Corroso Captulo 2: Formas de corroso1

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Os processos de corroso so considerados reaes qumicas heterogneas ou reaes na superfcie de separao entre o metal e o meio corrosivo. O processo de corroso uma reao de oxi-reduo onde o metal oxidado a partir da superfcie. Tipos de corroso Uniforme a corroso se processa em toda a extenso da superfcie, ocorrendo perda uniforme da espessura. Tambm chamada de corroso generalizada.

Corroso Uniforme em Tubo Enterrado

Corroso Generalizada em Rotor de Bomba Submersa

Texto e fotos parcialmente baseado no Livro Corroso de Vicente Gentil, 3 edio, LTC.

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Corroso uniforme em chapa de ao carbono. Por placas a corroso se localiza em regies da superfcie metlica e no em toda a sua extenso, formando placas com escavaes.

Corroso em placas.

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Corroo em placas em tubo de ao carbono. Alveolar a corroso se processa na superfcie metlica produzindo sulcos ou escavaes semelhantes a alvolos, apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor que o dimetro.

Corroso Alveolar Generalizada em Tubo

Corroso Alveolar Generalizada

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Corroso alveolar. Puntiforme ou por pites a corroso se processa em pontos ou pequenas reas localizadas na superfcie metlica produzindo pites, que so cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade geralmente maior do que o seu dimetro. Neste tipo de corroso aconselhvel considerar: - o nmero de pites por unidade de rea; - o dimetro mdio dos pites; - a profundidade mdia dos pites.

Corroso Localizada e Generalizada em Duto de Petrleo Enterrado

Corroso Localizada em Feixe de Permutador de Calor

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Corroso por Pit em Ao Inox

Intergranular a corroso se processa entre os gros da rede cristalina do material metlico, o qual perde suas propriedades mecnicas e pode fraturar quando solicitado por esforos mecnicos, tendo-se ento a corroso sob tenso fraturante (Stress Corrosion Cracking).

Corroso Sob Tenso

Sensitizao em Ao Inox

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Figura: Micrografia (MEV) do ao UNS S31254, sensitizado 800 oC / 10 min atacado em HClO4 3 mol/L + HCl 1 mol/L a diferentes valores de potencial (E), (a) E= -200 mV / ECS, (b) E= -50 mV / ECS4.

Figura: Micrografia (MEV) do ao UNS S31254 atacado a 50 mV / ECS, 120 minutos em HClO4 3 mol/L + HCl 1 M. a ao recozido; b ao sensitizado a 800 oC por 10 minutos4.

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Corroso intergranular ou intercristalina.

Corroso transgranular ou transcristalina.

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Corroso transgranular ou transcristalina.

Filiforme a corroso se processa sob a forma de finos filamentos, mas no profundos, que se propagam em diferentes direes. Ocorre geralmente em superfcies metlicas revestidas com tintas ou com metais. Geralmente quando a umidade relativa do ar > 85% e em revestimentos permeveis de oxignio e gua ou apresentando falhas.

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Corroso filiforme: filamento em torno de risco na chapa de ao carbono pintada. Esfoliao a corroso se processa de forma paralela superfcie metlica. Ocorre em chapas ou componentes extrudados que tiveram seus gros alongados e achatados, criando condies para que incluses ou segregaes, presentes no material sejam transformadas, devido ao trabalho mecnico, em plaquetas alongadas. So mais observadas em ligas de alumino.

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Esfoliao em componente de liga de alumnio.

Esfoliao em tubo de ao carbono. Corroso seletiva Corroso graftica a corroso se processa no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente. O ferro convertido em produtos de corroso, restando a grafite intacta.

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Corroso graftica em componente de bomba centrfuga de ferro fundido: parte escura, rea corroda, devido grafite. Dezincificao a corroso que ocorre em ligas de cobre-zinco (lates), observando o aparecimento de colorao avermelhada.

Corroso Seletiva

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Empolamento pelo hidrognio o hidrognio atmico penetra o material metlico e, como tem pequeno volume atmico, difunde-se rapidamente e em regies de descontinuidades, como incluses e vazios, ele se transforma em hidrognio molecular, (H2), exercendo presso e originando a formao de bolhas, da nome de empolamento.

Fissuramento pelo Hidrognio

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Em torno do cordo de solda forma de corroso que se observa em torno de cordo de solda. Ocorre em aos inoxidveis no estabilizados ou com teores de carbono maiores que 0,03% e a corroso se processa intergranularmente.

