energia eltrica e calor so viabilizados atravs do uso dos resduos das oleaginosas como combustvel na alimentao de caldeiras e em processos de gaseificao da biomassa. O potencial energtico dos resduos suficiente para aproveitamento em processo eltrico e trmico. Alm das aplicaes citadas anteriormente os caules e as folhas podem ser usados na fabricao de papel, tecidos e no artesanato. 2.2 Processos de produo de biodiesel A principal fonte para os substitutos de diesel estudados tm sido os leos vegetais e gorduras animais, que so compostos qumicos denominados de triglicerdeos.

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A utilizao do leo vegetal utilizado in natura como substituto do diesel possui vrias barreiras que impedem seu uso nos motores diesel convencionais, apesar de ser favorvel do ponto de vista energtico [45]. A combusto direta do leo vegetal leva formao de goma devido oxidao, decomposio do glicerol gerando acrolena (substncia muito txica) e polimerizao atravs das ligaes duplas dos triglicerdeos durante a armazenagem e combusto, por causa da composio e da quantidade de cidos graxos livres, podendo causar tambm carbonizao na cabea do injetor, diluio do leo do crter, resistncia ejeo nos segmentos dos mbolos, contaminao do leo lubrificante, formao de depsitos de carbono, problemas na atomizao do combustvel por causa da alta viscosidade e baixa volatilidade dos leos vegetais (que interfere no processo de injeo e leva combusto incompleta), isto , o conjunto dessas caractersticas causa m partida do motor a frio, falha e atraso na ignio [46,47,48,49]. Com intuito de adaptar os combustveis, os leos vegetais tm sido modificados, pois esses problemas podem ser contornados atravs de reaes qumicas que modifiquem a estrutura molecular dos leos vegetais e gorduras animais. Nesta seo sero estudadas as rotas tecnolgicas mais usadas na transformao qumica dessas molculas para a produo de biocombustveis. Estas rotas podem se dividir em: transesterificao, esterificao, craquemamento, microemulso, e outras tecnologias. O objetivo descrever de uma maneira geral cada rota tecnolgica proporcionando ao leitor uma viso geral do tema. A seguir, cada rota tecnolgica ser analisada enfocando suas principais caractersticas, vantagens e desvantagens. 2.2.1 Transesterificao A transesterificao o processo mais utilizado para a produo de biocombustveis a partir de leos vegetais e gordura animal.

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Na reao de transesterificao o triglicerdeo reage com um lcool simples (metanol ou etanol), formando steres (metlico ou etlico), que constituem o biodiesel, e glicerol. Como triglicerdeos, podem ser usados leos de diversas oleaginosas, de acordo com a maior disponibilidade de cada regio, e tambm gorduras animais. O lcool adicionado em excesso a fim de permitir a formao de uma fase separada de glicerol e deslocar o equilbrio para um mximo rendimento de biodiesel, devido ao carter reversvel da reao. Pode ser utilizada catlise cida, bsica ou enzimtica, ou utilizando fluidos supercrticos [50], sendo a catlise bsica a mais utilizada para a produo industrial. A seguir, na Figura 2.5 se mostra a reao de transesterificao total e na Figura 2.6 a reao por etapas.
Triglicerdeo O H 2C O C R 1 O HC O C R2 O H 2C O C R 3 lcool 3 ROH Biodiesel O H3 C O C R 1 O H3 C O C R 2 O H3 C O C R 3 Glicerol H2C OH HC OH H2C OH

Figura 2.5. Reao total de transesterificao. A reao de transesterificao ocorre em trs etapas consecutivas e reversveis.

Triglicerdeo Diglicerdeo Monoglicerdeo

lcool lcool lcool

Biodiesel Biodiesel Biodiesel

Diglicerdeo Monoglicerdeo Glicerol

Figura 2.6. Reao por etapas da reao de transesterificao. Na indstria esta reao pode ser implementada atravs de processos contnuos ou em bateladas. A opo por um ou por outro depender do volume de produo da planta. A Figura 2.7 mostra um diagrama de blocos do processo de batelada.

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Figura 2.7. Diagrama de blocos do processo de transesterificao por batelada [42] No processo apresentado na figura anterior, o leo carregado no reator, seguido do lcool e do catalisador. O sistema agitado e aquecido durante o tempo de reao. Os parmetros operacionais dependem da qualidade da matria prima, do tipo de lcool e catalisador utilizado. Finalizada a reao, a agitao cessada. Em alguns processos a mistura repousa no reator proporcionando uma separao inicial dos steres e da glicerina, posteriormente bombeada para um tanque de decantao ou separada atravs de uma centrfuga [42,51]. O lcool separado da glicerina e do ster atravs de evaporao. Os steres so neutralizados, lavados com gua levemente aquecida e cida para a remoo de resduos de lcool e sais, e depois so submetidos a um processo de secagem. A glicerina neutralizada e lavada com gua. Ao ster resultante ou biodiesel podem ser acrescidos aditivos que servem para ajustar as caractersticas do produto s especificaes normalizadas [42,51]. importante lembrar que dependendo do lcool e da matria-prima utilizada; o processo descrito anteriormente pode ser modificado principalmente no estgio de reciclagem do lcool;

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onde o processo torna-se um pouco mais complexo quando se usa etanol devido formao de um azetropo. O processo contnuo de transesterificao uma variao do processo por batelada descrito anteriormente. A diferena a configurao de reatores em srie com volumes variveis. Esta prtica permite que a mistura permanea por um longo perodo no primeiro estgio; resultando numa grande escala de reao. Depois que a glicerina produzida decantada, a mistura segue para os estgios subseqentes onde mais lcool acrescentado. O nmero de estgios varia de acordo com o volume de produo desejado. O tempo de permanncia da mistura em cada estgio decrescente na medida em que a mesma avana no processo. A partir do segundo estgio o incremento da velocidade do processo significativo. Por isso que este processo indicado para plantas com grandes volumes de produo [51]. As tcnicas de separao da glicerina, lcool e resduos so as mesmas descritas para o processo de batelada. 2.2.2 Esterificao A esterificao a reao entre um cido carboxlico e um lcool, tendo o ster como produto principal e a gua como subproduto, como mostrado na Figura 2.8. R-COOH
cido graxo

R-OH
lcool

R-COO-R + H2O
Biodiesel gua

Figura 2.8. Reao de esterificao Esta reao, mostrada na Figura 2.8, equimolecular. Nesta figura, R representa uma cadeia longa, geralmente contendo de 16 a 22 tomos de carbono, e R uma cadeia curta (at 4 tomos de carbono, predominando as cadeias de 1 e 2 tomos). Geralmente conduzida com catalisadores homogneos (cidos de Brnsted e cidos de Lewis), que levam formao de grande quantidade de efluentes, cujo tratamento complicado e oneroso. No caso de cido sulfrico, por exemplo, h problemas de toxicidade,

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corroso, separao e reutilizao do catalisador. Os catalisadores heterogneos podem ser removidos facilmente por filtrao, evitando os problemas causados quando catalisadores homogneos so usados, apresentando uma converso significativa, o que facilita o uso de reatores de operao contnua (batelada) [52]. Como a reao de esterificao reversvel, esse excesso de reagente necessrio para garantir a maior formao possvel de steres. No entanto se tratando da sntese de steres em larga escala, prefervel a remoo do produto medida que formado, permitindo concentraes equimolares de reagentes, simplificando as etapas de recuperao e purificao dos produtos [52]. A tcnica da esterificao para produo de biodiesel foi desenvolvida por Aranda e Antunes (2003 e 2004) [53,54]. A matria-prima utilizada neste processo o resduo proveniente da extrao do leo de palma, ao contrrio da transesterificao, que no emprega resduos. A empresa AGROPALMA utiliza este processo em escala industrial, atravs do licenciamento da patente (Aranda e Antunes, 2003). A fbrica opera desde maro de 2005. Alm de ser a primeira fbrica brasileira de biodiesel, a primeira fbrica no mundo a utilizar um catalisador heterogneo. O catalisador utilizado nesta planta base de nibio [53,54]. Recentemente um processo de esterificao por coluna de destilao reativa tem sido desenvolvida pelo Laboratrio GreenTec [55]. 2.2.3 Craqueamento O processo de craqueamento consiste na quebra das molculas do leo vegetal ou gordura, levando formao de uma mistura de compostos qumicos com propriedades semelhantes s do diesel, gases e gasolina de petrleo, que podem ser usados diretamente em motores convencionais. Esta reao realizada a altas temperaturas, acima de 350C, na presena ou ausncia de catalisador, portanto, o craqueamento pode ser trmico ou cataltico.

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O craqueamento de leos vegetais e gorduras vm sendo estudada a cerca de cem anos, especialmente em reas carentes de produo de petrleo. Os primeiros experimentos de pirlise utilizando leo vegetal foram realizados durante a primeira guerra mundial com o objetivo de sintetizar petrleo [56,57]. Parafinas, olefinas e cidos carboxlicos, alm dos steres, so os principais produtos da decomposio de triglicerdeos, como demonstrado na Figura 2.9, com um rendimento de aproximadamente 60%. Considerando que os produtos so similares ao petrleo, a remoo de oxignio durante o craqueamento elimina parte dos benefcios ambientais associados utilizao de compostos oxigenados [56,57].

Figura 2.9. Reaes que ocorrem no craqueamento de triglicerdeos Embora o produto final possua propriedades muito semelhantes s do diesel de petrleo, o processo de craqueamento ainda possui custo elevado. Alm disso, geram-se molculas

oxigenadas de elevada acidez exigindo novas reaes para especificar o produto. 2.2.4 Microemulses Definida como um equilbrio coloidal, isotrpico e translcido, formado por disperses estveis de fluidos normalmente imiscveis pela atuao de um surfactante e, eventualmente, um cosurfactante. As microemulses surgem como uma tentativa de permitir a utilizao de leos vegetais diretamente nos motores diesel em mistura com lcoois como metanol, etanol ou butanol. A mistura resultante possui uma viscosidade bastante inferior do leo vegetal,

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permitindo sua utilizao em motores diesel. Entretanto sua utilizao em escala limitada por inconvenientes tais como incompleta combusto da mistura, formao de depsito de coque e aumento da viscosidade do leo lubrificante aps a utilizao continuada. 2.2.5 Outras tecnologias Vrias pesquisas em busca de rotas tecnolgicas alternativas esto sendo realizadas com o objetivo de reduo de custos decorrentes da reduo de tempo e otimizao dos processos. A seguir so mencionadas algumas delas. Processo supercrtico Com o objetivo de desenvolver novos processos de produo de biodiesel sem o uso de qualquer catalisador foram feitas pesquisas focando o uso da fase supercrtica do metanol. O processo consiste no tratamento do metanol at o mesmo atingir seu estado supercrtico que reagir com leo ou gordura. A mistura pr-aquecida at a temperatura de 350C sob presso de 45Mpa. Apenas alguns minutos so suficientes para a transesterificao ser concluda [56]. Os cidos graxos livres contidos nos leos ou gorduras podem ser convertidos com facilidade em steres no metanol supercrtico, permitindo o aumento da produo com matrias-primas com alta acidez livre. Alm disso, devido ao processo ser no-cataltico, a purificao dos produtos depois da transesterificao mais simples quando comparada reao via catlise alcalina, na qual todo o catalisador e os resduos saponificados devem ser removidos [56]. No entanto, este processo requer grande quantidade de metanol, bem como alta temperatura e presso para ser realizado. Por essas razes, este processo ainda est em fase de estudo para aplicao industrial. Microondas A utilizao do conceito de induo da reao por microondas permite superar algumas das limitaes operacionais dos processos convencionais [58,59]. No reator de microondas o aquecimento dieltrico, e relaciona-se com o alinhamento de molculas com o campo eltrico

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aplicado [60]. Quando o campo removido as molculas voltam a um estado desordenado, e a energia que foi absorvida para esta orientao molecular dissipada na forma de calor. Com o campo eltrico na freqncia de 2,45 GHz oscila 4,9 x 109 vezes por segundo, ocorre um pronto aquecimento das molculas, possibilitando alcanar altas converses com menor tempo de reao, se comparado aos mtodos convencionais [61,62]. Esta tecnologia est em desenvolvimento e ainda no utilizada para fins industriais. H-BIO Recentemente a Petrobras desenvolveu um processo denominado H-BIO que insere leos vegetais no processo de refino de diesel mineral. O novo combustvel produzido gerado num processo de Hidrotratamento (HDT). A Figura 2.10 ilustra o processo.

Figura 2.10. Diagrama de blocos do processo H-BIO tpico em refinaria de petrleo [63] Basicamente, de acordo com o diagrama de blocos acima, o leo vegetal ou animal misturado com fraes de diesel de petrleo para ser hidroconvertido em unidades HDT, que so empregadas nas refinarias, principalmente para a reduo do teor de enxofre e melhoria da qualidade do leo diesel, ajustando as caractersticas do combustvel s especificaes da Agncia Nacional do Petrleo (ANP). O processo envolve uma hidroconverso cataltica da mistura de fraes de diesel e leo de origem renovvel, em um reator de HDT, sob condies controladas de alta temperatura e

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presso de hidrognio. Assim, o leo vegetal transformado em hidrocarbonetos parafnicos lineares, similares aos existentes no leo diesel de petrleo. Esses compostos contribuem para a melhoria de algumas propriedades na qualidade do leo diesel final: aumento do nmero de cetano, que garante melhor qualidade de ignio, reduo da densidade e do teor de enxofre. Em termos ambientais, apesar da utilizao de fontes renovveis, o diesel obtido pelo processo H-BIO no capaz de reduzir as emisses de monxido de carbono e material particulado. O diesel refinado pelo processo H-BIO que no possui oxignio na estrutura (hidrocarboneto), quando queimado no promove uma combusto completa, gerando as emisses antes mencionadas. Outra conseqncia do diesel refinado pelo processo H-BIO: no possuir enxofre e oxignio. Isso causa a produo de um combustvel com lubricidade menor que o diesel tradicional [64]. Pode-se dizer que o processo H-BIO s vivel para grandes refinarias de petrleo que possuem unidades de HDT com capacidade ociosa e que processem leos e gorduras mais baratas que o petrleo. Para produtores de leos vegetais invivel a instalao de plantas de HDT para produo de H-BIO [64].

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CAPITULO 3. LEO DO PINHO MANSO O presente captulo descreve as caractersticas da planta do pinho manso, enfatizando as caractersticas estruturais e fsico-qumicas, assim como as aplicaes do leo de pinho manso, matria prima utilizada para a produo de biodiesel nas reaes de transesterificao estudadas na tese.

3.1 Pinho manso (Jatropha curcas Lin)

O fornecimento de matria prima para as indstrias de biodiesel atualmente uma das principais preocupaes em diversos pases do mundo. A opo preferencial a produo de oleaginosas exclusivas para a produo industrial de Biodiesel, com destaque para as que possuem potencial para utilizao na agricultura familiar, ou seja, as que exijam utilizao intensiva de mo-de-obra e que tenham produtividade suficiente para remuner-la adequadamente, contribuindo para o desenvolvimento econmico regional e para a incluso social. O Brasil, por apresentar clima tropical e subtropical, favorecido com uma gama de matrias primas para extrao de leo vegetal tais como baga da mamona, polpa do dend, amndoa do coco de babau, semente de girassol, caroo de algodo, gro de amendoim, semente de canola, gro de soja, nabo forrageiro, e outros vegetais em forma de sementes, amndoas ou polpas. Alm do clima propcio, o pas possui aproximadamente 90 milhes de hectares de terras disponveis para o processo produtivo de oleaginosas. Segundo a Embrapa, o Brasil tem grande oportunidade de tornar a agricultura de energia um componente relevante do seu agronegcio [65]. Diversos leos vegetais (colza, soja, dend, girassol, amendoim), tm sido testados em transesterificaes com metanol e etanol e apresentam sucesso na produo de biodiesel.

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O mapa (Figura 3.1), produzido pelo Sebrae situa a produo de grande parte das matriasprimas utilizadas para a produo de biodiesel no Brasil. A Tabela 3.1 mostra as caractersticas de algumas oleaginosas mais usadas no Brasil, o potencial para a produo de leo, considerando valores de produtividade e teor de leo.

Figura 3.1. Produo de matrias primas por regio [66]

Tabela 3.1. Produtividade de oleaginosas no Brasil e indicadores de rendimento.
Oleaginosas Origem do leo Meses de Colheita/ano Produtividade (kg/ha) Teor de leo % kg 12% 39% 62% 39% 20% 50% 41% 45% 45% 6% 38% 20% Rendimento (Prod. de leo) kg/Ha/Ano 360 624 992 663 5.000 325 615 675 2.250 186 2.470 460

Algodo caroo Gro 3 3.000 Amendoim em Casca Gro 3 1.600 Babau Amndoa 12 1.600 Colza Gro 3 1.700 Dend Amndoa 12 25.000 Gergelim Gro 3-6 650 Girassol Gro 3 1.500 Mamona sequeiro Gro 3 1.500 Mamona irrigada Gro 3 5.000 Milho Gro 3 3.100 Pinho manso* Gro 3-6 6.500 Soja Gro 3 2.300 *Estimativa de produo em sequeiro com poda vegetativa anual. Fonte: Adaptado de Embrapa/MAPA Brasil.

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Da anlise de produtividade estimada para as diversas culturas, verifica-se que o pinho manso apresenta uma expectativa de produtividade muito mais atrativa que as demais culturas, sobretudo em condies de sequeiro. A semente de pinho manso mostra-se entre as oleaginosas mais promissoras, por possuir elevado teor de leo, fcil cultivo, variaes pouco significativas de acidez, mesmo nos perodos longos de armazenamento.

3.1.1 Planta de Pinho manso (Jatropha curcas Lin) O nome cientfico Jatropha curcas Lin, pertence famlia botnica Euforbicea, e tem outros nomes populares como: Pinho paraguaio, pinho de purga, pinho de cerca, purgante de cavalo, manduigau, mandubigua, figo do inferno, purgueira, mandythygnaco, pinho cro. Nos EUA: physic nut, purging nut, Barbados nut e em Cuba chama-se Pin de Botija. O pinho manso um arbusto grande, de crescimento rpido, cuja altura normal dois a trs metros, mas pode alcanar at cinco metros em condies especiais. uma planta perene e de fcil propagao. O dimetro do seu tronco de aproximadamente 20 cm.; possui razes curtas e pouco ramificadas, caule liso, de lenho mole e medula desenvolvida mas pouco resistente; floema com longos canais que se estende at as razes, nos quais circula o ltex, suco leitoso, lmpido, amargo, viscoso e muito custico que corre com abundncia de qualquer ferimento e tem propriedades medicinais [67]. As folhas so verdes, esparsas e brilhantes, largas e alternas, em forma de palma com trs a cinco lbulos e pecioladas, com nervuras esbranquiadas e salientes na face inferior (Figura 3.2) [67].

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Figura 3.2. Folhas, flores e fruto do pinho manso. Florao monica, apresentando na mesma planta, mas com sexo separado, flores masculinas, em maior nmero, nas extremidades das ramificaes e femininas nas ramificaes, as quais so amarelo- esverdeadas e diferencia-se pela ausncia de pednculo articulado nas femininas que so largamente pedunculadas. Seu fruto capsular ovide com dimetro de 1,5 a 3,0 cm. trilocular com uma semente em cada cavidade (1 a 3 sementes / frutos), formado por um pericarpo ou casca dura e lenhosa, indeiscente, inicialmente verde, passando a amarelo, castanho e por fim preto, quando atinge o estgio de maturao. Contm de 53 a 62% de sementes e de 38 a 47% de casca, pesando cada uma de 1,53 a 2,85 g [68].

Figura 3.3. Amadurecimento do fruto de pinho manso

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As sementes so escuras, lisas e relativamente grandes; quando secas medem de 1,5 a 2 cm de comprimento e 1,0 a 1,3 cm de largura. Esta pesa de 0,551 a 0,797 g. Debaixo do invlucro da semente existe uma pelcula branca cobrindo a amndoa; albmen abundante, branco, oleaginoso, contendo o embrio provido de dois largos cotildones achatados. A semente toxica [68]. Estas possuem no interior uma amndoa branca e rica em leo. A amndoa fornece de 50 a 52 % de leo extrado com solvente e 32-35 % em caso de extrao por expresso (triturao e aquecimento da amndoa) [68].

Figura 3.4. Amendoa e Sementes do pinho manso Esta espcie est distribuda em regies tropicais de todo o mundo, inclusive no Brasil. Cresce rapidamente em solos pedregosos e de baixa umidade, e pode crescer e sobreviver com poucos cuidados em terras marginais, de pouco fertilidade (Figura 3.5).

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Figura 3.5. Plantaes em Cuba em regies de seca (300-400 mm chuva/ano) [69]. Muitas vezes cultivada como cerca viva, mas seu maior emprego est na medicina popular (como purgativo, afeces da pele, gota, paralisia e reumatismo). Seu leo empregado como lubrificante em motores diesel, e na fabricao de sabo, tinta e inseticidas [69]. A Figura 3.6 resume algumas das aplicaes mais importantes da planta e seus componentes.

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frutos

folhas
Como Agente Antiflamatrio e Silvicultura

Curtido
Tingir peles

Planta

Controle da eroso
Como cerca viva Repele roedores Sabo: Usos Medicinais

Semente
casca

Cascarilha

Combustvel e biogs

leo cru

leo
leo cru Biodiesel Iluminao Bio-pesticidas Outros cosmticos Semente Purificao da gua Processar efluentes Farmacutica Processamento de comida Txteis Petroqumica metalurgia Estaciones de Potncia Nuclear Industria Txtil para tingir Dessalinizao

matria prima industria sabo

Lubrificantes leo comestvel Sabo Usos medicinais

Transesterificao

Torta Residual
Alimento animal Suplemento protico Fertilizante Orgnico Repelente roedores

Biodiesel Combustvel

Glicerina Farmacutica Processar comidas Explosivos Industria da Pintura Lubrificantes

Figura 3.6. Principais aplicaes do pinho manso [69]. Considerou-se tambm possvel o uso desse leo no apenas como combustvel, mas tambm na indstria de tintas e de vernizes. Alm disso, a torta que resta um fertilizante rico em nitrognio, potssio, fsforo e matria orgnica. Desintoxicada, a torta pode tambm ser transformada em rao, como tem sido feito com a torta de mamona. E a casca dos pinhes pode ser usada como carvo vegetal e matria-prima na fabricao de papel.

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3.2.2 leo de Pinho manso O leo representa o produto de maior valor da planta pinho manso. A grande vantagem deste leo sobre os restantes leos vegetais produzidos no Brasil que ele possui caractersticas fsico qumicas mdias adequadas para a produo de biodiesel. Quando comparado a outros leos vegetais, so de destacar as seguintes caractersticas [70]: Menor teor de fsforo que o leo de soja. O fsforo pode potencializar a formao de sabes e cidos graxos, responsvel pelo entupimento dos filtros e depsitos em injetores de motores. Melhor estabilidade oxidao que os leos de soja e o girassol, decorrente das ligaes insaturadas existentes nas cadeias carbnicas provenientes dos cidos graxos, fato que pode comprometer a armazenagem e utilizao do biodiesel, porm pode ser superada pela utilizao de aditivos que melhorem a conservao do ster. A diferena marcante entre os leos da polpa de dend e de pinho manso reside no baixo ponto de solidificao do leo de pinho-manso, inferior a 10C negativos, bastante diferente dos valores atribudos aos leos de macaba e de dend, em torno de 15C positivos, aspecto que pode favorecer o emprego nas regies de clima temperado. Menor viscosidade e densidade se comparado mamona. O biodiesel possui uma viscosidade apropriada para a queima nos motores diesel, aspecto que se reflete no mecanismo de atomizao do jato de combustvel (sistema de injeo) no processo de combusto. Outros aspectos positivos referem-se possibilidade de armazenagem das sementes por longos perodos de tempo, sem os inconvenientes da deteriorao do leo por aumento da acidez livre, conforme acontece com os frutos de dend ou de macaba, ambos os quais devem ser processados o mais depressa possvel.

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O contedo de leo de cada semente de 35% a 37%. Isto significa que possui menor percentagem de leo que a palma africana, a mamona, a rvore tung e outras oleaginosas. Entretanto, sua resistncia a condies imprprias para qualquer cultivo, como, por exemplo, sua adaptabilidade a terrenos salinos, desrticos, pobres ou marginais, de pH extremos, faz desta planta a ideal para obter o biodiesel em zonas improdutivas. Tambm sua presena em zonas de forte aridez protege o solo contra a eroso elica e hdrica, atrai a presena das chuvas, e enfrenta com eficcia a desertificao.

Na Tabela 3.2 so apresentadas as principais caractersticas do leo de diferentes variedades de pinho manso e amostras de diferentes procedncias [71].
Tabela 3.2. Anlises fsico-qumicas de vrias variedades de leo de pinho manso [68].
Teor de cidos graxos livres, % Densidade a 25C g/cm3 ndice de refrao a 25C ndice de saponificao ndice de Iodo Insaponificveis, % ndice de perxido Ponto de solidificao, C Cor ASTM Cinzas, % Poder calrico superior, kcal/kg Massa molecular mdia Viscosidade a 37.8C, cSt Miscibilidade em diesel Radicais graxos que compem os glicerdeos, % Acido palmtico Acido palmitoleico Acido esterico Acido olico Acido linolico Acido linolnico Variedade MG/Brasil 0,96 0,9069 1,4680 189,0 97,0 1,1 9,98 < -10,0 1 < 0,1 9,350 866 31,5 sim 14,3 1,3 5,1 41,1 38,0 0,2 Variedade Caboverde 0,29-0,40 192,4 95,2 1,08 38,8 sim 15,1 0,9 7,1 44,7 31,4 0,2 Variedade Nicargua 0,60-1,27 190,1 106,6 0,79 37,0 sim 13,6 0,8 7,4 34,3 43,2 0,2 Variedade Portugal 4,2 0,9205 (15C) 1,47 (15C) 190,0 98,0 -13,0 9,169 sim Variedade Cuba 0,95 0,9184 1,467 189,4 95,5 < -10 1 0,058 9,584 35,6 sim 16,1 0,8 6,9 40,1 35,4 0,3

As amostras possuem acidez varivel e, por conseguinte, acarretam diferenas em suas propriedades. A Tabela 3.2 apresenta os valores referentes composio qumica em cidos graxos do leo, observando-se a prevalncia dos radicais graxos de olico, linolico e palmtico.

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A auto-oxidao do leo de pinho durante estocagem pode, contudo, ser acelerada por ao de calor, oxignio ou traos de metais pesados, e de seus ctions. Estes compostos esto comumente presentes nos materiais empregados na fabricao dos tanques de armazenagem, o que pode conduzir ao desenvolvimento de reaes laterais, com a formao de aldedos saturados. 3.2.3 Pinho manso no mundo A ndia o pas que mais trabalhou com esta oleaginosa e ao mesmo tempo com o uso do leo nos automveis. Os grandes empresrios agropecurios indianos destinam para a semeadura deste cultivo todas as terras improdutivas de suas propriedades, com a finalidade de colher suas sementes e obter seu leo. Toda a produo de leo armazenada e utilizada como combustvel das maquinarias agrcolas e de transporte, da agroempresa durante o ano todo. uma grande economia que se obtm, alm da independncia do uso de combustvel que quase todo um produto importado [72]. Os pases da frica esto enfrentando a desertificao intensa. Existem projetos nas zonas mais afetadas pelo problema da desertificao em muitos dos pases africanos, cuja nica finalidade enfrentar o avano do deserto. Com este novo uso do pinho, estes projetos, alm de enfrentar um problema muito nocivo como o avano do deserto, pretende tambm enfrentar a falta dos combustveis para o transporte e agropecuria [72]. Em 1995, provocado pela situao energtica na Nicargua, foram realizados os primeiros estudos para produzir biodiesel a partir do leo de pinho manso [71]. Em 1996, se processaram duas variedades: Caboverde e Nicargua, coletadas em plantaes perto de Mangua. O leo obtido por extrao por expresso foi filtrado e enviado ao processo de transesterificao. Shah e colaboradores (2003) obtiveram biodiesel por transesterificao (etanlise) de leo de pinho manso utilizando lpases (chromobacterium viscosum) com rendimentos de 93% [73].

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Em Cuba, a produo de biodiesel a partir de pinho manso est ainda em estudo. Tem-se destinado 3.710 ha de terra para a produo da oleaginosa, e vrias pesquisas tm sido feitas propondo utilizar a transesterificao bsica homognea com hidrxido de potssio e metanol, obtendo converses de mais de 98 % [69]. Pases da Amrica Latina que desenvolvem projetos com o pinho-manso: Cuba, Mxico, Nicargua, Belize e Brasil. No continente africano temos: Etipia, Egito, Burkina Faso, Moambique, Tanznia, Sudo e virtualmente todos os pases desse continente. Na sia esto trabalhando com esta oleaginosa: Nepal, ndia, China, Camboja, Indonsia, Laos e outros pases.

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3.2 Caracterizao fsico-qumica das amostras de leo de pinho manso utilizadas.

A Tabela 3.3 apresenta as caractersticas fsico-qumicas da amostra do leo de pinho manso utilizado nas reaes de transesterificao homognea e heterognea. No Grfico 3.1 a composio de cidos graxos determinada a partir da cromatografia gasosa. Estas anlises foram realizadas no Laboratrio GreenTec da Escola de Qumica/UFRJ.
Tabela 3.3. Caractersticas fsico qumicas da amostra do leo de pinho manso.

Acidos graxos livres, mgKOH/g Densidade a 25C kg/m3 ndice de refrao a 25C ndice de saponificao ndice de Iodo Insaponificaveis, % ndice de perxido Ponto de solidificao, C Color ASTM Zinzas, % Poder calrifico superior, kcal/kg Viscosidade a 37.8C, cSt Radicais graxos que compem os glicerdeos, % Acido de Palmtico Acido Olico Acido Linolico Acido Esterico Acido Mirstico

Norma ASTM D-664 ASTM D-1298 ASTM D1218 ASTM D-94 EN 14111 ASMT D-1065 ISO 3960 D-97 ASTM D-1500 ABNT NBR 9842 ASTM D-445 EN 14103

leo de Jatrofa 3,5 926,9 1,4580 166,0 95,0 1 10,0 < -10,0 1 < 0,1 9,855 31,5

12,12 31,64 49,68 6,49 0,06

Grfico 3.1. Cromatograma: steres presentes na amostra do leo de pinho manso.

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Analisando os resultados anteriores, pode-se definir que no leo analisado existe predomnio dos cidos graxos linolico, olico e palmtico. Estes so os radicais alqulicos que sero utilizados para avaliar a cinticas das reaes homogneas no Captulo 5. Entre as caractersticas fsico-qumicas da amostra do leo avaliado observa-se a acidez de 3,5 mgKOH/g. A acidez da amostra superior a 1,5%, valor recomendvel como mximo para utilizar a catlise bsica homognea, objetivo de estudo da tese. Por tal razo, foi necessrio uma pr-esterificao do leo com 0,05% de cido sulfrico concentrado.

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CAPTULO 4. MTODOS EXPERIMETAIS E TERICOS. O planejamento fatorial uma tcnica bastante utilizada para os experimentos que envolvem o estudo dos efeitos de dois ou mais fatores (variveis independentes). Neste captulo se explica detalhadamente a metodologia de planejamento experimental utilizada para o estudo das reaes de transesterificao homognea e heterognea de leo de pinho manso pelas rotas metlica e etlica. A qumica computacional tem sido utilizada no estudo dos mecanismos e da cintica de vrias reaes qumicas, sendo os clculos tericos feitos com intuito de compreender o mecanismo e a cintica das reaes de transesterificao, buscando relacionar as simulaes com os resultados obtidos experimentalmente. O presente captulo apresenta os mtodos experimentais e tericos utilizados para estudo das reaes qumicas e as consideraes finais na seleo do mtodo de modelagem.

4.1 Mtodos experimentais

O planejamento experimental uma ferramenta estatstica que tem sido amplamente utilizada nas mais diversas reas de pesquisa. Pode ser utilizada tanto para melhoria do desempenho de processos j existentes quanto para o desenvolvimento de novos processos. Possui uma grande variedade de aplicaes, dentre as quais podemos citar [74,75]: Avaliao de diferentes materiais, permitindo a seleo do mais adequado; Seleo de parmetros para o projeto de um processo; Otimizao de processos, alm da identificao de problemas decorrentes destes processos; Determinao de parmetros de forma a melhorar o desempenho de produtos; Obteno de melhores produtos.

