UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

KARINE ISABEL SCROCCARO

IMPREGNAO DE HETEROPOLICIDOS EM SLICA PARA ESTERIFICAO DO CIDO ESTERICO COM METANOL

CURITIBA 2009

KARINE ISABEL SCROCCARO

IMPREGNAO DE HETEROPOLICIDOS EM SLICA PARA ESTERIFICAO DO CIDO ESTERICO COM METANOL

Dissertao apresentada como requisito parcial obteno do grau de Mestre em Processos Trmicos e Qumicos, Programa Interdisciplinar de Ps-Graduao em Engenharia de Materiais e Processos, Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paran. Orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto Co-orientador: Prof. Dr. Fernando Wypych

CURITIBA 2009

Dedico este trabalho aos meus pais Jairo e Janete e aos meus irmos Cntia, Camila e Vincius, incentivadores em minha vida profissional e pessoal.

Agradeo:

A meu querido Deus, que apesar de ns s vezes nos afastarmos dele, ele nunca nos abandona em nossa caminhada... Aos meus queridos pais, que apesar de no entenderem muito bem a aplicao do meu trabalho sempre estiveram ao meu lado para me incentivar... Aos meus queridos irmos que amo intensamente e que sempre me acompanharam em todos os momentos e conquistas da minha vida... Ao meu orientador Prof. Carlos Itsuo Yamamoto, que me acolheu e acreditou em meu potencial... Ao meu co-orientador Fernando Wypych, pelas sugestes e conselhos fornecidos... Aos Professores participantes da banca de avaliao, Prof. Jos Viriato Coelho Vargas, Prof.a Maria Jos J. Ponte, Prof. Wido H. Schreiner, Prof. Valter Jos Fernandes Jnior e Prof. Jos Eduardo de Oliveira, pelo interesse e pela contribuio valiosa para este estudo... Aos meus queridos amigos, que so poucos como os dedos das mos, mas que so como diamantes raros a enriquecer o meu existir, em especial Lilian Cristina Ccco, Tarcila Bueno, Noele Taciane Mendes, Lisandra Conti, Elayne Oliveira da Silva e a Myrian Lorena Melgarejo Navarro Ceruti... CAPES pelo fomento da bolsa de mestrado por dois anos... Ao Laboratrio de Anlises de Combustveis Automotivos LACAUT pela infraestrutura oferecida e pelo incentivo ao desenvolvimento deste estudo... Centro de Pesquisa e Processamento de Alimentos (CEPPA) por nos emprestar equipamentos e pela troca de conhecimentos... A todas as pessoas que contriburam direta ou indiretamente para a realizao deste estudo...

Muito Obrigada.

SUMRIO LISTA DE FIGURAS............................................................................... i LISTA DE TABELAS ............................................................................ iv LISTA DE SIGLAS E SMBOLOS ........................................................ vi LISTA DE SMBOLOS GREGOS ........................................................ xii RESUMO ............................................................................................ xiii ABSTRACT ........................................................................................ xiv 1. INTRODUO ................................................................................. 1 2. REVISO DE LITERATURA ............................................................ 5
2.1 CATLISE .......................................................................................................................... 5 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.4.1 2.1.4.2 2.1.4.3 2.1.5 2.1.5.1 2.1.5.2 2.1.5.3 2.1.5.4 2.1.5.5 2.1.5.6 2.1.5.7 Catlise heterognea ........................................................................................ 5 Propriedades do catalisador ............................................................................ 6 Preparao dos catalisadores ......................................................................... 7 Suportes para catalisadores .......................................................................... 10 Alumina ...................................................................................................... 11 Slica ........................................................................................................... 16 Zelitas ....................................................................................................... 18 Isopolimetalatos ............................................................................................... 21 Histrico ..................................................................................................... 22 Estrutura..................................................................................................... 23 Nomenclatura ............................................................................................ 26 Preparao dos HPAs ............................................................................. 27 Estabilidade ............................................................................................... 27 Solubilidade ............................................................................................... 28 Acidez ......................................................................................................... 29

2.2 IMPREGNAO DOS ISOPOLIMETALATOS NO SUPORTE DO CATALISADOR ....................................................................................................................... 29 2.2.1 2.2.2 2.2.3 cido fosfotngstico ........................................................................................ 31 cido fosfomolbdico ....................................................................................... 31 cido slico tngstico ....................................................................................... 32

2.3 CIDOS GRAXOS.......................................................................................................... 38 2.4 CIDO ESTERICO ...................................................................................................... 38

2.5 ESTERIFICAO ........................................................................................................... 39 2.5.1 Reao de transesterificao ........................................................................ 43

MATERIAIS E MTODOS ............................................................. 48

Planejamento fatorial completo ..................................................................... 50 Planejamento fatorial com dois fatores ........................................................ 51 Planejamento fatorial 2k .................................................................................. 51 Condies cromatogrficas e equipamento ................................................ 52

3.1 PLANEJAMENTO FATORIAL ...................................................................................... 48 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.2.1

3.2 CROMATOGRAFIA GASOSA COM DETECTOR DE IONIZAO DE CHAMA 52 3.3 ESPECTROFOTMETRO UV/VIS ............................................................................. 53 3.4 REATOR UTILIZADO NA ESTERIFICAO DO CIDO ESTERICO ............... 55 3.5 ESTUFA ........................................................................................................................... 57 3.6 FORNO MUFLA .............................................................................................................. 58 3.7 BALANA ANALTICA ................................................................................................... 58 3.8 AGITADOR MAGNTICO ............................................................................................. 59 3.9 DETERMINAO DA GUA DE HIDRATAO DO CIDO FOSFOTNGSTICO (H3P W 12O40.nH2O) .......................................................................... 59 3.10 ESCOLHA E PREPARO DO SUPORTE DO CATALISADOR................................ 60 3.10.1 3.10.2 3.10.3 Secagem do suporte para o catalisador ...................................................... 60 Impregnao dos isopolimetalatos no suporte do catalisador ................. 61 Reao de esterificao com isopolimetalatos ........................................... 63

3.11 SOLVENTES, CIDO ESTERICO E HPAs ............................................................. 63 3.12 AJUSTE DE DADOS DA EQUAO CINTICA ...................................................... 63

RESULTADOS E DISCUSSES ................................................... 66

4.1 REAO HOMOGNEA DO CIDO ESTERICO COM ETANOL ...................... 66 4.2 REAO HETEROGNEA DO CIDO ESTERICO COM ETANOL .................. 66 4.4 REAO HOMOGNEA DO CIDO ESTERICO COM METANOL ................... 67 4.5 CINTICA HOMOGNEA ............................................................................................. 69 4.6 REAO HETEROGNEA DO CIDO ESTERICO COM METANOL .............. 78 4.6.1 4.6.2 4.6.3 4.6.4 Planejamento fatorial completo para impregnao do catalisador .......... 81 Teste de lixiviao do ponto otimizado ............................................................. 88 Concentrao tima de HPA na impregnao do suporte ............................ 92 Otimizao da reao de esterificao ............................................................. 93

5 6

CONCLUSES .............................................................................. 99 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................... 100

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................. 100

LISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.1 Representao da estrutura de um espinlio ................................... 13 FIGURA 2.2 Formas que a alumina assume diante aquecimento na sua fabricao at 1200 C .................................... 13 FIGURA 2.3 Estrutura cristalina da alumina ................................................... 14 FIGURA 2.4 Estrutura cristalina da alumina .................................................... 15 FIGURA 2.5 Tetraedro de slica ............................................................................ 17 FIGURA 2.6 Slica cristalina (esquerda) e slica amorfa (direita) .......................... 17 FIGURA 2.7 Estrutura de slica no plano, com a superfcie hidratada .................. 18 FIGURA 2.8 Unidades estruturais bsicas das zelitas ........................................ 19 FIGURA 2.9 Estrutura das zelitas: (a) A; (b) X ou Y ........................................... 21 FIGURA 2.10 Estrutura do on de Keggin ............................................................. 23 FIGURA 2.11 (A) e (B) Sub-unidades 3-octaedros para que o on paratungstato (C), seja construdo ................................. 25 FIGURA 2.12 Esquema de condensao para ons de molibdnio em soluo aquosa ......................................................... 25 FIGURA 2.13 Esquema de condensao para ons de tungstnio em soluo aquosa ......................................................... 26 FIGURA 2.14 TG para H3PW 12O40 hidratado ........................................................ 28 FIGURA 2.15 TG para H3PW 12O40 hidratado ........................................................ 28 FIGURA 2.16 A estrutura do heteropolinion Keggin [-XM12O40]n representadas no poliedro (esquerda), tomos ligados (meio) e espaos preenchidos (direita) ........................................... 29 FIGURA 2.17 Classe dos ftalatos .......................................................................... 41 FIGURA 2.18 Classe dos acetatos ........................................................................ 42 FIGURA 2.19 Classe dos acrilatos ........................................................................ 43 FIGURA 2.20 Mecanismo de transesterificao via catlise alcalina de leos vegetais ............................................................... 46 FIGURA 2.21 Mecanismo de transesterificao via catlise cida de leos vegetais .................................................................. 47 FIGURA 3.1 Diagrama esquemtico de um cromatgrafo a gs .......................... 52 FIGURA 3.2 Cromatgrafo CG FID .................................................................... 53

