Qumica Ambiental Avanada

Introduo Qumica Ambiental Avanada Parmetros de Qualidade da gua Demanda Qumica de Oxignio

POP 03 DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO (DQO)

1 MTODO PARA DETERMINAO 1.1 MTODO DO REFLUXO ABERTO - TITULOMTRICO A matria orgnica / inorgnica oxidada em meio cido (H 2SO4) por um forte agente oxidante dicromato de potssio (K2Cr2O7) em excesso, em um condensador de refluxo do tipo Friedrichs. Toda reao catalisada por Sulfato de Prata (Ag 2SO4) e intensa liberao de calor. Aps a digesto, o excesso de dicromato titulado com soluo de Sulfato Ferroso Amoniacal SFA (Fe (SO4)2(NH4)2), previamente padronizado, e assim determina-se a quantidade de oxidante consumida na reao; tal quantidade ser expressa em termos equivalentes de oxignio. O tempo ideal para a digesto de 2 horas. 1.1.1 EQUIPAMENTOS, VIDRARIAS E REAGENTES Equipamentos Chapa de aquecimento contendo condensadores Friedrichs Balana analtica (preciso 0,0001g)

Vidrarias Balo de fundo chato de 500ml

Prolas de vidro para controlar ebulio Esptulas Pipetas volumtricas Bales volumtricos Dispenser Proveta Bureta de 50ml

Reagentes analticos cido Sulfrico com Sulfato de Prata: adicionar lentamente e cuidadosamente 10g de Sulfato de Prata (Ag2SO4 p.a) em 1000ml de cido Sulfrico concentrado (H2SO4 p.a). Deixar em repouso de um a dois dias para a dissoluo completa.
* Estocar a soluo em frasco tipo mbar, em temperatura ambiente. * Estvel por 1 ano (mnimo).

Soluo de Dicromato de Potssio 0,25 mol.L-1: dissolver 12,259g de dicromato de Potssio (K2Cr2O7 p.a), previamente seco a 150C por 2 horas, em aproximadamente 800ml de gua destilada, transferir para um balo volumtrico de 1000ml e aferir com gua destilada.

* Estocar a soluo em frasco tipo mbar, em temperatura ambiente. * Estvel por 1 ano (mnimo) padro primrio

Soluo de Dicromato de Potssio 0,025 mol.L-1: diluir 100ml da soluo de dicromato de Potssio 0,25 mol.L-1 em um balo volumtrico de 1000ml, completar o volume com gua destilada.

* Estocar a soluo em frasco tipo mbar, em temperatura ambiente. * Estvel por 1 ano (mnimo) padro primrio

Soluo de Sulfato Ferroso Amoniacal (SFA) 0,25 mol.L-1: dissolver 98g de SFA (p.a) em aproximadamente 800ml de gua destilada, adicionar lentamente 20ml de cido Sulfrico concentrado (H2SO4 p.a), aguardar esfriar e transferir para um balo volumtrico de 1000ml, completar o volume com gua destilada.

* Estocar a soluo em frasco tipo mbar ou frasco de vidro, em temperatura ambiente. * Estabilidade do reagente dependente da padronizao diria (momento do uso).

Soluo de indicador ferrona: dissolver 1,485g de 1,10 fenantrolina monohidratada (p.a) e 695mg de Sulfato ferroso heptahidratado (p.a) em 100ml de

gua destilada.
* Estocar a soluo em frasco tipo mbar, em temperatura ambiente. * Estvel por 6 meses (mnimo).