Sensitizao de Solda em Tubo de Ao Inox

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Corroses mais prejudiciais so as corroses localizadas: - alveolar; - puntiforme; - intergranular; pois destroem um equipamento em pouco tempo. Fatores envolvidos no ataque localizado: - relao entre reas catdicas e andicas; - aerao diferencial; - variao de pH. Entre as heterogeneidades que podem originar ataques localizados: - material metlico: Composio; Presena de impurezas; Tratamentos trmicos ou mecnicos; Condies da superfcie (pinturas, etc) - meio corrosivo: Composio qumica; Diferena de concentrao; Aerao; Temperatura; Velocidade; pH; teor de oxignio; slidos suspensos; condies de imerso (parcial ou total).

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Mecanismos bsicos de corroso No estudo dos processos corrosivos devem ser considerados as variveis dependentes de: - material metlico: composio qumica, presena de impurezas, processo de obteno, tratamentos trmicos e mecnicos, estado da superfcie, forma, unio dos materiais (solda, rebite, etc), contato com outros metais. - meio corrosivo: composio qumica, concentrao, impurezas, pH, temperatura, teor de oxignio, presso, slidos suspensos. - condies operacionais: solicitaes mecnicas, movimento relativo entre material metlico e maio, condies de imerso do meio (total ou parcial), meios de proteo contra a corroso, operao contnua ou intermitente. A escolha apressada podem levar a resultados desastrosos: - os aos inoxidveis no sofrem corroso; - o cido sulfrico concentrado mais corrosivo que o cido diluido; - gua com pH = 10 no corrosiva. O ao inoxidavel AISI 304 sofre corroso em presena de cloreto e meio cido. O cido sulfurico concentrado pode ser armazenados em tanques de ao carbono, o que no pode ser feito com cido diluido (o cido sulfrico concentrado ataca o ao, formando sulfato ferroso, que fica aderido nas paredes do tanque e como este sal insoluvel em cido sulfurico concentrado, protege o ao contra novos ataques; j no cido diluido, ocorre uma pequena dissoluo do sal, mantendo a corroso. gua com pH = 10 (alcalina, bsica) no corrosiva para ao carbono, na temperatura ambiente, mas corroe alumnio, zinco, estanho e chumbo.

Na ausncia de gua: Cloro seco Oxignio

Titanio No corroe Reage rapidamente de forma exotrmica Reage rapidamente Pode sofrer oxidao sob a formado pelicula protetora forma de violenta reao de xido de cromo, Cr2O3 exotrmica Fica passivado atacado pelo cido clordrico Cl2 + H2O HCl + HOCl
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AISI 304

Na presena de gua

cloro

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Oxignio

Fica passivado (xido de cromo)

O titanio fica passivo na presena de pequena quantidades de vapor dgua

Na produo de soda caustica: A partir de soluo de salmoura (NaCl 30%) so produzidos: - cloro (quando seco pode ser armazenado em cilindros de ao carbono); - soda caustica (NaOH, armazenada em tanque de aos carbono); - hidrognio. Para o estudo do processo corrosivo devemos: - verificar a compatibilidade entre o meio corrosivo e o material; - verificar condies operacionais; - verificar relatrios de inspeo; - estabelecer o mecanismo responsvel pelo processo corrosivo; - proceder avaliao econmica; - indicar medidas de proteo. De acordo com o meio corrosivo e o material, podem ser apresentados diferentes mecanismos para os processos corrosivos: - o mecanismo eletroqumico (envolvem transferncia de carga ou eltrons): o corroso em gua ou solues aquosas; o corroso atmosfrica; o corroso no solo; o corroso em sais fundidos. - o mecanismo qumico (no h gerao de carga eltrica): o corroso de material metlico em temperaturas elevadas; ataques de metais, como nquel por monxido de carbono: Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(l) ( 50oC, 1 atm) ataques de metais, como ferro, alunimio e cobre por cloro em elevadas temperaturas: M + n/2 Cl2 MCln o corroso em solventes orgnicos isentos de gua; magnsio reagindo com halogenatos de alquila, RX para obteno dos reagentes de Grignard Mg + RX RMgX Mg + C2H5Br C2H5MgBr o corroso de materiais no metlicos. Ataque da borracha por oznio; Deteriorao do concreto por sulfato.