ii

FIGURA 3.3 Espectrofotmetro UV/VIS ................................................................. 55 FIGURA 3.4 Esquema do reator composto por um balo de fundo redondo aquecido com uma manta trmica ...................................... 56 FIGURA 3.5 Evaporador rotativo ........................................................................... 57 FIGURA 3.6 Temperatura de operao do banho ................................................ 57 FIGURA 3.7 Estufa ................................................................................................ 58 FIGURA 3.8 Forno mufla ....................................................................................... 58 FIGURA 3.9 Balana analtica ............................................................................... 59 FIGURA 3.10 Agitador magntico ......................................................................... 59 FIGURA 4.1 Cintica homognea nos dois sistemas ........................................... 72 FIGURA 4.2 Ajuste da equao de primeira ordem reversvel para o evaporador rotativo ............................................... 73 FIGURA 4.3 Ajuste da equao de primeira ordem reversvel para o balo de fundo redondo ........................................ 75 FIGURA 4.4 Ajuste da equao de segunda ordem reversvel para o evaporador rotativo ............................................... 76 FIGURA 4.5 Ajuste da equao de segunda ordem reversvel para o balo de fundo redondo ........................................ 78 FIGURA 4.6 Primeiro planejamento experimental ................................................ 83 FIGURA 4.7 Segundo planejamento experimental ............................................... 84 FIGURA 4.8 Terceiro planejamento experimental ................................................. 85 FIGURA 4.9 Agrupamento dos trs planejamentos experimentais anteriormente realizados ......................................... 86 FIGURA 4.10 Planejamento experimental completo ............................................. 87 FIGURA 4.11 Curva analtica para verificao de lixiviao ................................. 88 FIGURA 4.12 Rendimentos obtidos para os pontos estudados no teste de lixiviao ..................................................... 90 FIGURA 4.13 Teste de lixiviao .......................................................................... 91 FIGURA 4.14 Converses dos pontos com diferentes concentraes de cido fosfotngstico ................................................................... 92 FIGURA 4.15 Lixiviaes dos pontos com diferentes concentraes de cido fosfotngstico ................................................................... 93

iii

FIGURA 4.16 Otimizao da reao de esterificao com o catalisador calcinado a 500 C ........................................................ 94 FIGURA 4.17 Otimizao da reao de esterificao com o catalisador calcinado a 550 C ........................................................ 95 FIGURA 4.18 Lixiviao dos pontos calcinados a 550 C ..................................... 96 FIGURA 4.19 Otimizao da reao de esterificao com o catalisador calcinado a 530 C ........................................................ 97 FIGURA 4.20 Lixiviao dos pontos calcinados a 530 C ..................................... 97 FIGURA 4.21 Reutilizao do catalisador ............................................................. 98

iv

LISTA DE TABELAS
TABELA 2.1 Principais zelitas naturais ............................................................... 20 TABELA 2.2 Tipos de estruturas dos heteropolicompostos ......................................................................... 23 TABELA 2.3 Trabalhos j realizados empregando os heteropolicidos, impregnados em suportes de catalisadores ou no, em reaes de esterificao ................................................................... 33 TABELA 3.1 Suportes utilizados na catlise heterognea ................................... 61 TABELA 4.1 Teste de reprodutibilidade em diferentes equipamentos .................. 68 TABELA 4.2 Dados estatsticos para o evaporador rotativo e o balo de fundo redondo ................................................. 69 TABELA 4.3 Converso das reaes nos dois sistemas utilizados na cintica homognea ..................................................... 70 TABELA 4.4 Converso das cinticas realizadas no evaporador rotativo ............ 71 TABELA 4.5 Dados ajustados para equao de primeira ordem reversvel para o evaporador rotativo ............................................... 72 TABELA 4.6 Dados ajustados para equao de segunda ordem reversvel para o evaporador rotativo ............................................... 74 TABELA 4.7 Dados ajustados para equao de primeira ordem reversvel para o balo de fundo redondo ........................................ 75 TABELA 4.8 Dados ajustados para equao de segunda ordem reversvel para o balo de fundo redondo ........................................ 77 TABELA 4.9 Converses dos suportes impregnados com o cido fosfotngstico ................................................................ 79 TABELA 4.10 Converses dos suportes impregnados com o cido fosfotngstico ............................................................. 80 TABELA 4.11 Confirmao das converses dos suportes impregnados com o cido fosfotngstico ............................................................. 81 TABELA 4.12 Planejamento fatorial da impregnao do catalisador .................... 82 TABELA 4.13 Planejamento fatorial 2 .................................................................. 82 TABELA 4.14 Processos de secagem .................................................................. 82 TABELA 4.15 Planejamento fatorial da impregnao do catalisador .................... 83 TABELA 4.16 Planejamento fatorial 2 .................................................................. 83

TABELA 4.17 Processos de secagem .................................................................. 83 TABELA 4.18 Planejamento fatorial da impregnao do catalisador .................... 84 TABELA 4.19 Planejamento fatorial 2 .................................................................. 84 TABELA 4.20 Processos de secagem .................................................................. 85

vi

LISTA DE SIGLAS E SMBOLOS

[NH3]3PMo12O40 Sal de amnio do cido 12-molibdofosfrico. (SiOH2)+(H2PW 12O40) Interao do cido fosfotngstico com a slica. (Ca,Na2,K2)Al2Si10O24.7H2O Mordenita. (K,Na,Ca)1-2(Si,Al)8.O16.6H2O Phillipsita. (K2,Ca)5Al10Si26O72.30H2O Offretita. (K2,Ca,Na2)2Al4Si14O36.15H2O Erionita. (Na,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36.12H2O Heulandita. (Na,K,Ca)2-3Al3(Al,Si)2 Si13 O36.12H2O Clinoptilolita. (Na2Ca)Al2Si4O12.8H2O Faujazita. (NH4)10(H2W 12O42).10H2O Paratungstato de amnia. (PW 12O40)3- Estrutura do nion dodecafosfotngstico. [H2WO40]6- Estrutura do nion metatungstato. [H3W 6O21] Metatungstato. [HW 6O21]5- Estrutura do nion paratungstato A. [M6O19]2- Estrutura do nion Hexamolibdato ou Hexatungstato (M = Mo ou W). [MoO4]4- Estrutura do nion molibdato. [SiW 12O40]4- Estrutura do nion 12-slico tngstico. [W 12O41]10- ou [W 12O36(OH)10]10- Estrutura do nion paratungstato B. [WO4]2- Estrutura do nion tungstato. Unidade de medida de comprimento, Angstron. a.u. Unidade arbitrria. Ag+ on de prata. AH3 Alumina neutra. AH33 Alumina neutra calcinada a 300C. AH35 Alumina neutra calcinada a 500C. Al Alumnio. Al2O3 Alumina. Al-MCM-41 Peneira molecular com presena de alumnio. AlO4 Estrutura tetradrica do alumnio. Alumina HCS Nomenclatura utilizada pela empresa que cedeu a amostra do suporte.

