Acompanhamento Cromatogrfico da Produo de Biodiesel pela Converso de Triacilglicerdeos em Diacilglicerdeos, Monoacilglicerdeos e steres de cidos Graxos

Rezende, Daniela Rodrigues de; Fleury Filho, Nlio; Antoniosi Filho, Nelson Roberto; Laboratrio de Mtodos de Extrao e Separao (LAMES), Instituto de Qumica, Universidade Federal de Gois, Campus II, Samambaia, 74001-970, Goinia (GO); nelson@quimica.ufg.br

Resumo Uma das necessidades da cadeia produtiva de biodiesel o monitoramento do processo de produo, no que se refere taxa de converso de triacilglicerdeos em diacilglicerdeos, monoacilglicerdeos e steres de cidos graxos. Neste trabalho foi desenvolvido um mtodo cromatogrfico de determinao do contedo de ster, mono-, die triacilglicerdeos, sem necessidade de derivatizao, capaz de monitorar em curto tempo de anlise (15 minutos) a converso de leo vegetal em biodiesel em funo de alteraes feitas nas condies reacionais do sistema de produo. O mtodo foi testado em amostras de biodiesel de leo de frango produzidas sob diferentes condies experimentais. Palavras-chave: produo, biodiesel, monitoramento, cromatografia gasosa

Introduo A normatizao vigente para o controle de qualidade de biodiesel no Brasil engloba dois grupos de parmetros. O primeiro grupo estabelece parmetros associados s propriedades combustveis do biodiesel, tais como ndice de cetano, estabilidade oxidativa, poder calorfico, ponto de fulgor, etc. O segundo grupo define parmetros relacionados composio qumica e pureza do biocombustvel, tais como, teor de ster, lcool, glicerol livre, mono-, di- e triacilglicerdeos (MITTELBACH, 1996; AGNCIA..., 2005). A cadeia produtiva de biodiesel, no entanto, necessita no apenas do controle de qualidade do produto final, mas tambm de mtodos de acompanhamento do processo de produo durante as etapas de otimizao e mesmo aps a determinao das condies timas. Isto , mtodos que permitam o acompanhamento rpido da taxa de converso de triacilglicerdeos em steres, em decorrncia de alteraes nos parmetros reacionais. Normas como EN 14105 (2003) e ASTM D 6584 (2000), respectivas a determinao de glicerina livre e total, mono-, di- e triacilglicerdeos, poderiam ser aplicadas no monitoramento da taxa de converso dos triacilglicerdeos em steres, porm elas apresentam uma srie de desvantagens que envolvem desde o uso do processo tedioso de derivatizao, que resulta em substncias de baixa estabilidade qumica, passando pelo uso de padres de referncia de pouca disponibilidade comercial e sistemas cromatogrficos cujas condies operacionais proporcionam baixa velocidade analtica. Neste sentido, com o objetivo de viabilizar o monitoramento do processo de produo de biodiesel de maneira rpida e com custo reduzido, este trabalho apresenta um mtodo de

determinao cromatogrfica rpida e simplificada da composio percentual relativa de steres e acilglicerdeos em amostras de biodiesel, utilizando a Cromatografia Gasosa Capilar a Altas Temperaturas (HT-CGC). Vale ressaltar que os dados obtidos dizem respeito somente ao acompanhamento da converso de triacilglicerdeos em monoacilglicerdeos, diacilglicerdeos e steres de cidos graxos, no podendo ser correlacionados diretamente com a qualidade do biodiesel produzido, j que no foram levados em considerao os contedos de lcool e glicerina livre residuais na amostra e nem a quantidade de sabo formado durante o processo, no caso do uso de matria-prima com elevada acidez..