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A aplicao do planejamento de experimentos pode gerar benefcios como: Reduo de custos; menor variabilidade do processo; reduo do tempo para desenvolver o processo e aumento da produtividade. O objetivo de sua utilizao a obteno de modelos empricos relacionando as variveis envolvidas no processo, atravs da realizao da quantidade mnima possvel de experimentos. 4.1.1 Conceitos A seguir, sero apresentados alguns conceitos utilizados neste trabalho. Estes so importantes, uma vez que sero bastante citados [75]. 1. Fatores: So as variveis que exercem influncia sobre um processo. Os fatores podem ser controlveis, aqueles que o experimentador deseja investigar, ou incontrolveis (geralmente chamados de rudos), que apesar de exercerem influncia no processo, no podem ser alterados. Um exemplo de fator controlvel a temperatura de um reator, regulvel atravs de um sistema de aquecimento ou resfriamento. Um exemplo de fator incontrolvel a temperatura ambiente. Os fatores podem ser, tambm, divididos em qualitativos (por exemplo, o tipo de catalisador) e quantitativos (a quantidade de catalisador). A tcnica de planejamento fatorial permite avaliar, de um modo geral, o grau de influncia de cada fator, assim como de suas interaes, sobre a varivel de resposta com uma quantidade relativamente pequena de ensaios em relao aos experimentos convencionais (variar um fator mantendo os outros fatores fixos) [75]. 2. Nvel: Em um planejamento experimental, os fatores so determinados em uma faixa limitada entre seus nveis. O caso mais comum para o planejamento experimental a utilizao de 2 nveis, sendo um nvel inferior (que costuma ser representado por -1) e um nvel superior (comumente representado por +1).

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3. Ponto Central: Representa o nvel zero de um fator, ou seja, a mdia entre seus dois nveis. Dependendo do tipo de planejamento escolhido, este nvel pode ser utilizado para diferentes finalidades. 4. Varivel de resposta: a varivel que representa a medida de interesse em um processo. No deve, necessariamente, ser maximizada. Como exemplos, podemos citar o rendimento de um processo, que deve ser o mximo possvel, e o teor tolervel de uma impureza, que deve ser o mnimo possvel. 5. Matriz de Planejamento: Representa a combinao de todos os nveis de todos os fatores investigados. Ou seja, nesta matriz, estaro sendo mostrados todos os experimentos a serem realizados durante um planejamento. 6. Modelo Linear: o modelo mais simples para se representar uma relao entre os fatores e a varivel de resposta. Pode ser definido, matematicamente, atravs da Equao 4.1: Y = 0 + 1 .X1 + 2 .X 2 + ... + n .X n + (Equao 4.1)

onde Y a varivel de resposta, 0 representa um termo independente, 1, 2, ..., n representam os coeficientes associados, respectivamente, aos fatores X1, X2, ..., Xn e representa o erro associado ao planejamento experimental.

4.1.2 Tipos de Planejamento O tipo de planejamento experimental a ser utilizado depende da quantidade de fatores a serem simultaneamente investigados. Usualmente, quando temos 2 ou 3 fatores, feito um planejamento fatorial completo, por possuir poucos experimentos. O nmero de experimentos a serem realizados calculado pela Equao 4.2 [74]: NE= n + NR
k

(Equao 4.2)

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Nesta equao, NE representa o nmero de experimentos, n representa o nmero de nveis, k representa o nmero de fatores e NR representa o nmero de replicatas no ponto central. O planejamento fatorial, devido combinao de todos os nveis de todos os fatores, permite a avaliao de um fator sujeito s combinaes dos outros fatores estudados. Apenas um planejamento fatorial capaz de prever a interao entre os fatores. Quando o nmero de fatores a investigar aumenta, o nmero de experimentos aumenta exponencialmente, de acordo com a Equao 4.2. Por exemplo, a existncia de 5 fatores representa a necessidade de realizao de 32 experimentos, alm das replicatas no ponto central. Uma alternativa para reduo do nmero de ensaios a realizao de um planejamento fatorial fracionrio, no caso em que se acredita na pouca influncia de alguns dos fatores estudados [74]. Estes fatores no so eliminados do estudo, mas a avaliao de seu efeito reduzida. Quando o ponto central o nico com rplicas, ele tambm utilizado para clculo do erro associado ao experimento. Pode-se admitir que o erro associado s replicatas do ponto central possui o mesmo valor para todos os pontos da matriz de planejamento fatorial. A anlise dos resduos freqentemente til na verificao da suposio de que os erros sejam distribudos de forma aproximadamente normal, com varincia constante e desenvolvem um importante papel no julgamento da adequao do modelo. Para verificao da normalidade dos resduos utilizado um grfico de probabilidade normal dos resduos. Se os resduos esto prximos da reta nos grficos, conclui-se que no existe um srio desvio da normalidade. O experimento no ponto central tambm realizado para a determinao da existncia de curvatura. A existncia de uma curvatura significativa indica que um modelo linear no adequado para representar a varivel de resposta em funo dos fatores investigados. Normalmente, a modelagem iniciada com um modelo linear. Se no caso em estudo este modelo no se adequar, modelos mais complexos devem ser utilizados (quadrtico ou cbico).

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A forma geral do modelo quadrtico representada pela Equao 4.3. Juntamente com este modelo, utiliza-se a metodologia de superfcie de resposta [74].
Y = 0 + j .X j + j .X j +
j=1 j=1 k k 2

(Equao 4.3)

Nesta equao, Y a varivel de resposta, 0 representa um termo independente, j representam os coeficientes associados aos j fatores Xj e representa o erro associado ao planejamento experimental. Na presente tese, para estudar o efeito conjunto das variveis do processo sobre a varivel de resposta (converso da reao), foi aplicado um planejamento fatorial envolvendo 3 variveis. Em cada varivel foram usados dois nveis de trabalho -1 e +1. O nvel -1 corresponde aos menores valores das variveis independentes e o nvel +1 corresponde aos valores mximos dessas variveis. O planejamento fatorial foi completado realizando 3 replicatas no ponto central, para um total de 11 experimentos a realizar. 4.1.3 Varivel resposta Nas etapas de planejamento e estudo cintico das reaes, a nica varivel de interesse avaliada foi a converso da reao, denominada como a varivel de resposta do planejamento de experimentos. Esta varivel foi calculada em funo do teor de glicerol, conforme metodologia da patente PI PI 0504024-8 /2005 que ser explicada a seguir [76]. A Figura 5.6 mostra a estrutura de um triglicerdeo (leos vegetais). O glicerol consiste na parte em negrito desta figura, da qual cada tomo de oxignio encontra-se ligado a um tomo de hidrognio. O glicerol (C3H8O3) apresenta massa molecular igual a 92 g/mol. O leo vegetal possui massa molecular aproximada de 860 g/mol, visto que os radicais R1, R2 e R3 tm, geralmente, 16 ou 18 tomos de carbono ligados aos seus respectivos tomos de hidrognio. Podemos dizer, ento, que o leo vegetal composto por, aproximadamente, 10,5% de

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glicerol. O objetivo da transesterificao a remoo deste glicerol, transformando o triglicerdeo em ster. H2C-O-OC-R1 | H-C-O-OC-R2 | H2C-O-OC-R3 Figura 5.6. Estrutura de um triglicerdeo, com a parte em negrito representando o glicerol. A converso determinada atravs do uso da Equao 5.7:

X =1

G 10,5

x 100

(Equao 5.7)

Nesta equao, X representa a converso do triglicerdeo do leo vegetal e G representa o teor de glicerol remanente na amostra de biodiesel depois da separar a fase glicerinosa (percentual). Quando o valor de G for nulo, o valor de X fica igual a 1, representando converso total do leo vegetal a biodiesel. J se tivermos um valor de G igual a 10,5, obtemos um valor nulo de X, concluindo que trata-se de um leo no-reagido [76]. O teor de glicerol total foi medido por anlise colorimtrica em um espectrofotmetro marca Quimis, modelo Q-108D [76]. O comprimento de onda utilizado nas anlises foi de 500 nm. O ndice de acidez foi obtido por titulao da amostra obtida contra uma soluo de NaOH (0,25 N). Pesando-se 7,05 g de uma amostra, o volume gasto (em mL) desta soluo de NaOH exatamente igual ao valor do ndice de acidez (em %). Finalmente o biodiesel obtido, da reao de maior rendimento, foi caracterizado e certificado conforme a Portaria ANP N 42/2004 (Seo 2.1.3).

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4.2 Mtodos tericos

O uso de mtodos tericos, para o clculo de estruturas e propriedades moleculares, torna-se a cada dia mais freqente, atuando em conjunto com mtodos experimentais, como uma ferramenta adicional no estudo dos sistemas qumicos. A expanso da qumica computacional resultado, principalmente, do crescimento rpido e contnuo da capacidade de computao. Entre as diferentes vantagens do clculo computacional destaca-se o fato de ser consideravelmente menos dispendioso do que as tcnicas experimentais. Os clculos computacionais no so afetados por quaisquer condies experimentais adversas, de forma que algumas propriedades da molcula podem ser obtidas computacionalmente de modo mais fcil do que atravs de meios experimentais. Esses clculos tambm podem fornecer informaes sobre estados de transio e espcies instveis, s vezes experimentalmente inacessveis. Existem duas abordagens gerais que so utilizadas em qumica computacional para os clculos das propriedades moleculares: mtodos de mecnica molecular e mtodos qunticos, os quais dividem-se em semi-empricos, ab initio e DFT. Todos os mtodos mencionados acima tm suas particularidades potenciais e tambm desvantagens, sendo amplamente aplicados no estudo de problemas, seja de interesse industrial ou mesmo acadmico.
4.2.1 Mtodos de Mecnica Molecular (MM)

As simulaes aplicando mtodos de MM baseiam-se nas leis da Fsica clssica para predizer estruturas e propriedades de molculas, sendo a geometria molecular descrita a partir de valores padres de distncias de ligao, ngulos de ligao e ngulos diedros, associados com interaes de Van der Waals e Coulmbicas. A MM se restringe a analisar a estrutura molecular como se fosse um sistema fsico simples, de esferas rgidas conectadas por um campo de fora de valncia. Estas simulaes consideram

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que os movimentos dos ncleos dos tomos na molcula ocorrem com os eltrons fixos sua volta, numa distribuio inalterada, o que significa que os eltrons no so considerados no sistema molecular. Por meio desta aproximao, possvel fazer rapidamente anlises conformacionais de sistemas grandes, de vrios milhares de tomos; no obstante, tm a desvantagem de no poder inferir a respeito da reatividade qumica, uma vez que estes mtodos no tratam da energia dos eltrons das molculas [77,78].
4.2.2 Mtodos Qunticos

Os mtodos qunticos utilizam as leis da mecnica quntica e representam os orbitais moleculares como uma combinao linear dos orbitais atmicos. Devido massa do prton ser aproximadamente 1800 vezes maior do que a massa do eltron, estes mtodos consideram o ncleo fixo, levando em considerao somente a movimentao dos eltrons (aproximao de Born-Oppenheimer). Esses clculos apresentam naturalmente um custo computacional superior aos clculos de mecnica molecular, pois envolvem equaes mais complexas. Como dito anteriormente, tais mtodos dividem-se em semi-empricos, ab initio e DFT [79,80,81]. Os mtodos semi-empricos e ab initio baseiam-se na soluo da equao de Schroedinger (equao 4.4), que pode ter uma soluo exata para o caso especial do tomo de hidrognio (uma partcula simples em trs dimenses).

= E

ou

- h2 8 2 m

2_

Ze2 r

(x,y,z) = E(x,y,z) ....................equao 4.4

Sendo o operador Hamiltoniano, que representa a contribuio das energias cintica e potencial de um eltron de massa m a uma distncia r de um ncleo de nmero atmico Z; h a constante de Plank e e a carga do eltron. E a energia dos eltrons e uma funo de coordenadas atmicas que descreve o movimento dos eltrons. Funes de onda para o tomo

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de hidrognio so orbitais atmicos s,p,d...., que so familiares entre os qumicos. O quadrado da funo de onda vezes o volume infinitesimal resulta na probabilidade de encontrar o eltron no domnio de volume, sendo esta quantidade a densidade total de eltrons. A equao de Schrdinger para sistemas polieletrnicos s pode ser resolvida com o uso de aproximaes. Dentre estas aproximaes temos: Born-Oppenheimer e Hartree-Fock, dentre outras. Cada tipo de mtodo possui suas particularidades e potencialidades, de acordo com o propsito e o sistema a ser estudado. 4.2.2.1 Mtodos semi-empricos Nestes mtodos o sistema restringido ao tratamento dos eltrons da camada de valncia, considerando-se os eltrons das camadas internas congelados e representados com o ncleo. Estes mtodos so fortemente parametrizados, contendo aproximaes adicionais para simplificar o processo de clculo e utilizando parmetros derivados de uma grande variedade de informaes experimentais, tais como geometria de equilbrio, calores de formao, momentos dipolo e potencias de ionizao. Desta forma, os clculos semi-empricos so simplificados, reduzindo o custo computacional e permitindo que estes mtodos sejam utilizados para molculas grandes, com bons resultados. Dentre os mtodos semi-empircos mais utilizados encontramos: AM1 [82], PM3, MNDO, ZINDO [79,80]. O que distingue os mtodos semi-empricos entre si , principalmente, a escolha dos parmetros usados para as aproximaes. Uma das limitaes para a aplicao de tais mtodos modelagem para catlise heterognea a pouca disponibilidade de parmetros para metais de transio. Apenas alguns poucos contam com tais parmetros (ZINDO, MINDO/SR e PM3) [79,80].

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4.2.2.2 Mtodos ab initio Estes mtodos partem de equaes fundamentais da mecnica quntica para determinar propriedades de sistemas moleculares, sem o uso de quaisquer informaes experimentais sobre esses sistemas [83]. Esses clculos tm naturalmente um custo computacional superior aos anteriores, j que envolvem equaes muito mais complexas. Por outro lado, os resultados obtidos atravs deles so muito mais confiveis e, portanto, se o tamanho do sistema permitir, eles devem ser preferencialmente empregados. Existem vrios mtodos ab initio, os quais se diferenciam pelo grau de simplificaes aplicadas. Os mtodos ab initio mais simples baseiam-se na teoria Hartree-Fock (HF), a qual considera a interao eltron-eltron como uma interao com um campo mdio, ou seja, a influncia que cada eltron exerce sobre o outro no considerada. Pela teoria HF, a probabilidade de se encontrar um eltron em uma determinada regio do espao funo apenas da distncia do ncleo, e no da distncia dos demais eltrons. Desta forma, as energias calculadas pelo mtodo HF so sempre superestimadas, sendo que a diferena entre esta energia e a energia real denominada energia de correlao. Como o prprio nome diz, a energia de correlao est relacionada ao movimento correlacionado dos eltrons, ou seja, o movimento de um eltron na presena dos demais eltrons. Em um modelo ab initio combinam-se os mtodos tericos com uma representao matemtica dos orbitais atmicos, denominada base. Esta base define o nmero de funes de onda que representaro um orbital e vai desde a base mnima s bases estendidas, como funes difusas e de polarizao [79,80].

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4.2.2.3 Mtodos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) Esses mtodos baseiam-se no teorema de Hohenberg-Kohn e partem da premissa de que a energia de uma molcula pode ser determinada a partir da densidade eletrnica, ao invs da funo de onda. Os mtodos DFT so freqentemente considerados como ab initio, embora alguns parmetros empricos sejam utilizados. A principal vantagem destes mtodos a incluso da correlao eletrnica em um custo computacional equivalente ao custo de um clculo HF. Suas desvantagens consistem em ser um mtodo parametrizado e em no existir uma hierarquia entre os diferentes funcionais.O desempenho de um dado funcional deve ser avaliado pela comparao com dados experimentais, no existindo nenhum modo sistemtico de melhorar a sua qualidade. Segundo a teoria do funcional da densidade, todos os termos componentes da energia eletrnica, com exceo da energia de repulso nuclear, so funes de , a densidade eletrnica total. Kohn e Shan propuseram que, a partir de um sistema de referncia com N eltrons, que no interagem entre si, submetido a um potencial externo e representado por um conjunto de funes auxiliares (i), pode-se obter N equaes monoeletrnicas (com incluso da correlao) a um custo computacional equivalente ao do clculo HF. A seguir na equao 4.5 apresentada a expresso geral das equaes de Kohn e Shan.

..................................equao 4.5

No primeiro membro da equao, o primeiro termo cintico, o segundo so os potenciais eltron-ncleo e ncleo-ncleo, o terceiro termo refere-se ao potencial de repulso eltroneltron e o ltimo o potencial de troca, que inclui o restante das interaes eltron-eltron. Nota-se que a correlao eletrnica est embutida no potencial xc. Esse potencial dividido em duas partes: o potencial de correlao e o potencial de troca. Ambos os componentes desse

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potencial podem ser classificados como funcionais locais (LDA), que dependem exclusivamente da densidade eletrnica, e funcionais corrigidos pelo gradiente (NLDA), que dependem tanto da densidade eletrnica quanto de seu gradiente. Normalmente, um funcional LDA melhorado com a introduo de gradientes da densidade [77]. Mtodos DFT puros mesclam um funcional de troca com um funcional de correlao. No caso do mtodo BLYP, mescla-se o funcional de troca NLDA de Beck [84] com o funcional de correlao NLDA de Lee, Yang e Parr. Ultimamente, os funcionais hbridos tm estado em voga. O mtodo B3LYP um deles. Tais mtodos consistem na construo de um funcional que um misto do funcional de troca de HF com o funcional de troca e de correlao DFT, o que permite usar ciclos SCF para solucionar a equao de Kohn-Shan. O funcional B3LYP contm um termo de troca desenvolvido por Becke (indicado pela letra B), e um termo de correlao desenvolvido por Lee, Yang e Parr (indicado pela sigla LYP) e ainda trs parmetros empricos escolhidos para otimizar sua performance (indicado pelo nmero 3) [79,80].
4.2.4 Consideraes finais na seleo do mtodo de modelagem

A deciso sobre que mtodo ou nvel de clculo a se usar exige alguns cuidados. Por exemplo, para o uso de um mtodo semi-emprico necessrio que os parmetros do sistema em estudo estejam bem determinados e sejam confiveis. Para usar um mtodo ab initio, preciso ter alguma idia da influncia de alguns fatores sobre o sistema, por exemplo, a multiplicidade de spins (sinpleto, tripleto, etc.), o nvel de deslocalizao dos eltrons ligantes, a presena de carga sobre o sistema e a ocorrncia de interaes a longa distncia (sem sobreposio de orbitais). O grau de confiabilidade dos resultados obtidos depende, portanto, de uma boa escolha dos mtodos a serem utilizados. Tal escolha envolve no somente os critrios apontados acima, mas tambm os de ordem prtica, como o tempo de computao. preciso

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que haja um equilbrio satisfatrio entre o nvel de confiabilidade dos resultados obtidos por um dado mtodo (ou base) e o seu custo computacional. No estudo quntico da catlise homognea tm sido amplamente utilizados mtodos semiempricos: AM1, PM3 e MNDO [85,86]. Nas reaes de transesterificao de triglicerdeos para produzir biodiesel, todas as espcies envolvidas nos mecanismos de reao so tomos de C, H e O. Estas estruturas moleculares so bem parametrizadas pelos mtodos semi-empricos. Alm disso, estes mtodos so recomendveis para o estudo de molculas grandes. Conhecendo que uma molcula de triglicerdeos pode ter mais de 100 tomos na sua estrutura, a utilizao destes mtodos reduziria o tempo e custo operacional. O estudo cintico dos mecanismos de reao que sero realizados neste trabalho, utilizando a catlise homognea, ser feito aplicando o mtodo semi-emprico AM1. Na seleo do mtodo para a modelagem molecular na catlise heterognea preciso considerar: 1. A presena de outras espcies que no so C, H e O na reao, sendo os stios ativos alguns metais alcalinos e alcalino-terrosos: Na, K, Mg, Al, Zn, Cs. 2. A modelagem molecular tem que incluir alm da reao qumica, as etapas relacionadas superfcie cataltica: as etapas de adsoro e dessoro. Na modelagem molecular de sistemas heterogneos, a superfcie cataltica tratada como um aglomerado (cluster) de tomos [85]. Nesse aglomerado, o nmero de tomos reduzido se comparado ao tamanho da superfcie cataltica como um todo. A grande vantagem do modelo de aglomerado a possibilidade de usar mtodos de clculo mais rigorosos (ab initio). O que torna esta estratgia vlida o fato da catlise heterognea ser um fenmeno essencialmente local (stio ativo). No entanto, efeitos no-locais (da rede cristalina) no podem ser excludos. Isso deixa claro que o maior problema na aplicao dos modelos de aglomerados alcanar um perfeito balanceamento entre o nmero de tomos do aglomerado e o nvel de clculo

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empregado, sendo importantssima a seleo do tamanho do cluster para o estudo das propriedades de adsoro e dessoro. Tem sido demonstrado que os mtodos ab initio e DFT so os mais recomendados para estudar estes sistemas catalticos heterogneos [87]. Por esse motivo os clculos para o estudo da catlise heterognea foram realizados utilizando a Teoria do Funcional da Densidade a nvel B3LYP com o conjunto de base LANL2DZ.

4.3. Fundamentos tericos para o estudo cintico

4.3.1 Estado de transio. Energia de Ativao

Para se compreender o processo, e poder interferir nele, preciso conhecer o seu mecanismo. Uma das ferramentas mais adequadas para isso so os clculos qumicos computacionais. Estes j vm sendo empregados com sucesso no campo da catlise, ajudando a descrever processos e a propor mecanismos e modelos cinticos para as mais diversas reaes qumicas [85]. Num mecanismo de reao as espcies envolvidas tm energias diferentes e, a cada etapa, a transformao de uma espcie na subseqente passa necessariamente por um complexo ativado (um intermedirio de alta energia). A Figura 4.1, a seguir, apresenta um grfico bidimensional relacionando a energia com uma coordenada de reao ao longo de uma etapa de um mecanismo hipottico.

Figura 4.1 Posicionamento relativo da estrutura de equilbrio (G) e do estado de transio (E)

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Considerando um espao n-dimensional, a regio correspondente s conformaes do complexo ativado o estado de transio (E) [88]. A diferena de energia entre o reagente e o complexo ativado a energia de ativao. Quanto maior for a energia de ativao, tanto menor ser a velocidade da reao. Cada etapa ao longo do mecanismo tem sua prpria barreira energtica. A etapa mais importante aquela que apresenta maior energia de ativao. Essa etapa ir controlar a velocidade de toda a reao. Por isso, ela chamada de etapa controladora (ou limite ou lenta) da reao. A catlise o fenmeno da modificao da velocidade de uma reao qumica pela ao de uma substncia, o catalisador, que no se altera quimicamente no decorrer da reao, mas altera a energia de ativao da reao. [89,90] No caso da catlise heterognea, que um fenmeno de superfcie, esto envolvidas outras etapas, alm da reao em si. No existe uma etapa lenta comum a todos os processos heterogneos. Qualquer das etapas pode ser a determinante da velocidade. Assim, um estudo mais detalhado de cada uma das etapas primordial para um perfeito entendimento do processo como um todo. Atravs dos clculos qunticos pode-se explicar a influncia das condies experimentais sobre a velocidade de reao, temperatura, efeito de solvente, catalisador utilizado, concentrao dos reagentes, entre outras condies.
4.3.2 Teoria dos orbitais moleculares

De acordo com a Teoria dos orbitais moleculares (OM), os eltrons da camada de valncia so influenciados pelos ncleos dos tomos como tambm pelos demais eltrons da molcula. Eltrons em camadas no interior localizam-se em um tomo particular, enquanto eltrons da camada de valncia podem localizar-se em um tomo qualquer ou grupo de tomos. Os eltrons da camada de valncia so os que participam efetivamente na formao das ligaes qumicas. Os orbitais atmicos dos tomos que se combinam entre si numa molcula so

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limitados pela simetria molecular e simetria dos orbitais envolvidos. A mais efetiva combinao dos orbitais atmicos alcanada pela combinao dos orbitais atmicos de energia similar. A combinao de todos os orbitais de energia equivalente, que consistente com a simetria dos orbitais em uma molcula, gera os orbitais moleculares que so geralmente considerados combinaes lineares dos orbitais atmicos. Desta maneira, possvel obter as funes de onda dos orbitais moleculares envolvidos em uma determinada molcula. O estudo dos orbitais de fronteira um passo inicial na compreenso dos mecanismos de reao, uma vez que nos leva as informaes relevantes sobre os orbitais e, principalmente, dos estados energticos destes. Essas informaes relativas aos orbitais de fronteira HOMO (Orbital de mais alta energia ocupado) e LUMO (orbital de mais baixa energia desocupado), geralmente podem ser correlacionadas com a reatividade dos compostos envolvidos na reao. A princpio, so estes orbitais que interagem promovendo a reao qumica. Vrios dos estudos das reaes qumicas, atravs da qumica computacional so baseados na teoria de OMF (Orbitais Moleculares de Fronteira: HOMO-LUMO) [91,92,93].

Figura 4.2. Diagrama da combinao orbitais HOMO e LUMO. O diagrama de orbitais apresentado na Figura 4.2 mostra que quando se combina um orbital ocupado com outro orbital desocupado, ocorre sempre certa diminuio de energia potencial,

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porque os dois eltrons podem ir ambos para o orbital ligante. Esta diminuio de energia, no entanto, bem maior quando a diferena de energia entre HOMO e LUMO pequena. Quando duas molculas se aproximam para reagir, ocorre recombinao de todos os orbitais. A combinao de orbitais que contem dois eltrons cada um resulta em um aumento de energia potencial. Por isso, a diminuio de energia potencial pela combinao HOMO + LUMO tem que ser superior ao aumento mencionado para que o produto tenha menor energia que os materiais de partida. essencial, portanto, que a diferena de energia entre HOMO e LUMO seja relativamente pequena. Por conseguinte, quanto menor for a diferena de energia entre o orbital HOMO do reagente A e o orbital LUMO do reagente B (e vice-versa), mais fcil ser a reao entre as duas espcies envolvidas.

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CAPITULO 5. CATLISE HOMOGNEA

5.1 Introduo
O presente captulo apresenta o estudo experimental e terico das reaes de transesterificao bsica de leo de pinho manso utilizando catalisadores bsicos homogneos. Sero descritas as metodologias utilizadas e os resultados obtidos experimentais e tericos do estudo das reaes com metanol e etanol, que permitiram definir o mecanismo de reao, a etapa controladora e as condies que maximizam a converso final.

5.2. Catalisadores homogneos bsicos

5.2.1 Catalisadores homogneos

Atualmente, a maioria da produo industrial de biodiesel no mundo realizada a partir da transesterificao do leo vegetal por um processo cataltico homogneo bsico. Os catalisadores mais utilizados na catlise bsica so bases fortes como NaOH, KOH, carbonatos, metxidos, etxidos e, em menor grau, propxidos e butxidos de sdio e de potssio. Uma vez dissolvidos em lcool, os hidrxidos geram o respectivo metxido ou etxido mais gua, essa gua gerada prejudicial reao, promovendo saponificao. O KOH embora mais caro, gera menos problemas de sabes do que o NaOH e quando neutralizado com cido fosfrico produz como resduo o fosfato de potssio (K3PO4), um fertilizante que pode ser aproveitado [94,95]. Os hidrxidos alcalinos (NaOH ou KOH), apesar de serem mais baratos que os alcxidos metlicos, so menos reativos, sendo capazes de fornecer rendimentos elevados se houver um

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acrscimo nas quantidades de catalisador adicionadas. Entretanto, a utilizao de hidrxidos introduz gua no meio reacional, o que provoca a hidrlise dos steres formados. Os metxidos so mais efetivos do que os hidrxidos correspondentes e em pores baixas fornecem rendimentos em steres alqulicos de at 98%, sendo os alcxidos de sdio os mais utilizados [96]. Como desvantagem requer condies rigorosamente anidras para que no ocorra a sua hidrlise.
5.2.2 Mecanismo e cintica de reao

Para a aplicao industrial de qualquer reao, muito importante a medio precisa da velocidade de reao qumica, para a avaliao do potencial econmico da reao. Essa uma atividade que extrapola a termodinmica, j pertencendo ao campo da cintica. Enquanto as principais grandezas termodinmicas so definidas pelos estados inicial e final do sistema, os fatores associados velocidade da reao normalmente dependem do caminho seguido pelas espcies envolvidas na reao. Se aceita amide que exista uma seqncia de etapas pelas quais reagentes e intermedirios da reao passam at se converterem em produtos. Essas etapas em conjunto so conhecidas como o mecanismo da reao. [97,98] Como foi descrito na seo 2.2.1. a transesterificao consiste de reaes consecutivas e reversveis. O triglicerdeo convertido consecutivamente em diglicerdeo, monoglicerdeo e finalmente em glicerol, havendo a liberao de uma molcula de ster alqulico em cada etapa. Embora o mecanismo reacional da transesterificao dos triglicerdeos por catlise bsica homognea tenha sido estudado por vrios pesquisadores [99,
100, 101, 102, 103

] ainda no est

totalmente determinado. Vrios mecanismos tm sido propostos para tentar explicar o que acontece durante cada etapa da reao, e os mais aceitos so descritos a seguir. Ma et al. (1998) e L.C. Meher et al (2006) [100,101] definem a formao de dois intermedirios representados na Figura 5.1.

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Pr-etapa Etapa 1 +

Etapa 2

Etapa 3

Figura 5.1. Mecanismo 1 de reao da catlise bsica homognea sugeridos por Ma e Meher, 1998 e 2004, respectivamente Onde: R grupo alqulico do lcool, geralmente CH3- ou C2H5R radical glicerdeo que pode ser mono-, di- ou tri-

R1, R2, R3 cadeia aliftica dos cidos graxos, que pode ter ou no ligaes duplas. Neste mecanismo, o passo inicial da reao a formao de um on alcxido pela adio de bases fortes. A primeira etapa o ataque nucleoflico ao tomo de carbono da carbonila do glicerdeo pelo nion alcxido, formando o primeiro intermedirio tetradrico. Na segunda etapa este intermedirio tetradrico reage com uma molcula de lcool para regenerar o alcxido, formando o segundo intermedirio tetradrico e por ltimo ocorre um rearranjo deste intermedirio, resultando na formao do ster e do glicerol. Outro mecanismo de transesterificao, apresentado na Figura 5.2, proposto por Freedman, B et al (1984) e Ulf Schuchardt (1998) [102,103] expe que, uma vez formado o intermedirio tetradrico 1, no passo 3 o par de eltrons livres do oxignio se desloca at o carbono, provocando a sada do nion do glicerol e formando o ster. A quebra da ligao entre o oxignio do glicerol e o carbono do ster ocorre rapidamente.

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Pr-etapa Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Figura 5.2. Mecanismo 2 para a reao da catlise bsica homognea sugerido por Freedman e Schuchardt, 1984 e 1998, respectivamente. Onde: R grupo alqulico do lcool, geralmente CH3- ou C2H5R radical glicerdeo que pode ser mono-, di- ou tri-

R1, R2, R3 cadeia aliftica dos cidos graxos, que pode ter ou no ligaes duplas. Neste trabalho ser estudado, desde o ponto de vista terico, qual destes mecanismos mais provvel. As principais questes a cerca de uma reao qumica so se ela realmente ocorre e em que extenso (rendimento). Tais perguntas encontram respostas atravs da anlise das grandezas termodinmicas (energia livre e constante de equilbrio) correspondentes ao processo em estudo. Contudo, sob um ponto de vista prtico, essas respostas parecem no ser suficientes. Se a reao qumica ocorre e seu rendimento excelente, ento se poderia pensar que a sua aplicao industrial seria um sucesso garantido. Entretanto, somente respondendo s duas primeiras e fundamentais questes, no se tem ainda informao suficiente para se assegurar de que o processo ser realmente vivel. Na verdade, ficaria faltando conhecer um outro parmetro essencial da reao. Isso conduz a uma terceira questo, no menos importante do

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que as anteriores: o tempo necessrio para que a reao ocorra. A velocidade da reao qumica altamente relevante para sua utilizao em grande escala. Conhecida a cintica da reao, pode ser projetado o sistema reacional no caso de ser implantada uma unidade industrial. Podem ser calculados o volume do reator e, conseqentemente, o tamanho de todos os equipamentos da planta. Sabemos que a velocidade da reao pode ser expressa em termos da taxa de variao da concentrao das substncias envolvidas com o tempo [104]. Onde: (-rA) = k CA CB ......................................equao 5.1
(-rA) : taxa de reagente limite A (nosso caso leo de pinho manso) k: Constante de velocidade da reao, cuja unidade varia com a ordem da reao; CA e CB: Concentraes, em mol/litro, dos reagentes A(leo) e B(lcool), respectivamente. e : nmeros adimensionais, geralmente positivos e pequenos, representam as ordens de reao em relao aos reagentes A e B respectivamente.