vii

Alumina PURAL SB Nomenclatura utilizada pela empresa que cedeu a amostra do suporte. As5+ on arsnio. B3+ on de boro. C Carbono. C16 cido palmtico (cadeia carbnica com 16 tomos de carbono). C18 cido esterico (cadeia carbnica com 18 tomos de carbono). C20 cido icosanico (cadeia carbnica com 20 tomos de carbono). Ca Clcio. CA Concentrao do reagente A em uma reao, em gmol/L. CA0 Concentrao inicial do reagente A em uma reao, em gmol/L. CaAl2Si4O12.4H2O Laumontita. CaAl2Si4O12.6H2O Chabasita. CaAl2Si6O16.5H2O Epistilbita. CAe Concentrao de equilbrio do reagente A em uma reao, em gmol/L. CB Concentrao do reagente B em uma reao, em gmol/L. CB0 Concentrao inicial do reagente B em uma reao, em gmol/L. Ce4+ on de crio. CEPPA Centro de Pesquisa e Processamento de Alimentos. CG Cromatografia gasosa. CG-FID Cromatgrafo gasoso, detector de ionizao de chama. CH3OH Metanol cm/g Unidade de medida de volume de poros, centmetros cbicos por grama. CP-3800 Modelo do cromatgrafo. CP-SIL 5CB Modelo da coluna cromatogrfica utilizada. CR Concentrao do produto R em uma reao. CR0 Concentrao inicial do produto R em uma reao. CRe Concentrao de equilbrio do produto R em uma reao. Cs+ on de csio. DMAA Sal de amnio hidratado do cido dodecamolibdofosfrico. DTA Anlise trmica diferencial. EPTA cido fosfotngstico etanlico. FID Detector de ionizao de chama.

viii

FT-IR Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho com transformada de Fourier. g Unidade de medida de massa, grama. Ga2O3 xido de glio. Ge4+ on de germnio. H+ on hidrognio H12Mo12N3-O40P H2 Hidrognio. H2SO4 cido sulfrico H3[PMo12O40] cido 12-molibdofosfrico ou cido 12-fosfomolbdico. H3O+ on hidrnio. H3PMo12O40 cido Fosfomolbdico. H3PMo12O40.nH2O cido fosfomolbdico ou molibdofosfrico com n molculas de gua. H3PO4.12WO3.xH2O cido dodecafosfotngstico hidratado. H3PW 12O40 cido fosfotngstico H3PW 12O40.nH2O cido fosfotngstico ou tungstofosfrico com n molculas de gua. H4SiMo12O40 cido slico molbdico. H4SiW 12O40 cido slico tngstico. H5O2+ Forma dos ctions formados pelos HPAs. H-beta e TS-1 Outros suportes para catalisador preparados em laboratrio. HCl cido clordrico. He Hlio. Hg2+ on de mercrio. HNO3 cido ntrico HPAs Heteropolicidos HPW cido fosfotngstico. HXPMo12O40 onde X=Ca ou Mg Sal de magnsio do cido fosfomolbdico ou sal de clcio do cido fosfomolbdico. I7+ on de iodo. IR Mtodo de infravermelho. + hidratao Sal de amnio hidratado do cido

dodecamolibdofosfrico.

ix

k Constante cintica de uma reao. K Unidade de temperatura, Kelvin. K+ on de potssio. k1 Constante da reao direta. K-10 Argila. k2 Constante da reao inversa. Kc Constante de equilbrio. kJ/mol Unidade de medida de energia, quilojoule por mol. KOH Hidrxido de Potssio L Unidade de medida volume, litro. m Unidade de medida de comprimento, metros. m(inicial) Massa inicial do composto. m(umidade) Massa da umidade do composto. m2/g Unidade de medida de rea superficial, metros quadrados por grama. MCM-41 Peneira molecular. Mg Magnsio. mg Unidade de medida de massa, miligramas. mg/m2 Concentrao de uma substncia em miligramas em uma rea medida em metros quadrados. MgAl2O4 Aluminato de magnsio. MgO xido de magnsio. min Unidade de medida do tempo, minutos. mL Unidade de medida de volume, mililitros. mm Unidade de medida de comprimento, milmetros. mmol Unidade de medida de concentrao, a milsima parte de um mol milimol. Mn4+ on de mangans. Mo Molibdnio. Mo7O246- Estrutura do paramolibdato, nion heptamolibdato. Mo8O264- nion do molibdato. MoO2(OH)2 Dihidrxido-dixido-molibdnio. MoO3 Trixido de Molibdnio. n Grau de hidratao do composto. N2(g) Nitrognio na forma gasosa.

Na, AlSi2O6.H2O Analcima. Na+ on de sdio. Na2Al2Si3O10.2H2O Natrolita. Na2O xido de sdio. Na4SiO4 Orto-silicatos. Na5[PMo10V2O40] Decamolibdodivanadofosfato de sdio. NaCa2Al5Si13O36.14H2O Stilbita. NaCa2Al5Si5O20.6H2O Thomsonita. NaOH Hidrxido de Sdio NaSiO3 Meta-silicatos. NH4+ on de amnio. Ni4+ on de nquel. nm Unidade de medida de comprimento, nanmetro. C Unidade de medida de temperatura, graus Celsius P5+ on fsforo. Pb2+ on de chumbo. pH Potencial Hidrogeninico, grandeza que indica a acidez, neutralidade ou alcalinidade de uma soluo lquida. PM Peso molecular. PMo cido fosfomolbdico. PW cido fosfotngstico. PW 12O38,5 xido do cido fosfotngstico. rA Velocidade de reao. Rb+ on de rubdio. rpm Unidade de medida de freqncia, rotaes por minuto. Si Silcio. Si(OH)4 cido silcico. Si4+ on silcio. SiO2 Slica. SiO4 Estrutura tetradrica de silcio. Si-O-H Grupo silanol. SiOH Hidrxido de silcio. Si-O-Si Dois tomos de silcio e uma molcula de oxignio.

xi

SiW cido slico tngstico. Sn Estanho. t Tempo. Te6+ on de telrio. TEM Mtodo de microcalorimetria e transmisso microscpica de eltrons. TG Termogravimetria. Th IV+ on de trio. Ti+ on de tlio. Torr Unidade de medida de presso, Torr. TPA cido Fosfotngstico. TSA cido Slico Tngstico. UV/VIS Ultravioleta Visvel. V Vandio. W Tungstnio. WO3.2H2O Trixido de tungstnio dihidratado. WO6 Estrutura octadrica do tungstnio. X2M18O62 Estrutura do tipo Dawson. xA Converso da reao em relao ao reagente A. XAe Converso do reagente A de equilbrio na reao. xB Converso da reao em relao ao reagente B. XM12O40 Estrutura do tipo Keggin. XM12O42 Estrutura do tipo Silverton. XM6O24 Estrutura do tipo Anderson. XM9O32 Estrutura do tipo Waugh. XRD Mtodo de difrao de raio-X. Zn Zinco. ZrO2 Zircnia. ZrOCl28H2O Zircnia Hidratada. ZSM-5 Suporte para catalisador composto de silcio e alumnio.

xii

LISTA DE SMBOLOS GREGOS

-alumina Alumina na forma . -zelita Zelita na forma . -alumina Alumina na forma . -Al2O3 Alumina na forma . -alumina Alumina na forma . -alumina Alumina na forma Razo entre as concentraes iniciais dos reagentes B e A. m Unidade de medida de comprimento, micrmetros.

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RESUMO
A produo de biodiesel realizada pela reao de transesterificao, que pode ser catalisada por um agente cido ou bsico, sendo um exemplo dentre as reaes de esterificao existentes. No presente trabalho estudou-se a reao homognea de esterificao do cido esterico, formando o estearato de metila ou etila, bem como desenvolveu-se um catalisador heterogneo para realizar a mesma reao. O catalisador heterogneo da reao de esterificao tem um propsito de ser aplicado futuramente para a petroqumica de produo do biodiesel, que de grande importncia na substituio do diesel. Atualmente catalisadores do tipo HPAs (heteropolicidos) esto sendo utilizados em reaes catalticas tanto em fase homognea como em fase heterognea, por apresentarem um alto potencial cataltico. Para iniciar o desenvolvimento de um catalisador heterogneo para a produo de biodiesel, foram realizadas reaes de esterificao em fase homognea catalisada com os HPAs, e tambm sua impregnao em suportes pulverizados de alumina, slica e outros materiais a fim de investigar a viabilidade econmica da rota de reao. Utilizou-se uma ferramenta de planejamento experimental para otimizar as condies de impregnao desses suportes com os HPAs e tambm para encontrar as melhores condies reacionais. A cromatografia foi utilizada para quantificar os steres obtidos nas reaes e, atravs de anlise por ultravioleta investigou-se se o catalisador heterogneo estava sendo lixiviado durante as reaes. Os resultados obtidos para a converso da reao de esterificao em meio homogneo foram utilizadas como referncia para a otimizao dos parmetros bsicos de impregnao dos HPAs. A temperatura de calcinao um parmetro importante para que haja total oxidao do heteropolicido no interior do suporte e no ocorra a lixiviao durante a reao. Na reao homognea, a converso obtida foi de 100 % em um tempo de 4 horas com 5 % de cido fosfotngstico. A reao heterognea apresentou uma converso de 62 % em um tempo de 2 horas com 15 % de suporte impregnado e calcinado a 530 C. As condies de preparo do catalisador foram otimizadas assim como a reao heterognea. A lixiviao do ponto otimizado foi a mnima possvel em torno de 0,8 ppm. Os resultados obtidos no trabalho contribuem para o desenvolvimento de um catalisador heterogneo base de HPAs que poder ser utilizado na produo de biodiesel e em outras snteses. Palavras-chave: heteropolicidos, cido fosfotngstico, catlise homognea, catlise heterognea, suportes para catlise.