Metodologia Condies reacionais de produo de biodiesel A produo de biodiesel se deu pelo mtodo da transesterificao metlica via catlise bsica, tendo como matria prima, leo de frango bruto. O reator utilizado na transesterificao do leo de frango foi construdo em ao inox, em escala piloto e com um volume til total de 10 L, com o processo se desenvolvendo em batelada, sempre com um volume fixo de 5,0 L de leo. O lcool utilizado foi o metanol anidro (99,8 %) e o catalisador utilizado foi o hidrxido de sdio, adicionado em quantidade suficiente para neutralizar o leo bruto e promover a catlise da reao. Neste sentido, a acidez determinada para o leo bruto foi de 2,1 mg de NaOH / mL (leo). Visando a otimizao do processo de converso dos triacilglicerdeos do leo em steres metlicos, uma srie de bateladas foi desenvolvida, variando-se os principais fatores que influenciam a reao, a saber, concentrao do catalisador e a quantidade de lcool utilizada. A temperatura e o tempo de reao foram, respectivamente, de 60oC e 60 minutos para todas as amostras. A agitao do sistema ocorreu por bomba centrfuga com uma rotao mdia de 3400 rpm e o aquecimento por fonte eltrica. As outras condies reacionais de produo para cada biodiesel obtido so descritas na Tabela 1. Tabela 1. Condies reacionais para o preparo de biodiesel metlico de leo de frango.
Amostra Massa de NaOH por Batelada (g) * B.F.1 B.F.2 B.F.3 B.F.4 B.F.5 45,5 28,0 33,0 35,5 48,0 Volume de Metanol por Batelada (L) 1,15 1,00 1,15 1,15 1,30 Quantidade de Etapas Dupla ** nica nica nica nica

(*) Quantidade total para neutralizao do leo e catlise da reao. (**) Processo de adio de metanol realizado em duas etapas: 50 % do volume de lcool no incio e o restante, transcorridos 30 min.

Anlise Cromatogrfica O equipamento utilizado foi um cromatgrafo gasoso Agilent 6890 Plus equipado com injetor split/splitless, e Detector por Ionizao em Chama (FID). A separao cromatogrfica ocorreu em uma coluna capilar NST-5-HT (So Carlos Brasil) de fase estacionria 5% fenil polidimetilsiloxano, com 8m de comprimento, 0,25mm de dimetro interno e 0,08m de espessura de filme. O injetor foi operado no modo split a uma temperatura de 360C com razo de split de 1:30. Utilizou-se nitrognio 5.0 como gs auxiliar na vazo de 60 mL/min e Hlio 5.0 como gs de arraste a uma velocidade linear de 35 cm/s, correspondente a presso de 5,8 psi. Programou-se o forno para trabalhar a uma temperatura inicial de 50C com rampa de aquecimento de 30C/min at a temperatura final de 370C, na qual permaneceu por 5 minutos. A temperatura do detector foi de 380C e a freqncia de aquisio dos dados pelo FID foi de 100 Hz. As amostras de biodiesel de leo de frango foram diludas em n-heptano na concentrao de 14 mg.mL-1 e injetadas no volume de 1L.

Identificao e determinao da composio percentual relativa de steres, mono-, di- e triacilglicerdeos.

A identificao dos constituintes das amostras foi realizada a partir da injeo de padres de steres, mono-, di- e triacilglicerdeos (Nu-chek Prep). A composio percentual relativa foi determinada atravs da normalizao da rea dos picos. Levou-se em considerao no processo de integrao, apenas os picos de steres e acilglicerdeos (mono-, di- e tri), obtendo-se o percentual em rea de cada um deles em relao rea total integrada. Vale observar que os resultados obtidos usando esta metodologia no possuem relao direta com aqueles obtidos usando as normas EN 14105 (2003) e ASTM D 6584 (2000), mas substituem estas normas no que se refere a simples observao da taxa de converso da matria prima graxa em biodiesel

Resultados e Discusso

Desenvolvimento do mtodo

A derivatizao o procedimento utilizado na grande maioria dos trabalhos cientficos de anlises cromatogrficas de biodiesel. Devido s desvantagens da reao de sililao, o mtodo desenvolvido, neste trabalho, baseado na anlise direta de acilglicerdeos sem a necessidade de derivatizao. Para isso, utilizou-se a tcnica de HT-CGC (Cromatografia Gasosa Capilar a Altas Temperaturas) com coluna curta (8m), com elevada velocidade

linear do gs de arraste, e com o forno sendo aquecido a altas temperaturas (370C), o que garante a eluio de todos os constituintes da amostra e que confere um adequado formato dos picos. Devido ao carter apolar da coluna, os constituintes do biodiesel foram separados em grupos e a ordem de eluio foi determinada pelo tamanho da cadeia carbnica e pela volatilidade das substncias, eluindo primeiramente os steres, depois mono-, di- e, por ltimo, os triacilglicerdeos (Figura 1).

pA 200

175

150

125

steres triacilglicerdeos

100

75

50

monoacilglicerdeos diacilglicerdeos

25

0 2 4 6 8 10 12 14 mi

Figura 1. Cromatograma de amostra de biodiesel evidenciando a eluio de steres, mono-, di- e triacilglicerdeos.