A partir de dados de converso contra tempo, pode-se calcular os parmetros cinticos. A taxa de reao pode-se exprimir tambm como: (-rA) = CAo dXA/dt ....................................equao 5.2 Juntando a eq 5.1 e 5.2 e conhecendo que: CA = CAo - CAo XA CB = CAo [CBo / CAo - (b/a)*XA] Obtm-se que: dXA/ dt = k CA CB / CAo dXA/ dt = k/CAo [[CAo (1-XA)] [CAo [CBo / CAo - (b/a)*XA]] .................equao 5.3 Com a aplicao de mtodos derivados e integrais, pode-se determinar as constantes cinticas e as ordens de reao em relao a cada reagente. Os estudos cinticos de transesterificao metlica por catlise bsica disponveis na literatura [96,105,106,107 , 108] apontam s seguintes consideraes: Sendo a e b os coeficientes estequiomtricos da reao.

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a) Ocorrem variaes significativas na taxa de reao, dependendo da fonte oleaginosa utilizada como matria-prima. b) O mecanismo de reao de segunda ordem em relao ao leo e zero ou prximo a zero para a concentrao do lcool, sendo a influncia de um maior volume proporcional de lcool no meio reacional (que corresponde a uma maior razo molar lcool/leo) geralmente associada ao efeito repressivo sobre a reao paralela de saponificao e no a um efeito sobre a reao de transesterificao em si. Para a transesterificao butlica foram encontradas cinticas de pseudo-primeiro ordem [96]. Admitindo como inicialmente vlidas as consideraes anteriores para uma reao homognea por catlise bsica e a volume constante de lcool/leo, a equao 5.3 pode ser descrita da seguinte maneira: dXA/ dt = k CAo-1 (1-XA) ...........................equao 5.4

5.3 Transesterificao bsica homognea dos leos vegetais

A transesterificao por catlise bsica homognea apresenta como desvantagem a necessidade de um meio reacional muito mais anidro do que a catlise cida, para evitar a formao de emulses na transesterificao de leos vegetais, provocada pela formao de sabes (Reao de saponificao, Figura 5.3). [109]

Figura 5.3. Reao de saponificao dos steres. Apesar disso, as reaes utilizando catalisadores bsicos so cineticamente favorecidas em relao s que usam catalisadores cidos, requerem menor razo molar lcool/leo, podendo

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ser efetuadas temperatura ambiente, e so aproximadamente 4000 vezes mais rpidas do que a catlise cida utilizando a mesma quantidade de catalisador cido. Outra vantagem que a catlise bsica processa-se sob condies operacionais mais brandas, tornando o meio reacional menos corrosivo superfcie dos reatores. Esses parmetros tornaram a transesterificao de leos vegetais via catlise bsica mais interessante nos processos industriais. Entretanto, devido possibilidade de saponificao, o processo limitado a leos de baixa acidez, de maior preo, requerendo a utilizao de metanol e etanol anidro, que so mais caros que seus correspondentes hidratados. [110] A separao, recuperao e purificao do glicerol e dos catalisadores so dispendiosas e demoradas. O tempo de reao necessrio relativamente longo, e como o processo transcorre em reatores agitados, o consumo energtico alto e os custos associados tambm so. Assim, embora seja esta a melhor alternativa no presente, ainda est longe de ser otimizada, sendo este um dos principais objetivos do presente trabalho.
5.3.1 Influncia dos principais parmetros operacionais

As variveis consideradas mais importantes que influenciam na converso e na taxa de reao de transesterificao para a produo de biodiesel so: qualidade da matria-prima, lcool utilizado e relao molar lcool/leo, tipo e concentrao do catalisador, temperatura, tempo de reao, velocidade de agitao.

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5.3.1.1 Qualidade da matria-prima A qualidade do leo utilizado mede-se pelo contedo de cidos graxos livres (teor de acidez) e teor de gua. As matrias-primas usadas na catlise bsica devem possuir certas especificaes. Os leos devem possuir um contedo de cidos graxos livres inferior a 1 e todos os reagentes e materiais devem ser anidros. [99, 111, 112] Ma. e colaboradores (1998) enfatizaram a importncia de um baixo contedo de acidez dos leos utilizados na transesterificao, recomendando um teor de cidos graxos livres inferior a 0,5 %p/p [100]. Se o valor de acidez for superior, ser necessria uma maior quantidade de lcalis para neutralizar os cidos graxos livres. A presena de gua favorece a formao de sabo, com um maior consumo de catalisador e reduo da eficincia da reao. Os sabes resultantes causam um acrscimo na viscosidade e formao de gel, tornando mais complexa a posterior separao do glicerol. O contedo de gua apresenta maior influncia no processo de transesterificao do que os cidos graxos livres. Os leos que apresentam cidos graxos livres inferior a 1 %, so ideais para a produo de biodiesel por catlise bsica, mas podero ser utilizados leos com acidez entre 1-3%, dependendo do ajuste dos outros parmetros reacionais, e obter-se altas converses de biodiesel. Exemplo, Alcntara e colaboradores (2000) obtiveram biodiesel a partir de leo de fritura com acidez superior a 0,5 % [113], Nye e colaboradores (1983) produziram biodiesel por catlise bsica para leos com acidez de 1,5 %. [114] Uma comparao entre leos refinados e leos utilizados em fritura, para o caso da canola foi realizada recentemente por Leung e Guo (2006) [115]. A concentrao de hidrxido de sdio foi variada entre 0,5 e 1,6%. A temperatura empregada estava na faixa entre 30 e 70C, e a razo molar metanol/leo variou entre 3 e 11. Neste artigo, foi notada semelhana de comportamento

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entre os dois diferentes tipos de leo durante a reao, mas em condies diferentes de temperatura e tempo de reao. Para o leo refinado, a converso mxima de 98% foi alcanada em 60 minutos, a 40C, utilizando 1% de hidrxido de sdio como catalisador (porcentagem mssica em relao ao triglicerdeo). J para o leo usado em fritura, a converso de 94% foi obtida em 20 minutos, a 60C, utilizando 1,1% de hidrxido de sdio como catalisador. A Figura 5.4 mostra o efeito da concentrao de catalisador, comparando os 2 tipos de leo [115].

Figura 5.4: Comparao da quantidade de catalisador para a transesterificao de: (a) leo refinado; (b) leo usado em fritura [115] Tomasevic e Siler-Marinkovic (2003) tambm compararam leo refinado e leo usado em frituras, mas para o leo de girassol [105]. As reaes foram realizadas temperatura ambiente, com hidrxido de sdio ou hidrxido de potssio como catalisador, em uma proporo que variou entre 0,5 e 1,5%. Em todos os ensaios, o tempo reacional utilizado foi o mesmo: 30 minutos. As razes molares metanol/leo estudadas foram 4,5, 6 e 9. Em algumas das condies reacionais utilizadas foi possvel obter steres metlicos que cumpriam as especificaes de biodiesel europeus em termos de acidez, ndice de cetano, viscosidade e nmero de iodo. As converses obtidas so maiores que 90% [105]. De forma semelhante a Leung e Geo (2006), concluram que houve comportamento semelhante para os dois tipos de

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leo. Para uma razo molar igual a 6 com 1% de catalisador, a reao do leo usado em fritura foi bem-sucedida. Este tipo de leo, a exemplo dos resduos cidos, permite uma reduo de custos no processo, mas podem ser necessrias etapas de tratamento como filtrao e desidratao. Por essa razo, se os teores de cidos graxos livres forem altos, com valores entre 1-20%, se recomenda a catlise cida. 5.3.1.2 Relao molar lcool/leo e tipo de lcool uma das mais importantes variveis que afetam a converso de steres. A razo estequiomtrica da transesterificao requer 3 mols de lcool por mol de triglicerdeo, obtendo 3 mols do ster e um mol de glicerol. Altas razes molares favorecem converso total de leo a ster em um curto perodo de tempo. A razo molar est fortemente associada com o tipo de catalisador utilizado. Na catlise cida precisa-se muito maior razo lcool/leo para obter a mesma converso em um mesmo perodo de tempo. Na catlise bsica homognea, alm da reao de transesterificao pode ocorrer a reao de saponificao (Figura 5.3). (-r ) trans. = ktrans Clcool Cleo ................................equao 5.5 (-r) sapon. = ksapon. Clcool Cleo / Clcool ..................equao 5.6 Pelas equaes da taxa de reao anteriores, o aumento excessivo da concentrao de lcool deve aumentar a possibilidade de ocorrncia da reao de transesterificao, sendo (-r )trans. > (r)sapon. De acordo com o que foi dito anteriormente, exige-se que a razo lcool /leo seja superior a 6, mas no deve ser superior a 9, porque o leo ficaria diludo no lcool, reduzindo-se a concentrao de leo e, por conseguinte, a velocidade de reao de transesterificao (-r )trans. Freedman et al. (1984) estudaram o efeito da razo molar (variando de 1:1 at 6:1) na converso de leos vegetais em ster [103]. leos de soja, girassol e leo de algodo

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apresentaram comportamentos similares e resultaram em altas converses (93-98%), com uma razo molar de 6:1. Este resultado confirmado por Tomasevic & Marinkovic (2003) para a transesterificao de leo de fritura usado com metanol [105] e por Nye e colaboradores (1983) para a produo de biodiesel metlico a partir de leo de colza usando NaOH e KOH na proporo 1 % (p/p) em relao a quantidade inicial de leo [114]. J Antoln et al. (2001) apresentam 9:1 como razo molar lcool / leo tima para a transesterificao metlica de leo de girassol. Foram utilizadas temperaturas reacionais de 60C e 70C [106]. Existem poucos dados sobre a razo molar tima para a transesterificao etlica de triglcerdeos. Para a produo de biodiesel a partir de leo de amendoim, uma proporo molar inicial etanol /leo de 6:1 foi considerada a mais adequada [116]. Com relao ao tipo de lcool a utilizar, o metanol e o etanol so os lcoois primrios mais produzidos em escala industrial e seus usos nas reaes de transesterificao tm sido freqentes. [117] A utilizao de metanol na transesterificao de leo vegetal apresenta como vantagens: o fato do metanol comercial ser mais facilmente obtido com baixo teor de gua do que o etanol; a rota industrial metlica ser um processo que utiliza menores equipamentos e tem um menor consumo energtico, sendo mais econmica e com maior produtividade se comparada nas mesmas condies rota etlica; de se obter rendimentos em steres numa maior velocidade reacional e com menor consumo de lcool; de no decorrer da reao haver a espontnea separao dos steres metlicos do glicerol. A rota metlica possui as desvantagens do fato de que o metanol que, embora possa tambm ser produzido a partir da biomassa, tradicionalmente obtido de fontes fsseis. Alm disso, o metanol um reagente de alta toxicidade. O etanol apresenta como desvantagem possuir uma cadeia mais longa do que o metanol, tornando os steres etlicos produzidos mais miscveis no glicerol, prejudicando a separao de

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fases. Entretanto, por possuir um carbono a mais na molcula, os steres etlicos elevam o nmero de cetano otimizando a combusto nos motores diesel. Um outro inconveniente do etanol a presena de um maior teor em gua, fato prejudicial para o processo de transesterificao, mas que pode ser evitado utilizando-se etanol anidro, cujo processo produtivo industrial brasileiro j est bastante consolidado (embora seja considerado etanol anidro pela ANP a uma concentrao de 99,3 %). A grande vantagem do etanol para o Brasil , alm do fato de ser menos txico do que o metanol, o de ser um combustvel renovvel produzido a preos competitivos [117]. 5.3.1.3 Tipo e concentrao do catalisador Para a produo de biodiesel, podem ser utilizados catalisadores bsicos ou cidos. A escolha da natureza do catalisador depende da acidez da matria-prima a ser utilizada no processo. A taxa de reao, para catalisadores bsicos, de cerca de 4000 vezes maior do que para catalisadores cidos, quando a mesma quantidade utilizada [118]. A natureza do catalisador, juntamente com a sua quantidade, um dos aspectos mais estudados a respeito da produo de biodiesel. Os catalisadores homogneos, por apresentarem vantagens de maiores converses em menores tempos e tornarem o processo mais simples, tm sido bastante pesquisados. Vicente et al. (1998) produziram biodiesel por transesterificao metlica de leo de girassol utilizando NaOH como catalisador e encontraram como condio tima a concentrao de 1,3 % (p/p) em relao massa inicial de leo para temperaturas entre 20-50C [107]. A otimizao da metanlise de leo de girassol em termos da quantidade de catalisador tambm foi efetuada por Antoln et al. (2002) utilizando hidrxido de potssio. As melhores converses foram obtidas com uma proporo 0,28 % (p/p) em relao massa inicial de catalisador. J para a transesterificao de leo de fritura usado, KOH apresentou melhores resultados como

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catalisador em relao ao NaOH, sendo a concentrao otimizada de 1% (p/p) em relao massa inicial de leo [106]. Antolin et al. (2002) utilizaram concentraes mais baixas de catalisador (0,28% e 0,55% de hidrxido de potssio) na transesterificao de leo de girassol em um reator em batelada. A razo molar metanol/leo foi variada entre 6 e 9, e a temperatura foi variada entre 60 e 70C. Os melhores resultados foram obtidos a 70C com 0,28% de catalisador. A converso atingida foi acima de 96% [106]. Vicente et al. (2004) compararam quatro catalisadores na transesterificao do leo de girassol: metxido de sdio, metxido de potssio, hidrxido de sdio e hidrxido de potssio. Todas as reaes foram feitas a 65C com 1% em massa do catalisador. A razo molar metanol/leo utilizada foi igual a 6. O metxido de sdio e o metxido de potssio apresentaram maiores rendimentos. A saponificao foi mais evidente com os hidrxidos, pois seu grupo hidroxila faz com que a saponificao ocorra mais facilmente, comparando-se com os metxidos [119]. Estes resultados encontram-se sumarizados na Tabela 5.1.
Tabela 5.1: Rendimentos dos catalisadores bsicos [119]

Catalisador

Rendimento %

Metxido de sdio Metxido de potssio Hidrxido de potssio Hidrxido de sdio

98,6 97,5 90,1 85,2

Meher et al. (2006) utilizaram hidrxido de potssio como catalisador, em concentraes entre 0,25 e 1,5%. A temperatura variou entre 37 e 65C e a razo molar, entre 6 e 24. Para razo molar igual a 6 e concentrao de catalisador igual a 0,25%, a converso obtida foi pouco acima de 50%. J para concentraes entre 0,5 e 1,5% com a mesma razo molar, a converso apresentou pouca diferena, mantendo-se na faixa entre 88 e 94%. Mantendo-se a concentrao de catalisador fixa em 1%, a variao da razo molar entre 6 e 24 no levou a diferenas no

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rendimento final, tendo todas as reaes rendimento de cerca de 97%. A condio tima obtida foi com 1% de catalisador e razo molar 6, por 3 horas [120]. Apesar das desvantagens tecnolgicas e ambientais, as condies operacionais mais brandas utilizadas na transesterificao homognea fazem com que os catalisadores bsicos homogneos ainda sejam os mais utilizados industrialmente. 5.3.1.4 Tempo de reao Normalmente o grau de transesterificao aumenta com o tempo. Em relao influncia do tempo de reao, Freedman et al. (1986) transesterificaram leos de sementes de algodo, girassol e leo de soja sob condies de metanlise de 6;1, 0,5% de metxido de sdio como catalisador a 60C. Uma converso de aproximadamente 80% foi observada aps um minuto de reao com leo de soja e leo de girassol. Aps uma hora, a converso foi aproximadamente a mesma para todos os leos [99]. Ma e colaboradores (1998) estudaram o efeito do tempo de reao na metanlise de sebo bovino. A reao apresentou taxas baixas durante o primeiro minuto, devido dificuldade na disperso e mistura do metanol no sebo bovino. No perodo de um at cinco minutos a reao se procede muito rapidamente. [100] 5.3.1.5 Temperatura A temperatura na catlise bsica tambm vai determinar o favorecimento de transesterificao ou da saponificao. Analisando as equaes de Arrhenius na forma linear para ambas as reaes: ln ktrans. = ln ko trans. (EA trans/R) (1/T) ..equao 5.7 ln ksapon. = ln ko sapon. (EA sapon./R) (1/T) equao 5.8 O aumento da temperatura favorece ambas as velocidades de reao, mas a saponificao se favorece ainda mais, por tal motivo seria aconselhvel trabalhar temperatura ambiente, o que tornaria a reao mais lenta. Recomenda-se que a temperatura no ultrapasse 60C [111].

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Existem estudos para a reao de transesterificao para diferentes temperaturas. Na metanlise do leo de mamona em metil ricinoleato a reao se procede muito rapidamente na faixa de 20-35C com NaOH como catalisador. Para transesterificao do leo de soja com metanol utilizando 1% de NaOH como catalisador e relao molar metanol / leo 6:1 foram utilizadas trs diferentes temperaturas. Aps seis minutos, as converses foram de 94, 87 e 64 para 60, 45 e 32C, respectivamente [111].

5.4 Estudo experimental da transesterificao bsica do leo de pinho manso.

5.4.1 Metodologia

5.4.1.1 Materiais Para a produo de biodiesel via catlise homognea bsica, foi utilizado um sistema reacional relativamente simples. Este sistema constitui-se de um balo de vidro de 500 mL, com 3 sadas. Na sada central, foi conectado o agitador mecnico. Em uma das sadas laterais, acoplou-se um condensador, utilizado para promover refluxo, evitando perdas de lcool. Na outra sada lateral, foi conectado um termmetro de mercrio, para medida da temperatura, que foi mantida constante ao longo das reaes. O aquecimento foi promovido por um banho de gua, no qual o balo foi parcialmente imerso. Uma representao deste sistema est na Figura 5.5.

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Figura 5.5. Sistema reacional utilizado nas reaes. Alm do reator, foram utilizados: balana para pesagem dos reagentes (com preciso de 0,01g), funis de decantao (para separao das fases), provetas e bqueres de diversos volumes, placas de aquecimento e agitao (para a reao e evaporao de lcool e gua do biodiesel). Alm da matria prima, que foi o leo de pinho manso fornecido pela Academia de Cincias de Cuba, caracterizado na Seo 3.2, foram utilizados outros compostos qumicos como lcoois, catalisadores e outros insumos, que so descritos a seguir: Metanol e etanol. Ambos foram fornecidos pela Tedia do Brasil. A pureza mnima dos lcoois de 99,5%. Catalisadores: Considerando um equilbrio entre o custo e a eficincia do catalisador, foram selecionados como catalisadores bsicos o Metilato de sdio (NaOCH3), o Etilato de sdio (NaOC2H5) e o Hidrxido de potssio (KOH). O metilato e o etilato de sdio foram fornecidos pela Basf. Por serem inflamveis e pirofricos, estes catalisadores foram fornecidos em solues alcolicas. O metilato de sdio foi diludo em metanol, a uma concentrao de 30% em peso e o etilato de sdio, por sua vez, foi diludo em etanol, a uma concentrao de 21% em peso. O hidrxido de potssio, bastante empregado comercialmente, foi fornecido pela Vetec Qumica. A pureza mnima de ambos 98%.

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Como substncias auxiliares, foram utilizados gua destilada e cido ctrico (fornecido pela Spectrum, com pureza mmima de 99%) para lavagem do biodiesel formado. Para a lavagem do biodiesel formado, utiliza-se uma soluo de cido ctrico em gua destilada, conforme ser descrito adiante com mais detalhes.

5.4.1.2 Reaes de transesterificao Devido acidez do leo de pinho manso ser superior a 1,5 mgKOH/g, para a aplicao da transesterificao bsica homognea foi necessrio realizar um processo de pr-esterificao com cido sulfrico. No sistema reacional da Figura 5.5, foram adicionados 100 g de leo de pinho manso, 40 g de metanol e 0,05 g de cido sulfrico concentrado. O acido sulfrico foi misturado inicialmente com o 15% do metanol a utilizar. Terminado os 60 minutos de reao, o leo de pinho manso esterificado aquecido a 130C para remover o metanol hidratado. Verificado o valor de acidez (< 1,5 mgKOH/g) o leo esterificado obtido passa para transesterificao. Nas reaes de transesterificao foram utilizados 100 g de leo de pinho manso presterificado em cada experimento, as quantidades de lcool e catalisador foram definidas em funo da massa de leo. Todas as reaes foram realizadas temperatura de 50C. As reaes de transesterificao foram realizadas no sistema definido na Figura 5.5. Inicialmente foi adicionado ao sistema o leo de pinho manso, aquecido temperatura de 45C. O catalisador foi dissolvido no lcool e adicionado ao reator. Durante o tempo de reao definido, a temperatura se manteve a 50C e velocidade de agitao constante. Finalizada a reao o sistema rapidamente esfriado e a fase glicerinosa separada por gravidade. A fase menos densa, contendo a mistura de steres, lavada com uma soluo de gua quente e 0,1 % de acido ctrico para a remoo do catalisador e o lcool no reagido. Finalmente o biodiesel foi secado.

86

Um planejamento de experimentos foi definido para selecionar as condies idneas para o estudo cintico das reaes. No estudo da cintica o acompanhamento das reaes foi realizado atravs da retirada de amostras do meio reacional, em diferentes tempos de reao (0, 5, 10, 15, 30, 35, 40 e 45 minutos), que foram analisadas conforme definido na seo 5.4.1.2. As amostras foram coletadas em tubos de 10 ml, adicionando soluo de 0.1% acido ctrico para neutralizar o catalisador. Depois das etapas de lavagem e secagem, as amostras foram caracterizadas. 5.4.1.3 Planejamento de experimentos As variveis de processo selecionadas para o estudo da catlise homognea foram R, t e C, relativas razo molar lcool/leo, tempo de reao e concentrao de catalisador, respectivamente. Na Tabela 5.2 mostram-se os nveis mximo e mnimo selecionados para cada varivel. Tanto a seleo das variveis como os valores definidos foram propostos considerando estudos previamente realizados (Seo 5.3.1).
Tabela 5.2. Matriz de experimentos de catlise homognea.

Varivel

Metanol Nveis

Etanol Nveis

R t (min) C (% m/m)

-1 6 30 0,4

+1 9 60 0,8

-1 6 30 0,4

+1 9 60 0,8

Realizada a combinao entre as variveis independentes com os seus respectivos nveis temse um planejamento experimental constitudo de 11 experimentos como mostra a Tabela 5.3. A ordem de realizao dos experimentos foi gerada aleatoriamente.

87

Tabela 5.3 Condies experimentais da transesterificao de leo de pinho manso com metanol e etanol (catalisador homogneo)
Exp. Ordem Razo molar (R) 9 9 9 9 6 6 6 6 7 7 7 Concentrao de catalisador, % (C) 0,8 0,8 0,4 0,4 0,8 0,8 0,4 0,4 0,6 0,6 0,6 Tempo de reao, min (t) 60 30 60 30 60 30 60 30 45 45 45 R t C

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

9 8 1 4 11 7 2 3 5 10 6

+1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 0 0 0

+1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 0 0 0

+1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 0 0 0

A partir dos resultados dos experimentos foram obtidas para cada catalisador as curvas cinticas da reao (XA contra tempo).
5.4.2 Resultados e Discusso

A seguir so mostrados os resultados das reaes do leo de pinho manso com metanol e etanol com os catalisadores selecionados. A Tabela 5.4 mostra os resultados obtidos para os experimentos de leo com metanol catalisada por hidrxido de potssio e metxido de sdio. A Tabela 5.5 mostra os resultados obtidos para os experimentos do leo com etanol catalisada por hidrxido de potssio e etxido de sdio.
Tabela 5.4. Reaes de leo de pinho manso com metanol, com o catalisador hidrxido de potssio e metilato de sdio.

Metanol Exp.
Converso (%)

KOH
Viscosidade (cSt) Converso (%)

NaOCH3
Viscosidade (cSt)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

94,92 93,23 88,55 86,47 92,14 90,95 84,07 82,39 92,74 92,64 92,94

5,485 5,442 4,737 4,675 5,002 4,857 4,576 4,639 4,824 4,861 4,802

97,81 97,62 94,29 93,62 96,67 95,71 90,95 90,57 97,52 97,33 97,14

5,7052 5,3365 4,7228 4,0249 4,8341 4,6835 4,7654 5,2549 4,6846 4,6516 4,6316

88

Tabela 5.5. Reaes de leo de pinho manso com etanol, com o catalisador hidrxido de potssio e etilato de sdio.

Etanol Exp.
Converso (%)

KOH
Viscosidade (cSt) Converso (%)

NaOC2H5
Viscosidade (cSt)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

94,48 92,1 89,43 87,24 91,43 90,19 84,95 82,48 91,52 91,52 91,52

4,7725 4,612 4,0845 4,0565 4,1088 4,6323 4,0292 4,065 5,8187 5,7901 5,7887

97,21 97,01 93,63 93,13 96,22 94,03 90,05 88,76 96,92 96,42 96,72

5,8928 6,4597 5,6282 5,0594 5,4917 5,5298 7,4028 7,5037 5,6911 5,7329 5,7452

Na Tabela 5.5 se pode verificar que a converso foi maior para as reaes catalisadas com os alcoxidos de sdio, obtendo-se converses maiores que 90% em quase todos os experimentos. Estes resultados so coerentes com os obtidos em pesquisas anteriores, considerando a alta atividade destes catalisadores sobre seus respectivos hidrxidos [121]. A seguir sero apresentados os resultados da anlise estatstica, realizada com o auxlio do software Statistica 7. O seguinte modelo emprico foi proposto para correlacionar a converso da reao com as variveis estudadas: concentrao de catalisador (C), razo molar lcool/leo (R) e tempo de reao (t). Xa = a + b*C + c*R + d*t + e*RC + f*CT + g*RT + h*RCT Neste modelo a, b, c, d, e, f, g e h so parmetros a serem estimados. O termo independente a representa, para cada uma das variveis de resposta, a mdia dos valores obtidos nos 11 experimentos para cada um dos casos anteriormente descritos. O valor do coeficiente, para cada uma das 3 variveis estudadas (fatores), igual ao valor do efeito

89

dividido pelo nmero de nveis (neste caso, temos 2 nveis). Os parmetros significativos obtidos da regresso linear para cada catalisador esto dispostos na tabela 5.6.
Tabela 5.6. Parmetros dos modelos com significncia estatstica para as reaes com metanol e etanol.
Catalisador a b C d e f g h R2

Para reaes com metanol KOH NaOCH3

90,00 0,04 7,69 0,11 3,15 0,11 1,41 0,11 -0,62 0,01 98,74

95,38 0,06

4,59 0,13

2,36 0,13

0,55 0,013

-0,84 0,01

97,90

Para reaes com etanol KOH NaOCH3

89,71 0,09 6,02 0,13 3,55 0,13 2,07 0,13 -1,07 0,13 98,90

94,55 0,08

4,72 0,18

2,98 0,18

1,04 0,18

-0,99 0,02

97,82

Segundo os parmetros de significncia estatstica, os modelos da regresso linear para cada catalisador podem ser definidos como mostra a Tabela 5.7.
Tabela 5.7. Modelos com os parmetros de significncia estatstica.

Metanol
For KOH For NaOCH3 Xa = 90,00 + 7,69*C + 3,15*R + 1,41*t 0,62*RC 0,38 Xa = 95,38 + 4,59*C + 2,36*R + 0,55 * t 0,84*RC 0,046

R2
98,74 97,90

Etanol
For KOH For NaOC2H5 Xa = 89,71 + 6,02*C + 3,55*R + 2,07*t 1,07*RC 0,61 Xa = 94,55 + 4,72*C + 2,98*R + 1,04*t 0,99*RC 0,58 98,9 97,82

A anlise realizada indica que em todas as reaes os efeitos de primeira ordem possuem significncia estatstica. Entre as interaes de segunda ordem somente as que relacionam a concentrao de catalisador e a razo molar lcool/leo so significativas. Resultando a varivel C (concentrao de catalisador) a de maior influncia na converso da reao, seguida da razo molar lcool/leo. As interaes de terceira ordem no so significativas. Como foi explicado na seo 4.1.2, o erro s pode ser calculado quando so realizadas repeties. Ou seja, o nico ponto em que foi realizado este clculo foi o ponto central. Os erros calculados baseados neste ponto so considerados constantes em cada modelo, e foram

90

observados excelentes valores de R2, muito perto de 1. Alm disso, os desvios-padro dos parmetros foram bem baixos, com uma ou duas casas decimais a menos que o valor dos coeficientes nos modelos obtidos (Tabela 5.6) Nos Grficos 5.1a-b e 5.2a-b so mostradas as comparaes entre os valores previstos pelos modelos e os valores obtidos experimentalmente. Esse grfico um reflexo do valor de R2. A reta representa a equao y = x, ou seja, quanto mais prximo da reta o ponto estiver, mais prximos esto os valores previstos dos experimentais. Observou-se que os pontos ficaram bem prximos da reta.
98
100 99 98

96

94 Rendimento previsto, %
Rendimento previsto, % 97 96 95 94 93 92

92

90

88

86

84 MS Pure Error = 0,38 82 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98

91 90 89

MS Pure Error = 0,046 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99

Rendimento observado, %

Rendimento observado

a)

b)

Grfico 5.1. Comparao entre os rendimentos previstos e observados nos modelos das reaes com metanol a) KOH b) NaOCH3
98 96 94 96 Rendimentos previstos,% Rendimento previsto, % 92 90 88 86 84 90 82 MS Pure error = 0,61 80 80 82 84 86 88 90 92 94 96 88 87 88 89 90 91 92 93 94 95 89 MS Pure Error = 0,58 96 97 98 99 95 94 93 92 91 99 98 97

Rendimentos observados, %

Rendim ento observado, %

a)

b)

Grfico 5.2. Comparao entre os rendimentos previstos e observados nos modelos das reaes com etanol a) KOH b) NaOC2H5

91

Pode-se observar atravs dos Grficos 5.3a-b a probabilidade da normalidade dos resduos, onde se percebe que no existe um srio desvio da normalidade, visto que os resduos esto prximos da reta.
3,0 2,5 2,0 1,5 Valor normal esperado 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 Residual 1,0 1,5 2,0 ,01 ,75 ,55 ,35 ,15 ,05 ,95 ,99

3,0 2,5 2,0 1,5 Valor normal esperado 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 ,01 ,75 ,55 ,35 ,15 ,05 ,95 ,99

2,5

3,0

Residual

a)

b)

Grfico 5.3. Grfico de probabilidade normal dos resduos para os modelos das reaes catalisadas pelos alcxidos a) Metanol b) Etanol.

Nesses grficos de probabilidade normal dos resduos s se verificaram quatro pontos em cada grfico e no onze pontos. Isto se deve ao fato dos resduos serem iguais nos experimentos do plano fatorial completo. As superfcies de resposta do planejamento de experimentos das reaes catalisadas pelos alcxidos de sdio so mostrados nos Grficos 5.4 e 5.5, onde se observam os efeitos de cada varivel sobre a converso.

a) b) c) Grfico 5.4. Superfcie de resposta da transesterificao do leo de pinho manso e metanol, utilizando metxido de sdio como catalisador. a) Xa Vs C,T b) Xa Vs R,T c)Xa Vs R,C.

92

a)

b)

c)

Grfico 5.5. Superfcie de resposta da transesterificao do leo de pinho manso com etanol, utilizando etxido de sdio como catalisador. a) Xa Vs C,T b) Xa Vs R,T c)Xa Vs R,C.

Atravs de uma anlise destas duas ltimas figuras, pode-se inferir os efeitos das variveis estudadas sobre a converso da reao.
Efeito da concentrao do catalisador: Os Grficos 5.4 e 5.5 mostram este efeito. Ratificando

que a concentrao de catalisador a varivel de maior influncia na converso e conseqentemente na velocidade de reao. No foram observadas diferenas significativas entre a transesterificao do leo de pinho manso utilizando metanol e etanol e definiu-se a concentrao de 0.8% de metxido de sdio, como o valor timo para maximizar o rendimento da reao.
Efeito da razo molar lcool/leo: A dependncia similar ao efeito dado pela concentrao

de catalisador, e confirma-se que a utilizao de razes molares lcool/leo de 9 na transesterificao com catalisadores bsicos homogneos favorece o deslocamento do equilbrio at a formao de biodiesel.
Efeito do tempo de reao: No ocorrem mudanas significativos na converso pos os 60

minutos da reao. Resultados similares foram obtidos com catalisador de hidrxido de potssio. Analisando as superfcies de resposta (Grficos 5.4 e 5.5) podem ser definidas as condies experimentais que maximizam a converso das reaes: Tempo de reao = 45 min; razo molar

93

lcool/leo=9; concentrao de catalisador =0.8 % e temperatura de 50C. Estas condies foram utilizadas no estudo cintico da transesterificao homognea do leo de pinho manso.