xiv

ABSTRACT
The production of biodiesel is carried out by transesterification reaction, that can be catalyzed by an acid or basic agent. The transesterification reaction is one example amongst the existing reactions of sterification. In the present work it has been studied stearic acid homogeneous sterification reaction, producing methyl or ethyl stearate, as well as it has developed a heterogeneous catalyst to carry out the same reaction. The heterogeneous catalyst has the purpose of being applied in the future to the petrochemical biodiesel production, which has a great importance to substitute the ordinary diesel. Currently HPAs catalysts types (heteropolyacids) are being used in catalytic reactions as much in homogeneous phase as in heterogeneous phase, due to presenting a high reactive potential. To start the development of a heterogeneous catalyst for the biodiesel production, the esterification reactions were performed in homogeneous phase with HPAs, and their impregnation at the supports sprayed of alumina, silica and other materials were investigated the economic viability of the route reaction. It has been used an experimental design tool to optimize the impregnation conditions of these supports with HPAs and also to find the best reactional conditions. Chromatography was used to quantify the obtained esthers in the reactions and, through ultraviolet analysis it was detected if the heterogeneous catalyst was being lixiviated during the reactions. The obtained results for the esterification reaction conversion in a homogeneous were employed as a reference for the optimization of the basic parameters to the HPAs impregnation. The calcination temperature is an important parameter to assure the complete oxidation of heteropolyacid into the support and, in order to avoid the lixiviation during the reaction. In the homogeneous reaction, the conversion obtained was of 100 % within the time of 4 hours, with 5% of phosphotungstic acid. The heterogeneous reaction showed the conversion obtained was of 62 % within the time of 2 hours, with 15 % of support impregnated with phosphotungstic acid and calcined at 530 C. The conditions to prepare the catalyst were optimized as well the heterogeneous reactions. The leaching presented was the minimal possible around the 0,8 ppm. The obtained results in this work contribute to developed a heterogeneous catalyst its based on HPAs that will be utilized in the biodiesel production and in the other syntheses. Key words: heteropolyacids, phosphotungstic heterogeneous catalyst, catalyst supports. acid, homogeneous catalyst,

1.

INTRODUO
Como o biodiesel um combustvel renovvel, produzido a partir de insumos

amplamente disponveis no pas (leos vegetais e lcool etlico), o uso do mesmo possibilita a economia, a gerao de emprego e a reduo da emisso de gases. Alm disso, o nvel de emisso de dixido de carbono emitido por esse combustvel na atmosfera menor do que o gerado por combustveis fsseis, e

conseqentemente, colaborando com a diminuio do efeito estufa (WANG, 2006). O biodiesel um substituto do diesel convencional, obtido atravs da reao de leos vegetais, novos ou usados, gorduras animais e um intermedirio ativo, formado pela reao de um lcool com um catalisador, processo conhecido como transesterificao. Os produtos da reao qumica so o biodiesel (um ster) e glicerol. Quando a reao se realiza atravs da rota etlica, por ser este um lcool de fonte renovvel, o biodiesel torna-se um combustvel de uma fonte totalmente recupervel cuja utilizao tem emisses consideradas nulas. A produo de biodiesel de grande importncia para o Brasil e tambm para os demais pases, principalmente do ponto de vista ambiental. O uso de biodiesel em substituio ao diesel (100 % de biodiesel) reduz significativamente as emisses de poluentes, podendo atingir 98 % de reduo de enxofre, 30 % de aromticos e 50 % de material particulado e, no mnimo, 78 % de gases do efeito estufa. O biodiesel pode, entretanto, ser misturado ao diesel em quaisquer propores, sendo que a reduo de emisses de gases de efeito estufa e outros poluentes so calculados em funo desta proporcionalidade. A reao de transesterificao pode ser catalisada por um composto cido (H2SO4 ou HNO3) ou alcalino (NaOH ou KOH). Atualmente existem muitos outros estudos em catlise de reaes de transesterificao para produo de biodiesel, no qual se estudam catalisadores heterogneos utilizando suportes como a alumina, a slica, a zircnia, entre outros impregnados com diversos compostos, como cidos, sais, heteropolicidos e outros. A escolha adequada do catalisador para qualquer tipo de reao, sendo ele homogneo ou heterogneo fundamental, pois pode viabilizar economicamente um processo industrial. Atualmente so utilizados catalisadores homogneos em reaes de esterificao e transesterificao, como os cidos sulfrico ou ntrico se

o catalisador for cido, ou hidrxidos de sdio ou de potssio se for bsica. A esterificao a reao entre um cido orgnico e um lcool, produzindo ster e gua. J a transesterificao uma reao onde os grupos funcionais so substitudos na posio trans. J existem estudos na utilizao de catalisadores heterogneos em reaes de esterificao e transesterificao, como a reao de esterificao do cido palmtico com um catalisador heterogneo baseado em slica impregnado com heteropolicidos (CAETANO et al.,2008), mas ainda h muito a ser acrescentado cientificamente no estudo desses compostos, como por exemplo, a utilizao de novos suportes como a alumina, slica, zelitas e outros, impregnados com os heteropolicidos. Os heteropolicidos podem ser usados tanto em catlise homognea como em catlise heterognea devido s suas propriedades especiais, como possuir uma alta solubilidade em gua e em solventes orgnicos e uma alta estabilidade trmica no estado slido. Como os heteropolicidos so altamente solveis, garantida a sua impregnao nos suportes dos catalisadores. Hoje, a catlise por

heteropolicidos (HPAs) uma rea bem estabelecida. Sem dvida, uma das mais bem sucedidas reas em catlise contempornea, onde sistemticas de estudos dos catalisadores HPAs no nvel molecular levaram a uma seqncia em larga escala de aplicaes industriais. Os HPAs, ao contrrio dos xidos metlicos e zelitas, tm estruturas inicas discretas e mveis. Eles possuem uma forte acidez de Brnsted e propriedades de redox adequadas, que podem ser sintonizadas atravs da variao da composio qumica dos HPAs. Por conseguinte, catlise cida e oxidao cataltica so as duas principais reas de catlise por heteropolicidos. Sabe-se que as reaes de esterificao j esto sendo estudadas por muito tempo, por isso, atravs desse trabalho pretende-se apresentar um catalisador heterogneo suportado impregnado por um isopolimetalato que possa ser utilizado como agente cataltico na reao de esterificao de um cido graxo. de grande interesse que esse catalisador venha a fornecer bons rendimentos, pois o mesmo pode ser aplicado posteriormente em reaes de transesterificao para produo de biodiesel. O presente trabalho possui carter exploratrio e servir de estudo para outros trabalhos a serem desenvolvidos no futuro, como por exemplo, a utilizao deste catalisador em reaes de produo contnua de biodiesel. Para este estudo