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Mecanismo eletroqumico

Na corroso eletroqumica, os eltrons so cedido em determinada regio e recebidos em outra, aparecendo uma pilha de corroso. Este processo composto de: - processo andico passagem dos ons para a soluo (oxidao do metal M); M Mn+ + ne - deslocamento dos eltrons e ons observa-se a transferencia dos eletrons das regies andicas para as regies catodicas e uma difuso dos ons na soluo. - Processo catdico recepo dos eletrons, na rea catdica, pelos ons ou molculas existentes na soluo. o Reduo do on H+ (meio cido ou meio neutro. De onde vem o on H+ no meio cido e no meio neutro?) + nH + ne H2 (no aerado) o Reduo do oxignio n/4 O2 + n/2 H2O + ne nOH- (meio neutro ou bsico) n/4 O2 + nH+ + ne n/2 H2O (meio cido) Observe que no processo catdico ocorre um aumento do pH.

o No caso de cido oxidantes, como o cido nitrico, pode ocorrer: NO3- + 2H+ + e NO2 + H2O NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2O NO3- + 9H+ + 8e NH3 + 3H2O Conclui-se que a corroso eletroquimica ser tanto mais intensa quanto menor o valor de pH e maior a concentrao de oxigenio no meio corrosivo. O oxignio no funciona somente como estimulador de corroso, podendo agir como protetor (formao de Cr2O3, Al2O3 e TiO2 e pode formar uma pelicula de oxigenio adsorvido sobre o material, tornando-o passivo. A presena de halogenetos pode influenciar muito a corroso. Natureza qumica dos produtos de corroso Os produtos de corroso ser formado pelos ons resultantes das reaes andicas e catdicas. Reaes andicas: Fe Fe2+ + 2e Zn Zn2+ + 2e Al Al3+ + 3e
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Produtos de corroso: Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 Al3+ + 3OH- Al(OH)3 Estes produtos ocorrem em meio neutros ou bsicos. Em meios cidos formam produtos solveis. Considerando ferro imerso em soluao aquosa de cloreto de sdio: - no anodo: Fe Fe2+ + 2e - rea catdica: H2O + 1/2O2 + 2e 2OHOs ons Fe2+, migram em direo ao catodo e os ons OH- migram em direo ao anodo formando Fe(OH)2, hidrxido de ferro II. O Fe(OH)2 sofre transformaes de acordo com o oxigenio presente: - meio deficiente em oxigenio, formao de magnetita, Fe3O4 3Fe(OH)2 Fe3O4(verde, hidratada e preta, anidra) + 2H2O + H2 - meio aerado, tem-se a oxidao a hidroxido de ferro III 2Fe(OH)2 + H2O + O2 Fe(OH)3(alaranjado)

Isto explica a colorao que observamos: produtos de corroso pretos na parte inferior (em contato direto com o metal) e alaranjado na parte superior. Heterogeneidades responsveis por corroso eletroqumica a) Material metlico Contornos de gro; Orientao dos gros; Tratamentos trmicos, soldas.

(1) cordo de solda. (2) Corroso em torno de solda. (3) Corroso em faca. A corroso em torno da solda em aos sensitizados ou sensibilizados so devido a precipitao de carbetos de cromo (Cr23C6). 30

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Para evitar esse tipo de corroso reduz-se o teor de carbono a nveis abaixo de 0,03% (AISI 304L, AISI 316L, etc) ou adiciona-se titnio, nibio ou tntalo (aos estabilizados) Mas aos estabilizados podem sofrer corroso por faca. O mecanismo da corroso por faca se baseia na solubilidade, em alta temperatura, dos carbetos de titnio ou nibio, em aos inoxidveis, e quando se tem resfriamento rpido, como no caso de soldagem de chapas finas, esses carbetos no tem tempo para precipitar. Para evitar a corroso por faca, aquece-se o material a temperaturas em torno de 1065oC para solubilizar o carbeto de cromo e formao dos carbetos de titnio e nibio.

Corroso em torno de cordo de solda em ao inoxidvel. b) Meio corrosivo - concentrao diferencial

reas andicas e catdicas em frestas aerao diferencial Aerao diferencial rea andica: Fe Fe2+ + 2erea catdica: H2O + 2e- + O2 2OH31

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A ferrugem, Fe2O3.H2O, vai se formar numa regio intermediria entre a rea catdica e a andica.
Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2 2 Fe(OH)2 + O2 + H2O 2Fe(OH)3 (ou Fe2O3.H2O)

Este tipo de corroso pode ocorrer em frestas, em pites e alvolos.