5.4.2.1 Estudo Cintico Nesta seo, sero apresentados, os resultados da parte relativa ao estudo cintico do processo de transesterificao metlica e etlica de leos de pinho manso com catalisadores homogneos, aplicando as condies definidas no planejamento experimental que maximizam a converso. Os resultados esto dispostos na Tabela 5.8. O mtodo diferencial foi utilizado neste estudo para determinar a cintica da reao, segundo equao 5.4 da seo 5.2.2: -dXTG /dt = k1 CTGo (1-XTG ) Linearizando a equao 5.4, se obtm a seguinte equao: log (d XTG /dt ) = log k1 CTGo + 1 * log (1-XTG) equao 5.9

Tabela 5.8. Resultados da converso da transesterificao do leo de pinho manso, a temperatura de 50C. Razo molar de 9, e 0,8 % catalisada com KOH e NaOCH3

t (min)

Metanol

Etanol

5 10 15 20 25 30 35 40 45

KOH 0,5005 0,7745 0,8534 0,8856 0,9072 0,9234 0,9255 0,9287 0,9312

NaOCH3 0,8257 0,9476 0,959 0,9597 0,9611 0,9629 0,9648 0,9662 0,9676

KOH 0,3501 0,6012 0,6809 0,7508 0,8005 0,8411 0,8653 0,8914 0,9121

NaOCH3 0,8001 0,8829 0,9143 0,9192 0,9275 0,9314 0,9447 0,9548 0,9695

94

100

100

Concentrao (% w/w)

80

Concentrao (% w/w)

80

60 40

60

40

Ester Metlico
20

Ester Etlico

20

0 0 10 20 30 40 50

0 0 10 20 30 40 50

Tempo de Reao (min)

Tempo de Reao (min)

a)

b)

Grfico 5.6. Concentrao dos steres alqulicos formados durante a transesterificao do leo de pinho manso a 50C. Razo molar de 9, e 0,8 % de catalisador a) KOH b) NaOCH3
10 Concentrao (% w/w) 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 Tempo de reao, min
MG DG TG GL
10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50

Concentrao, % w/w

Tempo de Reao, min

a)

b)

Grfico 5.7. Variao da concentrao dos reagentes, intermedirios e produtos durante a transesterificao do leo de pinho manso temperatura de 50C. Razo molar de 9, e 0,8 % de alcxido de sdio como catalisador a)metanol b)etanol

A anlise destes quatro ltimos grficos (Grficos 5.6a-b e 5.7a-b) mostram a distribuio dos produtos e intermedirios formados no progresso das reaes, corrobora a maior atividade dos catalisadores alcxidos sobre o hidrxido de potssio. A utilizao dos alcxidos permitiu que aos 45 minutos de reao a converso fosse superior a 96 %. Diferentemente, nas reaes catalisadas pelo hidrxido de potssio a converso foi baixa, sendo mais afetada a reao com etanol. Na etapa inicial, a produo de steres metlicos e etlicos foi rpida. Posteriormente, a velocidade da reao diminui at atingir o equilbrio. Este equilbrio foi atingido aos 30

95

minutos pelas reaes com metanol, entretanto as reaes com etanol precisaram de 45 minutos. Inicialmente o incremento da concentrao de steres foi seguido pelo incremento na concentrao do glicerol, o que ocorre pela quebra do triglicerdeo, no entanto aos 30 minutos a reao atinge o valor mximo de steres. Altas concentraes de diglicerdeo e monoglicerdeo foram observadas nos primeiros minutos, para depois decrescerem ate atingir o equilbrio. Substituindo os dados da Tabela 5.8 na Equao 5.9 se obtm os Grficos 5.8 e 5.9. Estes grficos mostram os resultados da anlise da cintica e permitem determinar as constantes cinticas e a ordem de reao. Estes resultados cinticos esto dispostos na Tabela 5.9.
-2 -3,5 ln (dX TG/dt) -3 -2,5 -2 -1,5 -3 -1 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 ln (1-X TG)
ln (1-XTG) ln (dXTG/dt) -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -3 -1,5 -3,5 -1 -4 -4,5 -5 -5,5 -6 -6,5 -7 -7,5

y = 2,4771x - 0,3416 R2 = 0,855

y = 1,3631x - 2,4454 R2 = 0,9679

t (min) 5 10 15 20 25 30 35 40 45

XTG 0,5000 0,7745 0,8534 0,8856 0,9072 0,9234 0,9255 0,9287 0,9312

dXTG /dt 0,0549 0,0353 0,0111 0,0054 0,0038 0,0018 0,0005 0,0006 0,0005

ln (dXTG /dt) -2,9022 -3,3427 -4,4999 -5,2251 -5,5780 -6,3034 -7,5426 -7,4699 -7,6009

ln (1-XTG) -0,6931 -1,4894 -1,9200 -2,1681 -2,3773 -2,5692 -2,5970 -2,6409 -2,6766

t (min) 5 10 15 20 25 30 35 40 45

XTG 0,3500 0,6000 0,6800 0,7500 0,8000 0,8400 0,8650 0,8900 0,9100

dXTG /dt 0,0500 0,0330 0,0150 0,0120 0,0090 0,0065 0,0050 0,0045 0,0040

ln (dXTG /dt) -2,9957 -3,4112 -4,1997 -4,4228 -4,7105 -5,0360 -5,2983 -5,4037 -5,5215

ln (1-XTG) -0,4308 -0,9163 -1,1394 -1,3863 -1,6094 -1,8326 -2,0025 -2,2073 -2,4079

a)

b)

Grfico 5.8. Cintica da reao de leo de pinho manso com hidrxido de potssio a)metanol b) etanol.

96

-2 -5 ln (dXTG/dt) -4 y = 2,403x + 0,5894 R2 = 0,9114 -3 -2 -3 -1 -5 -6 -7 -8 -9 -10 ln (1-XTG) -4

-3 -5 ln (dXTG/dt) -4 y = 1,266x - 2,0976 R2 = 0,9127 -3 -2 -4 -5 -6 -7 -8 -9 ln (1-XTG) -1

t (min) 5 10 15 20 25 30 35 40 45

XTG 0,8257 0,9476 0,9590 0,9597 0,9611 0,9629 0,9648 0,9662 0,9676

dXTG /dt 0,0244 0,0133 0,0013 0,0010 0,0009 0,0003 0,0007 0,0006 0,0003

ln (dXTG /dt) -3,7140 -6,3177 -6,6687 -6,9118 -7,0022 -8,1572 -7,3051 -7,3685 -8,0682

ln (1-XTG) -1,7470 -2,9489 -3,1942 -3,2114 -3,2468 -3,2941 -3,3467 -3,3873 -3,4296

t (min) 5 10 15 20 25 30 35 40 45

XTG 0,8000 0,8829 0,9143 0,9192 0,9275 0,9314 0,9447 0,9548 0,9695

dXTG /dt 0,0166 0,0114 0,0037 0,0046 0,0043 0,0018 0,0031 0,0025 0,0025

ln (dXTG /dt) -4,0996 -4,4177 -5,5967 -5,3784 -5,4422 -5,5963 -5,7713 -6,0015 -6,3422

ln (1-XTG) -1,6094 -2,1447 -2,4569 -2,5158 -2,6242 -2,6795 -2,8950 -3,0967 -3,4900

a)

b)

Grfico 5.9. Cintica da reao de leo de pinho manso com metxido de sdio a)metanol b) etanol

Tabela 5.9. Resultados da cintica da transesterificao do leo de pinho manso aplicando o mtodo diferencial.

Metanol

ln k1 CTGo k1 CTGo CTGo K 1

KOH -0,3416 0,7106 0,74 0,9603 2,4771

NaOCH3 0,5894 1,8029 0,74 2,4363 2,403

KOH -2,4454 0,0867 0,67 0,1294 1,3631

Etanol NaOC2H5 -2,0976 0,1227 0,67 0,1832 1,266

Os resultados cinticos observados na Tabela 5.9 mostram dois efeitos importantes. O primeiro, o efeito do tipo de lcool sobre a cintica da reao, confirmando que a transesterificao de leo de pinho manso com metanol utilizando catalisadores homogneos bsicos mais rpida que quando se utiliza etanol. Este resultado se deve fundamentalmente ao efeito indutivo que exerce o grupamento etila sobre a hidroxila do lcool, fazendo que seja difcil para o catalisador quebrar esta ligao para formar o radical etxido, que reage rapidamente com o triglicerdeo. Este efeito faz com que durante toda a reao a

97

disponibilidade do radical etxido seja menor do que o radical metxido, e conseqentemente a reao seja mais lenta. O estudo cintico mostrou que a reao de 2 ordem com metanol e de 1 ordem com etanol, resultados similares foram obtidos por Santos et al 2007 [121] na transesterificao de leo de soja e mamona catalisada com hidrxidos e alcxidos de sdio e potssio. Resultados equivalentes tamben foram obtidos na pr-esterificao do leo mahua (Madhuca
indica) com metanol foram obtidos por Ghadge e Raheman (2006) obtendo um modelo de 2

ordem que relacionou a acidez com 3 variveis (razo volumtrica metanol/leo, tempo e concentrao de catalisador). Aps esta etapa, o produto obtido foi transesterificado com metanol e hidrxido de sdio (razo volumtrica 0,25), com a obteno de biodiesel [122]. Vicente et al., 1998 que descreveu adequadamente os dados da transesterificao de leo de girassol com metanol mediante um modelo de segunda ordem que relacionou a converso da reao com a temperatura, a razo molar lcool/leo e concentrao de catalisador [107]. O segundo efeito est relacionado ao catalisador utilizado. As constantes cinticas das reaes catalisadas pelos alcxidos so maiores que as constantes cinticas das reaes catalisadas por hidrxido de potssio, resultados semelhantes aos obtidos em vrias pesquisas realizadas para a transesterificao de leo vegetais [96,97,119 119].

5.5 Estudo quntico da transesterificao bsica homognea dos leos vegetais

O estudo quntico da transesterificao dos leos de pinho manso foi realizado a partir da avaliao de cada etapa do mecanismo de reao e da cintica. Os mecanismos de reao avaliados no estudo terico foram os propostos pela literatura para a catlise homognea: Por Ma et al. (1998) e L.C. Meher et al (2004) [100,101] que definem a formao de dois intermedirios.

98

Por Freedman, B et al (1984) e Ulf Schuchardt (1998) [102,103] que definem a formao de um nico intermedirio Seguidamente ser explicada a metodologia utilizada para as anlises tericas das espcies envolvidas na reao e os resultados das simulaes qunticas que permitem definir o mecanismo de reao e a etapa controladora.

5.5.1 Metodologia

Os clculos tericos que se aplicaram neste trabalho foram feitos com os seguintes programas:
o Titan v. 1.0.1 (Wavefunction Inc., fabricante do Pacote Sapartan e Schrdinger Inc.,

fabricante do pacote Jaguar-Titan, 1999) [123]

o Gaussian 03 (Gaussian, Inc. 2004) [124]

Como foi explicado na seo 4.2.4, os mtodos semi-empricos so os mais recomendados para emprego em sistemas catalticos homogneos constitudos de tomos de C, H e O. Por conseguinte, foi selecionado o mtodo quntico semi-emprico AM1 para realizar todas as simulaes qunticas das etapas do mecanismo de reao. 5.5.1.1 Estudo do mecanismo e a cintica da reao Nesta seo sero estudados os dois mecanismos de transesterificao dos glicerdeos, por catlise bsica homognea, propostos na literatura (Figuras 5.1 e 5.2). Como foi descrito na seo 2.2.4, a transesterificao ocorre em trs etapas consecutivas. O triglicerdeo convertido consecutivamente a diglicerdeo, a monoglicerdeo e finalmente a glicerol, sendo as trs etapas equivalentes, devido a que ocorre a mesma transformao qumica. Para este estudo terico se utilizar a ltima etapa, a reao de transesterificao do
monoglicerdeo, por ser a mais simples, alm de se obter os dois produtos finais da reao de

transesterificao. Monoglicerdeo + lcool ster + Glicerol

99

Para a seleo dos monoglicerdeos, que sero considerados como molculas modelos nesta reao, teve-se em conta a composio do leo de pinho manso. Na Tabela 5.10 pode ser observado que o leo de pinho manso contm radicais graxos predominantemente de olico, linolico e palmtico. Por tais razes as molculas modelos para o presente estudo sero os monoglicerdeos destes radicais graxos. As estruturas destes so apresentadas na Tabela 5.10:
Tabela 5.10. Compostos qumicos modelos para o estudo terico da transesterificao de leo de pinho manso.

Composto Monoglicerdeo palmtico 1

Frmula qumica

Monoglicerdeo palmtico 2

Monoglicerdeo olico 1

Monoglicerdeo olico 2

Monoglicerdeo linoleico 1

Monoglicerdeo linoleico 2

Outras molculas que participam do mecanismo de reao como: reagentes, intermedirios e produtos, e que tambm sero consideradas neste estudo terico so: - lcoois utilizados: metanol (CH3OH) e etanol (C2H5OH) - ster metlico e etlico de palmtico - ster metlico e etlico olico - ster metlico e etlico linolico

100

- glicerol - Intermedirios tetradricos - nions e ctions formados Uma vez definidas as molculas modelos e o mecanismo de reao o estudo terico da cintica foi realizado adotando o seguinte procedimento: 1. Anlise conformacional de cada molcula em estudo: As molculas em estudo foram submetidas anlise conformacional, visando determinar a estrutura de menor energia. Este passo da metodologia pode ser realizado com um mtodo rpido e de menor preciso que os mtodos semi-empricos, como so os mtodos de Mecnica Molecular. Estes mtodos so pouco confiveis, uma vez que desprezam as caractersticas qunticas da molcula, mas permitem determinar rapidamente as possveis conformaes e a conformao de menor energia. Neste estudo foi utilizado o mtodo Molecular Mechanics Force Field (MMFF). 2. Otimizao da geometria de cada molcula: A partir da conformao de menor energia, foram determinadas as geometrias timas de cada molcula: reagentes, intermedirios e produtos, com suas propriedades correspondentes (Energia, HOMO, LUMO, densidade de carga, momento dipolar, entre outras). Nesta etapa foi utilizado o Mtodo semi-emprico AM1. 3. Anlise cintica das etapas do mecanismo de reao: Realizar as simulaes qunticas de cada etapa, dos mecanismos da reao em estudo, a fim de determinar os estados de transio e as energias de ativao, bem como providenciar dados estruturais e superficiais destes mecanismos. Neste passo, foi aplicado o mtodo AM1. 4. Definir o mecanismo correto e a etapa controladora.

5.5.2 Resultados e Discusso

5.5.2.1 Definio do Mecanismo de reao A seguir sero analisados os mecanismos da reao homognea de transesterificao dos glicerdeos, utilizando como molcula modelo o Monoglicerdeo palmtico 1.

101

Mecanismo proposto por Ma et al. (1998) e L.C. Meher et al (2004)

Como foi descrito na seo 5.2.2, este mecanismo, com quatro etapas, prope a formao de dois intermedirios. Na etapa 1, o nion metxido ataca o tomo de carbono da carbonila da molcula de Monoglicerdeo palmtico 1 para formar um intermedirio tetradrico que chamaremos Intermedirio 1, quebra-se a ligao dupla e o oxignio fica com um par de eltrons e carregado negativamente. Na etapa 2, com o objetivo de regenerar o nion metxido, o intermedirio 1 reage com o metanol e forma-se o intermedirio 2, que quebra-se na etapa 3 para formar os produtos finais da reao: ster palmtico e glicerol. Pr-Etapa OH- + CH3 OH Etapa 1
O H H H H H C C C OH OH H H O C CH2 CH3 O

CH3O - + H2O

H CH3O H H C C C OH O

C OCH3 OH

14

CH2

14

CH3

Monoglicerdeo Palmtico 1

on Metxido

Intermedirio 1

Etapa 2
O H CH2
14

O C H H H H C C C OH O OCH3 OH H H CH3 + CH3OH H

C H C C

+ O H

C OCH3 OH

CH2

14

CH3 + CH O 3

OH

Intermedirio 1

Intermedirio 2

102

Etapa 3
O H H H H H C C C OH
Intermedirio 2 Glicerol Biodiesel (ster palmtico)
H H C H H H C C OH OH OH + OCH3 O C CH2
14

+ O H

C OCH3 OH

CH2

14

CH3

CH3

Analisando os intermedirios formados podemos dizer que o intermedirio 1 um nion estvel. A seguir, a Tabela 5.11 e as figuras 5.6 e 5.7 apresentam as estruturas otimizadas e as energias totais e dos orbitais de fronteira dos intermedirios formados dos monoglicerdeos palmtico 1 e 2.

Figura 5.6. Geometria tima do Intermedirio 1 para o Monoglicerdeo Palmtico 1

Figura 5.7. Geometria tima do Intermedirio 1 para o Monoglicerdeo Palmtico 2

103

Tabela 5.11 Energias das estruturas timas do Intermedirio 1 do Monoglicerdeo Palmtico 1 e 2.

Energia, kcal/mol E (HUMO), eV E (LUMO), eV

Intermedirio 1 Monoglicerdeo palmtico 1 -375.43 -4.80 4.61

Intermedirio 1 Monoglicerdeo palmtico 2 -377.19 -5.04 5.69

Nas estruturas das Figuras 5.6 e 5.7, diferentemente dos compostos neutros correspondentes, as molculas se deformam para alcanar a estabilidade, fundamentalmente a molcula do Monoglicerdeo Palmtico 2, provavelmente, pela interao que provoca a carga negativa com a cadeia aliftica. Na etapa 3 o mecanismo prope a protonao do oxignio que une o glicerol ao ster, obtendose o Intermedirio 2 (composto com cargas + e -). Analisando as densidades de cargas dos oxignios presentes no Intermedirio 1 dos Monoglicrideos Palmticos 1 e 2 (Figura 5.8), pode-se observar que o oxignio que supostamente atacado pelo prton H+ tem densidade de carga menos negativa que os outros dois oxignios.
- 0.3654 O H H H H H C C C OH OH O C OCH3 - 0.3964

- 0.7115
H

H C H H H C C O OH OH

- 0.3875 O C OCH3 - 0.4044 - 0.6884

CH2

14

CH3

CH2

14

CH3

Intermedirio 1 (Monoglicerdeo Palmtico 1)

Intermedirio 1 (Monoglicerdeo Palmtico 2)

Figura 5.8. Densidade de carga dos oxignios dos Monoglicerdeos Palmticos 1 e 2 O que deveria acontecer seria a protonao do oxignio mais negativo. Podemos dizer que esta seria uma possvel contradio encontrada neste mecanismo proposto, que resultaria na impossibilidade de formao do Intermedirio 2. Para confirmar a no formao do Intermedirio 2, vamos analisar a distncia da ligao entre o oxignio do Monoglicerdeo e o carbono do ster dos compostos em estudo e de seus possveis intermedirios. As outras ligaes praticamente no variam seu comprimento.

104

Tabela 5.12. Distncia da ligao entre o oxignio do glicerol e o carbono do ster (

Monoglicerdeo Palmtico 1 Composto

O H2 C O C C15H31

Monoglicerdeo Palmtico 2 Composto

H2 C OH O C C15H31 HC O

Distncia da ligao 1,37

Distncia da ligao 1,37

H C OH H2C OH O H2 C O C C15H31

H2C OH

H2 C OH

O C C15H31

H C OH H2C OH

OCH3

1,47

HC

H2C OH

OCH3

1,46

H2 C

O H H C OH

O C C15H31

H2 C OH

OCH3

3,96

O H H2C OH

HC

O C C15H31

OCH3

3,90

H2C OH

Em ambos monoglicerdeos a ligao analisada aumenta seu comprimento desde o composto neutro at os intermedirios 1 e 2, resultando em uma distncia de quebra da ligao para o intermedirio 2 (maior do que 3,5 ) . O que podemos concluir que o intermedirio 2 no se forma, ocorrendo a quebra dessa ligao antes da entrada do prton, ou pelo menos simultaneamente entrada do prton [125]. Essa concluso, obtida neste trabalho atravs dos resultados aplicando mtodos semiempricos, foi obtida experimentalmente por Freedman, B et al (1984) e Ulf Schuchardt (1998).
Mecanismo proposto por Freedman, B et al (1984) Ulf Schuchardt (1998)

Este mecanismo considera que uma vez formado o Intermedirio 1, o par de eltrons livres que tem o oxignio desloca-se at o carbono, provocando a sada do nion do glicerol e formando o ster, ocorrendo rapidamente a quebra da ligao entre o oxignio do Glicerol e o carbono do ster. Sendo este mecanismo mais provvel, se comparado ao mecanismo anterior, ser utilizado nas simulaes qunticas para o estudo cintico.

105

Pr-Etapa OH- + CH3 OH Etapa 1

O H H H H H C C C OH OH H H O C CH2 CH3 O

CH3O - + H2O

H CH3O H H C C C OH O

C OCH3 OH

14

CH2

14

CH3

Monoglicerdeo Palmtico 1

ons Metxido

Intermedirio 1

Etapa 2
O H H H H H C C C OH O OCH3 OH C H CH2
14

H C H H H C C OH OH O O

CH3

C OCH3

CH2

14

CH3

Intermedirio 1

nion do glicerol

Biodiesel (ster palmtico)

Etapa 3
H H H H H C C C OH OH O H H C H H H C C OH OH OH

C 3OH H

CH3O

nion do glicerol

Metanol

Glicerol

Metxido

106

5.5.2.2 Estudo da cintica da reao de transesterificao dos glicerdeos A otimizao da geometria apenas o primeiro passo na modelagem molecular de um sistema. A seguir sero otimizadas todas as molculas que participam do mecanismo de reao, definidas na Tabela 5.10.
Anlise conformacional e otimizao da geometria
Tabela 5.13. Energias das estruturas otimizadas dos monoglicerdeos em estudo. MG palm 1 Energia total, kcal/mol E (HOMO), eV E (LUMO), eV -296,68 -10,83 1,06 MG palm 2 -294,72 -11,68 2,69 MG olec1 -279,39 -8,71 0,05 MG olec2 -279,24 -9,58 0,76 MG linol1 -250,32 -9,58 0,79 MG linol2 -248,73 -9,58 0,76

Tabela 5.14 Energias das estruturas otimizadas dos lcoois e alcxidos. Metanol Energia total, kcal/mol E (HOMO), eV E (LUMO), eV -57,06 -11,12 3,75 nion Metxido -38,52 -2,04 10,88 Etanol -62,72 -10,86 3,56 nion Etxido -45,53 -2,12 9,52

As tabelas 5.13 e 5.14 apresentam as energias das estruturas otimizadas dos reagentes que so utilizados como molculas modelos para o estudo cintico. Atravs da tabela 5.13, observa-se que as estruturas de menor energia dos monoglicerdeos so as que possuem o glicerol substitudo na posio 1. Este resultado, provavelmente, se deve interao entre os tomos do grupo glicerol com os tomos da cadeia aliftica das molculas com o glicerol substitudo na posio 2 (Figuras 5.9, 5.10 e 5.11).

107

Figura 5.9 Estrutura otimizada de Monoglicerdeo Palmtico 1 e 2

Figura 5.10. Estrutura otimizada de Monoglicerdeo Olico 1 e 2

108

Figura 5.11 Estrutura otimizada de Monoglicerdeo Linolico 1 e 2 Sendo as estruturas de monoglicerdeos que possuem o glicerol substitudo na posio 1 mais estveis, o estudo quntico do mecanismo de reao ser feito com as seguintes estruturas: - Monoglicerdeo palmtico 1 - Monoglicerdeo olico 1 - Monoglicerdeo linolico 1 A otimizao dos intermedirios formados na etapa 2 da reao com metanol e etanol, foi realizada e caracterizada energeticamente.
Tabela 5.15. Energias das estruturas otimizadas dos Intermedirios metlicos Intermed. MG palm 1 Energia total, kcal/mol E (HOMO), eV E (LUMO), eV -375,44 -4,79 4,60 Intermed. MG olec1 -361,26 -4,98 2,83 Intermed. MG linol1 -329,61 -4,84 2,78

Tabela 5.16. Energias das estruturas otimizadas dos Intermedirios etlicos Intermed. MG palm 1 Energia total, kcal/mol E (HOMO), eV E (LUMO), eV -380,63 -4,82 4,60 Intermed. MG olec1 -366,91 -5,03 2,83 Intermed. MG linol1 -334,74 -4,87 2,78

109

Tabela 5.17. Energias das estruturas otimizadas dos steres metlicos e etlicos (biodiesel) steres metlicos ster palm Energia total, kcal/mol E (HOMO), eV E (LUMO), eV -190,90 -11,02 1,143 ster olec -174,44 -9,58 1,14 ster linol -144,98 -9,52 1,12 ster palm -196,77 -11,02 1,20 steres etlicos ster olec -180,35 -9,55 1,20 ster linol -150,85 -9,52 1,12

Tabela 5.18. Energias das estruturas otimizadas do glicerol e do nion. Glicerol Energia total, kcal/mol E (HOMO), eV E (LUMO), eV -162,18 -10,72 3,05 nion -160,68 -3,24 8,24

Anlise cintica das etapas do mecanismo de reao

A determinao da energia de ativao um parmetro importante na definio da etapa controladora do mecanismo de reao. Alm disso, foram consideradas as etapas 2, 3 e 4 do mecanismo de reao de transesterificao bsica, devido a que a etapa 1 comum para todas as reaes. Reao de transesterificao bsica do Monoglicerdeo Palmtico com metanol A Figura 5.12 apresenta as energias das principais espcies envolvidas na reao em estudo: reagentes, intermedirios e produtos, sendo possvel observar que Ereao = 0,66 kcal/mol, alm de que o intermedirio tem menor energia que os reagentes e os produtos. Com o objetivo de conhecer o que acontece durante o caminho entre os reagentes, o intermedirio e os produtos, foram feitas as simulaes qunticas das etapas 1, 2, e 3 do mecanismo de reao, no sendo considerada a pr-etapa, que comum para todas as reaes.

110

-340,00 Energia (kcal/mol) -350,00 -360,00 -370,00 -380,00 Reao

Intermedirio -375,44 Reagentes -353,74 Produtos -353,08

Figura 5.12. Diagrama de energia da reao Monoglicerdeo Palmtico 1 com metanol Etapa 1: Simulou-se a reao entre a molcula de Monoglicrideo palmtico 1 (MG) e o nion metxido (MO). Variando a distncia entre o tomo de carbono da carbonila do primeiro e o tomo do
oxignio do segundo (Distncia OMO CMG) entre 3,6 - 1,4 , obtendo-se os seguintes

resultados.

-330,00 -340,00

Reagentes Complexo incial

Energia (kcal/mol)

-350,00 -360,00 -370,00 -380,00

Estado de transio Intermedirio 2,0 1,8 1,6 1,4

Ea Etapa 2
3,4 3,2 3,0 2,2 2,8 2,6 2,4

Distncia OMO CMG () Distncia OMO CMG

Figura 5.13. Energias em funo do progresso da etapa 1 da reao A Figura 5.13 mostra o comportamento da energia com a formao do intermedirio tetradrico. Inicialmente a energia diminui at a formao de um complexo, chamado complexo inicial. A partir deste ponto ocorre um pequeno aumento, passando pelo estado de transio com energia de ativao de 4,19 kcal/mol, para posteriormente formar o intermedirio. A figura a seguir apresenta as densidades de carga do complexo inicial [125].

111

Figura 5.14. Estrutura e densidade de carga do complexo inicial (Distncia O-C = 3,4 ) Como pode ser observado na Figura 5.14, a diferena de carga entre o tomo de oxignio do metxido e o carbono da carbonila do monoglicerdeo maior do que a diferena do tomo de oxignio com os outros tomos. Carga do oxignio (metxido) = -0,789 Carga do Carbono (da carbonila do monoglicerdeo palmtico 1) = 0,337 O que significa que no caminho, desde o complexo inicial at o intermedirio, no existe um estado de transio forte, resultado confirmado com a Figura 5.13, onde possvel observar o pequeno valor da energia de ativao (4,19 kcal/mol). Etapa 2 A figura a seguir apresenta as densidades de carga do reagente e dos produtos desta etapa. No reagente que o intermedirio tetradrico formado na etapa anterior, o oxignio com carga negativa possui a maior densidade de carga com -0,702 e, por conseguinte, forma a ligao mais forte com o carbono do ster com carga de 0,376. O oxignio menos fortemente ligado ao carbono o oxignio do glicerol com densidade de carga de -0,365, confirmando a possibilidade de quebra do intermedirio por essa ligao [125].

112

Nos produtos, se forma a ligao dupla estabilizando a carga do oxignio em -0,376. J o nion do glicerol mostra-se ento com carga mais negativa -0,753, disposto a aceitar um prton para alcanar a sua estabilidade. Intermedirio Produtos: ster e nion glicerol

-0,396 -0,284 -0,702 0,376

0,33 -0,376 -0,753

-0,365

Figura 5.15 Densidade de carga do intermedirio tetradrico e dos produtos da reao Para conhecer se existe algum estado de transio nesta etapa, foi feita a simulao quntica, apresentado na Figura 5.16, variando a distncia entre o tomo de carbono da carbonila do monoglicerdeo (MG) e o tomo de oxignio do glicerol (GL). Distncia OGL CMG () entre 1,48 3,48 .

-355,00 Energia (kcal/mol) -360,00

Intermedirio
Estado de transio

-365,00 -370,00 -375,00 -380,00

Ea

Etapa 3

1,48

2,08

2,28

2,48

2,68

2,88

1,88

3,08

3,28

Reao

Distncia OGL CES ()

Figura 5.16 Simulao quntica da reao da Etapa 2 Analisando a Figura 5.16 podemos dizer que no ponto onde a distncia (OGL CES) 2,28 existe um estado de transio

3,48

168

113

A Figura 5.16 mostra o comportamento da energia com a quebra do intermedirio tetradrico. A energia aumenta at atingir o estado de transio (distncia OGL CMG = 2,28 , Energia = 361,07 kcal/mol). A partir deste ponto a energia diminui levemente. Etapa 3 Nesta etapa, o nion do glicerol (GL) capta rapidamente o hidrognio do metanol (MT). Uma anlise dos resultados da simulao desta etapa (Figura 5.17), possibilita a observao de um estado de transio, quando a distncia (HMT OGL) aproximadamente de 2,77 e a energia atinge um mximo de 224,54 kcal/mol [125].
-210 Energia (kcal/mol) -215 -220 -225 -230 -235 -240
1,76 1,56 1,36 1,06 1,86 1,96 1,66 2,06 1,26 1,46
Complexo Inicial Estado de Transio

Ea Etapa 4 0,96

Reao

Distncia HMT OGL ()

Figura 5.17 Simulao quntica da etapa 3 Reao de transesterificao bsica das demais molculas modelos com metanol e etanol Seguindo o procedimento anterior para o estudo das reaes de transesterificao das molculas de monoglicerdeos, olico e linolico, com metanol e etanol, e para o monoglicerdeo palmtico com etanol, foram observados resultados equivalentes, sendo apresentados a seguir nas figuras 5.18, 5.19, 5.20, 5.21 e 5.22.

-340,00

-210 Energia (kcal/mol) -220 -225 -230 -235 -240 -245

1,36 1,86 1,76 1,46 1,96 1,66 1,26 1,56 1,16 1,06 0,96 Complexo Inicial

-345,00

-215

Energia (kcal/mol)

-350,00 -355,00 -360,00 -365,00 -370,00 -375,00 -380,00 -385,00

2,60 1,80 1,40 2,20 2,68 3,00 2,28 1,48 3,40 Ea

Estado de transio

1,16

Estado de transio

Estado de Transio

Ea

Etapa 4

Etapa 2

Ea

Etapa 3
3,08 3,48

Reao

1,88

Reao

Distncia OMO CMG ()

Distncia OGL CES ()

Distncia HMT OGL ()

Etapa 1

Figura 5.18 Reao monoglicerdeo palmtico 1 com etanol

Etapa 2

Etapa 3

114

-315,00 -320,00 -325,00 -330,00 -335,00 -340,00 -345,00 -350,00 -355,00 -360,00 -365,00

-210 Energia (kcal/mol)

Complexo Inicial

Energia (kcal/mol)

Estado de transio
Ea

-215 -220 -225 -230 -235

1,76 1,96 1,56 1,36
Estado de Transio

Estado de transio

Ea Etapa 4

Etapa 2
1,40 2,60 1,80 2,20 3,00 1,48 3,40

Ea

Etapa 3
2,68 2,28 3,08 3,48

-240
2,06 1,66 1,86

1,88

1,06
0,96

Reao

Distncia OMO CMG ()

Distncia OGL CES ()

Distncia HMT OGL ()

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Figura 5.19. Reao entre monoglicerdeo olico 1 com metanol.