foi escolhida a reao de esterificao do cido esterico com metanol pela facilidade de reao. A partir dessa problemtica, estuda-se um catalisador heterogneo que possibilite o melhor rendimento possvel. O catalisador heterogneo composto de um suporte impregnado com um heteropolicido. No presente trabalho foram estudados os cidos fosfotngstico, fosfomolbdico e o slico tngstico. Essa pesquisa visa encontrar um catalisador capaz de promover a reao que seja mais facilmente separado do produto final do que em uma reao homognea. Escolheu-se o uso de lcool metlico, pois apesar de sua toxidade, sua reao com um cido graxo garantida, sendo que o lcool etlico pode apresentar problemas de converso na reao caso exista algum ganho de umidade. Dentre os cidos graxos, destaca-se o cido esterico, pois a reao de esterificao deste cido com o metanol produz o estearato de metila que um dos produtos existentes no biodiesel. Como catalisador heterogneo foi utilizado uma sliaca impregnada com o cido fosfotngstico, pois apresentou melhor converso final. A contribuio cientfica do trabalho gerar as bases para desenvolvimento de um catalisador heterogneo para ser utilizado em reaes de biodiesel que gere um produto mais fcil de ser separado e com uma produo menor de componentes indesejveis. O trabalho muito importante na rea de catlise j que vm proporcionar um catalisador que em pequena quantidade na reao, apresenta timas converses. A produo de biodiesel hoje ainda deve ser otimizada, e assim ser possvel produzir biocombustvel de uma maneira mais limpa e econmica se comparada ao processo atualmente utilizado. Neste trabalho foi obtido um catalisador heterogneo composto de um suporte (slica) impregnado com o cido fosfotngstico. Estudou-se a temperatura de calcinao dos suportes, a quantidade do cido fosfotngstico para impregnar os suportes, com objetivo de otimizao da reao de esterificao. Os desafios enfrentados foram muitos, como a escolha de um

heteropolicido reativo para a catlise heterognea, o suporte que apresentasse uma melhor impregnao, a secagem e a calcinao do suporte impregnado, a impregnao efetiva do suporte para que a lixiviao do heteropolicido seja a menor possvel, otimizao das condies de preparo do catalisador heterogneo, otimizar a reao de esterificao, entre outros.

Assim, o objetivo geral do trabalho investigar o desenvolvimento de um catalisador heterogneo, imobilizando o cido fosfotngstico na slica, para ser aplicado em reaes de esterificao. Os objetivos especficos deste trabalho so: a) Escolha dos cidos a serem trabalhados, testes em fase homognea e

heterognea com o cido fosfotngstico, o cido fosfomolbdico e o cido slico tngstico. b) Planejamento experimental para otimizao das condies de

impregnao do catalisador. c) d) Planejamento experimental para otimizar as condies reacionais. Impregnao do cido fosfotngstico na slica, at preencher os poros

do suporte e na seqncia calcinao do catalisador impregnado na temperatura definida em umplanejamento experimental, para total oxidao do heteropolicido. e) Uso dos catalisadores em reaes de esterificao de cidos graxos

com metanol. f) Avaliao do grau de lixiviao (remoo do cido impregnado no

catalisador slido) do cido durante a reao.

2. REVISO DE LITERATURA
2.1 CATLISE Os processos qumicos consistem na transformao de matrias primas em produtos por meio de reaes qumicas. Reaes com interesse industrial tm que ser rpidas, o que se consegue freqentemente custa de um catalisador. Por outro lado, a escolha criteriosa do catalisador permite muitas vezes obter produtos intermedirios, menos estveis termodinamicamente. Isto quer dizer que, o uso de catalisadores pode ser considerado como uma das variveis (alm da temperatura, presso, composio e tempo de contato) que permite controlar a velocidade e direo de uma reao qumica (FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1987). Catalisadores qumicos comerciais so extremamente importantes; sabe-se que os mesmos tm sido utilizados pela humanidade por mais de 2000 anos. Os primeiros usos mencionados de catalisadores foram na produo do vinho, queijo e po. Descobriu-se que era sempre necessrio adicionar uma pequena quantia da batelada anterior para fazer a nova batelada (FOGLER, 2002).

2.1.1 Catlise heterognea Catlise heterognea um termo qumico que descreve a catlise na qual o catalisador se encontra em uma fase diferente dos reagentes. Normalmente o catalisador slido e os reagentes e produtos esto na forma lquida ou gasosa. Para que ocorra a reao, um ou mais reagentes se difundem sobre a superfcie do catalisador que ento ir adsorv-los. Esse transporte dos reagentes e produtos de uma fase para outros locais um dos fatores dominantes que limitam a velocidade da reao. importante entender a natureza desse transporte, a qumica na superfcie, assim como a disperso, que so as reas mais importantes no estudo da catlise heterognea. A difuso e a velocidade de reao para diversas reaes na superfcie dependem exclusivamente da constante de velocidade e da concentrao dos reagentes (SMITH, NOTHEISZ, 1999). No Brasil, surpreendente constatar que apesar da catlise estar presente em mais de 85% de todos os processos industriais de transformao qumica, somente no incio dos anos 1970 comearam a surgir as primeiras atividades de

pesquisa em catlise no pas. Essas atividades, realizadas em So Paulo e no Rio de Janeiro, em nvel acadmico e industrial, estavam ligadas essencialmente rea de catlise heterognea aplicada a processos petroqumicos. Essa caracterstica se mantm at hoje como a principal atividade na rea de catlise (DUPONT, 2002). O Brasil possui uma das duas maiores reservas de bauxita do mundo, ao lado da Austrlia, sendo, portanto, grande fornecedor de alumina. Isto confere um vis econmico importante ao estudo de catlise, embora atualmente, apenas 10% da produo mundial de alumina so destinadas para fins tecnolgicos, ou seja, os 90% restantes so transformados em alumnio metlico. Tambm existe a desativao devido ao coqueamento do catalisador (SUGIMOTO, 2007).

2.1.2 Propriedades do catalisador Como uma reao cataltica ocorre na superfcie ativa do slido, uma grande rea interfacial essencial na obteno de uma velocidade de reao significativa. Em muitos catalisadores, esta rea fornecida por uma estrutura porosa; o slido contm muitos poros de dimetro pequeno e a superfcie desses poros fornece a rea necessria alta velocidade de reao. A rea de alguns materiais porosos surpreendentemente grande. Um catalisador de craqueamento tpico de slicaalumina possui um volume de poros de 0,6 cm/g e um raio mdio de poro de 4 nm. A rea superficial correspondente de 300 m/g. Um catalisador que tem uma grande rea resultante de poros chamado de catalisador poroso (FOGLER, 2002). Nem todos os catalisadores precisam da grande superfcie fornecida por uma estrutura porosa. Alguns so suficientemente ativos de forma que o esforo requerido para criar um catalisador poroso seria um desperdcio. Para tais situaes, um tipo de catalisador a ser considerado o catalisador monoltico, que encontrado normalmente em processos onde a perda e remoo de calor so de grande importncia (FOGLER, 2002). A maioria dos catalisadores no mantm sua atividade nos mesmos nveis por perodos indefinidos. Eles esto sujeitos desativao, ao declnio na atividade do catalisador medida que o tempo passa. A desativao cataltica pode ser causada por um fenmeno de envelhecimento, tal como uma mudana gradual na estrutura cristalina da superfcie, ou pelo depsito de um material estranho sobre as

pores ativas da superfcie do catalisador. Este ltimo processo poder ser ou envenenamento, ou entupimento do catalisador (REGALBUTO, 2007).

2.1.3 Preparao dos catalisadores

As bases tericas da preparao dos catalisadores vm sendo estudadas e desenvolvidas, podendo-se afirmar que a preparao de catalisadores hoje uma cincia. A preparao de um catalisador compreende um determinado nmero de operaes unitrias, cuja ordenao e condies operatrias diferem conforme se trata de um catalisador mssico ou de um catalisador suportado (FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1987). Sabe-se que um catalisador mssico aquele no qual todo volume a fase ativa, ou seja, no h diferena entre a natureza qumica da superfcie e o interior do slido. J o catalisador suportado aquele em que a fase ativa dispersa sobre um material usualmente inerte e poroso. A caracterizao dos catalisadores uma questo de interesse muito atual, uma vez que podem proporcionar uma melhor compreenso dos aspectos fundamentais dos fenmenos catalticos e ajudando, assim, no desenvolvimento de catalisadores mais eficientes. A maioria dos catalisadores pode atuar como um suporte estrutural ou no, como no caso da alumina e da slica, que podem atuar como um suporte ou no dependendo da aplicao. Existem dois tipos de processos, conhecidos como mtodo de precipitao e mtodo de impregnao, que so usados na fabricao dos catalisadores. O primeiro mtodo envolve um estgio inicial de mistura de duas ou mais solues ou suspenses, causando a precipitao e em seguida pelo processo de filtrao, lavagem, secagem, conformao e aquecimento do material. Altas temperaturas podem ser aplicadas para prover a homogeneizao e a formao dos compostos pela difuso trmica e a reao no estado slido, mas esse processo usualmente causa um grau indesejado de sinterizao (processo em que duas ou mais partculas slidas se aglutinam pelo efeito do aquecimento a uma temperatura inferior de fuso, mas suficientemente alta para possibilitar a difuso dos tomos das duas redes cristalinas) e conseqente perda de rea de superfcie (REGALBUTO, 2007). A etapa de impregnao tem um forte impacto sobre a qualidade final do