Padronizao - SFA: 1. Adicionar 10 ml de Dicromato de Potssio 0,25 mol.L-1 em um erlernmeyer; 2. Elevar o volume do erlernmeyer para 100ml com gua destilada; 3. Adicionar, com um Dispenser, 30ml de cido Sulfrico; 4. Aguardar esfriar; 5. Adicionar de 3 a 6 gotas de indicador Ferrona; 6. Titular com a soluo de SFA at o ponto de viragem do indicador (verde para marrom). Calcular a Normalidade da soluo de SFA:
N ( SFA ) = v1K 2 Cr 2 O7 ( mL ) * N ( K 2 Cr 2 O7 ) v 2 gastoSFA (mL )

Soluo de Sulfato Ferroso Amoniacal (SFA) 0,025 mol.L-1: diluir 100ml da soluo de SFA 0,25 mol.L-1 em um balo volumtrico de 1000ml e completar o volume com gua destilada. Padronizar da mesma forma descrita para o SFA 0,25 mol.L-1, com uma alterao: utilizar a soluo de dicromato de potssio 0,025 mol.L1

Sulfato de Mercrio (HgSO4 p.a)

1.1.2 PROCEDIMENTO ANALTICO (Amostra) 1.1.2.1 Procedimento para DQO > 50 (mg.L-1) 1. Pesar em um balo de fundo chato 0,4g de sulfato de mercrio; 2. Adicionar ao balo de fundo chato 20ml da amostra j homogeneizada; 3. Adicionar ao balo de fundo chato 10ml da soluo 0,25 mol.L -1 de dicromato de potssio; 4. Adicionar ao balo de fundo chato 5ml de cido sulfrico p.a. 5. Adicionar ao balo de fundo chato 3 a 4 prolas de vidro; 6. Adicionar ao balo de fundo chato com o auxilio de um dispenser 25ml de cido sulfrico p.a./sulfato de prata; 7. Conectar o balo no condensador de refluxo; 8. Deixar em refluxo por 2 horas; desligar o condensador e deixar esfriar; 9. Adicionar 5 a 6 gotas de soluo indicadora de ferrona no balo; titular a amostra

com soluo de SFA 0,25 mol.L-1 at atingir o ponto de viragem do verde azulado para o marrom; 10. Anotar o volume gasto na titulao. 1.1.2.2 Procedimento para DQO < 50 (mg.L-1) 1. Pesar em um balo de fundo chato 0,4g de sulfato de mercrio; 2. Adicionar ao balo de fundo chato 50ml da amostra j homogeneizada; 3. Adicionar ao balo de fundo chato 25ml da soluo 0,025 mol.L-1 de dicromato de potssio; 4. Adicionar ao balo de fundo chato 5ml de cido sulfrico p.a. 5. Adicionar ao balo de fundo chato 3 a 4 prolas de vidro; 6. Adicionar ao balo de fundo chato com o auxilio de um dispenser 25ml de cido sulfrico p.a./sulfato de prata; 7. Conectar o balo no condensador de refluxo; 8. Deixar em refluxo por 2 horas; desligar o condensador e deixar esfriar; 9. Adicionar 5 a 6 gotas de soluo indicadora de ferrona no balo; titular a amostra com soluo de SFA 0,25 mol.L-1 at atingir o ponto de viragem do verde azulado para o marrom; 10. Anotar o volume gasto na titulao. 1.1.3 CLCULO DA DQO

DQO (mgO2 / L) = em que :

(Vb Va ) * 0.1* fc * 8000 )

Vamostra (mL )

(5)

Vb: volume (ml) gasto na titulao do branco Va: volume (ml) gasto na titulao da amostra V: volume da amostra (ml) fc: fator de correo do SFA 1.2 MTODO DO REFLUXO FECHADO - COLORIMTRICO A matria orgnica / inorgnica presente na amostra oxidada por meio do agente oxidante (K2Cr2O7). O mtodo padro emprega como reagentes: soluo padro de Hidrogenoftalato de Potssio, soluo cataltica cida (Ag2SO4 em H2SO4 concentrado) e soluo digestora (composta de K2Cr2O7, HgSO4 e H2SO4 diludos em gua). O mtodo

consiste na reduo do cromo (Cr6+ a Cr3+) e subsequente anlise atravs da modificao da colorao, em um espectrofotmetro na regio do visvel. Este procedimento usualmente conduzido em um digestor a 150C, por 2 horas e as leituras obtidas em espectrofotmetro de luz visvel. Para valores esperados de DQO menores que 90 mg.L -1, a amostra deve ser lida no comprimento de onda de 420 nm, se a DQO estiver entre 100 a 900 mg.L-1, a leitura deve ser realizada no comprimento de onda 600nm. Valores de concentrao superiores a 900 mg.L-1 podem ser obtidos atravs da diluio da amostra, previamente homogeneizada. 1.2.1 EQUIPAMENTOS, VIDRARIAS E REAGENTES Equipamentos Aparelho digestor - refluxo fechado Espectrofotmetro UV-Vis Balana analtica (preciso 0,0001g) Micropipeta (100 - 1000l)