-300,00

-210 Energia (kcal/mol) -220 -225 -230 -235 -240 -245

1,96 1,86 1,76 1,56 1,46 1,36 1,26 1,16 1,66 1,06 0,96
3,48

-310,00

Energia (kcal/mol)

-320,00 -330,00 -340,00 -350,00 -360,00 -370,00 -380,00

2,60 1,40 1,80 3,00 2,20 2,28 2,68 1,48 3,40

Estado de transio
Ea

Complexo Inicial

-215

Estado de transio
Ea

Estado de Transio

1,46

Ea

Etapa 4

Etapa 2
1,88

Etapa 3

Reao

Distncia OMO CMG ()

Distncia OGL CES ()

3,08

Reao

Distncia HMT OGL ()

Etapa 1
-285 -290

Etapa 2

Etapa 3

Figura 5.20. Reao monoglicerdeo olico 1 com etanol

-210 Energia (kcal/mol) -215 -220 -225 -230 -235 -240
1,96 1,66 1,56 1,76 1,36 1,26 1,86 2,06 1,46
Complexo Inicial Estado de Transio

Energia (kcal/mol)

-295 -300 -305 -310 -315 -320 -325 -330 -335 1,40 2,60 1,80 2,20 2,68 3,00 2,28 1,48 3,40 Ea Ea

Estado de transio

Estado de transio

Ea Etapa 4 1,06

Etapa 2
Reao
1,88

Etapa 3
3,08 3,48

Reao

Distncia HMT OGL ()

Distncia OMO CMG ()

Distncia OGL CES ()

Etapa 1

Figura 5.21. Reao monoglicerdeo linolico 1 com metanol

Etapa 2

Etapa 3

1,16

1,16

0,96

Reao

1,26

115

Energia (kcal/mol)

Energia (kcal/mol)

Estado de transio
Ea

-220 -225 -230 -235 -240 -245

-315,00 -320,00 -325,00 -330,00 -335,00 -340,00

Estado de transio

Complexo Inicial

-290,00 -295,00 -300,00 -305,00 -310,00

-210 -215

Estado de Transio

Ea

Ea

Etapa 4

Etapa 2
2,60 1,80 1,40 2,20 2,68 3,00 2,28 1,48 3,40 1,88

Etapa 3
3,08 3,48

1,36

1,86

1,76

1,96

1,66

1,26

1,56 1,46

Reao

Distncia OMO CMG ()

Distncia OGL CES ()

Distncia HMT OGL ()

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Figura 5.22. Reao monoglicerdeo linolico 1 com etanol A anlise das energias dos estados de transio e as energias de ativao correspondentes a cada etapa do mecanismo das reaes, antes mencionadas, so apresentadas na Tabela 5.19.
Tabela 5.19. Determinao da Energia de Ativao de cada etapa (Ea)

Monoglicerdeo Palmtico 1 Energia (kcal/mol) Reagentes Estado de Transio Ea Energia (kcal/mol) Reagentes Estado de Transio Ea Energia (kcal/mol) Reagentes Estado de Transio Ea Etapa 1 -360,36 -356,2 4,19 Metanol Etapa 2 -375,44 -359,6 15,82 Metanol Etapa 2 -361,27 -343,14 18,13 Metanol Etapa 2 -329,615 -311,8 17,82 Etapa 3 -234,77 -224,54 10,24 Etapa 1 -367,4 -362,83 4,57 Etanol Etapa 2 -380,628 -365,13 15,50 Etanol Etapa 2 -366,91 -348,76 18,15 Etanol Etapa 2 -334,737 -317,21 17,53 Etapa 3 -241,59 -228,72 12,87

Monoglicerdeo Olico 1 Etapa 1 -336,64 -334,13 2,51 Etapa 3 -234,77 -224,54 10,24 Etapa 1 -343,49 -339,11 4,38 Etapa 3 -241,59 -228,72 12,87

Monoglicerdeo Linolico 1 Etapa 1 -312,98 -306,97 6,01 Etapa 3 -234,77 -224,54 10,24 Etapa 1 -316,84 -313,61 3,23 Etapa 3 -241,59 -228,72 12,87

Uma anlise dos resultados apresentados na tabela anterior, para todas as reaes de transesterificao bsica com as molculas modelos leva as seguintes consideraes: - A etapa de maior energia de ativao a etapa 2, tanto para etanol como para metanol, sendo esta etapa a limitante da reao. O que quer dizer que a quebra do intermedirio tetradrico resulta no passo mais lento da reao.

1,16

1,06

0,96

Reao

116

- A etapa mais rpida a etapa 1, a formao do intermedirio tetradrico, o que deve-se reatividade do nion metxido formado na etapa 1 com o catalisador bsico homogneo. Este metxido, que possui alta reatividade, reage rapidamente com o monoglicerdeo e forma um complexo inicial de baixa energia, para posteriormente obter o intermedirio tetradrico. Sem a presena do catalisador, esta etapa poderia ser a etapa mais lenta, ou no ocorrer. - A energia de ativao da etapa 2 dos monoglicerdeos insaturados maior do que a do monoglicerdeo saturado, sendo a quebra do intermedirio insaturado mais lenta que a quebra do intermedirio saturado. - Dos intermedirios tetradricos insaturados, o de monoglicerdeo olico o mais difcil de quebrar devido a sua molcula ser mais estvel do que a molcula de monoglicerdeo linolico. - As energias de ativao das reaes com etanol so maiores do que com metanol, no entanto observa-se para todos os casos que a diferena entre as energias de ativao da etapa determinante resulta aproximadamente iguais. Este ltimo resultado sugere que a principal diferena entre as velocidades de reao entre as reaes com metanol e etanol se deve pr-etapa. Este efeito se verifica atravs da Figura 5.23, onde se percebe que a energia de ativao da pr-etapa da reao com etanol maior que com metanol.
OH

a)

CH3 O - H OH

CH3O - + H2O

Ea = 4,95 kcal/mol

b)

CH3 CH2 O - H

CH3 CH2 O - + H2O

Ea = 9,25 kcal/mol

Figura 5.23. Energias de ativao das pr-etapas a) reao com metanol b) reao com etanol Na pr-etapa o par de eltrons do nion hidrxido ataca o hidrognio da hidroxila do metanol, quebrando a ligao O-H, produzindo gua e o nion metxido. O metxido, por sua vez, o catalisador propriamente dito da reao. Seu eltron em excesso ataca as molculas de glicerdeo, deslocando o nion do glicerol.

117

Quando se utiliza etanol no lugar do metanol, na reao de formao do nion etxido, a ligao O-H do etanol mais forte do que aquela do metanol, uma vez que o efeito indutivo de doao de eltrons do grupamento etila maior que o do grupamento metila. Isso faz com que a disponibilidade de catalisador para a reao na rota etlica seja bem menor do que na rota metlica. Em outras palavras, considerando as mesmas condies operacionais, a etapa onde ocorre a formao do metxido ou do etxido o responsvel de que a reao de produo de biodiesel pela rota etlica seja significativamente mais lenta que pela rota metlica. Este resultado terico observa-se fundamentalmente no estudo experimental realizado nas reaes catalisadas por hidrxido de potssio.

5.5.2.3 Orbitais de Fronteira A Figura 5.23, a seguir, apresenta os resultados relativos s energias dos orbitais HOMO e LUMO das molculas modelo de monoglicerdeos, dos lcoois e dos alcxidos, que participam das reaes.
12
10,88

10 8 6
Metxido

9,52

HOMO (eV) LUMO (eV)

4 Energia, eV 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 12

3,75

Etxido

3,56

1,06 0,05 MG Palm MG Olic

0,79 MG Linol -9,58

Metanol

-2,04

Etanol

-2,12

-8,71 -11,12 -10,86 -10,83

Figura 5.24 Energias dos orbitais HOMO e LUMO dos glicerdeos e lcoois.

118

Em uma anlise da Figura 5.24, possvel verificar que os alcxidos (nions metxido e etxido) participam nas reaes de transesterificao dos monoglicerdeos, uma vez que o delta de energia entre o orbital HOMO dos alcxidos e o orbital LUMO dos monoglicerdeos bem menor, se comparado com a configurao dos lcoois. Por outro lado, o delta de energia entre o orbital HOMO dos lcoois e o orbital LUMO dos monoglicerdeos bem maior. Mais uma vez, a tendncia apontada antes confirmada pela analogia entre os valores representados pelo grfico da Figura 5.24: Sem a presena do catalisador bsico que forme o nion alcxido (pr-etapa), no ocorre reao qumica, porque a efetiva combinao entre os orbitais que participam da reao ocorrer apenas, se estes possurem energias similares. Alm disso, os lcoois so espcies moleculares mais estveis por apresentar menor energia total (metanol -57,06 kcal/mol e etanol -62,72 kcal/mol), se comparado com os nions (metxido
-38,52 kcal/mol e etxido -45,53 kcal/mol).

Maior reatividade do metxido com relao ao etxido, na reao com os monoglicerdeos, observada atravs das energias dos orbitais de fronteira (Figura 5.25), resultando em menores delta de energia entre o orbital HOMO do metanol com o LUMO dos monoglicerdeos insaturados, resultado lgico devido a que os monoglicerdeos insaturados so espcies moleculares menos estveis, por apresentaram maior energia total que o monoglicerdeo saturado de palmtico (monoglicerdeo olico e linoleico -279,40 e -250,33 kcal/mol respectivamente, comparado com monoglicerdeo palmtico -296,68 kcal/mol). Figura 5.25. Estrutura espacial dos orbitais da interao entre o monoglicerdeo palmtico e o metxido. a) interao entre orbital HOMO do monoglicerdeo e o LUMO do metxido b) Interao entre o orbital HOMO do metxido e LUMO do monoglicerdeo. a)
LUMO E = 10,88 eV

b)
HOMO E = -2,04 eV

HOMO E = -10,83 eV

LUMO E = 1,06 eV

119

Na Figura 5.25 possvel fazer uma anlise espacial dos orbitais HOMO e LUMO do metxido e HOMO e LUMO da molcula de monoglicerdeo palmtico. Nessa figura, so apresentadas as interaes entre o orbital HOMO do metxido e LUMO da molcula de monoglicerdeo palmtico, sendo possvel observar simetria entre os dois orbitais de fronteira, que um dos requisitos para que haja a reao intermolecular. Constata-se que os lbulos de ambos orbitais so regulares em tamanho e em plos energticos, e que as energia so prximas com delta de energia de 3,1 eV. Sendo equivalentes energtica e espacialmente os orbitais, pode ocorrer a combinao dos mesmos. No sendo assim para a interao dos orbitais LUMO do metanol e HOMO do monoglicerdeo, sendo a diferena de energia muito maior 21,71 eV e espacialmente bem diferentes os orbitais.
CAPITULO 6. CATLISE HETEROGNEA

O presente captulo apresenta o estudo experimental e terico das reaes de transesterificao bsica de leo de pinho manso utilizando catalisadores bsicos heterogneos.

6.1 Introduo
A transesterificao catalisada por bases homogneas requer que o contedo de cidos graxos livres seja baixo, e que os glicerdeos e lcool sejam anidros. A presena de cidos livres exige uma maior quantidade de catalisador, a fim de neutraliz-los, gerando sabes solveis. A gua, por sua vez, provoca uma saponificao ainda mais intensa, diminuindo o rendimento de steres. A formao de sabo causa aumento da viscosidade, formao de gel e solubilizao do leo ou gordura no glicerol, dificultando assim a separao dos steres. A patente US 2.383.601 recomenda o uso de lcool anidro quando o teor de cidos graxos livres alto. Mesmo assim, utilizando-se insumos completamente isentos de gua, leos vegetais de acidez inferior a 0,1% e catalisadores homogneos como hidrxido de sdio ou potssio, metilato ou etilato de sdio ou de potssio, o processo apresenta alguns problemas. A solubilidade, ainda que parcial, dos catalisadores homogneos no biodiesel, exige uma lavagem cuidadosa do produto, empregando-se solues de cido ctrico ou outro cido orgnico que

120

produziro quantidades significativas de efluentes que demandam custos para o tratamento. Outro aspecto relevante a qualidade do glicerol, importante sub-produto gerado no processo de transesterificao, cujo valor est diretamente relacionado pureza. No processo convencional, por catlise homognea, a maior parte do catalisador fica na fase do glicerol aps o final da reao. Para purificar o glicerol, necessita-se neutralizar o catalisador com cido forte, seguido de lavagens para remoo dos sais formados. Portanto, o catalisador utilizado no processo completamente perdido nas operaes unitrias de purificao do biodiesel e do glicerol. A utilizao de catalisadores bsicos heterogneos minimiza os custos de separao e purificao do biodiesel e da glicerina, trazendo ainda maior atratividade a esse processo pela menor gerao de efluentes, reduo dos problemas de corroso e reutilizao do catalisador. A catlise heterognea considerada um dos mais importantes segmentos da catlise com grande aplicao nos mais diversos setores da indstria qumica e petroqumica. O presente captulo apresenta o estudo experimental e terico das reaes de transesterificao bsica de leo de pinho manso utilizando catalisadores bsicos heterogneos tipo hidrotalcita. Sero descritas as metodologias utilizadas e os resultados obtidos experimentais e tericos da cintica das reaes com metanol e etanol, que permitiram definir o mecanismo de reao, a etapa controladora e as condies que maximizam a converso final.

6.2. Catalisadores heterogneos bsicos

As propriedades catalticas dos catalisadores bsicos heterogneos esto relacionadas, fundamentalmente, com a quantidade e foras dos centros bsicos da superfcie. Existe uma srie de materiais considerados como catalisadores bsicos heterogneos, que podem dividir-se em 4 grupos:
xidos metlicos

121

Zelitas e zetipos Outras espcies Argilas aninicas

A basicidade de um xido metlico se relaciona com as propriedades eletrodoadoras do nion oxignio combinado, de modo que quanto mais alto seja a carga parcial negativa sobre o oxignio (-q0), maior a basicidade do xido. Ctions com cargas pequenas e grandes raios levaro a fracas ligaes com os ons O-2 e, portanto, os xidos correspondentes sero mais bsicos. Por isso, a grande facilidade de adsoro de vrios compostos pelos xidos alcalinos e alcalino-terrosos e a maior dificuldade de adsoro pelos xidos de metais de transio. As zelitas so aluminosilicatos cristalinos, de estrutura tridimensional, formada por tetraedros (TO4, onde T= Si ou Al) ligados entre si atravs de tomos de oxignio. As unidades SiO4 na estrutura so neutras, porm as unidades AlO4 so carregadas negativamente. As zelitas possuem estruturas porosas bem definidas, com poros que apresentam dimetros semelhantes aos dimetros cinticos de molculas orgnicas. Esta estrutura porosa confere s zelitas uma seletividade que depende tambm das propriedades intrnsecas dos stios catalticos. Porm esta alta seletividade pode conferir s zelitas alguns inconvenientes como, por exemplo, limitao do tamanho de molcula a serem sintetizadas devido ao tamanho da abertura das cavidades (ou dos canais), que impedem o acesso de molculas muito volumosas ou dificultam sua difuso dentro do espao cristalino. Com o objetivo de aumentar a fora bsica destes catalisadores, se utilizam compostos metlicos neutros ou inicos (xidos, hidrxidos, sais) de metais alcalinos, principalmente sdio e potssio. [126] Os zetipos so materiais porosos que tm na rede cristalina outros ctions em posies tetradricas ou octadricas, substituindo os AlO4- da zelita convencional (exemplo: Ge4+, Fe3+, Ti4+, V4+, B3+, entre outros). Os estudos mais recentes tm sido enfocados nos titanosilicatos [127,128,129,130,131,132,133].

122

As denominadas outras espcies so aquelas substncias em que o centro ativo bsico no o tomo de oxignio, com um par de eltrons livres, como acontece na grande maoria dos catalisadores bsicos. Os centros bsicos destas espcies esto constitudos de natureza diferente, sendo sua reatividade diferente. Um exemplo so os sais suportados em alumina. A basicidade do fluoreto de potssio suportado em alumina atribuda espcie F- coordenada com Al-OH gerada em presena de gua. As argilas aninicas so hidrxidos mistos lamelares sintticos ou naturais, com espao interlamelar contendo nions que podem ser trocados, e so definidas por sua composio qumica, espaamento basal e seqncia de empacotamento. Dentre as vrias argilas aninicas utilizadas industrialmente, destacam-se os materiais do tipo hidrotalcita, as que sero analisadas detalhadamente a seguir, por ser objeto de estudo nesta tese.
6.2.1 Aspectos estruturais de materiais do tipo hidrotalcita

Os compostos do tipo hidrotalcita (hydrotalcite-like compounds, HTlcs) ou hidrxidos duplos lamelares (layered double hydroxides, LDHs) so argilas aninicas naturais, que contm nions carbonato intercalados entre lamelas de hidrxido duplo de magnsio e alumnio. Compostos do tipo hidrotalcita (do ingls: hydrotalcite-like compounds) so hidrxidos duplos lamelares (HDL) com a presena de ctions metlicos numa estrutura lamelar semelhante a da brucita (Mg(OH)2) [134]. Varias so as propriedades destes compostos que provocam um grande interesse desde o ponto de vista puramente qumico e desde o ponto de vista da catlise: Elevada rea superficial; alta disperso e boa resistncia sinterizao. Excelentes propriedades bsicas, superior aos xidos e hidrxidos correspondentes. Formao de mistura homognea de xidos com cristais de tamanho muito pequeno, estveis a tratamentos trmicos, que por reduo formam pequenos cristalitos metlicos termicamente estveis;

123

So materiais com efeito memria, que permite a reconstruo da estrutura original da hidrotalcita quando a forma calcinada colocada em contato com uma soluo aquosa. Os primeiros estudos estruturais detalhados foram realizados por Allmann et al. [135] e Taylor et al. [136] em piroaurita e a sjogrenita de composio aproximada Mg6Fe2(OH)16CO3H2O. Posteriormente Allmann determinou a estrutura da hidrotalcita [137]. Apesar de no serem abundantes na natureza, a sntese dos hidrxidos duplos lamelares em laboratrios relativamente fcil. Estes compostos so representados pela seguinte frmula geral. M2+1-x M3+x (OH)2(An-)x/n * y H2O onde: M+2 representa um ction metlico divalente; M+3, um ction trivalente; An-, um nion intercalado com carga n-; x, a razo entre os ctions di- e trivalentes; y, o nmero de mols de gua. Para melhor compreender a estrutura dos HDLs, podemos, interpret-la como derivada da brucita (Mg(OH)2), onde os ons Mg2+ so coordenados octaedricamente por grupos hidroxila com os octaedros compartilhando arestas, formando camadas neutras infinitas, que so mantidas empilhadas atravs de ligaes de hidrognio, como representado na Figura 6.1. Quando alguns ons Mg2+ so isomorficamente substitudos por ons trivalentes (por exemplo Al3+), uma carga residual positiva gerada na lamela. Esta carga positiva gerada compensada por nions intercalados entre as lamelas, empilhando-as umas sobre as outras resultando, desta forma, na estrutura da hidrotalcita.

124

Formula geral: M2+1-x M3+x (OH)2(An-)x/n * y H2O

Regio interlamelar A nH2O Regio lamelar (Unidades octadricas)

M+2 ou M +3 OH A nH2O M2+ Mg2+ M 3+ Al 3+, Fe3+, Cr3+, et al. An- -- CO3-, SO4-, NO3 -

a c

Figura 6.1. Representao esquemtica de um composto do tipo hidrotalcita [138,139] As camadas de brucita podem situar-se em duas simetrias: rombodrica ou hexagonal. A fase rombodrica (piroaurita) a fase mais abundante na natureza, e a fase hexagonal a forma estvel a alta temperatura. Uma grande quantidade de HDLs naturais e sintticos contendo ctions metlicos vem sendo estudados; os ctions divalentes mais comuns, alm do Mg, so os Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e Ca e os ctions trivalentes so os de Al, Cr, Mn, Fe, Co e Ni. Vrias combinaes de ctions di e trivalentes foram utilizadas para a sntese de HDLs, por diferentes autores[140,141,142] variando tambm os mtodos de sntese. Os ctions metlicos utilizados para estas snteses de HDLs devem possuir coordenao octadrica e raio inico na faixa de 0,50 0,74 , para que ocorra a formao da estrutura.

125

Particularmente, hidrotalcitas com a composio [Mg1-x Alx (OH)2]x+((CO3)x/2 yH2O) tm sido largamente utilizadas em pesquisas, por causa da acidez gerada por ctions de Al3+ isolados. Estes materiais apresentam caractersticas bsicas superiores aos xidos metlicos [143]. Um fator importante na composio da hidrotalcita Mg/Al a razo molar x, que equivale quantidade de ons Mg substitudos por Al, relao x = Al / (Al+Mg). Essa razo afeta as caractersticas fsico-qumicas e reacionais do slido. No obstante a afirmao de que hidrotalcitas possam existir para valores de x entre 0,1 e 0,5 [144], muitas indicaes mostram que se formam compostos tipo hidrotalcitas somente para valores de x entre 0,2 e 0,33 [126,
145 146

], porque para valores de x diferentes deste intervalo

formam-se os hidrxidos ou xidos livres de ctions em excesso, misturados com hidrotalcitas.

Figura 6.2. Estrutura lamelar das hidrotalcitas Mg/Al. Os ons Al3+ na camada lamelar permanecem distantes uns dos outros, devido repulso de cargas positivas (Figura 6.2) [147]. Para valores superiores de x menores que 0,33, o alumnio octadrico no tem vizinhos, j para valores maiores de x, o aumento do nmero de vizinhos do alumnio leva formao de Al(OH)3. Do mesmo modo, baixos valores de x levam a uma alta densidade de magnsios octadricos na camada lamelar, agindo como ncleos para a formao de Mg(OH)2. Segundo Allmann, 1970 [148], as propriedades fsicas e estruturais evidenciam a natureza desordenada da regio interlamelar, onde esto localizados os nions e a gua. O nion (tamanho e carga) e a quantidade de gua influenciam no parmetro c (distncia interlamelar) e muito fracamente no parmetro de cela a (distncia lamelar). Conhece-se que a presena de gua pode afetar a atividade de alguns catalisadores heterogneos. Os catalisadores de hidrotalcita calcinada e xido de magnsio so muito pouco

126

afetados pela presena de gua, fato relevante considerando o custo elevado das matrias primas anidras, abrindo a possibilidade de usar etanol hidratado (96%) [149,150].

6.2.1.1 Basicidade superficial dos materiais do tipo hidrotalcita A classificao de acidez e basicidade comumente feita por meio dos modelos clssicos de Brnsted e de Lewis: stios de Brnsted so aqueles que doam ou recebem prtons, ou seja, stios cidos e bsicos, respectivamente; e os stios de Lewis so doadores ou receptores de pares de eltrons, ou seja, stios bsicos e cidos, respectivamente [151]. De acordo com March (1992), a facilidade com que uma reao cido-base ocorre depende da fora do cido e da base e tambm de outra qualidade, chamada de dureza ou moleza. Os ctions Mg2+ e Al3+ e os nions O2- e OH-, contidos na hidrotalcita, so classificados como cidos e bases duras, respectivamente. Os cidos duros so tomos receptores pequenos, apresentam carga positiva elevada, e no possuem par de eltrons no-compartilhados em sua camada de valncia; possuem baixa capacidade de polarizao e alta eletronegatividade. As bases duras so tomos doadores de eltrons, com alta eletronegatividade e baixa capacidade de se polarizar, dificuldade de sofrer reduo e dificuldade de sofrer oxidao [151151]. A acidez ou basicidade de um catalisador importante para determinar sua atividade e seletividade. Nas hidrotalcita tipo Mg/Al, a natureza, densidade e fora de stios bsicos na superfcie relacionam-se com o teor de magnsio substitudo e com a temperatura de calcinao [152]. Em MgO puros, os stios bsicos fortes referem-se ao nion O2-, enquanto as hidrotalcitas calcinadas possuem stios de baixa, mdia e forte basicidade. Tichit et al. (1997) e Shen et al. (1998) [153,154] propuseram que os stios bsicos fracos em hidrotalcitas correspondem aos grupos OH- da superfcie. Os stios de fora moderada esto relacionados ao oxignio nos pares Mg2+-O2- e Al3+ -O2-. A presena desses stios favorecida em xidos mistos de Mg/Al devido alta eletronegatividade do Al3+ em relao ao Mg2+ , os

127

quais diminuem a densidade de eltrons e, conseqentemente, a nucleofilicidade dos nions oxignios vizinhos. Os nions isolados O2- so responsveis pelos stios bsicos fortes dos xidos simples e, em hidrotalcitas, correspondem aos ons O2- associados s vacncias catinicas geradas pela introduo de Al3+ na estrutura do MgO.
6.2.2 Decomposio trmica de materiais do tipo hidrotalcita

Os tratamentos trmicos de materiais do tipo hidrotalcita so caracterizados por transies endotrmicas, que dependem, qualitativa e quantitativamente da natureza e quantidade relativa de ctions e tipo de nion de compensao. No Grfico 6.1 apresentado o resultado da anlise de uma hidrotalcita Mg-Al, e observa-se que o aquecimento leva perda de massa em dois estgios. O primeiro a perda de gua fisicamente adsorvida, detectada quando a amostra aquecida at 250 C. O aquecimento de 250 C a 500 C resulta na perda simultnea de grupos hidroxila e carbonato nas formas de H2O e CO2, respectivamente.

Grfico 6.1. Decomposio de materiais do tipo hidrotalcita Mg-Al de acordo com Reichle (1985) [146]

Beres et al. (1999) estudaram a decomposio trmica de materiais do tipo hidrotalcita Mg-Al, sintetizadas a partir de bases de Na [155]. Observa-se no Grfico 6.2 um processo endotrmico

128

prximo a 117 C, atribudo perda de gua adsorvida entre as camadas. A segunda e terceira perdas que ocorrem entre 410 e 520 C so resultado da combinao da decomposio de ons carbonato (com evoluo de CO2) com a desidroxilao profunda do material. Os dois processos endotrmicos levam ao colapso da estrutura lamelar. Esse rearranjo indicado por um pico endotrmico na curva DTA (anlise termo-diferencial) na regio de 580 C. A estrutura lamelar completamente destruda a 620 C [155].

Grfico 6.2. Caractersticas trmicas de hidrotalcitas Mg-Al-CO3 2- (taxa de aquecimento = 10/min) de acordo com Bres et al. (1999) [155]. Segundo Reichle (1986) a decomposio trmica de materiais do tipo hidrotalcita leva aos xidos metlicos ativos [156]. No aquecimento de uma hidrotalcita Mg-Al-CO3, a perda de massa ocorre em etapas, conforme apresentado na Figura 6.3.

Figura 6.3. Esquema de decomposio de materiais do tipo hidrotalcita [156] Inicialmente as molculas de gua so perdidas quando a hidrotalcita aquecida at 250 C, enquanto as hidroxilas da estrutura e os ons carbonato das intercamadas so retidos. Essa perda de gua reversvel, sugerindo que a hidrotalcita desidratada pode funcionar como um

129

agente desidratante suave. Aquecendo acima de 250 C, ocorre a perda simultnea de grupos hidroxila e carbonato na forma de gua e CO2, respectivamente, com a formao do hidrxido (Mg1-xAlxO(OH)x). O aquecimento acima de 500 C resulta na perda de gua pela condensao de hidroxilas residuais e formao do xido duplo. Em temperaturas maiores que 800 C, temse a formao irreversvel de duas fases: uma de MgO e outra, espinlio, de MgAl2O4, que so bem identificadas quando analisadas por difrao de raios X [156]. Kloprogge e Frost (1999) [157], estudando hidrotalcitas de Mg, Ni e Co, verificaram comportamentos semelhantes na decomposio trmica, ou seja, foram detectadas, para as amostras calcinadas a 800 C, a presena de MgO e MgAl2O4 para hidrotalcitas Mg, NiO e Ni2Al2O4 para hidrotalcita Ni e CoO e CoAl2O4 para hidrotalcita Co. Rey e Forns (1992) [158] estudaram hidrotalcitas Mg-Al com razes Al/(Al + Mg) igual a 0,25 e 0,33 e dividiram a decomposio trmica desses materiais em trs regies: uma primeira de 27 C a 227 C; a segunda de 227 C a 527 C e a terceira de 527 C a 1.000 C. No Grfico 6.3 so apresentadas as anlises termogravimtricas (TG) e termodiferenciais (TD) das hidrotalcitas Mg-Al de razo molar 0,25 e 0,33. Na primeira regio (27 a 227 C), a perda de massa atribuda remoo de gua entre as lamelas, porm com o auxlio de outras tcnicas, como infravermelho e ressonncia magntica, detectou-se que, alm da gua interlamelar, uma desidroxilao parcial tambm ocorre, o que foi observado principalmente entre 100 C e 227 C. Essa desidroxilao no destri a estrutura lamelar, apenas causa uma desordem no empacotamento das camadas.

130

Grfico 6.3. Anlises termogravimtrica (a) e termodiferencial (b) das hidrotalcitas com razes molares Al/(Al + Mg) iguais a (A) 0,25 e (B) 0,33, realizadas por Rey e Forns (1992) [158]. As mudanas estruturais mais significativas so observadas na regio II. Sato et al. (1986) observaram a presena de um nico pico de perda de massa que foi atribudo eliminao de CO2 e H2O [159]. No entanto, Rey e Forns (1992) observaram duas perdas nas hidrotalcitas de razo molar 0,25 e 0,33, o que sugere a presena de dois fenmenos. Em seguida, esses autores utilizaram o infravermelho e a ressonncia magntica e verificaram que, nessa regio, ocorre uma desidroxilao progressiva at a completa eliminao dos grupos OH at 427 C. Acima dessa temperatura, os ons carbonato passam a ser eliminados, processo que pode estar associado ao segundo pico observado. Nessa regio, a estrutura lamelar colapsa e se tem a formao do xido misto de Mg e Al. Na regio entre 427 C e 1.000 C, os picos observados referem-se ainda presena de grupos carbonato que esto sendo eliminados. Rey e Forns (1992) verificaram que o grupo carbonato

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eliminado completamente da estrutura acima de 827 C e o xido misto decompe-se em MgO e MgAl2O4 [158]. Estes xidos mistos, derivados da calcinao das hidrotalcitas, possuem o chamado efeito memria, que consiste na reconstruo da estrutura original da hidrotalcita quando a forma calcinada colocada em contato com uma soluo aquosa. Este efeito relevante na performance de um catalisador heterogneo [160,161,162,163,164]. Estudos de difrao de raios-X da hidrotalcita mostram que a estrutura de camada que desapareceu sob a calcinao, pode ser restaurada com uma re-hidratao [165].
6.2.3 Mecanismo e cintica de reao

A cintica das catlises heterognea e homognea diferente. Na catlise heterognea, alm da reao qumica, esto envolvidas outras 6 etapas [104]: 1. Difuso dos reagentes do seio do fluido at a superfcie do catalisador (externa) 2. Difuso dos reagentes da superfcie externa para o interior dos poros Nesta etapa, ocorre a aproximao dos reagentes em relao aos stios ativos do catalisador, onde ocorrer a adsoro qumica. 3. Adsoro qumica ou fsica A adsoro pode ser qumica ou fsica, de acordo com a natureza das ligaes estabelecidas entre o adsorvente e o adsorbato. Se as ligaes so fracas, sem modificaes na natureza qumica da espcie adsorvida, ento ocorre uma fisissoro; se so ligaes qumicas, ento o fenmeno uma quimissoro. De qualquer forma, uma ou mais substncias reagentes ficam presas superfcie do catalisador, nos stios ativos do catalisador. 4. Reao Na maioria dos casos de cintica heterognea, esta etapa a controladora da cintica qumica (etapa lenta).