catalisador, o que depende do mtodo de impregnao especfico, do material a ser impregnado, das propriedades das partculas, da natureza das substncias ativas, e as condies de secagem. A impregnao um mtodo mais fcil no processo de fabricao de um catalisador. O suporte poroso ativado, por secagem e desidratao colocado em contato com uma soluo, usualmente aquosa, de um ou mais compostos metlicos. Aps secagem o material calcinado para oxidao do HPA no suporte ou reativado para ser utilizado novamente. As tcnicas de impregnao requerem um equipamento de dimenses menores, pois os processos de filtrao e lavagem no so necessrios. O alto carregamento do catalisador com substncias ativas obtido com maior facilidade no processo de precipitao do que no de impregnao. Como descrito anteriormente, a fabricao de catalisadores atravs do processo de impregnao compreende duas etapas principais, ou seja, a impregnao propriamente dita, e a subseqente secagem, eventualmente seguida de calcinao ou reduo, em que o metal transformado em suas formas ativas. (REGALBUTO, 2007). VZQUEZ, et al. (2000), impregnaram solues de H3PMo12O40.nH2O (cido fosfomolbdico com n molculas de gua) e H3PW 12O40.nH2O (cido fosfotngstico com n molculas de gua) na slica. O solvente utilizado foi uma mistura de gua desmineralizada com etanol de 96% de pureza, em uma razo volumtrica de 1:1. A soluo concentrada obtida, a qual foi impregnada no catalisador foi de 120 g Mo (molibidnio) ou W (tungstnio)/L. Eles suportaram a soluo em uma slica (SiO2) com rea superficial especfica de 311 m2/g e que apresentava um tamanho mdio de poros de 3,4 nm. Suportaram tambm a soluo na slica usando a tcnica de impregnao de equilbrio, que consiste no contato do suporte com a soluo de impregnao durante um tempo mnimo de ao menos 24 horas para impregnao efetiva do cido no suporte. Os experimentos ocorreram a 20 C onde 1 g de suporte foi colocada em contato com 4 mL de soluo sob constante agitao. O tempo de contato foi de 72 horas, para que fosse longo o suficiente para que o equilbrio de adsoro e dessoro fossem atingidos. Aps esse tempo de preparo da soluo, o slido e a soluo foram separados por centrifugao e o catalisador foi seco em temperatura ambiente durante 24 horas e aps essa secagem o material foi calcinado a uma temperatura de 200 C durante 3 horas. A converso obtida foi de 99,6 % com o

cido fosfotngstico impregnado e de 99,8 % com o cido fosfomolbdico impregnados na slica. Essas reaes tiveram durao de 30 min. CHIMIENTI, et al. (2001) impregnaram solues de H3PW 12O40 (TPA cido fosfotngstico) e H4SiW12O40 (TSA cido slico tngstico). A impregnao foi realizada preparando-se uma mistura de gua desmineralizada com etanol 96 % de pureza, numa razo volumtrica de 1:1, que foi utilizada como solvente. O suporte utilizado foi o carvo ativado vendido comercialmente, modo em partculas com tamanho mdio de 1 mm, com rea superficial de 960 m/g, apresentando volume de poros de 0,33 cm/g e dimetro mdio dos poros de 2 nm. O carvo, aps a lavagem e do seu tratamento qumico, apresentou rea especfica de 806 m/g e a medida do dimetro mdio do poro em torno de 2 nm. O catalisador baseado no TPA ou TSA suportado no carbono foi obtido usando a tcnica de impregnao de equilbrio. Os experimentos de impregnao ocorreram a uma temperatura de 20 C, onde 1 g de suporte ficou em contato com 4 mL de soluo sob constante agitao durante 72 horas, um tempo maior que o requerido para garantir o equilbrio no processo de adsoro dessoro. Obtiveram converses de 10 % e 25 % com o cido slico tngstico e o cido fosfomolbdico respectivamente, impregnados no carvo. JINZHANG, et al. (2007), impregnaram uma soluo de H3PW 12O40.nH2O. Uma mistura de gua destilada e etanol, em uma razo volumtrica de 1:1, foi utilizada como solvente. O catalisador foi suportado em alumina neutra utilizando a tcnica de impregnao de equilbrio. O experimento de impregnao foi realizado a uma temperatura de 25 C deixando em contato 1 g do suporte com 5 mL da soluo sob contnua agitao durante 24 horas, para garantir o equilbrio no processo de adsoro dessoro. O tempo de equilbrio foi confirmado, pela cintica de adsoro testada previamente. Rendimentos de 60,5 a 86,7 % foram alcanados, utilizando 0,5 % desse catalisador, em uma reao que teve durao de 1 hora. Esse catalisador foi utilizado na sntese de acetais e cetais. ZHAO, et al. (2007), impregnaram o cido fosfotngstico na slica. Primeiramente uma soluo aquosa de metanol foi preparada com o cido fosfotngstico e foi acrescido o suporte nessa soluo, sendo deixado por um perodo de 24 horas a temperatura ambiente. O suporte era slica com tamanho mdio de partcula entre 20 e 40 mesh que chamaram de HPW/SiO2-1. O

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HPW/SiO2-2 (os nmeros 1 e 2 representam o tamanho mdio dos poros da slica utilizada em cada impregnao) foi impregnado com 20 % do do HPW (cido fosfotngstico). O material impregnado ento foi seco a 120 C e calcinado a 200 C por 4 horas. Prepararam um outro suporte que consistia tambm do cido fosfotngstico impregnado na slica pelo mtodo sol-gel, e denominaram esse suporte de HPW/SiO2-2. Uma quantidade de cido fosfotngstico foi dissolvido em gua destilada, tetraetil ortosilicato e n-butanol foram adicionados nessa soluo a uma razo molar de 1:1, e a razo molar do tetraetil ortosilicato em relao gua de 10:1. O pH foi mantido em 4. A mistura foi agitada continuamente em um banho a 80 C at que se formasse um gel, que foi deixado em repouso por 4 horas. A amostra foi seca a 80 C at atingir massa constante. O HPW/SiO2-2 foi impregnado com 20 % de HPW. O HPW/SiO2-3 (o nmero 3 representa uma slica com tamanho mdio de poros diferentes da slica 1 e 2 comentada acima) tambm foi preparado pela tcnica sol-gel, mas o solvente utilizado foi um lquido inico preparado pelo autor que foi adicionado aps a mistura ter formado um soluo clara. Foi ento realizada uma extrao do lquido inico com diclorometano, e aps essa etapa a amostra foi seca a 80 C. O HPW/SiO2-3 foi impregnado com 20 % de HPW. O catalisador foi utilizado na nitrao do benzeno a nitrobenzeno e as converses foram de 82,4 %, 85,1 % e 84,7 %, com HPW/SiO2-1, HPW/SiO2-2 e o HPW/SiO2-3, respectivamente. 2.1.4 Suportes para catalisadores O suporte do catalisador pode contribuir para melhorar a atividade cataltica, dependendo da reao e das condies reacionais. Ele pode ajudar a estabilizar a estrutura cataliticamente ativa, e vrias substncias como a alumina ou a slica podem desempenhar um papel duplo, agindo como um agente aglutinante em processos catalisados e tambm agindo como um meio de suporte para catalisador. A alumina na forma tem ligaes cidas fracas, por isso essa substncia pode ser verdadeiramente um veculo inerte para muitas reaes, ou seja, a mesma atua somente como um agente suporte do composto ativo para catlise heterognea. Por outro lado, ela pode ser utilizada por si s como um catalisador, como na desidratao de um lcool. A seleo de um suporte baseada em certas

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caractersticas desejveis. Alm de possveis efeitos qumicos, certas propriedades fsicas so importantes:

a) b)

inerte de reaes indesejveis; propriedades mecnicas adequadas, incluindo resistncia ao atrito, dureza e alto poder compressivo;

c) d) e)

estabilidade da reao sob condies de regenerao; rea de superfcie; porosidade, incluindo poros de tamanho mdio e distribuio do tamanho dos poros. Uma rea de superfcie grande implica em poros pequenos. Poros mdios menores que 2 nm, podem estar conectados diretamente no preparo do catalisador, especialmente se elevadas cargas so procuradas;

f)

baixo custo (SATTERFIELD, 1991).