Vidrarias Pipetas graduadas e volumtricas Frascos de vidro para digesto Cubeta de vidro

Reagentes analticos cido sulfrico (p.a); Sulfato de mercrio (p.a); cido Sulfrico com Sulfato de Prata (soluo cataltica): adicionar 10g de Sulfato de Prata (Ag2SO4 p.a) em 1000ml de cido Sulfrico concentrado (H 2SO4 p.a). Deixar um dia para a dissoluo total.
* Estocar a soluo em frasco tipo mbar, em temperatura ambiente. * Estvel por 1 ano (mnimo).

Soluo digestora: dissolver 1,0216g de Dicromato de Potssio (K2Cr2O7 p.a), previamente seco a 150C por 2 horas, em aproximadamente 80ml de gua destilada, adicionar lentamente 16,7ml de cido sulfrico p.a. e 3,33g de sulfato de mercrio. Dissolver, aguarde esfriar e transferir para um balo volumtrico de 100ml, aferindo com gua destilada; O preparo desta soluo considera a leitura

em = 600nm (DQO > 100 mg O2.L-1). Para leitura em = 420nm (DQO < 90 mg O2.L-1), deve ser seguido o mesmo procedimento de preparo, apenas alterando a quantidade de dicromato de potssio para 0,1022g, considerando 100ml de soluo final.
* Estocar a soluo em frasco tipo mbar, em temperatura ambiente. * Estvel por 1 ano (mnimo).

Hidrogenoftalato de Potssio (soluo padro para calibrao): dissolver 0,0425g de hidrogenoftalato de potssio (KHP), previamente seco em estufa (110C) e dessecador, em gua destilada e diluir para 100ml em balo volumtrico;

* Armazenar em frasco mbar e acondicionar em ambiente refrigerado (4C) para estabilidade do reagente (1 ms). * KHP = 1,176 mg O2 / mg e DQO terica de 500 mg O2.L-1.

1.2.2 PROCEDIMENTO ANALTICO 1.2.2.1 Calibrao do mtodo A calibrao do mtodo realizada atravs de curva de calibrao padro, descrito na seqncia: - A partir da soluo padro (KHP), preparar, em bales volumtricos de 50ml, a seguinte curva de calibrao (volume final com gua destilada): Concentrao DQO (mg.L-1) Volume (ml) 0 (branco) 10 1 50 5 25 10 150 15 250 25 *Para uma melhor confiabilidade e verificao da linearidade da curva de calibrao, esta pode ser preparada em duplicata ou triplicata. - Posteriormente ao preparo das solues padres, conforme a tabela acima, retirar, com auxlio de uma pipeta volumtrica, uma alquota de 2ml de cada padro e reservar nos frascos para digesto. - Na sequncia, adicionar cuidadosamente (reao exotrmica calor), 2ml da soluo digestora e em seguida, 2ml da soluo cataltica. - Fechar bem os frascos e misturar lentamente pela parede do mesmo, de modo a favorecer a mistura dos reagentes adicionados (evitar misturar totalmente por inverso,

pois a presena de H2SO4 pode danificar as tampinhas, podendo causar vazamento durante a digesto e tambm, cuidar com o aquecimento dos frascos). - Realizar a digesto em aparelho digestor por um perodo de 120min e temperatura de 150C; - Aps completar a digesto, transferir os frascos para um suporte especfico e aguardar o resfriamento. - Realizar leitura no espectrofotmetro, ( mximo para leitura aps a digesto. NOTA: O procedimento descrito acima considera a calibrao para leituras em = 600nm. No caso de calibrao para Reagentes). - Equao da reta, obtida com a plotagem do grfico: absorbncia (eixo y) X concentrao (eixo x). - Verificar coeficiente de linearidade: R > 0,990. curva apresentada
Absorvncia