132

5. Dessoro Processo inverso ao de adsoro. Os produtos formados durante a reao so difundidos dos stios ativos do catalisador. 6. Difuso dos produtos do interior dos poros para a superfcie externa 7. Difuso dos produtos da superfcie externa para o seio do fluido Enquanto as etapas 1, 2, 6 e 7 so de natureza fsica, as etapas 3, 4 e 5 so de natureza qumica e dependem fundamentalmente da natureza do slido utilizado como catalisador. A expresso da taxa global de reao das reaes heterogneas inclui termos que levam em conta a transferncia de massa entre as fases, alm do termo correspondente cintica qumica em si. A formulao da equao levar, alm da reao, aos fenmenos de adsoro e dessoro, o que freqentemente feito na catlise heterognea com o conjunto de formulaes do modelo geral de Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson (LHHW) [166]. Este modelo assume que [166,167]: - Para o equilbrio, o nmero de stios adsorvidos fixo. - Apenas uma entidade adsorvida pode ser ligada em cada stio ativo superficial. - A adsoro energeticamente idntica em todos os centros ativos e independente da presena ou ausncia de espcies adsorvidas na sua vizinhana. (Equivale a considerar o mesmo calor de adsoro para todos os centros ativos da superfcie, independente da abertura superficial). - No h interao entre as molculas adjacentes adsorvidas; as reaes que ocorrem nos stios ativos so reversveis. Existem vrios estudos realizados sobre a cintica da transesterificao catalisada por catalisadores homogneos bsicos [57, 96, 99, 168, 169]. Entretanto existe muito pouca informao relacionada cintica da transesterificao bsica heterognea.

133

Trs mecanismos tm sido propostos, obtidos do conjunto de formulaes do modelo geral de LHHW, que tentam descrever o conjunto de transformaes qumicas e fsicas que ocorrem na catlise heterognea: - Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson (LHHW) [166,170] - Mecanismo Eley-Rideal [171] Mecanismo LHHW: Este mecanismo prope que a reao de transesterificao consiste em 5 etapas: nas duas primeiras ocorre a adsoro dos reagentes nos stios ativos; na etapa 3 ocorre a reao qumica na superfcie e os produtos ficam adsorvidos; nas etapas 4 e 5 ocorre a dessoro dos produtos. O mecanismo apresentado na Figura 6.4, utilizando como catalisador heterogneo a hidrotalcita. Etapa 1 a) Adsoro do lcool

Etapa 1 b) Adsoro do glicerdeo

Etapa 2. Reao na superfcie

Etapa 3 a) Dessoro do ster

Etapa 3 b) Dessoro do lcool

Figura 6.4. Mecanismo de reao heterognea, proposto por LHHW [166,170]

134

O Mecanismo de Eley-Rideal consta de 3 etapas, e sugere que no ocorre adsoro dos dois reagente, s de um (lcool), ocorrendo a reao na fase lquida. O mecanismo pode ser observado a seguir na Figura 6.5. Etapa 1. Adsoro do lcool

Etapa 2. Reao em fase lquida

O RO C R1 O R1
R

OR

Etapa 3. Dessoro do lcool

Figura 6.5. Mecanismo de reao heterognea, proposto por Eley-Rideal [171] Tanguy F. Dossin e colaboradores (2005) estudaram a cintica da reao de transesterificao do etil acetato com metanol, catalisada pelo slido bsico xido de magnsio, e concluram que o mecanismo Eley-Rideal descreve satisfatoriamente as dados experimentais obtidos [172]. Galen J. e colaboradores (2003) estudaram a reao de transesterificao do leo de soja concluindo que vrios metais (nquel, ferro e paldio) e zelitas (NaX faujazita e ETS-10) so catalisadores efetivos, obtendo converses de triglicerdeos maiores que 90% [173]. Baseados no modelo geral LHHW, obtiveram expresses matemticas para as equaes de taxa de reao para catlise heterognea, com a combinao de trs termos: termo cintico, termo potncia e termo de adsoro: [166,170]

135

(fator cintico) (fator motriz) (-rA)=---------------------------------------- ................................ Equao 6.1 (termo de adsoro)n sendo n: expoente de adsoro. Nas tabelas a seguir, se definem cada fator da equao anterior, os que dependem da etapa controladora, se ocorre dissociao ou no do reagente limitante, e a quantidade de reagentes e produtos envolvidos na reao. Estas expresses matemticas podem se usadas para os dois mecanismos anteriores [166].
Etapa Controladora Adsoro de A Adsoro de B Dessoro de R Reao Qumica Reao homognea AR PA (PR/K) 0 PA (PR/K) PA (PR/K) PA (PR/K) Tabela 6.1. Fora Motriz AR+S PA (PRPS/K) 0 PA/PS (PR/K) PA (PRPS/K) PA (PRPS/K) A+BR PA (PR/KPB) PB (PR/KPA) PAPB (PR/K) PAPB (PR/K) PAPB (PR/K) A+BR+S PA (PRPS/KPB) PB (PRPS/KPA) PAPB/PS (PR/K) PAPB (PRPS/K) PAPB (PRPS/K)

Tabela 6.2. Determinao do Termo de adsoro geral:(1+KAPA+KBPB+KRPR+KSPS+KTPT)n Etapa Controladora AR AR+S A+BR A+BR+S Adsoro de A KAPR / K KAPR PS / K KAPR / KPB KAPR PS / KPB KAPA substitudo por Adsoro de B 0 0 KBPR / KPA KBPR PS / KPA KBPB substitudo por Dessoro de R KKRPA KKRPA/PS KKRPAPB KKRPAPB/PS KRPR substitudo por Adsoro de A com (KAPR/K)1/2 ( KAPRPS/K)1/2 ( KAPR/KPB)1/2 ( KAPRPS/KPB)1/2 dissociao de A KAPA substitudo por Quando A no adsorvido 0 0 0 0 KAPA substitudo por (similar para B, R ou S)
T - Intermedirio formado

Etapa controladora fc Adsoro de A kA Adsoro de B kB Dessoro de R kR K Adsoro de A com dissociao de A kA Reao homognea k Quando a etapa controladora a reao qumica AR AR+S A+BR Sem dissociao kKA kKA kKAKB Com dissociao de A kKA kKA kKAKB Sem adsoro de B kKA kKA kKA Sem adsoro de B e kKA kKA kKA dissociao de A

Tabela 6.3. Fator Cintico (fc)

A+BR+S kKAKB kKAKB kKA kKA

136

Tabela 6.4. Expoente de adsoro (n) Etapa Controladora AR AR+S A+BR Adsoro de A sem dissociao 1 1 1 Dessoro de R 1 1 1 Adsoro de A, com dissociao 2 2 2 Reao qumica sem dissociao de A 1 2 2 Reao qumica com dissociao de A 2 2 3 Reao qumica sem dissociao de A 1 (Sem adsoro de B) Reao qumica com dissociao de A 2 (Sem adsoro de B)

A+BR+S 1 1 2 2 3 2 2

Sendo:
(-rA): Taxa de reao, mol gcat-1 min-1 PA, B, R, S: Presso parcial de cada componente (A, B, R e S), atm k : Coeficiente cintico, mol gcat-1 min-1 K : Constante de equilbrio da reao, adimensional KA, B, R, S: Constate de reao de cada componente (A, B, R e S), atm-1 kA, B, R : Coeficiente cintico de cada componente (A, B e R), mol gcat-1 min-1 atm-1

6.3 Transesterificao bsica heterognea dos leos vegetais

A sntese de biodiesel por transesterificao de leos vegetais com lcoois de cadeia pequena usando catalisadores homogneos, cidos e bsicos, bastante conhecida. No entanto, como j mencionado anteriormente, a remoo destes catalisadores tecnicamente difcil e resulta em custo adicional para o produto final. Pesquisas mais recentes tm focalizado o uso de catalisadores heterogneos para produzir steres metlicos ou etlicos de cidos graxos, porque sua utilizao na reao de transesterificao simplifica e economiza, grandemente, as etapas de separao e purificao dos produtos. Estas vantagens, unidas aos benefcios ambientais, pela reduo de efluentes contaminantes que provocam o processo de produo de biodiesel com catalisadores homogneos, tm feito com que os estudos dos catalisadores heterogneos se encontrem em pleno desenvolvimento. Vrias pesquisas recentes relacionadas transesterificao de triglicerdeos envolvem o uso de catalisadores heterogneos. Em particular, as hidrotalcitas MgAl so potencialmente

137

interessantes para a reao de transesterificao, por suas caractersticas de trocadores de nions, adsorvente e catalisador bsico slido [143]. As hidrotalcitas tm sido usadas como precursores de catalisadores e tm atrado muita ateno durante o desenvolvimento de novas tecnologias sustentveis [155,174,175]. No entanto, poucos so os trabalhos publicados utilizando hidrotalcitas como catalisadores para a reao de transesterificao, dentre os quais, podem ser mencionados: Leclercq et al., 2001 [176] utilizaram uma hidrotalcita comercial de frao molar de alumnio 0,3 e rea superficial igual a 160 m2/g. No trabalho foi realizada a metanlise do leo de colza (Rapeseed Oil), com 0,5 g de catalisador e 275 de razo molar metanol:leo. Depois de 22 horas de reao temperatura de refluxo do metanol, obteve-se converso de 12,5% na ausncia de calcinao do catalisador e calcinando-o a 723K obteve-se uma converso de 34%. Di Serio et al., 2007 [177] utilizaram hidrotalcita de 0,18 de razo Al/(Al+ Mg) calcinada a 500 C na reao de transesterificao do leo de soja. Variando a razo molar metanol:leo, a concentrao do catalisador e a temperatura de reao obtiveram elevadas converses. A reao com 10% de catalisador, razo molar metanol:leo de 6:1 e 100C de temperatura atingiu 80% de converso. Aumentando a temperatura a 200C e utilizando 5% de catalisador a converso foi superior a 90% e finalmente para razo metanol/leo de 12, 10% de catalisador e 215-225C depois de 60 minutos de reao obteve-se 94% de converso. Cantrell et al. 2005 [178] obtiveram uma converso de 74,8% na reao de transesterificao do gliceril tributirato, utilizando hidrotalcita com 0,25 de razo Al/ (Al+ Mg) calcinada durante 3 horas a 450C. A reao foi conduzida durante 3 horas a 60C, razo molar metanol/ gliceril tributirato de 30 e 0,05g de catalisador. Os autores testaram outras hidrotalcitas com menor teor de magnsio, obtendo menores converses. Xi e Davis 2007 [179] estudaram a cintica da transesterificao do triglicerdeo de butirato com metanol catalisada por hidrotalcitas com razo Al/ (Al+ Mg) igual a 4 calcinadas e re-

138

hidratadas. As constantes de velocidade da reao determinadas descrevem quantitativamente a atividade do catalisador calcinado. Os stios bsicos de Bronsted permanecem ativos em presena de gua, no entanto altos nveis de re-hidratao causam a desativao do catalisador, presumivelmente pela hidrlise do ster e formao do acido butrico que reage com os stios bsicos do catalisador. Barakos e colaboradores, 2007 [180] utilizaram hidrotalcitas com 2 de razo Al/ (Al+ Mg) para catalisar a transesterificao do leo de algodo refinado e um leo de algodo de alta acidez. Os experimentos foram realizados temperatura de 180-200C, razo molar metanol/leo de 6, e 1% de catalisador, obtendo-se converses superiores a 80%. Neste estudo foi analisada a influncia da acidez e o teor da gua sobre a reao, demonstrando-se que estes fatores no afetaram o rendimento final. A transesterificao de gordura de aves com metanol, por 2 horas a 120C, utilizando catalisadores de hidrotalcita MgAl, foi estudada por Liu e colaboradores [181]. A maior converso dos triglicerdeos foi obtida com catalisador calcinado a 550C. A re-calcinao da hidrotalcita utilizada no primeiro ciclo de reaes possibilitou regenerar rapidamente a atividade cataltica. Xie et al. 2006 [182] obtiveram uma converso de 67% na metanlise do leo de soja, utilizando hidrotalcita calcinada a diferentes temperaturas (300 - 800C) com razo Mg/Al de 2, 2,5, 3, 3,5 e 4. A reao foi conduzida durante 9 horas temperatura de refluxo do metanol, razo molar metanol/ gliceril tributirato de 15 e 7,5g de catalisador. A hidrotalcita de razo 3 e calcinada a 500C foi o catalisador de maior atividade, obtendo-se as maiores converses. Recentemente, foi confirmada uma patente na Itlia com boa performance da hidrotalcita calcinada e xido de magnsio na reao de transesterificao para obter biodiesel [183]. De um modo geral, os diferentes resultados obtidos com o uso de catalisadores heterogneos bsicos associam altas converses com temperatura e/ou elevadas relaes lcool/leo e tempo

139

de reao. Assim, o grande desafio est na busca do catalisador que permita a obteno de converses equivalentes quelas obtidas em meio homogneo em condies reacionais viveis do ponto de vista comercial.

6.4 Estudo experimental da transesterificao bsica do leo de pinho manso.

6.4.1 Metodologia

6.4.1.1 Materiais Para execuo dos experimentos foram utilizados basicamente os seguintes materiais: - Reator PARR 4842; - Balanas analtica e semi-analtica; - Mufla; - Estufa; - Utenslios diversos como bqueres, erlenmeyers, buretas, esptulas, bales volumtricos, funis de separao, etc. E os compostos qumicos: - leo de Pinho Manso, cedido pela Academia de Cincias de Cuba. - Hidrotalcita comercial em p, razo nominal de 0,33, de frmula Mg4 Al2 (OH)12 CO3 + 3H2O, cedida pelo Centro de Pesquisas do Petrleo de Cuba. - lcool metlico 99,9% (Tdia Brasil); - lcool etlico 99,9% (Tdia Brasil); 6.4.1.2 Caracterizao dos catalisadores utilizados Nas reaes de transesterificao heterognea do leo de pinho manso foi utilizado um catalisador de hidrotalcita comercial, razo nominal de 0,33, fornecido pelo Centro de Pesquisas do petrleo em Cuba e o Laboratrio Central de Mineralogia (LACEMI) "Jos Isaac

140

del Corral" em Cuba. Algumas das caractersticas estruturais da hidrotalcita utilizada foram definidas pelo fornecedor, estas so apresentadas na tabela a seguir:
Tabela 6.5. Caractersticas da hidrotalcita utilizada

Formula qumica Forma geomtrica Densidade, g/cm3 Simetria

Distncia dos ctions (a), Distncia entre as lamelas (c),

rea superficial, m2 /g Volume de poro, cm3 /g Dimetro de poro, nm

Valor Mg4 Al2 (OH)12 CO3 + 3 H2O Slido em p 2.09 rombodrica 3,12 23,23 64 0,33 5,15

Diversas tcnicas podem ser utilizadas para determinar as caractersticas fsicas e qumicas de catalisadores, as propriedades texturais, como rea superficial e distribuio de volume de poros, e as propriedades qumicas por meio de anlise qumica, estrutural e superficial. Dentre essas tcnicas esto: fluorescncia de raios X, difrao de raios X, termogravimetria e adsoro-dessoro temperatura programada da molcula-prova CO2. A seguir so expostos os resultados obtidos na caracterizao da amostra do catalisador utilizado, com a aplicao de cada uma das tcnicas antes mencionadas.
Tcnica de fluorescncia de raios X (FRX)

A composio qumica do catalisador foi determinada por espectroscopia de fluorescncia de raios X (FRX), em um equipamento modelo S4 explorer da marca BRUKER , dotado de tubo gerador e raio X de rdio. A anlise foi realizada no laboratrio GreenTec da Escola de Qumica. A Tabela 6.6 apresenta os resultados da anlise de FRX para a amostra de hidrotalcita de composio nominal x = 0,33. Estes resultados indicaram que a razo molar para a hidrotalcita utilizada foi da ordem de 0,34; no entanto a amostra ser referenciada por sua composio nominal. A composio qumica elementar determinada confirmou que as concentraes dos ctions Al+3 e Mg+2 esto dentro do valor desejado.

141

Tabela 6.6. Resultados da Fluorescncia de RX.

Razo Al/(Al+Mg) Valor nominal Mg+2 (%) Al+3 (%) Razo Al/(Al+Mg) Valor real
Tcnica de difrao de raios X (DRX)

Valor 0,33 9,14 4,68 0,34

Para a determinao das fases cristalinas, assim como na identificao qualitativa e quantitativa de compostos cristalinos presentes na hidrotalcita, foi utilizada a tcnica de difrao de raios X (DRX) em um difratmetro da marca Rigaku modelo Miniflex, com radiao de CuK (30kV e 15mA), sendo o intervalo 2< 2 < 70 com passo de 0,05 e aquisio de 2 segundos por

passo. A identificao da fase de hidrotalcita presente no material comercial foi realizada atravs da comparao dos resultados obtidos com a ficha Joint Committee for Powder
Diffraction Sources (JCPDS) 22-700, que apresenta uma indexao mais comum na literatura

cataltica. A anlise foi realizada nos laboratrios do Instituto de Macromolculas Professora Elosa Mano (IMA/UFRJ). No Grfico 6.4 mostrado o difratograma da hidrotalcita utilizada. Na amostra de catalisador est presente a fase cristalina com estrutura do tipo hidrotalcita Mg-Al (JCPDS, 22-700) em 2 11,71; 23,63; 35,05; 37,86; 48,05; 61,2; 62,42 e 64,37. Outras fases possveis como xidos e hidrxidos de Al ou Mg, no foram observadas no difratograma.

142

2000

1500

Intensidade (u.a.)

1000

500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Grfico 6.4. Espectro de DRX para a hidrotalcita de razo x= 0,33.

Tcnica de Termogravimetria (TG)

A utilizao da tcnica de Termogravimetria (TG) permitiu a determinao da perda (em massa) da amostra em funo da temperatura. Para o ensaio de termogravimetria foi utilizado o aparelho da marca Perkin Elmer modelo Pyris 1 TGA. A anlise foi realizada no Laboratrio de Ensaios de compsitos e de Anlises trmicas do LADEQ/UFRJ. A anlise termogravimtrica da hidrotalcita Mg-Al, mostrada no Grfico 6.5, apresenta duas etapas diferentes de perda de massa. A primeira, at temperaturas de cerca de 200C, envolve a perda de gua presente no espao interlamelar. Estudos realizados tm demonstrado que esta perda de massa no destri a estrutura lamelar [158,159159]. A segunda etapa, que ocorre na faixa entre 200C e valores acima de 400C, resulta na quebra da estrutura lamelar junto com a decomposio dos nions carbonato e da desidroxilao das lamelas do material. Foi demonstrado por Kanesaki E. (1998) [184] que a 500C aparece uma fase pobremente cristalina, com estrutura de xido de magnsio, que usualmente chamada de xido misto.

143

Etapa 1
100

Etapa 2

90

80

%
70 60 50 0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (C)

Grfico 6.5. Anlise termogravimtrica da hidrotalcita x = 0,33

Dessoro a temperatura programada de CO2 (TPD-CO2)

A dessoro a temperatura programada de CO2 (TPD-CO2) foi realizada utilizando espectrmetro de massas QMS-200 (BALZER). Primeiramente as amostras foram secas em He a 105 C (5 C/min) por 120 min. Em seguida as amostras foram esfriadas temperatura ambiente e realizada a adsoro de CO2 utilizando mistura 2,5% CO2/He em fluxo de 40 mL/min. Em seguida foi realizada a purga com He. Finalizando, as amostras foram aquecidas at 700 C (5 C/min) utilizando He como gs de arraste na vazo de 30 mL/min. Foi utilizada 150 mg de amostra. As relaes m/e = 2, 12, 15, 16, 17, 18, 27, 28, 29, 32 e 44 foram monitoradas para quantificao das espcies formadas. A anlise foi realizada no Laboratrio de Ensaios de compsitos e de Anlises trmicas do LADEQ/UFRJ. Considerando que as hidrotalcitas se decompem facilmente com a temperatura, para a amostra foi realizado um experimento de decomposio, seguindo os mesmos procedimentos descritos anteriormente sem a etapa de adsoro de CO2. A quantificao do CO2 foi realizada pela diferena entre o experimento de decomposio e o TPD-CO2. Os resultados mostram-se na tabela a seguir
Tabela 6.7. Quantificao do TPD-CO2 em moles CO2/gcat.

Decomposio TPD-CO2 Diferena

Valor 1,55E-4 9,53E-4 7,98E-4

144

Decomposio TPD-CO2

432

33HT

Intensidade (u.a.)

70

221

100

200

300

400

500
0

600

700

800

Temperatura ( C)

Grfico 6.6. Quantificao do TPD-CO2

Na dessoro de CO2 temperatura programada, mostrada no Grfico 6.6, observam-se trs picos que representam a presena de trs stios de foras diferentes. estudados e identificados em vrias pesquisas [185,186]. Segundo Bolognini et al. (2002), o primeiro pico que aparece a uma temperatura menor que 100 C atribudo interao com stios de fraca basicidade; o segundo pico de dessoro acima dos 200 C est relacionado dessoro de CO2 a partir de stios de basicidade moderada e o ltimo pico, que uma rea de dessoro ampla, que engloba as temperaturas de 200 C a 400 C, atribudo a um stio de basicidade forte [185]. 6.4.1.3 Calcinao dos catalisadores utilizados O catalisador tipo hidrotalcita que se utilizou na transesterificao heterognea do leo de pinho manso foi calcinado a 200C, 400C e 600C. O tratamento trmico foi realizado numa estufa, com velocidade de aquecimento de 5 K/min, at atingir a temperatura programada, onde as amostras permaneceram por 8 horas. Os catalisadores calcinados foram mantidos em dessecador at ser utilizados nas reaes. Estes stios foram

145

Considerando que a hidrotalcita utilizada na tese possui formula geral de Mg4Al2(OH)12CO3 yH2O (Tabela 6.5). o esquema de decomposio pode ser definido como mostrado na Figura 6.6.

Figura 6.6. Esquema de decomposio da hidrotalcita utilizada. Observa-se na Figura 6.6 que quando a hidrotalcita aquecida a 200C ocorre perda de massa atribuda remoo de gua interlamelar, enquanto as hidroxilas da estrutura e os ons carbonato das intercamadas so retidos, mantendo-se o empacotamento das camadas [156]. Aquecendo acima de 200C, ocorre a perda simultnea de grupos hidroxila e carbonato na forma de gua e CO2, respectivamente, com a formao do hidrxido (Mg4Al2O6(OH)2), essa desidroxilao destri a estrutura lamelar, e causa uma desordem no empacotamento das camadas [156,158,159]. Estes resultados foram corroborados pela anlise termogravimtrica. O aquecimento acima de 500C resulta na desidroxilao progressiva at a completa eliminao dos grupos OH, e formao do xido misto de Mg e Al, na forma de MgAl2O4 [156]. Em temperaturas maiores que 800 C, tem-se a formao irreversvel de duas fases, o xido misto decompe-se em MgO e MgAl2O4 [156]. Todas as reaes de transesterificao do leo foram realizadas utilizando hidrotalcita no calcinada e hidrotalcitas calcinadas a 200C, 400C e 600C.

146

6.4.1.4 Reaes de transesterificao Todas as reaes foram realizadas em reator descontnuo (Parr Instruments Inc. - Modelo 4842), do tipo autoclave, feito em ao inoxidvel, de volume til de 600mL e presso mxima de trabalho de 10.000psi. O qual possui tubo para a retirada de amostras, bem como sistema de agitao e manta externa para aquecimento. (Figura 6.7)

Figura 6.7. Reator PARR modelo 4842. Sistema reacional utilizado nas transesterificaes com catalisador heterogneo. Os catalisadores foram transferidos para o reator em batelada, que contm a mistura de leo com lcool. O sistema foi aquecido at a temperatura de reao. As quantidades do lcool e catalisador foram definidas em funo da massa de leo, o tempo de reao foi de 1 hora a 500 rpm. O acompanhamento das reaes do estudo cintico foi realizado atravs da retirada de amostras do meio reacional, em diferentes tempos de reao (0, 15, 30, 45 e 60 min). Ao final de cada teste, o sistema rapidamente esfriado e as fases separadas. A fase menos densa,

147

contendo a mistura de ster, removida e aps a eliminao do lcool, foi analisada conforme definido na seo 4.1.3. Considerando que moderados valores de teor de gua e acidez no afetam o rendimento final da reao heterognea catalisada por compostos do tipo hidrotalcita [180], nestas reaes no foi necessria a pr-esterificao do leo de pinho manso, realizada na catlise homognea para reduzir a acidez do leo a valores menores que 1. 6.4.1.5 Planejamento de experimentos Para determinar as melhores condies experimentais para a obteno de biodiesel a partir de leo de pinho manso, o efeito de algumas variveis do sistema reacional foi investigado atravs do uso da metodologia de planejamento experimental. Um planejamento fatorial envolvendo 3 variveis foi utilizado para estudar o efeito conjunto desses fatores sobre a varivel de resposta (converso da reao).
Tabela 6.8. Matriz de experimentos de catlise heterognea.

Varivel investigada

Razo molar metanol / leo Concentrao de Catalisador (% peso) Temperatura (C)

Metanol Nveis -1 +1 3 15 1 10 140 200

Etanol Nveis -1 +1 3 15 1 10 140 200

Realizada a combinao entre variveis independentes com os seus respectivos nveis tem-se um planejamento experimental constitudo de 11 experimentos como mostra a Tabela 6.9 em que R, C e T so as variveis estudadas nos experimentos, relativas razo molar lcool/leo, concentrao de catalisador e temperatura, respectivamente. Alm disso, a ordem de realizao dos experimentos foi gerada aleatoriamente.

148

Tabela 6.9. Condies experimentais da transesterificao de leo de pinho manso com metanol e etanol (catalisador heterogneo)
Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Ordem 10 8 4 6 11 2 5 3 7 1 9 Razo molar (R) 15 15 15 15 3 3 3 3 9 9 9 Concentrao de catalisador, % (C) 10 10 1 1 10 10 1 1 5.5 5.5 5.5 Temperatura, C (T) 200 140 200 140 200 140 200 140 170 170 170 R +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 0 0 0 C +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 0 0 0 T +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 0 0 0

Nos experimentos foram utilizados 100g de leo de pinho manso, velocidade de agitao de 500 rpm e tempo de reao de 60 minutos. As hidrotalcitas calcinadas a diferentes temperaturas foram utilizadas como catalisadores da reao.
6.4.2 Resultados e Discusso

A Tabela 6.10 mostra os resultados do planejamento de experimentos, utilizando-se como varivel reposta a converso da reao.
Tabela 6.10. Resultados da converso da transesterificao heterognea de leo de pinho manso com metanol e etanol Exp. Metanol Etanol Hidrotalcita no Hidrotalcita calcinada Hidrotalcita no Hidrotalcita calcinada calcinada calcinada a 200C a 400C a 600C a 200C a 400C a 600C 1 38,35 71,3 91 81,22 30,72 74,92 91,02 78,2 2 37,71 64,3 85,16 74,15 15,58 73,89 88,45 76,1 3 25,15 50,91 70,81 60,93 7,01 48,62 75,48 50,2 4 21,32 42,86 62,44 53,12 1,49 41,87 50,65 44,10 5 33,74 57,52 81,47 71,25 7,71 73,86 80,16 75,1 6 23,56 45,05 65,96 56,55 6,99 46,17 62,86 47,0 7 21,02 37,75 57,73 48,56 1,11 40,2 50,38 40,3 8 16,54 32,23 49,16 40,72 0,72 30,21 47,07 33,24 9 27,35 51,97 72,03 61,51 7,54 62,61 70,33 65,4 10 28,25 51,67 71,92 61,29 7,08 63,35 70,39 64,6 11 28,88 51,58 72 61,54 7,29 62,49 70,68 66,0

149

Pode ser verificado na Tabela 6.10 a baixa converso das reaes que utilizam catalisador no calcinado. A calcinao da hidrotalcita ativou os stios do catalisador possibilitando que em todos os casos a converso fosse superior. O melhor resultado do teste cataltico foi obtido com a hidrotalcita calcinada a 400C, e utilizando como condies operacionais: temperatura de reao de 200C, relao lcool: leo de 15:1 e 10% de catalisador. Neste experimento foi obtido 95% de converso dos triglicerdeos e uma glicerina com maior grau de pureza do que no processo homogneo convencional. Para correlacionar o rendimento da reao com as variveis estudadas foi realizada uma regresso linear, utilizando o software Statistica verso 7.0, foram determinadas quais parmetros so significativos estatisticamente, devido aos baixos valores de p-level. O modelo de regresso proposto foi o seguinte: Xa = a + b*R + c*C + d*T + e*RC + f*RT + g*CT + h*RCT Neste modelo a, b, c, d, e, f, g e h so parmetros a serem estimados. Os parmetros significativos obtidos da regresso linear para cada catalisador so mostrados na Tabela 6.11.
Tabela 6.11. Parmetros dos modelos com significncia estatstica para as reaes com metanol e etanol
Catalisador a b c d e f g h R2

Para reaes com metanol Hidrotalcita no calcinada Ht a 200C Ht a 400C Ht a 600C

27,44 0,23 6,91 0,54 12,33 0,54 4,78 0,54 2,46 0,54 -2,54 0,54 99,31

50,65 0,06

14,20 0,14

18,60 0,14

8,26 0,14

2,31 0,14

-0,73 0,14

1,47 0,14

-2,00 0,14

99,60

70,88 0,017

13,77 0,04

20,86 0,04

9,57 0,04

0,59 0,04 0,70 0,096

-2,46 0,04 -1,91 0,096

1,10 0,04 1,53 0,096

-2,36 0,04 -1,90 0,096

99,66

60,98 0,041

13,08 0,096

19,96 0,096

9,35 0,096

99,77

Para reaes com etanol Hidrotalcita no calcinada Ht a 200C Ht a 400C Ht a 600C

8.48 0,069 9,56 0,16 12,67 0,16 5,44 0,16 6,23 0,16 4,88 0,16 2,46 0,16 2,32 0,16 99,19

56,19 0,14

12,21 0,33

26,98 0,33

11,36 0,33

2,17 0,33

-7,47 0,33

2,99 0,33

-8,85 0,33

95,46

68,86 0,05

16,28 0,13

24,73 0,13

12,00 0,13

1,94 0,13

1,69 0,13

-2,06 0,13

-9,06 0,13

99,52

58,20 0,041

13,24 0,096

27,14 0,096

10,84 0,096

2,86 0,096

-6,74 0,096

4,26 0,096

-6,26 0,096

95,54

150

Os resultados indicam que os trs efeitos principais (R, C, T) so importantes, e que a varivel C (concentrao de catalisador) a de maior influncia no rendimento da reao seguida pela varivel razo molar lcool/leo. Nos modelos obtidos, todas as interaes de segunda e terceira ordem possuem significncia estatstica, no sendo assim para a reao com metanol que utiliza catalisador de hidrotalcita no calcinada. Neste modelo as interaes CT e RCT no influenciam na varivel de resposta. Os desvios-padro dos parmetros foram bem baixos, tinham uma ou duas casas decimais a menos que o valor dos coeficientes nos modelos obtidos e em todos os modelos os valores ajustados de R2 foram maiores que 95 %. Na tabela 6.12 so apresentados os modelos para cada catalisador.
Tabela 6.12. Modelos com os parmetros de significncia estatstica
Metanol Ht no calcinada Ht a 200C Ht a 400C Ht a 600C Etanol Ht no calcinada Ht a 200C Ht a 400C Ht a 600C
Ht : Hidrotalcita

Xa = 27,44 + 6,91R + 12,33C +4,78T + 2,46RC -2,54RT 2,93 Xa =50,65 + 14,20R + 18,60C +8,26T + 2,31RC -0,73RT+1,47CT -2,0RCT 1,04 Xa =70,88 + 13,77R + 20,86C +9,57T + 0,59RC -2,46RT+1,10CT -2,36 RCT 0,29 Xa =60,98 + 13,08R + 19,96C +9,35T + 0,70RC -1,91RT+1,53CT-1,90RCT 0,71 Xa =8,48 + 9,56R + 12,67C +5,44T + 6,23RC +4,88RT+2,46CT +2,32RCT 1,19 Xa =56,19 + 12,21R + 26,98C +11,36T + 2,17RC -7,47RT +2,99CT -8,85 RCT 2,45 Xa =68,86 + 16,28R + 24,73C +12,00T +1,94RC+ 1,69RT-2,06CT -9,06 RCT 0,96 Xa =58,20 + 13,24R + 27,14C +10,84T + 2,86RC -6,74RT+4,26CT-6,26RCT 0,71

R2 99,31 99,60 99,66 99,77 99,19 95,46 99,52 95,54

Com o objetivo de verificar os modelos foi feita uma anlise comparativa entre os valores previstos pelos modelos e os valores obtidos experimentalmente (Grficos 6.7a-d e 6.8a-d), a qual indica que os pontos ficam bem prximos da reta, demonstrando uma boa aproximao do modelo.