De uma ampla variedade de materiais possveis, destacam-se quatro que atendem aos quesitos acima, e por essa causa so os mais usados, que so a alumina, a slica, o carvo ativado e a zelita; a titnia e a resina de troca inica tambm so utilizadas como suportes para catalisadores entre outros materiais (JUAN, ZHANG, YARMO, 2007). Dos quatro primeiros, a alumina, o mais utilizado industrialmente.

2.1.4.1

Alumina A alumina o suporte mais amplamente utilizado, porque barato,

estruturalmente estvel e pode ser preparado com uma grande variedade de tamanho e distribuio dos poros. Materiais comercialmente desejveis devem apresentar uma rea superficial no intervalo de 100 a 600 m/g. So geralmente preparadas por desidratao de diversos hidrxidos de alumnio, mas mesmo que o hidrxido seja um gel, convertido para uma forma cristalina sob envelhecimento e/ou aquecimento. A alumina tambm contm impurezas, como sdio e ferro, resultado do processo de fabricao. Para alguns catalisadores os fabricantes de catalisadores ou os seus fornecedores podem ter problemas considerveis para produzir uma alumina de alta pureza. Deve-se realizar

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um processo especial comeando com a alta pureza do alumnio metlico ou dos compostos de alumnio. Essas aluminas se tornam onerosas em relao s aluminas preparadas a partir da bauxita e so usadas principalmente para melhorias catalticas. As aluminas mais importantes utilizadas como suporte para o catalisador so as aluminas de transio. A -Al2O3 a de maior interesse, uma vez que possui uma elevada rea superficial e relativamente estvel ao longo do intervalo de temperatura de interesse para a maioria das reaes catalticas. A forma -Al2O3 teve grande interesse no passado, porque inerentemente mais cida do que a Al2O3, por isso tornou-se um instrumento til no controle das melhorias catalticas (OTHMAN, KIM, 2007). Ambas as estruturas e tm uma forma cristalogrfica em que tomos de oxignio esto dispostos em forma semelhante estrutura de um espinlio como mostrado na figura 2.1, designao comum aos minerais do grupo dos espinlios, constitudos essencialmente de aluminatos de magnsio, podendo o magnsio ser substitudo, em propores variveis, por ferro, mangans ou zinco, e o alumnio, parcialmente, por ferro ou cromo. Na forma MgAl2O4 (aluminato de magnsio), a estrutura mais distorcida que a estrutura . Todos os ons de oxignio em uma estrutura espinlio so equivalentes, formando um arranjo cbico completamente fechado. Os ons de oxignio so muito maiores do que os ctions, e estes ltimos se encaixam em dois tipos de espaos, octadrico (rodeado por seis tomos) e tetradrico (rodeado por quatro tomos), que esto posicionados entre os ons de oxignio na estrutura (SATTERFIELD, 1991).

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Oxignio tomos B Octadricos tomos A Octadricos

FIGURA 2.1 - REPRESENTAO DA ESTRUTURA DE UM ESPINLIO. FONTE: BIONDO (2005)

A -alumina tri-hidratada tambm pode ser preparada por outros processos, mas como os derivados do aluminato de sdio apresentam de 0,2 a 0,3 % de Na2O, deve haver uma lavagem com cido clordrico diludo. A presena de sdio na alumina pode ser nociva sade para vrias aplicaes catalticas. Nas temperaturas de 200 a 300 C o sdio pode migrar para a superfcie e reagir com o ingrediente ativo do catalisador. Tambm pode acelerar o processo de sinterizao, que tem importncia especial, em altas temperaturas (SATTERFIELD, 1991). Converses entre as diferentes fases da alumina podem ocorrer de forma no to fcil durante as vrias etapas de precipitao, envelhecimento, secagem, e calcinao, de forma que as aluminas comerciais consistem de uma mistura de fases. A -alumina obtida a partir da calcinao do almen de amnio sintetizado, e conforme ocorre o aquecimentol, o material passa por transformaes at atingir a temperatura de 1200 C, como pode ser visto na figura 2.2. (SMITH, NOTHEISZ, 1999).

AlNH4(SO4)2.12H2O AlNH4(SO4)2.2H2O AlNH4(SO4)2 Al2(SO4)3 alumina amorfa -alumina -alumina -alumina -alumina
FIGURA 2.2 FORMAS QUE A ALUMINA ASSUME DIANTE AQUECIMENTO NA SUA FABRICAO AT 1200 C. FONTE: FLORES, NEVES (1997)

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Acima de 1100 C a -alumina convertida para a -alumina, que em seguida vai para a -alumina com o rompimento da estrutura e a formao de um material denso. A forma pode ser estabilizada pela adio de xidos terrosos raros ou outros aditivos. A natureza dos vrios aditivos e impurezas presentes, bem como o ambiente podem ter um efeito marcante na estabilidade do suporte sob alta temperatura. Termodinamicamente, a -alumina hexagonal a forma estvel para todas as temperaturas, e as demais estruturas so freqentemente conhecidas como aluminas de transio, que so no hidratadas e mais ou menos cristalinas (ISUPOV et al., 2001). As figuras 2.3 e 2.4 mostram as formas cristalinas da e da alumina respectivamente.

FIGURA 2.3 ESTRUTURA CRISTALINA DA ALUMINA. FONTE: CAVA (2003)

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FIGURA 2.4 ESTRUTURA CRISTALINA DA ALUMINA. FONTE: CAVA (2003)

As aluminas formadas em temperaturas de cerca de 300 C no so hidratadas, mas contm uma pequena quantidade de gua de constituio, que gradualmente aumentada no aquecimento a temperaturas mais altas. A converso dos grupos OH em gua no aquecimento deixa para trs uma estrutura que, expostas com tomos de alumnio, comportam-se como um cido de Lewis. Alm disso, um tipo de acidez de Brnsted existe decorrente dos grupos OH (SATTERFIELD, 1991). Alm da alta rea de superficial das aluminas de interesse como suporte para o catalisador, normalmente exibem uma acidez intrinsecamente fraca, o que pode ser reforada por vestgios de impurezas comuns tais como cloretos, xido de ferro, ou sulfatos, como podem ser encontrados em aluminas produzidas pelo processo Bayer (MAZLOUMI et al., 2007). Uma acidez mais forte pode ser produzida pela incorporao de halognios tais como cloretos ou fluoretos na estrutura para catalisar reaes de diversos hidrocarbonetos (SATTERFIELD, 1991). Uma forma de se obter um catalisador heterogneo mais ativo realizando a impregnao da alumina com os heteropolicidos (HPAs). A quantidade de HPAs que pode ser adsorvida na alumina sol-gel, por exemplo, em torno de 1,86 mg/m2 e na alumina comercial em torno de 0,84 mg/m2. A maior tendncia da alumina solgel adsorver os HPAs em comparao com a alumina comercial atribuda superfcie rica em hidroxilas. A forte interao entre os HPAs e os grupos OH pode ser interpretada como a transferncia de ctions do cido forte, os HPAs, para os grupos OH da superfcie da alumina (TARLANI et al., 2005).