= 600nm), sem especificao de tempo

= 420nm os passos metodolgicos so os

mesmos, havendo apenas a mudana da soluo digestora (K 2Cr2O7), (Ver item 1.2.1

Realizar de
0,08
E x e m p lo 1 (1 0 < D Q O < 2 5 0 ) g .L m -1 E x e m p lo 2 (1 0 < D Q O < 1 5 0 ) g .L m
-1

comparao calibrao

com

padro

0,06
Eq.Reta(1): Conc=(Abs-0,00173)/3,03109E-4 R = 0,99844 / = 5 n

abaixo na Figura 1.

0,04

0,02
E q.R eta(2): Conc=(Abs+2,11083E-4)/2,8534E-4 R = 0,99953 / = 4 n

0,00 0 50 1 00 150
-1

2 00

25 0

D Q O(m g O.L ) 2

Figura 1. Exemplo de curva padro de KHP aplicada calibrao do mtodo colorimtrico para determinao da DQO ( = 600nm) em amostras de gua e efluentes lquidos.

1.2.2.2 Determinao da concentrao em amostras de DQO > 100 mg.L-1

1. Homogeneizar bem a amostra presente no frasco de coleta; 2. Transferir 2ml de amostra para o frasco de digesto; 3. Na sequncia, adicionar, na ordem e cuidadosamente (reao exotrmica calor), 2ml da soluo digestora para leitura em = 600nm (Ver item 1.2.1 Reagentes) e 2ml da soluo cataltica. 4. Realizar o mesmo procedimento para provas em branco, utilizando 2ml de gua destilada. 5. Fechar bem os frascos e misturar lentamente pela parede do mesmo, de modo a favorecer a mistura dos reagentes adicionados (evitar misturar totalmente por inverso, pois a presena de H2SO4 pode danificar as tampinhas, podendo causar vazamento durante a digesto e cuidar com o aquecimento dos frascos). 6. Realizar a digesto em aparelho digestor por um perodo de 120min e temperatura de 150C; 7. Aps completar a digesto, transferir os frascos para um suporte especfico e aguardar o resfriamento. 8. Realizar leitura no espectrofotmetro, ( tempo mximo para leitura aps a digesto. 1.2.2.3 Determinao da concentrao em amostras de DQO < 90 mg.L-1 9. Homogeneizar bem a amostra presente no frasco de coleta; 10. Transferir 2ml de amostra para o frasco de digesto; 11. Na sequncia, adicionar, na ordem e cuidadosamente (reao exotrmica calor), 2ml da soluo digestora para leitura em = 420nm (Ver item 1.2.1 Reagentes) e 2ml da soluo cataltica. 12. Realizar o mesmo procedimento para provas em branco, utilizando 2ml de gua destilada. 13. Fechar bem os frascos e misturar lentamente pela parede do mesmo, de modo a favorecer a mistura dos reagentes adicionados (evitar misturar totalmente por inverso, pois a presena de H2SO4 pode danificar as tampinhas, podendo causar vazamento durante a digesto e cuidar com o aquecimento dos frascos). 14. Realizar a digesto em aparelho digestor por um perodo de 120min e temperatura de 150C; 15. Aps completar a digesto, transferir os frascos para um suporte especfico e aguardar o resfriamento. 16. Realizar leitura no espectrofotmetro, ( = 420nm), sem especificao de = 600nm), sem especificao de

tempo mximo para leitura aps a digesto. 1.2.3 CLCULO DA CONCENTRAO Quantificao da concentrao de DQO (mg O2.L-1) atravs da equao da reta, obtida na curva de calibrao padro. 1.2.4 LIMITE DE DETECO Para leituras no comprimento de onda 420 nm: 0 - 90 mg O2.L-1 Para leituras no comprimento de onda de 600 nm: 100 - 900 mg O2.L-1