151

Rendimento previsto, %

Rendimento previsto, %

MS Pure error = 0,5913 2,93

MS Pure error = 0,0417 1,04

Rendimento observado, %

Rendimento observado, %

a)

b)

MS Pure error = 0,0032 0,029

Rendimento previsto, %

Rendimento previsto, %

MS Pure error = 0,018 0,71

Rendimento observado, %

Rendimento observado, %

c)

d)

Grfico 6.7. Comparao entre os rendimentos previstos e observados nos modelos das reaes com metanol a) Ht no calcinada b) Ht calcinada 200 c) Ht calcinada 400 d) Ht calcinada 600.

MS Pure error = 0,053 1,19

Rendimento previsto, %

Rendimento previsto, %

MS Pure error = 0,21 2,45

Rendimento observado, %

Rendimento observado, %

a)

b)

Rendimento previsto, %

Rendimento previsto, %

MS Pure error = 0,035 0,96

MS Pure error = 0,49 0,71

Rendimento observado, %

Rendimento observado, %

c) d) Grfico 6.8. Comparao entre os rendimentos previstos e observados nos modelos das reaes com etanol a) Ht no calcinada b) Ht calcinada 200 c) Ht calcinada 400 d) Ht calcinada 600

152

Mediante a anlise dos resduos, mostrados nos Grficos 6.9a-b, se verifica a suposio de que os erros so distribudos de forma aproximadamente normal e com varincia constante.

Valor normal esperado

Valor normal esperado

Residual

Residual

a)

b)

Grfico 6.9. Grfico de probabilidade normal dos resduos para os modelos das reaes catalisadas por hidrotalcita calcinada a 400C a) Metanol b) Etanol.

As superfcies de resposta do planejamento de experimentos com a reao catalisada por hidrotalcita calcinada a 400C so mostradas nos Grficos 6.10 e 6.11, onde se observam os efeitos de cada varivel sobre a converso. Resultados similares foram obtidos com os outros catalisadores.

a)

b)

c)

Grfico 6.10. Superfcie de resposta da transesterificao do leo de pinho manso e metanol, utilizando catalisador hidrotalcita calcinada a 400C. a) Xa Vs C,R b) Xa Vs T,R c)Xa Vs T,C

153

a)

b)

c)

Grfico 6.11. Superfcie de resposta da transesterificao do leo de pinho manso com etanol, utilizando catalisador hidrotalcita calcinada a 400C. a) Xa Vs C,R b) Xa Vs T,R c)Xa Vs T,C.

Atravs de uma anlise destes dois ltimos grficos, pode-se inferir que as condies experimentais utilizadas influenciam de forma similar na transesterificao do leo com metanol e etanol. As condies experimentais que maximizam a converso da reao, que sero aplicadas no estudo cintico da transesterificao do leo de pinho manso so: razo lcool/leo de 15, concentrao de catalisador de 10 %, 200 C de temperatura e 60 minutos de tempo de reao. 6.4.2.1 Estudo Cintico O estudo cintico da reao de transesterificao de leo de pinho manso com metanol e etanol, utilizando catalisadores de hidrotalcitas, foi realizado mediante aplicao das condies operacionais que otimizaram a converso no planejamento de experimentos: razo molar lcool/leo de 15, 10% de catalisador, 200C de temperatura da reao e 500 rpm de velocidade de agitao. Todas as reaes foram monitoradas mediante a determinao da converso da reao, conforme definido na seo 4.1.3, os resultados esto dispostos nas Tabelas 6.13 e 6.14 e os Grficos 6.12 e 6.13 mostram as curvas de avano das reaes.

154

Tabela 6.13. Resultados experimentais do estudo cintico com metanol Catalisador Ht no calcinada Ht a 200C Ht a 400C Ht a 600C 5 min 11,25 28,72 29,56 29,15
100 90 80 70 Converso, % 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Tempo (min)
Ht no calcinada Ht calc. 200C Ht calc. 400C Ht calc. 600C

10 min 20,35 29,72 30,54 30,21

15 min 22,48 37,11 38,94 38,63

20 min 24,19 40,55 44,35 42,62

25 min 25,18 53,66 61,51 55,84

30 min 28,43 60,87 75,44 62,13

45 min 31,83 79,61 86,94 81,53

60 min 32,43 83,77 94,73 86,49

Grfico 6.12. Curvas de avano da reao de transesterificao de leo de pinho manso com metanol Tabela 6.14. Resultados experimentais do estudo cintico com etanol Catalisador 5 min 10 min 15 min 20 min 25 min 30 min 45 min Ht no calcinada 10,44 17,34 20,61 23,72 24,97 26,35 28,67 Ht a 200C Ht a 400C Ht a 600C 14,28 26,35 22,19 21,83 31,91 27,3 30,18 40,24 36,74 36,75 44,81 40,81 45,38 56,76 54,66 54,27 67,37 63,95 72,14 86,83 82,03

60 min 29,84 79,21 94,25 87,08

155

100 90 80 70 Converso, % 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Tempo (min)

Ht no calcinada Ht calc. 200C Ht calc. 400C Ht calc. 600C

Grfico 6.13. Curvas de avano da reao de transesterificao de leo de pinho manso com etanol

Como confirmam as tabelas e os grficos anteriores, o comportamento da reao de transesterificao utilizando catalisadores de hirotalcitas com metanol e etanol foi semelhante. Em ambos os casos as reaes com hidrotalcitas no calcinadas atingiram baixas converses, de 32,43 e 29,84, respectivamente. Na transesterificao do leo com metanol, o uso de catalisadores calcinados propicia que seja atingido o rendimento da reao com hidrotalcita no calcinada aos 5 minutos de reao. Entre os 5 e 10 minutos a converso praticamente no aumenta, efeito que no foi observado nas reaes com etanol. A partir dos 10 minutos o rendimento das reaes com catalisador calcinado aumenta progressivamente, at atingir rendimentos superiores a 80%, corroborandose que a temperatura de calcinao de 400C a ideal para otimizar o rendimento da reao. A diferena do comportamento das reaes sobre os catalisadores no calcinado e calcinados est relacionado a vrios fatores: incremento da rea superficial das hidrotalcitas calcinadas [187,188], incremento da porosidade [187,189] e presena dos nions carbonato e gua na interlamela [188].

156

Os resultados obtidos evidenciam que a temperatura de calcinao da hidrotalcita um fator de grande influncia nos rendimento da reao, o que est relacionado diretamente com a variao da basicidade cataltica. A superfcie das espcies metal-hidroxiladas, presente nas hidrotalcitas no calcinada e a calcinada a 200C, se comporta como uma base de Brnsted. No entanto foi demonstrado por Tichit et al. (1997) e Shen et al. (1998) que os grupos OH- da superfcie so stios bsicos fracos nas hidrotalcitas [153,154]. Os stios de fora moderada esto relacionados ao oxignio nos pares Mg2+ - O2- e Al
3+

- O 2-,

estes stios encontram-se nas estruturas das hidrotalcitas calcinadas a 400 e 600C. Estudos tm confirmado que a ausncia dos hidroxilados1 de Bronsted e a presena do par de eltrons livres de oxignio nas hidrotalcitas calcinadas so os responsveis pela maior atividade da hidrotalcita calcinada em diferentes reaes [165]. Quando a transesterificao do leo de pinho realizada com hidrotalcita calcinada a 600C, o rendimento da reao cai. Este efeito se deve a que a essa temperatura o catalisador no possui a estrutura lamelar inicial. Os processos ocorridos no catalisador pelo tratamento trmico at a temperatura de 600C (desidratao, desidroxilao das camadas e expulso de nions volteis) provocam a quebra da estrutura lamelar e formao de xidos mistos de magnsio e alumnio, constituindo espaos vazios que resultam numa alta capacidade de adsoro. Segundo Lpez-Salinas et al., 1997 [190] a rea superficial e volume de poros para algumas hidrotalcitas calcinadas (aproximadamente a 500C), podem ser de 1,25 a seis vezes maior, por causa da formao de poros devido expulso de molculas de gua e CO2, alterando assim, o tamanho e a forma do cristal. Contudo um aumento da capacidade de adsoro no significa o favorecimento da reao [178,191]. Cantrell et al (2005) demonstraram que estes xidos mistos possuem baixa atividade e seletividade [178].

Hidroxilados so os compostos que possuem formula ROH

157

Determinao das constantes cinticas

Para o desenvolvimento dos modelos cinticos t = f(XA) que possibilitem a determinao do mecanismo de reao e da etapa controladora, a reao de transesterificao do leo de pinho manso com lcool foi descrita da seguinte forma: A + B R + S, onde A, B, R e S correspondem, respectivamente, ao leo, ao lcool (metanol ou etanol), ao ster e ao glicerol. Seis modelos cinticos assumindo o mecanismo de reao e a etapa controladora foram obtidos a partir da Equao 6. 1 (seo 6.2.3), estes modelos foram:
o Modelo 1: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: Eley Rideal, etapa controladora: reao qumica. o Modelo 2: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: Eley Rideal, etapa controladora: adsoro dos reagentes. o Modelo 3: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: Eley Rideal, etapa controladora: dessoro dos produtos. o Modelo 4: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: LHHW, etapa controladora: reao qumica. o Modelo 5: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: LHHW, etapa controladora: adsoro dos reagentes. o Modelo 6: Reao reversvel, sem dissociao do triglicerdeo, mecanismo: LHHW, etapa controladora: dessoro dos produtos.

A seguir detalhada a metodologia utilizada para definir cada modelo cintico: Substituio na Equao 6.1 dos termos cintico, potencial e de adsoro, obtidos das Tabelas 6.1, 6.2, 6.3 e 6.4 segundo as condies assumida em cada modelo. Mediante as simplificaes correspondentes, considerando que no existem produtos no incio da reao, ou seja, que CR0 = CS0 = 0, e conhecendo que para um reator em batelada se cumpre que: (-rA) = Cao*(dXa/dt), se obtm para cada modelo a equao de taxa de reao como

158

funo da converso. Estas equaes resultaram semelhantes para todos os modelos, podendose escrever como: k1 + k2 XA + k3 XA2 (dXa/dt) = ---------------------------k4 + k5 XA + k6 XA2 ... Equao 6.2

Nesta equao, k1, k2, k3, k4, k5 e k6 so funes da constante de equilbrio, das constantes de reao de cada componente e das concentraes iniciais de A e B (CAo e CBo). A equao 6.2 foi obtida matematicamente para todos os modelos assumidos, variando apenas as constantes k1 at k6, como se mostra na Tabela 6.15.
Tabela 6.15. Equaes das constantes k1, k2, k3, k4, k5 e k6 para cada modelo assumido. Etapa controladora Mecanismo de Eley Rideal Mecanismo LHHW Reao Qumica Modelo 1: k1 = k KB CBo k2 = - k KB (CAo + CBo) k3 = k KB CAo (1-1/K) k4 = (1+KBCBo)2 k5 = 2CAo (1+KBCBo) (KR+KS-KB) k6 = CAo2 (KR+KS-KB)2 Modelo 2: k1 = kB K CBo k2 = - kB (CAo + CBo) k3 = kB CAo (K-1) k4 = K k5 = K(KRCAo +KSCAo -1 ) k6 = CAo(KB KKR - KKS) Modelo 3: k1 = kS K CBo k2 = - kS (CAo + CBo) k3 = kS CAo (K-1) k4 = K KS CBo k5 = 1+ KBCBo KKS (CAo + CBo) k6 = CAo (KKS -KB) Modelo 4: k1 = kB KA KB CBo k2 = - k KA KB (CAo + CBo) k3 = k KA KB CAo (1-1/K) k4 = (1+ KACAo +KBCBo)2 k5 = 2CAo (1+ KACAo +KBCBo) (KR + KS -KA-KB) k6 = CAo2 (KR + KS + KA+ KB)2 Modelo 5: k1 = kB K CBo k2 = - kB K (CAo + CBo) k3 = kB CAo (K-1) k4 = K CAo (1+KACAo) k5 = KCAo (KRCAo+KSCAo-K -2KACAo) k6 = CAo2 (KB + KKA KKR - KKS) Modelo 6: k1 = kS K CBo k2 = - kS K (CAo + CBo) k3 = kS CAo (K-1) k4 = K KS CAo CBo k5 = CAo (1+ KACAo + KBCBo KKS (CAo + CBo)) k6 = CAo2 (KR KKS KA - KB)

Adsoro de B

Dessoro de S

*Para reao com metanol CAo = 0,6354 e CBo = 9,5300 com etanol CAo = 0,5446 e CBo = 8,1706

Para determinar as constantes cinticas, a Equao 6.2 foi rearranjada da seguinte forma: k4 + k5 XA + k6 XA2 dt = ---------------------------- dXa k1 + k2 XA + k3 XA2

... Equao 6.3

159

Integrando-se analiticamente a Equao 6.3, utilizando-se o software Maple, foi encontrada a seguinte expresso:

2 k6 k1 k5 k6 k2 / k3 2k6k1/k3 k2k5/k3+ k22k6/k32 k2+2k3XA 2 t = -------- XA + ----------------- * log (k1 + k2XA + k3XA ) + --------------------------------- * arctan --------------k3 2 k3 4k1k3-k22 4k1k3-k22 ................Equao 6.4

Substituindo as expresses das constates k1, k2, k3, k4, k5 e k6 (Tabela 6.15) na Equao 6.4 foram obtidas as seis equaes cinticas. Mediante estas equaes cinticas e os resultados experimentais de t vs XA das Tabelas 6.13 e 6.14, utilizando o mdulo de regresso no-linear do software Statistica 7.0, foram determinadas as constantes cinticas de cada modelo. As constantes de velocidade k so apresentadas na Tabela 6.16. necessrio ressaltar que para a anlise de adequabilidade dos modelos avaliados foi considerado, primeiramente, o realismo fsico dos parmetros estimados pela regresso nolinear. Isto implica dizer que modelos nos quais foram obtidos valores negativos para os parmetros k, kB, kR, KA, KB, KC e KD so descartados, a menos que o prprio modelo considerasse insignificante o parmetro negativo. A ausncia de dados publicados na literatura sobre investigaes de cintica com sistemas semelhantes, levou seleo de estimativas iniciais dos parmetros (quando havia mais de um a ser estimado) no valor de 0,5 para todos. A partir desta designao, algortmos de convergncia disponveis no software Statistica foram testados para um mesmo modelo, dos quais o Hooke-Jeeves e Quase-Newton foi o que melhor conseguiu minimizar os valores de Loss Function (LF), que a diferena ao quadrado entre os valores do tempo de reao experimental e os calculados. Esta propriedade estatstica possibilita o programa buscar valores para os parmetros a serem estimados at encontrar os melhores valores para os mesmos, ou seja, os que apresentam menor mnimo quadrado (LF).

160

Tabela 6.16. Resultados do estudo cintico da transesterificao do leo de pinho manso com metanol. Constante de velocidade k, mol/ gcat min LHHW Eley Rideal Etapa controladora Amostra k R2 (%) k R2 (%) Reao Qumica (k =k) Ht no cal. Ht a 200C Ht a 400C Ht a 600C Ht no cal. Ht a 200C Ht a 400C Ht a 600C Ht no cal. Ht a 200C Ht a 400C Ht a 600C 0,1575 1,4427 4,4199 1,6386 0,1293 0,3019 0,7335 0,0981 1,3483 3,5156 12,3026 0,0102 96,57 96,95 93,86 96,88 96,57 96,95 93,86 96,88 96,57 96,95 93,86 96,88 0,7416 2,57 1,4736 2,4972 0,0178 0,066 0,0142 0,0180 0,1293 0,3019 0,7335 0,4764 96,57 96,95 93,86 97,19 96,57 96,95 93,86 97,19 96,57 96,95 93,86 97,19

Adsoro de lcool (k =kB)

Dessoro de Glicerol (k =kR)

Tabela 6.17. Resultados do estudo cintico da transesterificao do leo de pinho manso com etanol. Constante de velocidade k, mol/ gcat min LHHW Eley Rideal Etapa controladora Amostra k R2 (%) k R2 (%) Reao Qumica (k =k) Ht no cal. Ht a 200C Ht a 400C Ht a 600C Ht no cal. Ht a 200C Ht a 400C Ht a 600C Ht no cal. Ht a 200C Ht a 400C Ht a 600C 1,4963 2,3517 7,8666 4,3072 0,1251 0,1376 0,0547 0,3516 1,0803 1,1429 0,1016 3,6122 93,73 97,24 97,95 97,07 93,73 97,24 97,64 97,07 93,73 97,24 97,64 97,07 6,5258 5,5159 1,4713 2,0205 0,0978 0,0642 0,0859 0,0564 0,1251 3,8269 0,0747 0,3516 93,73 97,24 97,95 97,07 93,73 97,24 97,948 97,07 93,73 97,24 97,71 97,07

Adsoro de lcool (k =kB)

Dessoro de Glicerol (k =kR)

Mediante os grficos 6.14a-b e 6.15a-b que mostram os resultados obtidos nas tabelas 6.16 e 6.17, pode-se relacionar os resultados cinticos com os experimentais.

161

3 Reao Qumica 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Adsoro Desoro

14 12 10 k, mol/gcat min 8 6 4 2 0

k, mol/gcat min

No Calc.

Calc. 200C

Calc 400C

Calc 600C

No Calc.

Calc. 200C

Calc 400C

Calc 600C

a)

b)

Grfico 6.14. Constantes cinticas k de cada etapa a) Mecanismo Eley Rideal b) Mecanismo LHHW com metanol
8 Reao Qumica 6 k, mol/gcat min
k, mol/gcat min 6

Adsoro

Desoro

No Calc.

Calc. 200C

Calc 400C

Calc 600C

No Calc.

Calc. 200C

Calc 400C

Calc 600C

a)

b)

Grfico 6.15. Constantes cinticas k de cada etapa a) Mecanismo Eley Rideal b) Mecanismo LHHW com etanol

Um aumento da constante cintica k indica maior velocidade de reao e consequentemente maior converso no tempo de reao de 1 hora. Ao correlacionar os valores das constantes cinticas (Grficos 6.15 e 6.16) com a converso final (Grficos 6.13 e 6.14), pode-se afirmar que a suposio de que ocorre o mecanismo de LHHW e controla a etapa de reao qumica tem uma tendncia anloga com os resultados experimentais obtidos. Com o aumento da temperatura de calcinao at 400C as constantes cinticas aumentam e o rendimento tambm, decrescendo ambos os valores ao se utilizar hidrotalcita calcinada a 600C. Este comportamento se cumpre para as reaes de transesterificao de leo de pinho manso tanto com metanol como com etanol. Esta correlao se mostra nos grficos 6.16 e 6.17.

162

Ht no calcinada Ht calcinada a 200C Ht calcinada a 400C Ht calcinada a 600C

k, mol/gcat min

Converso da reao,%

4,4199
1

94,73 83,77 86,49

1,6386 32,43

1,4427 0,1575

Grfico 6.16. Correlao entre as constantes cinticas k e a converso da reao de transesterificao do leo com metanol.

Ht no calcinada Ht calcinada a 200C Ht calcinada a 400C Ht calcinada a 600C

k, mol/gcat min

Converso da reao,%

7,8666
1

94,25 79,21 4,3072 87,08

2,3517 1,4963 29,84

Grfico 6.17. Correlao entre as constantes cinticas k e a converso da reao de transesterificao do leo com etanol.

6.4.2.2 Reutilizao dos catalisadores Uma das grandes vantagens do emprego de catalisadores heterogneos a possibilidade de sua reutilizao. Para verificar o nmero de reaes que poderiam ser realizadas re-aproveitando o catalisador, foram conduzidas reaes com base nos experimentos de maior converso, estas condies so apresentadas na Tabela 6.18. O catalisador usado foi solubilizado em gua destilada a 65C, com o objetivo de recuperar a estrutura lamelar inicial da hidrotalcita, posteriormente o catalisador foi separado por filtrao. O slido resultante foi levado estufa a 120C por 1 hora para secagem, e finalmente calcinado a 400C durante 8 horas. O catalisador recuperado foi mantido em dessecador at ser

163

reutilizado em uma nova reao. A Figura 6.8 apresenta o fluxograma das etapas de recuperao do catalisador.
Tabela 6.18. Condies reacionais de reutilizao dos catalisadores

Variveis reacionais

Condies operacionais

Temperatura de calcinao do catalisador Razo molar metanol/leo Concentrao de catalisador, % Temperatura de reao, C Tempo de reao, min Velocidade de agitao, rpm

400C / 8 horas 15 10 200 60 500

Reao

Adio de gua destilada 65 C

Filtrao

Slido

Secagem
130 C

Calcinao
400C

Catalisador recuperado

gua a recuperao

Figura 6.8. Fluxograma de recuperao do catalisador. Aps a recuperao, o catalisador apresentou aspecto visual semelhante ao material original. O rendimento da transesterificao decresceu gradualmente com a reutilizao do catalisador, mas possvel obter excelentes resultados depois de dois re-usos (Tabela 6.19 e Grfico 6.18).
Tabela 6.19. Resultados da reutilizao dos catalisadores
Experimento Inicial Reutilizao 1 Reutilizao 2 Reutilizao 3 Reutilizao 4 0 min 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 10 min 30,54 27,10 24,89 22,23 19,73 20 min 44,35 38,09 35,61 31,43 25,81 30 min 75,44 62,45 58,37 46,72 29,36 45 min 86,94 77,16 65,82 52,94 30,15 60 min 94,73 84,67 78,34 55,12 31,20

164

100 Experimento Inicial 80 Reutilizao 1 Reutilizao 2 Reutilizao 3 60 Reutilizao 4

Converso (%)

40

20

0 0 10 20 30 40 50 60 70

Tempo de Reao (min)

Grfico 6.18. Reutilizao do catalisador de hidrotalcita calcinada a 400C na transesterificao do leo de pinho manso com metanol

165

6.5 Estudo quntico da transesterificao bsica heterognea dos leos vegetais

O estudo quntico da transesterificao dos leos de pinho manso foi realizado a partir da avaliao de cada etapa do mecanismo de reao e da cintica. Os mecanismos estudados foram os propostos pela literatura para a catlise heterognea: Mecanismo de LHHW Mecanismo de Eley Rideal As reaes selecionadas para estudar o mecanismo de reao e a etapa controladora foram as reaes catalisadas com hidrotalcita calcinada a 200C e 400C. A seguir ser explicada a metodologia utilizada para as anlises das etapas de adsoro, reao qumica e dessoro e os resultados obtidos.
6.5.1 Metodologia

Todas as superfcies e molculas simuladas neste estudo quntico foram calcinadas utilizando o programa Gaussian03 [124]. Considerando que os mtodos ab initio so os mais recomendados nos sistemas catalticos heterogneos foi selecionado o mtodo quntico B3LYP/LANL2DZ para realizar toda a anlise quntica das etapas do mecanismo de reao.

6.5.1.1 Seleo dos clusters das superfcies catalticas e dos reagentes modelos. A seleo da forma e o tamanho do cluster um passo importante para o estudo do sistema heterogneo avaliado. A superfcie cataltica da hidrotalcita tratada como um aglomerado de tomos (cluster) em forma de estrutura lamelar, com as molculas e nions correspondentes nas interlamelas. Esta estrutura permite simular as etapas de adsoro, reao qumica e dessoro que ocorrem na superfcie.

166

Como foi analisado na seo 6.4.1.2 a hidrotalcita utilizada nos experimentos possui relao x=Al/(Al+Mg) de 0,33, com frmula qumica de Mg4Al2 (OH)12 CO3 + y H2O. Vrias pesquisas tm sido feitas para definir alguns modelos de cluster das superfcies catalticas de hidrotalcita: tanto da estrutura lamelar como da regio interlamelar. Pu e Zhang (2005) [192] definiram, mediante um estudo terico, a microestrutura lamelar das hidrotalcitas de relao Mg/Al igual a 2. Utilizando mtodos semi-empricos foram estabelecidos e otimizados uma srie de clusters modelos, definindo uma morfologia hexagonal estvel. Estes resultados foram corroborados por Yang et al. (2007) [193] que estudaram a influncia da relao Mg/Al sobre a estabilidade de uma mono-lamela de hidrotalcita utilizando um mtodo ab initio de maior preciso: DFT. A regio interlamelar foi estudada por Allmann (1970), demonstrando que as propriedades fsicas e estruturais das molculas de gua e os nions, como o carbonato, localizados na regio interlamelar evidenciam a natureza desordenada dessa regio [194]. Recentemente Costantino et al. (2008) [195] definiram a localizao dos nions carbonato e a gua na interlamela, mediante tcnicas de difrao de Raios X (X-ray powder diffraction, XRPD), calorimetria exploratria diferencial (Differential Scanning Calorimetry, DSC), microscopia electrnica de varrimento (Scanning electron microscope, SEM), FTIR e TGA. Observa-se na Figura 6.9 a localizao e distribuio dos nions carbonatos.

167

Figura 6.9. Localizao dos nions carbonatos proposta por Costantino et al. (2008) [195] Baseados nestes estudos foram definidos as distncias, ngulos de ligao e ngulos diedros da estrutura lamelar e da regio interlamelar, permitindo a modelagem da hidrotalcita utilizada neste estudo. Analisando que a estrutura lamelar est formada por hidrxidos mistos de alumnio e magnsio e que o CO32- e a gua encontram-se localizados na regio interlamelar do catalisador, foram avaliados um cluster para a hidrotalcita calcinada a 200C de frmula Mg4Al2(OH)12CO3 e outro cluster para hidrotalcita calcinada a 400C de frmula Mg4Al2O6(OH)2. Estas frmulas foram definidas segundo o esquema de decomposio da hidrotalcita mostrado na Figura 6.6. Considerando que os ons Al3+ na camada lamelar permanecem distantes uns dos outros, devido repulso de cargas positivas [196], primeiramente foi avaliada a localizao das espcies de alumnio no cluster. Esta anlise foi realizada variando a posio destas espcies no catalisador calcinado a 200C e calculando as energias de cada modelo. Os resultados so apresentados na Figura 6.10a-d.

168

a)

b)

c)

d)

E = -1.180,6291 a.u.

E= -1.180,6090 a.u.

E= -1.180,6671 a.u.

E= -1.180,6054 a.u.

Figura 6.10. Clusters testados para a hidrotalcita calcinada a 200C. tomos: Al Mg C O H Uma comparao entre as energias mostradas nas Figuras 6.10a-d, comprovou que o cluster com os tomos de alumnio localizados no centro da estrutura (cluster c) resultou o de menor energia com -1.180,6671 a.u. (-740.880,42 kcal/mol), podendo-se definir como a mais estvel das superfcies avaliadas. Este cluster foi selecionado para realizar a modelagem molecular da reao de transesterificao. A geometria de energia mnima definida na Figura 6.11. Os valores de energias calculados so da ordem dos determinados por Yang et al. (2007) para compostos do tipo hidrotalcita Mg/Al [193].

169

Distncias de ligao () Mg 1 - Al 2 Al 2 - Mg 13 Mg 3 - Al 4 Al 4 - Mg 22 Mg1 - O7 Mg1 - O16 Mg1 - O27 H8 - O 7 Mg3 - O5 Mg3- O25 Mg3 - O29 H6 - O 5 H26 - O25 H30 - O29 Mg13 - O9 Mg13 - O11 Mg13 - O14 H10 - O 9 H12 - O11 H15 - O14 Mg22 - O18 Mg22 - O20 Mg22 - O23 H19 - O18 H21 - O20 H24 - O23 C31 - Al2 C31 - Al4 H32 - C31 H33 - C31 H34 - C31 3,14 3,14 3,14 3,14 2,06 2,06 2,06 0,98 2,06 2,06 2,06 0,98 0,98 0,98 2,06 2,06 2,06 0,98 0,98 0,98 2,06 2,06 2,06 0,98 0,98 0,98 2,38 2,38 1,45 1,45 1,45

ngulos de Ligao e Diedros () Mg 1 - Al 2 - Mg13 Mg 3 - Al 4 - Mg 22 O7 - Mg1 - O16 O7 - Mg1 - O27 O7 - Mg1 - O16 - Al 2 H8 - O7 - Mg1 H17 - O16 - Mg1 H28 - O27 - Mg1 O5 - Mg3 - O25 O5 - Mg3- O29 O5 - Mg3- O25 - Al4 H6 - O5 - Mg3 H26 - O25 - Mg3 H30 - O29 - Mg3 O9 - Mg13 - O11 O11 - Mg13 - O14 O9 - Mg13 - O11 - Al 2 H10 - O9 - Mg13 H12 - O11 - Mg13 H15 - O14 - Mg13 O18 - Mg22 - O20 O20 - Mg22 - O23 O18 - Mg22 - O20 - Al 4 H19 - O18 - Mg22 H21- O20- Mg22 H24 - O23- Mg22 Al 2- C31 - Al4 120,0 120,0 80,5 80,5 0,0 118,2 118,2 118,2 80,5 80,5 0,0 118,2 118,2 118,2 80,50 180,0 0,0 118,2 118,2 118,2 80,50 180,0 0,0 118,2 118,2 118,2 160.0

Figura 6.11. Parmetros geomtricos do cluster da hidrotalcita calcinada a 200C Com a finalidade de comparar, a nvel molecular, a influncia do tratamento trmico realizado no catalisador, tambm foi estudada a hidrotalcita calcinada a 400C, a qual resultou no catalisador de melhor desempenho no estudo experimental da transesterificao de leo de pinho manso. Esta temperatura de calcinao provoca a quebra da estrutura lamelar. A estrutura de energia mnima do cluster formulado mostra-se na Figura 6.12.

170

Distancias de ligao () Mg 1 - Al 2 Al 2 - Mg 9 Mg 3 - Al 4 Al 4 - Mg 15 Mg1 - O6 Mg1 - O11 H7 - O 6 Mg3 - O5 Mg3 - O16 Mg9 - O8 Mg9 - O10 Mg15 - O12 Mg15 - O13 H14 - O13 3,14 3,14 3,14 3,14 2,06 2,06 0,98 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 0,98

ngulos e Diedros () Mg 1 - Al 2 - Mg 9 Mg 3 - Al 4 - Mg 15 O6 - Mg1 - O11 H7 - O6 - Mg1 O5 - Mg3 - O16 O8 - Mg9 - O10 O12 - Mg15 - O13 H14 - O13 - Mg15 O6 - Mg1 - O11 - Al 2 O5 - Mg3 - O16 - Al4 O8 - Mg9 - O10 - Al 2 O12 - Mg15 - O13 - Al4 120,0 120,0 80,5 118,2 80,5 180 80,5 118,2 0,0 39,3 -49,06 0,0

Figura 6.12. Energia e parmetros geomtricos do cluster da hidrotalcita calcinada a 400C Os reagentes da transesterificao de leo vegetal so os triglicerdeos e o lcool. Os lcoois utilizados na reao so o metanol e o etanol, cujas estruturas foram caracterizadas no Captulo 5. Igual anlise quntica realizada da transesterificao homognea, neste captulo ser utilizada uma estrutura modelo para o estudo do comportamento do triglicerdeo, esta estrutura deve ser o menor possvel considerando o tamanho e complexidade do sistema heterogneo avaliado, a presena de tomos diferentes ao C, H e O, o nvel de clculo empregado e o mtodo quntico a utilizar. Supondo que o comprimento da cadeia aliftica saturada do radical graxo no exerce grande influncia na reao qumica, foi selecionado como molcula modelo uma estrutura simples, o monoglicerdeo metlico. Definidos os cluster das superfcies catalticas e as molculas reagentes modelos, a seguir ser feito uma anlise quntica das etapas de adsoro, reao e dessoro da transesterificao heterognea em estudo.

171

6.5.1.2 Adsoro de reagentes Conforme mostrado nas Figuras 6.4 e 6.5 a etapa de adsoro dos reagentes vai depender do mecanismo de reao que ocorre, podendo-se adsorver um ou os dois reagentes envolvidos na reao. Inicialmente a adsoro dos reagentes foi analisada em duas posies distintas, a primeira sobre a espcie Mg2+ e a segunda sobre a espcie Al3+, posteriormente foi selecionada a posio provvel para cada adsoro. As energias de adsoro dos lcoois foram calculadas atravs da Equao 6.5 EADS = E lcool/Cluster (E lcool + E cluster) Equao 6.5
lcool /Cluster

Onde o termo EADS representa a energia de adsoro, E

a energia do conjunto

lcool adsorvido no cluster de hidrotalcita calcinada; E lcool e E cluster so as energias do lcool e do cluster individualmente. Para a co-adsoro do monoglicerdeo metlico, que ocorre somente no mecanismo de LHHW, a equao da energia de adsoro pode-se exprimir segundo a Equao 6.6. EADS = E MG / lcool/Cluster (E MG + E lcool/cluster) O termo E
MG / lcool/Cluster

... Equao 6.6

representa a energia da molcula de monoglicerdeo metlico

adsorvido no conjunto lcool/cluster. E MG a energia da molcula de monoglicerdeo metlico. As energias dos reagentes na etapa de adsoro foram calculadas mediante o modelo B3LYP/LANL2DZ utilizando o programa Gaussian03.