Anlise qualitativa e quantitativa das amostras de biodiesel metlico de leo de frango

A Figura 2 apresenta os cromatogramas das amostras de biodiesel analisadas. Comparando-se os cromatogramas de cada amostra de biodiesel com seus respectivos parmetros reacionais verifica-se que pequenas alteraes no contedo de catalisador e de lcool originaram diferenas significativas nas taxas de converso de triacilglicerdeos em steres. Pode-se observar claramente a diminuio do teor de triacilglicerdeos das amostras medida que se aumenta a concentrao do catalisador e o volume de lcool utilizado. A nica exceo ocorreu para a amostra B.F.1 onde mesmo com alta concentrao de catalisador a converso em steres foi baixa, pelo fato de ter sido realizada em duas etapas e no em etapa nica. O biodiesel de melhor converso de triacilglicerdeos

em steres foi, portanto, o B.F.5 que corresponde a maior concentrao de catalisador e ao maior volume de lcool. Os dados quantitativos esto descritos na Tabela 2.
pA 100 75 50 25 0 0 pA 100 75 50 25 0 0 pA 100 75 50 25 0 0 pA 100 75 50 25 0 0 pA 100 75 50 25 0 0

B.F.1
2 4 6 8 10 12 14

min

B.F.2

10

12

14

min

B.F.3

10

12

14

min

B.F.4

10

12

14

min

B.F.5

10

12

14

min

Figura 2. Cromatogramas das amostras de biodieseis metlicos de leo de frango obtidos sob diferentes condies reacionais.

Tabela 2. Composio percentual relativa de steres, mono-, di- e triacilglicerdeos das amostras de biodiesel. Monoacilglicerdeos Diacilglicerdeos Amostras B.F.1 B.F.2 B.F.3 B.F.4 B.F.5 (%) 0,51( 5,55)* 0,65 ( 1,07) 0,45 ( 1,55) 0,48 ( 3,07) 0,64 ( 2,21) (%) 0,40 ( 8,95) 0,06 ( 12,80) N.D** N.D 0,02 ( 4,56) Triacilglicerdeos (%) 11,44 ( 1,73) 9,05 ( 0,00) 1,89 ( 1,50) 0,85 ( 1,70) 0,09 ( 3,63) steres (%) 87,65 ( 0,30) 90,24 ( 0,00) 97,66 ( 0,04) 98,67 ( 0,01) 99,25 ( 0,03)

* ( X , XX): Coeficiente de variao (CV) em percentual ** N.D: No Detectado

Concluso

O mtodo desenvolvido permite o acompanhamento rpido e simultneo do processo de produo de biodiesel, no que se refere a converso relativa de triacilglicerdeos em monoacilglicerdeos, diacilglicerdeos e steres de cidos graxos. No apresenta necessidade de derivatizao das amostras o que significa economia na aquisio de reagentes e praticidade, alm de no possuir as desvantagens apresentadas pelas normas oficiais EN e ASTM. importante observar que - apesar do mtodo apresentado poder ser aplicado tambm ao acompanhamento da produo de biodiesel a partir de matrias-primas tais como os leos de soja, girassol, nabo forrageiro, pinho manso e amendoim - para a produo de biodiesel a partir de leos e gorduras vegetais ou animais que possuam cidos graxos com comprimento de cadeia igual ou inferior ao apresentado pelo cido lurico (C12:0), observa-se a co-eluio de alguns steres metlicos e monoacilglicerdeos luricos ou de menor comprimento de cadeia carbnica. Neste caso, sugere-se que o processo de acompanhamento da reao de produo de biodiesel tambm seja feito utilizando o mtodo cromatogrfico proposto, mas verificando somente a reduo percentual do teor de triacilglicerdeos, com relao aos outros componentes da amostra.

Referncias Bibliogrficas AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS. Resoluo ANP n 42, 2005. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D 6584: Test Method for Determination of Free and Total Glycerine in B-100 Biodiesel Methyl Esters By Gas Chromatography, 2000. COMIT EUROPEN DE NORMALISATION. EN 4105: Fat and oil derivatives Fatty Acid Methyl Esters (FAME) Determination of free and total glycerol and mono-, di-, triglyceride contentes (Reference Method), 2003. MITTELBACH, M.; ROTH, G.; BERGMANN, A. Simultaneous Gas Chromatographic Determination of Methanol and Free Glycerol in Biodiesel. Chromatographia, v. 42, n. 7/8, 1996.