Figura: reas andicas em chapas com corroso por aerao diferencial. As reas andicas so localizadas e as reas catdicas so a maior parte da chapa onde o oxignio tem livre acesso. As fresta devem ser grandes o suficiente para permitir a entrada da soluo e pequenas o suficiente para a sua estagnao. Elas possuem dimenses em torno de dcimos de milmetros.
Mecanismo autocataltico

- oxidao uniforme em toda a superfcie exposta; - o oxignio consumido dentro da fresta ou pite; - no interior da fresta (pouco oxignio) ocorre somente a oxidao que gera on Mn+(positivos) gerando um excesso de cargas positivas que so balanceados pela migrao de on cloreto (Cl-) e hidroxila (OH-) - no interior da fresta: MCln + nH2O M(OH)n + HCl HCl H+ + Cl- A concentrao de cloreto 3 a 10 vezes maior e o pH= 2 a 3 no interior da fresta. Condies que dificultam a passivao. Os metais passivados como o alumnio e os aos inoxidveis so bastante susceptiveis a corroso por frestas.
Casos de corroso por aerao diferencial

- Corroso em linha dgua

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Figura: Corroso por aerao diferencial na interface ar-soluo aquosa. - corroso em tubulaes parcialmente enterradas

Figura: reas andicas e catdicas em tubulaes parcialmente enterradas.

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Figura: Tubulao parcialmente enterrada: falha do revestimento e sujeita corroso mais acentuada, pouco abaixo da superfcie do solo, por aerao diferencial. Corroso filiforme

um caso particular de corroso por aerao diferencial. Ocorre em metais (ao e alumnio) protegidos por revestimentos como vernizes, lacas, tintas, ou mesmo revestimentos metlicos, quando expostos atmosfera muito mida. No destri os metais, mas afeta a aparncia de sua superfcie. comum em latas que acondicionam alimentos e bebidas.
Aparece como fino filamentos sob o revestimento, que se for transparente, deixar ver sua cor de ferrugem (em ao). interessante a interao entre esses filamento que se iniciam em arestas (ponto fragilizados de revestimentos) e se alastram em linha reta at encontrar um outro filamento, a partir de onde aparentam refletir. O aspecto o deixado pelo bicho geogrfico quando ataca o p de banhistas em praias poludas. O mecanismos dos filamentos parece ser o da aerao diferencial.

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Exerccios Mecanismos de corroso 1. a) O que o produto inico da gua? b) Qual o significado de Kw = 10-14? c) Qual o pH das seguintes solues: HCl 0,1 mol/L HNO3 0,005 mol/L NaOH 0,2 mol/L NaCl 1,0 mol/L 2. a) Escreva a semi-reao de oxidao do Ferro e do o Alumnio; b) O que aconteceria se as reaes acima estivessem em meio cido? c) O que aconteceria se as reaes acima estivessem em meio bsico? d) Por que os aos so passivos em meio bsico? e) Por que as ligas de alumnio so corrodas em meio cido e em meio alcalino? 3. Escreva as reaes envolvidas nos processos de corroso: a) Ao carbono em meio de cido sulfrico concentrado; b) Ao carbono em meio de cido sulfrico diludo; 4. Esquematize o processo de corroso eletroqumico do Fe em meio aerado em uma chapa metlica. 5. Uma pea de ao corroda pode apresentar vrias cores. Explique.
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6. Qual a diferena entre corroso uniforme e corroso localizada? Qual mais danosa? 7. Quando acontece a corroso seletiva? D exemplos. 8. O que significa que o ao inoxidvel esta sensitizado? Por que isso ocorre? Como evitar? 9. Explique como o meio corrosivo influencia a corroso. Qual a importncia do pH e do teor de oxignio? 10.Uma soluo mais concentrada sempre mais agressiva ao material. Explique o porque do cido sulfrico concentrado poder ser armazenado em tanques de ao carbono, enquanto o cido sulfrico diludo no. 11.A corroso pode acontecer na ausncia de oxignio? Explique com exemplos. 12.O que corroso por aerao diferencial? 13.Explique o mecanismo da corroso por frestas e como evit-la. 14.Explique o mecanismo autocataltico. 15.Qual a influencia do tratamento trmico e da composio de uma liga metlica na resistncia corroso?

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