6.5.1.3 Reao Qumica Esta etapa nos sistemas heterogneos possui um mecanismo de reao similar com a reao qumica homognea: Primeiramente forma-se o nion alcxido, que ataca nucleofilicamente o monoglicerdeo, formando o intermedirio tetradrico, que finalmente se quebra para formar o

172

ster e o glicerol. A diferena que as espcies envolvidas, geralmente esto adsorvidas na superfcie cataltica, podendo ocorrer a reao na superfcie ou na fase lquida. Na Tabela 6.20 se mostra o mecanismo de reao analisado, com as molculas reagentes modelos segundo LHHW e Eley Rideal.
Tabela 6.20. Transesterificao do monoglicerdeo com metanol segundo os mecanismos de reao de LHHW e Eley Rideal.
LHHW Etapa 2 a) Formao do intermedirio tetradrico na superfcie Eley Rideal Etapa 2 a) Formao do intermedirio tetradrico na fase lquida

Monoglicerdeo e Alcxido adsorvidos

Intermedirio tetradrico adsorvido

Monoglicerideo na fase lquida e Alcxido adsorvido

Intermedirio na fase lquida

Etapa 2 b) Quebra do intermedirio tetradrico na superfcie

Etapa 2 b) Quebra do intermedirio tetradrico na fase lquida

Intermedirio tetradrico adsorvido

Ester e glicerol adsorvidos

Intermedirio na fase lquida

Ester na fase lquida e glicerol adsorvido

As energias das espcies envolvidas e dos Orbitais de Fronteira foram calculadas com o modelo B3LYP/LANL2DZ. Mediante o programa Gaussview03 se visualiza a superfcie dos Orbitais Moleculares de Fronteira, permitindo realizar movimentos tridimensionais das estruturas, possibilitando a observao de uma estrutura microscpica atravs de um modelo macroscpico.

6.5.1.4 Dessoro dos produtos A etapa de dessoro foi analisada mediante o clculo das energias de dessoro, segundo o mecanismo de reao. As energias de dessoro dos produtos foram calculadas atravs das seguintes equaes:

173

EDES 1 = (E ster + E glicerol/cluster) E ster e glicerol /Cluster EDES 2 = (E Glicerol + E cluster) E glicerol /Cluster Onde o termo EDES
1

equao 6.7 equao 6.8

representa a energia de dessoro do ster, que ocorre somente no

mecanismo de LHHW, e o termo EDES 2 representa a energia de dessoro do glicerol. Os outros termos so: E ster e glicerol /Cluster - Energia do conjunto ster e glicerol adsorvidos no cluster de hidrotalcita E ster - Energia do ster dessorvido E glicerol/cluster - Energia do glicerol adsorvido E Glicerol - Energia do glicerol dessorvido E cluster Energia do cluster de hidrotalcita As energias dos produtos na etapa de dessoro foram calculadas mediante o modelo B3LYP/LANL2DZ utilizando o programa Gaussian03.

6.5.2 Resultados e Discusso

6.5.2.1 Adsoro dos reagentes Na tabela 6.21 mostram-se os resultados das energias das molculas adsorvidas em duas posies distintas, a primeira sobre a espcie Mg2+ e a segunda sobre a espcie Al3+.
Tabela 6.21. Energia das molculas adsorvidas nas superfcies estudadas (a.u.)

lcool adsorvido na espcie Mg2+

lcool adsorvido na espcie Al3+

Monoglicerdeo adsorvido na espcie Mg2+

Monoglicerdeo adsorvido na espcie Al3+

Ht calc. a 200C
Reao com metanol Reao com etanol -1.296,4347 -1.335,6430 -1.296,2169 -1.335,5164 -1.678,1356 -1.678,0185

Ht calc. a 400C
Reao com metanol Reao com etanol -726,1687 -765,3913 -726,0862 -765,3325 -1.107,7829 -1.107,7563

174

Nota-se na Tabela 6.21 que em todas as reaes, as molculas adsorvidas na superfcie sobre as espcies de Mg2+ possuem menor energia. A diferena entre as energias, embora pequena, leva a considerar que a adsoro sobre o Mg2+ seja mais estvel. Este resultado foi observado experimentalmente por Quagliano e Vallarino (1973) que mediante medies das eletronegatividades dos xidos e hidrxidos de magnsio [197]. Considerando estes resultados, a adsoro sobre a superfcie de hidrotalcita ocorre com maior probabilidade sobre a espcie Mg2+. A seguir sero calculadas as energias de adsoro das molculas envolvidas.
Tabela 6.22. Energia de adsoro sobre catalisador calcinado a 200C

Reao com metanol

Reao com etanol

Energia (a.u.)
-155,0217 -1.180,6612 -1335,7158 -0,0329

Etapa 1a) Adsoro do lcool E lcool E cluster E lcool/Cluster EADS Etapa 1b) Co-adsoro do glicerdeo E MG E MG / lcool/Cluster EADS
1 a.u. = 627,46 kcal/mol

Energia (a.u.)
-115,7084 -1.180,6612 -1.296,4347 - 0,0387

Energia (kcal/mol)
-72.602,39 -740.817,68 -813.396,48 -24,28

Energia (kcal/mol)
-97.269,92 -740.817,68 -838.062,56 -20,64

-497,3859 -1.793,8056 -0,0877

-312.089,76 -1.125.541,26 -55,03

-497,3859 -1.833,1156 -0,0867

-312.089,76 -1.150.206,71 -54,40

Tabela 6.23. Energia de adsoro sobre catalisador calcinado a 400C

Reao com metanol

Reao com etanol

Energia (a.u.)
-155,0217 -610,2987 -765,3913 -0,0709

Etapa 1a) Adsoro do lcool E lcool E cluster E lcool/Cluster EADS Etapa 1b) Co-adsoro do glicerdeo E MG E MG / lcool/Cluster EADS
1 a.u. = 627,46 kcal/mol

Energia (a.u.)
-115,7084 -610,2987 -726,1687 -0,1616

Energia (kcal/mol)
-72.602,39 -382.938,02 -455.641,81 -101,40

Energia (kcal/mol)
-97.269,92 -382.938,02 -480.252,43 -44,49

-497,3859 -1.223,6804 -0,1258

-312.089,76 -767.810,50 -78,93

-497,3859 -1.262,9020 -0,1248

-312.089,76 792.420,5 -78,31

175

Observam-se nas tabelas 6.22 e 6.23 que todos os processos de adsoro so exotrmicos, ocorrendo uma diminuio na energia quando ambos reagentes so adsorvidos, tanto para a reao com metanol como com etanol. As reaes catalisadas por hidrotalcita calcinada a 200C possuem maior energia de adsoro que as reaes com hidrotalcita calcinada a 400C. Este resultado lgico, considerando que a espcie de Mg2+ da hidrotalcita calcinada a 200C, sobre a qual so adsorvidos os reagentes, encontra-se totalmente saturada, rodeada dos grupos hidroxilados, alm do CO32+ na regio interlamelar. Esta saturao converte a superfcie numa estrutura que aceita menos eltrons. Este resultado foi corroborado com os clculos das reas superficiais dos catalisadores do tipo hidrotalcita calcinados determinados em diferentes estudos [198], demonstrando-se que com o aumento da temperatura de calcinao aumenta a capacidade de adsoro dos compostos slidos tipo hidrotalcitas. Este efeito pode ser atribudo ao aumento da rea superficial de valores de 198 at 287 m2 /g [198]. Este efeito mais acentuado na adsoro do lcool que na co-adsoro do glicerdeo. Em ambas as superfcies catalticas as energias de adsoro dos reagentes nas reaes com metanol so menores que nas reaes com etanol, demonstrando que a adsoro ocorre mais rapidamente. Uma anlise das cargas e as distncias de adsoro dos lcoois sobre cada superfcie (Figura 6.13) mostrou que a adsoro do metanol alm de ser mais rpida que a do etanol, mais forte. A distncia do oxignio do metanol adsorvido superfcie cataltica menor que a correspondente do oxignio do etanol adsorvido. Este resultado tambm foi observado por Branda e colaboradores [199] na adsoro do metanol sobre superfcies catalticas de xido de magnsio.

176

1,766

1,9971

Ht 200

Ht 200

1,764

1,9970

Ht 400

Ht 400

Figura 6.13. Adsoro do metanol e etanol sobre o magnsio das hidrotalcitas calcinadas a 200C e 400C. a) metanol e etanol na superfcie de hidrotalcita calcinada a 200C b) metanol e etanol na superfcie de hidrotalcita calcinada a 400C Na Figura 6.13 tambm se pode verificar que os lcoois ao adsorver-se sobre a hidrotalcita calcinada a 400C formam o alcxido correspondente. Este efeito favorece a velocidade da etapa de reao qumica e um dos fatores que justificam os resultados experimentais obtidos: altos rendimentos das reaes catalisadas pela hidrotalcita calcinada a 400C comparados com as reaes que utilizam os catalisadores no calcinado e calcinado a 200 e 600C.

6.5.2.2 Reao Qumica Os clculos tericos atravs da utilizao da modelagem molecular possibilitaram obter os valores de energia dos orbitais de fronteira (HOMO e LUMO) das espcies envolvidas na reao de transesterificao, ou seja, do monoglicerdeo metlico e dos lcoois (Grfico 6.19).

177

0 -2,0 HOMO e LUMO

-0,762

-2,803 -3,673 -4,136 -4,870 -4,653 -4,544 -5,360 -7,139 -3,891 -3,537 -4,190

-4,0

-6,0

-8,0

-8,027 -9,796

-10,0
Hidrotalcita calcinada a 400C
Monoglicerdeo em fase lquida Monoglicerdeo adsorvido

Hidrotalcita calcinada a 200C

Metanol adsorvido Etanol adsorvido

Grfico 6.19. Energia dos orbitais HOMO-LUMO (eV) para os reagentes envolvidos na reao, utilizando como superfcies catalticas as hidrotalcitas calcinadas a 200C e 400 C.

Observa-se no grfico 6.19 que a adsoro do monoglicerdeo na superfcie cataltica reduz as energias dos orbitais HOMO e LUMO. De acordo com este resultado, a menor diferena entre os orbitais de fronteiras dos reagentes obtida quando a subtrao feita entre os orbitais no ocupados de menor energia do monoglicerdeo adsorvido e os orbitais ocupados de mais alta energia dos lcoois, ilustrados no Grfico 6.20.

E= E (HOMO lcool)
Reao catalisada por hidrotalcita calcinada a 400C
0,0
Deltas de energia (eV)
1 1

E (LUMO Monogicerdeo)

Reao catalisada por hidrotalcita calcinada a 200C

0,0
Deltas de energia (eV)
1 1

-1,0 -2,0 -3,0 -4,0 -5,0 -6,0

-0,98 -1,687

-1,0 -2,0 -3,0 -4,0

-1,741

-1,387

-3,891 -4,598

-3,428 -3,782

Metanol
MG Adsorvido

Etanol
MG em fase lquida

,782 -5,0
-6,0

Metanol

Etanol

MG Adsorvido

MG em fase lquida

Grfico 6.20. Deltas de energia (eV) entre os orbitais HOMO do metanol e LUMO das reaes catalisadas por hidrotalcitas calcinadas a 200C e 400 C.

178

A tendncia de reatividade, proposta atravs dos experimentos prticos, confirmada pela coerncia entre os resultados dos deltas de energia obtidos, pois sabendo-se que as ligaes qumicas so mais facilmente quebradas quanto maior for a semelhana energtica entre os orbitais das molculas, os menores deltas de energia entre esses orbitais representam maiores reatividades. Como menor delta de energia significa maior reatividade, percebe-se que a interao entre os orbitais HOMO dos lcoois com os orbitais LUMO do monoglicerdeo adsorvido mais reativa que com o orbital LUMO do monoglicerdeo em fase lquida, esta diferena acentuada justifica quantitativamente o fato de que a reao ocorre na superfcie, conforme o mecanismo de LHHW. Observam-se no Grfico 6.21 os menores deltas de energia entre os orbitais de fronteira das reaes com etanol. Este resultado demonstra que diferentemente da reao homognea catalisada por hidrxido de potassio, na catlise heterognea com hidrotalcita as reaes de transesterificao com etanol so favorecidas, tanto para as reaes nas superfcies, como nas reaes na fase lquida. Este resultado sugere que o efeito indutivo do grupamento etila que afetava a formao do etxido na catlise homognea, foi eliminado com a utilizao da catlise heterognea aplicada neste estudo.

Alm da semelhana energtica entre os orbitais de fronteira, a maior semelhana da simetria indica maior tendncia reatividade. A similaridade entre os orbitais LUMO do monoglicerdeo e HOMO do metanol pode ser verificada atravs da Figura 6.14.

179

LUMO = -2,803 eV

HOMO = -4,544 eV Metanol

HOMO = -9,796 eV

LUMO = -3,891 eV Metanol

Glicerdeo

Glicerdeo

Hidrotalcita calcinada a 200C

Hidrotalcita calcinada a 200C

Figura 6.14. Comparao entre as simetrias dos orbitais de fronteira dos reagentes adsorvidos na superfcie de hidrotalcita 200C Uma anlise comparativa entre as energias dos intermedirios formados durante a etapa de reao qumica mostrada no Grfico 6.21.
a) b)

Energia 103 (kcla/mol)

Intermedirio adsorvido

Intermedirio na fase lquida

1

-750,00 -760,00 -770,00 -780,00 -790,00 -800,00

- 767,75

- 767,25

- 792,30

- 791,93

Reao monoglicerdeo e metanol R = -CH3 Reao monoglicerdeo e etanol

R = - CH2-CH3

Grfico 6.21. Energia dos intermedirios formados conforme o mecanismo de reao assumido para as reaes catalisadas com hidrotalcita calcinada a 400C a) Mecanismo LHHW b) Mecanismo Eley Rideal

De acordo com o grfico acima, se corrobora a maior possibilidade de ocorrer a reao na superfcie cataltica, considerando que as energias dos intermedirios adsorvidos so menores que as correspondentes na fase lquida.

180

Estes resultados obtidos mostram que embora a hidrotalcita seja um catalisador bsico, com stios de basicidade forte como o O2-, sobre os stios cidos das espcies de Mg2+ que ocorrem as etapas de adsoro e reao da transesterificao heterognea. Este resultado foi observado experimentalmente por Frantisev Kovanda et al. (2001) [200], na caraterizao da atividade cataltica da hydrotalcita do tipo Mg-Al de razo x =0,33 calcinada a temperaturas de 400, 450 e 550C, onde foi observado o predomnio dos stios cidos sobre os quais ocorria a reao cataltica. Com a anlise deste importante resultado pode-se considerar que uma reao de esterificao poderia ocorrer sobre o catalisador calcinado, obtendo-se boas converses. 6.5.2.3 Dessoro dos produtos Nas tabelas 6.24 e 6.25 mostram-se os resultados das energias das molculas envolvidas na etapa de dessoro.
Tabela 6.24. Energia de dessoro sobre catalisador calcinado a 200C

Reao com metanol

Energia (a.u.) Energia (kcal/mol)
-1.125.165,22 -956.932,53 -168.362,51 -129,82

Reao com etanol

Energia (a.u.)
-1.832,518 -1.525,0893 -307,6479 - 0,2192

Energia (kcal/mol)
-1.149.831,74 -956.932,53 -193.036,75 -137,54

Etapa 3a) Dessoro do ster E ster e glicerol /Cluster E glicerol/cluster E ster EDES 1 Etapa 3b) Dessoro do glicerol E Glicerol E cluster EDES 2
1 kcal/mol = 627,46 au

-1.793,2063 -1.525,0893 -268,3239 - 0,2069

-344,7404 -1.180,6612 -0,3123

-216.310,81 -740.817,68 -195,96

-344,7404 -1.180,6612 -0,3123

-216.310,81 -740.817,68 -195,96

181

Tabela 6.25. Energia de dessoro sobre catalisador calcinado a 400C

Reao com metanol

Energia (a.u.) Energia (kcal/mol)
-767.437,98 -599.263,77 -168.362,51 -188,30

Reao com etanol

Energia (a.u.)
-1262,3975 -955,0629 -307,6479 -0,3133

Energia (kcal/mol)
-792.103,94 -599.263,77 -193.036,75 -196,58

Etapa 3a) Dessoro do ster E ster e glicerol /Cluster E glicerol/cluster E ster EDES 1 Etapa 3b) Dessoro do glicerol E Glicerol E cluster EDES 2
1 kcal/mol = 627,46 au

-1.223,0867 -955,0629 -268,3239 - 0,3001

-345,0945 -610,2986 - 0,3302

-216.532,99 -382.937,96 -207,19

-345,0945 -610,2986 - 0,3302

-216.532,99 -382.937,96 -207,19

Nas tabelas 6.24 e 6.25 se verifica que as etapas de dessoro para todas as reaes so rpidas, comportando-se como processos exotrmicos todas as sub-etapas de dessoro. As reaes catalisadas por hidrotalcita calcinada a 400C mostram as menores energias de dessoro.

182

CAPITULO 7. CONCLUSES E SUGESTES

7.1 Concluses
Na execuo deste trabalho foi avaliada a reao de transesterificao de leo de pinho manso (Jatropha curcas L.) para obteno de steres metlicos e etlicos de cidos graxos (biodiesel). Os procedimentos para obteno do biodiesel foram baseados em reaes com catlise bsica homognea e heterognea. Com o objetivo de aperfeioar a tecnologia e apoiados em mtodos experimentais e tericos a reao foi avaliada empiricamente, foi analisada a cintica e foram definidos os mecanismos de reao. Ao final do trabalho, as seguintes concluses merecem ser ressaltadas:

Potencial do pinho manso para a produo de biodiesel

O pinho manso representa atualmente uma das oleaginosas mais promissoras do Brasil para a produo de biodiesel, devido s suas caractersticas singulares e vantagens em relao a outras oleaginosas amplamente utilizadas, como a mamona, a soja, o dend e o girassol. As sementes de pinho manso possuem um elevado teor de leo (extrao por compresso: 35% a 37%). Mesmo que o rendimento de leo na semente seja menor que a palma, diversas so as vantagens que demonstram seu potencial, tais como: alta resistncia a condies imprprias para o cultivo e adaptabilidade a terrenos salinos, desrticos, pobres ou marginais, de pH extremos. Estes benefcios fazem desta planta uma escolha ideal para obter o biodiesel em zonas improdutivas. O leo de pinho manso apresenta excelentes propriedades de estabilidade oxidao, se comparado soja e ao girassol, menor teor de fsforo que a soja, o que favorece a reduo de formao de sabo nas reaes de transesterificao catalisadas por bases. Menor ponto de solidificao que o leo de dend, favorecendo seu uso em regio de clima temperado. Menor

183

viscosidade e densidade que a mamona, propiciando melhor atomizao do combustvel no processo de combusto.
Transesterificao do leo de pinho manso por catlise homognea

Mediante os resultados experimentais foram obtidas as seguintes concluses: Modelos empricos foram estimados com excelentes ajustes, mediante uma anlise estatstica dos dados de converso dos triglicerdeos steres metlicos e etlicos. Atravs do planejamento experimental foi avaliada a reao de transesterificao homognea do leo de pinho manso, utilizando os catalisadores bsicos: hidrxido de potssio, metxido de sdio e etxido de sdio. Os resultados demonstram que a concentrao de catalisador a varivel de maior influncia na converso da reao, seguido da razo molar lcool/leo. Em 100% dos ensaios realizados nas 44 condies reacionais utilizadas foram obtidas converses superiores a 82%, sendo que na maioria das reaes que utilizaram os alcxidos como catalisadores o rendimento foi superior a 90%. Mediante uma anlise da superfcie de resposta do planejamento experimental, se obteve que as melhores condies reacionais em termos de converso foram obtidas nas reaes que utilizaram a concentrao mxima de catalisador e a relao molar mxima etanol / leo, de 0,8% e 9 respectivamente, sendo suficiente 45 minutos de reao temperatura de 50C. Em relao ao ajuste e determinao dos parmetros cinticos, se demonstrou que a transesterificao do leo de pinho manso com metanol utilizando catalisadores homogneos bsicos mais rpida que quando se utiliza etanol, sendo maior a ordem de reao. As constantes cinticas das reaes catalisadas pelos alcxidos so maiores que as constantes cinticas das reaes catalisadas por hidrxido de potssio.

184

O melhor ajuste dos dados experimentais para as reaes de transesterificao com metanol foi obtido com um modelo de ordem 2,47 em relao ao leo e ordem zero em relao ao lcool para a reao catalisada com hidrxido de potssio e 2,40 e zero respectivamente para a reao catalisada por metxido de sdio. J nas reaes de transesterificao com etanol, os modelos que permitiram o melhor ajuste tambm so de ordem zero para o lcool e de ordem 1,36 e 1,26, respectivamente, para as reaes catalisadas por hidrxido de potssio e etxido de sdio.

Desta forma foram encontradas duas condies reacionais que permitem a combinao das maiores taxas cinticas e converses superiores ao mnimo para biodiesel requerido pelas normas americana e europia (96,5 %) em cerca de 30 minutos de reao para a metanlise e 45 minutos para a etanlise. Estas so: razo molar lcool / leo de 9, concentrao de catalisador 0,8% e temperatura de 50 C.

Estes resultados experimentais foram corroborados no estudo terico, onde, mediante um estudo quntico aplicando o mtodo semi-emprico AM1, foram obtidas as seguintes concluses: Na transesterificao homognea alcalina dos glicerdeos com metanol e etanol, os resultados obtidos evidenciaram a correspondncia com o mecanismo proposto por Freedman, B et al (1984) e Ulf Schuchartd (1998). Este mecanismo prope 3 etapas de reao e uma pr-etapa onde se formaria o nion alcxido. Etapa 1 O nion alcxido ataca o tomo de carbono da carbonila do glicerdeo e forma o intermedirio tetradrico. Etapa 2 Quebra do intermedirio tetradrico e formao do ster e do nion do glicerol. Etapa 3 Rearranjo e formao do glicerol. Mediante simulaes qunticas foi realizado o estudo cintico da reao que mostrou que:

185

A etapa de maior energia de ativao a etapa 2 (quebra do nico intermedirio tetradrico) tanto para a reao com etanol como para metanol, sendo esta a etapa controladora do mecanismo de reao. A etapa mais rpida a etapa 1 (formao do intermedirio tetradrico), o que devese reatividade do nion alcxido formado na pr-etapa com o catalisador bsico homogneo. As energias das etapas controladoras das reaes com metanol e com etanol so similares. A diferena de energia entre estas reaes fundamentalmente na pretapa, sendo 4,95 kcal/mol para o metanol e 9,25 para o etanol. Este resultado demonstra que a formao do nion alcxido o responsvel pela reao de produo de biodiesel pela rota etlica ser significativamente mais lenta que pela rota metlica. Este efeito se deve a que na reao de formao do nion etxido, a ligao O-H do etanol mais forte do que aquela do metanol, uma vez que o efeito indutivo de doao de eltrons do grupamento etila maior do que o do grupamento metila. A energia de ativao da etapa controladora dos glicerdeos no saturados (monoglicerideos olico e linolico) maior que a de glicerdeos saturados (monoglicerideo palmtico), por conseguinte, a quebra do intermedirio insaturado mais lenta que a quebra do intermedirio saturado, sendo o monoglicerdeo olico o mais difcil de quebrar devido sua molcula ser mais estvel do que a molcula do monoglicerdeo linolico. No estudo da reatividade dos glicerdeos predominantes no leo de pinho manso (glicerdeos de palmtico, olico e linolico), os lcoois e os alcxidos correspondentes, mediante a anlise dos orbitais de fronteira HOMO e LUMO, se demonstrou que:

186

A combinao efetiva entre os orbitais de fronteira dos reagentes ocorre entre o orbital HOMO dos alcxidos e o orbital LUMO dos monoglicerdeos, devido ao menor delta de energia e maior simetria geomtrica entre estes orbitais se comparado com o orbital HOMO dos lcoois e o orbital LUMO dos monoglicerdeos. Este resultado demonstra que sem a presena do catalisador para formar o alcxido na pr-etapa no ocorre reao qumica. No entanto, foi demonstrado mediante simulaes qunticas, que a quebra do intermedirio tetradrico dos monoglicerideos insaturados mais difcil que a quebra dos monoglicerdeos saturados. Na anlise de reatividade foi demonstrado que a reatividade dos monoglicerdeos insaturados maior, resultando menores delta de energia entre o orbital HOMO do metxido e o orbital LUMO dos monoglicerdeos insaturados.

Transesterificao do leo de pinho manso por catlise heterognea

Mediante os resultados experimentais foram obtidas as seguintes concluses: As excelentes propriedades catalticas dos matriais tipo hidrotalcita, superior aos xidos e hidrxidos correspondentes, permitiram obter bons resultados nas reaes de transesterificao do leo de pinho manso. Demostrando-se que a reao ocorre sobre os stios cidos, o que leva a considerar que poderia ser utilizado em reaes de esterificao ou em reao de transesterificao de matrias primas com acidez superior a 4 mgKOH/g. Modelos empricos foram estimados com bons ajustes pela anlise estatstica dos dados de converso a steres metlicos e etlicos obtidos atravs de um planejamento experimental, para avaliar a reao de transesterificao heterognea do leo de

187

pinho manso, utilizando catalisadores do tipo hidrotalcita calcinados a diferentes temperaturas. Os 3 efeitos principais avaliados (concentrao de catalisador, razo molar lcool/ leo e temperatura) foram significativos, sendo a concentrao do catalisador a varivel que mais influenciou em todas as reaes, enquanto a razo molar lcool/leo foi a segunda varivel mais influente em todas as reaes. Com a utilizao do catalisador do tipo hidrotalcita no calcinado no foram obtidas boas converses nas reaes, confirmando a necessidade de ativar o catalisador mediante um tratamento trmico a temperaturas superiores a 200C. A temperatura de calcinao da hidrotalcita um fator de grande influncia no rendimento da reao. Foi possvel utilizar catalisadores do tipo hidrotalcita calcinados para obter biodiesel por transesterificao metlica e etlica, com altas converses. Em cerca de 60% dos ensaios realizados nas 66 condies reacionais utilizadas (com catalisador calcinado) foram obtidas converses superiores a 60%, obtendo-se os maiores rendimentos com o catalisador calcinado a 400C. A utilizao do catalisador do tipo hidrotalcita calcinado a 600oC reduz o rendimento da reao, o que se deve a que a essa temperatura j no existe a estrutura lamelar inicial da hidrotalcita, formando-se xidos mistos que no obstante possuirem maior capacidade de adsoro, apresentam menor atividade e seletividade. A partir do planejamento de experimento, para as reaes com metanol e etanol, foram definidas as condies que maximizam a converso: 10% de catalisador do tipo hidrotalcita calcinado a 400C, razo molar lcool/leo de 15, temperatura da reao de 200C e velocidade de agitao de 500 rpm.

188

No estudo cintico foram determinados os parmetros cinticos das reaes heterogneas, que demonstraram que a reao ocorre na superfcie cataltica, cumprindo-se o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson (LHHW) e controlando a etapa da reao qumica.

Diferentemente da catlise homognea, nas reaes heterogneas no foram observadas diferenas significativas nos rendimentos das transesterificaes de leo de pinho manso com metanol e com etanol. Alm de se observar elevadas constantes de velocidade nas reaes com etanol.

A re-utilizao do catalisador recuperado do tipo hidrotalcita calcinado a 400C possibilitou obter converses altas depois de dois re-usos. Com a recuperao o catalisador apresentou aspecto visual semelhante ao material original.

As concluses do estudo experimental foram corroboradas no estudo terico, onde, mediante um estudo quntico utilizando cluster da superfcie cataltica do tipo hidrotalcita calcinadas a 200C e 400C e aplicando o mtodo ab initio B3LYP/LANL2DZ foram obtidas as seguintes concluses: Etapa de Adsoro dos reagentes A adsoro dos reagentes ocorre sobre a espcie de Mg2+, devido formao de espcies adsorvidas de maior estabilidade se compradas as espcies adsorvidas sobre as espcies Al3+. Os reagentes so adsorvidos com menor facilidade na superfcie calcinada a 200C, devido ao fato de que a espcie Mg2+ desta hidrotalcita encontra-se totalmente saturada, rodeada de grupos hidroxilados, alm do CO32- na regio interlamelar. Esta saturao converte superfcie numa estrutura que aceita menos eltrons. Este efeito mais acentuado na adsoro do lcool que na co-adsoro do glicerdeo.

189

A adsoro dos lcoois no cluster da superfcie cataltica calcinada a 400C mais rpida e forte que a adsoro no cluster calcinado a 200C. Etapa de Reao Qumica Uma anlise dos orbitais de fronteira das espcies envolvidas na reao qumica permitiu corroborar que a reao ocorre na superfcie cataltica, cumprindo-se o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson (LHHW). A interao efetiva entre os orbitais de fronteira dos reagentes ocorre entre o orbital HOMO do lcool adsorvido na superfcie com os orbitais LUMO do monoglicerdeo adsorvido na superfcie. As reaes com etanol so favorecidas na catlise heterognea, considerando que este apresenta os menores deltas de energia entre os orbitais de fronteira envolvidos, se comparados s reaes com metanol. Este efeito indica que o efeito indutivo do grupamento etila que afetava a formao do etxido na catlise homognea com hidrxido de potassio, foi eliminado com a utilizao da catlise heterognea. As etapas de dessoro dos produtos so a de maior velocidade, mostrando-se as reaes catalisadas por hidrotalcita calcinada a 400C, tanto com metanol como com etanol, as menores energias de dessoro.
Catlise Homognea Vs Catlise Heterognea

No trabalho foram obtidas as condies operacionais que devem ser aplicadas para produzir o biodiesel a partir de leo de pinho manso aplicando a catlise homognea. No entanto, so conhecidas as desvantagens da transesterificao homognea bsica dos leos vegetais, que atualmente a tecnologia mais utilizada no mundo para a produo de biodiesel. Neste trabalho foi demonstrado que a utilizao da catlise heterognea, utilizando um composto do tipo hidrotalcita comercial, elimina vrias destas desvantagens, permitindo obter excelentes resultados tanto tecnolgicos como econmicos. Estes so descritos a seguir:

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Possibilidade de utilizao de uma matria prima cida sem necessidade de realizar uma pr-esterificao.

Utilizao da rota etlica na transesterificao, obtendo-se elevadas converses, se comparadas com as reaes que utilizam metanol.

Possibilidade de utilizar os lcoois hidratados, considerando que o catalisador do tipo hidrotalcita, aqui utilizado, no afetado pela presena de gua.

Menores custos de separao e purificao dos produtos, com obteno de uma glicerina de maior pureza.

Possibilidade de recuperao do catalisador, obtendo converses superiores a 80% depois de duas re-utilizaes.

Menor gerao de efluentes, co reduo dos problemas de corroso. Obteno de converses equivalentes quelas obtidas em meio homogneo em condies reacionais viveis do ponto de vista comercial, sem necessidade de utilizar altos tempos de reao, com elevadas temperatura e/ou elevada relao lcool/leo.

191

7.2 Sugestes
Avaliar catalisador do tipo hidrotalcita com relaes x = Al / (Al+Mg) de 0,25 e 0,2, de modo que se possa utilizar quantidades menores que as utilizadas com o catalisador de relao 0,33, tornando possvel averiguar uma condio tima na qual se possa usar a menor quantidade de catalisador necessria para obter a maior converso do processo, gerando uma economia ainda maior; Realizar experimentos em reator diferencial para elaborao mais precisa da taxa de reao para cintica heterognea (reaes slido-fluido). Investigar a desativao do catalisador (envelhecimento, depsito de material estranho sobre as pores ativas do catalisador entupimento ou envenenamento), a fim de possibilitar o aumento da utilizao do catalisador recuperado. Avaliar a pureza do glicerol obtido e analisar usos alternativos que valorizem o processo total. Avaliar a utilizao do catalisador de hidrotalcita calcinada a 400C, nas reaes de esterificao de matrias primas com acidez superior a 4 mgKOH/g.

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