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2.1.4.2

Slica A maneira mais comum de preparo da slica gel atravs da mistura de uma

soluo aquosa de vidro, que consiste de orto-silicatos (Na4SiO4), meta-silicatos (NaSiO3), e compostos relacionados. Como o pH reduzido, uma polimerizao e um processo de condensao substituem o pH, que podem ser visualizados inicialmente como o cido silcico [Si(OH)4]. Essa polimerizao com a condensao dos grupos SiOH formam um polmero indefinido em que os contornos primeiramente so do tipo Si-O-Si. Estes precipitados so como um gel ou como um colide, cujas propriedades dependem dos procedimentos de mistura, da presena de ncleos, dos eletrlitos, da temperatura, do envelhecimento, etc. Uma gua de potssio vtrea pode ser utilizada na formulao de um catalisador, quando algumas quantidades de potssio so desejadas no produto final, mas no sdio (SMITH, NOTHEISZ, 1999). Por um controle adequado, obtido um hidrogel que constitudo de micelas que possuem forma aproximadamente esfrica. Durante a secagem, as micelas no crescem apreciavelmente, em especial se o lquido est a uma temperatura e presso supercrticas. Materiais geralmente comercializados tm uma grande rea superficial, to elevada como cerca de 700 m2/g. Na mdia, o dimetro dos poros correspondentemente muito baixo, geralmente variando de 2,5 a 5 nm. Estes poros so, no entanto, consideravelmente maiores do que nas zelitas e so substancialmente maiores do que o tamanho da maioria das molculas reativas de interesse. Normalmente os macroporos no esto presentes, ao contrrio das aluminas que apresentam macroporos com reas elevadas. Conseqentemente, os problemas de difuso podem ser maiores com a slica gel do que com as aluminas disponveis (SATTERFIELD, 1991). A slica gel geralmente mais difcil de ser usada do que a alumina, pois no to mecanicamente irregular, mas , na maioria das vezes, mais inerte. Produtos tipicamente comercializados contm pequenas quantidades de impurezas como o sdio, clcio, ferro, e alumnio na razo de concentrao de centenas de partes por milho. O produto final dever estar cuidadosamente seco como um gel ou como uma slica porosa, sendo chamado de slica gel. temperatura ambiente, a superfcie da slica consiste de uma camada de grupos SiOH com gua absorvida

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fisicamente. A maior parte da gua removida aps a secagem com ar temperatura de 150 a 200 Os grupos SiOH so dei xados na superfcie, e os C. mesmos so perdidos progressivamente com o aumento da temperatura. Alguns grupos do tipo Si-O-Si podem tambm estar presentes na superfcie (ERTL, KNZINGER, WEITKAMP, 1997). As partculas de slica so compostas de tetraedros ligados entre si pelos seus vrtices. Cada vrtice est ocupado por um oxignio comum a dois tetraedros. A estrutura interna dos tetraedros na forma cristalina apresenta-se com formas orientadas, com estes ligados de modo a criar uma rede tridimensional orientada, enquanto que nas formas amorfas formada uma rede aleatria, com estrutura interna desordenada (ERTL et al., 2008). Na Figura 2.5, apresenta-se uma esquematizao das estruturas nas suas formas cristalina e amorfa.

FIGURA 2.5 TETRAEDRO DE SLICA FONTE: SANTOS, BRITO (2008)

FIGURA 2.6 SLICA CRISTALINA (ESQUERDA) E SLICA AMORFA (DIREITA) FONTE: SANTOS, BRITO (2008)

A estrutura da slica no plano, com a superfcie no hidratada apresenta-se com as cargas neutralizadas e equilibrada interiormente, enquanto que na superfcie o on oxignio est ligado somente a um on de silcio, ficando uma carga negativa desequilibrada (SANTOS, BRITO, 2008).

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Na superfcie dos cristais, o tetraedro no fica completo e as cargas negativas do oxignio e as positivas do silcio no so compensadas. O on H+ combina-se com o O2- na presena de gua, enquanto que o on hidroxila OH- se combina com o Si4+, concluindo deste modo o tetraedro e formando uma superfcie com grupos OH (SANTOS, BRITO, 2008). A ligao mais dbil do on hidrognio com o oxignio relativamente ao grupo OH, potencializa a produo de ons H+ livres por ionizao em meio aquoso. A libertao de algum hidrognio durante a ionizao torna a superfcie das partculas de slica um cido fraco. Dessa forma pode-se concluir que o cido fosfotngstico se liga superfcie da slica por meio de pontes de hidrognio (SANTOS, BRITO, 2008).

FIGURA 2.7 ESTRUTURA DE SLICA NO PLANO, COM A SUPERFCIE HIDRATADA. FONTE: SANTOS, BRITO (2008)

2.1.4.3

Zelitas

Zelitas so alumino-silicatos hidratados com estrutura altamente cristalina, obtidas aps sofrer desidratao e se desenvolver como um cristal com uma estrutura de poros uniforme apresentando dimetros mnimos das cavidades (aberturas) de cerca de 0,3 a 1,0 nm. O tamanho das cavidades vai depender

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sobretudo do tipo de zelita e secundariamente dos ctions presentes, bem como a natureza dos tratamentos como a calcinao, lixiviao, e diversos tratamentos qumicos. As zelitas so de intenso interesse no uso como catalisadores, sendo h muitos anos j estudadas devido sua elevada atividade cataltica e alta seletividade. Em muitos casos, mas no podendo generalizar, a incomum seletividade est associada com a estrutura do poro ser extremamente fina, o que s permite que certas molculas possam penetrar no catalisador, e que apenas alguns produtos possam sair do seu interior. A estrutura da zelita consiste de um quadro tridimensional de SiO4 e AlO4 tetradrico, cada um dos quais contm um tomo de silcio ou de alumnio no centro (figura 2.8). Eles so por vezes denominados TO4- tetradricos onde T um tomo de silcio ou alumnio. Os tomos de oxignio so compartilhados entre os tetraedros adjacentes, que podem estar presentes em diferentes propores e dispostos em uma variedade de maneiras (SATTERFIELD, 1991).

FIGURA 2.8 - UNIDADES ESTRUTURAIS BSICAS DAS ZELITAS. NOTA: (A) Tetraedro com um tomo de silcio (crculo cheio) no centro e tomos de oxignio nos vrtices. (B) Tetraedro com tomo de Al substituindo o Si e ligado a um ction monovalente para compensar a diferena de carga entre o Si e o Al. (C) tomo divalente para balancear as cargas entre o Al e o Si numa cadeia mltipla de tetraedro. FONTE: LUZ (1995).

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Zelitas de origem natural ou sinttica (tabela 2.1) equivalentes so normalmente descritas pelo nome de um mineral, por exemplo, mordenita. Novos tipos sintticos so habitualmente designados por uma letra ou por letras atribudas ao grupo de pesquisadores acrescentados aps o termo zelita, por exemplo, zelita Y ou zelita ZMS ("zelita Socony-Mobil") (SATTERFIELD, 1991).

TABELA 2.1 PRINCIPAIS ZELITAS NATURAIS Zelitas laumontita clinoptilolita stilbita phillipsita erionita offretita faujazita chabasita natrolita thomsonita mordenita epistilbita analcima heulandita
FONTE: LUZ (1995).

Frmula Qumica

CaAl2Si4O12.4H2O (Na,K,Ca)2-3Al3(Al,Si)2 Si13 O36.12H2O NaCa2Al5Si13O36.14H2O (K,Na,Ca)1-2(Si,Al)8.O16.6H2O (K2,Ca,Na2)2Al4Si14O36.15H2O (K2,Ca)5Al10Si26O72.30H2O (Na2Ca)Al2Si4O12.8H2O CaAl2Si4O12.6H2O Na2Al2Si3O10.2H2O NaCa2Al5Si5O20.6H2O (Ca,Na2,K2)Al2Si10O24.7H2O CaAl2Si6O16.5H2O NaAlSi2O6.H2O (Na,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36.12H2O

A troca inica na zelita em estado slido pode estar relacionada com fenmenos de umedecimento e espalhamento em sistemas slido-slido.

Inicialmente foi relatado que existiam ctions em amostras de zelitas Y reagidas com cloreto de sdio sob adio do HCl. Mais tarde, foi desenvolvida uma troca inica no estado slido mais como uma rota sinttica para a preparao de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, metais alcalinos terrosos raros, e metais de transio nobres que continham zelitas em suas estruturas, a partir de materiais que continham inicialmente H+, NH4+, ou Na+. Em vrios casos, a incorporao de 100 % de ctions poderia ser alcanada em apenas uma etapa da reao em estado slido (ERTL, KNZINGER, WEITKAMP, 1997).

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Tambm j foram realizadas migraes de Ga2O3 em zelitas. Foi proposto ento, a incorporao do MoO3 nas cavidades intercristalinas da zelita Y (figura 2.9) por meio da vaporizao do MoO3 e reao com vapor d'gua a 623 K. Foi reivindicado que a estrutura da zelita fosse mantida sob essas condies. Em altas temperaturas, no entanto, foi observada uma progressiva perda da cristalinidade. Demonstrou-se ento a degradao completa da estrutura da zelita, que aconteceu quando se tentou incorporar Mo na zelita Y por meio de transporte da fase gasosa do MoO2(OH)2 a 720 K (ERTL, KNZINGER, WEITKAMP, 1997).

FIGURA 2.9 - ESTRUTURA DAS ZELITAS: (a) A; (b) X OU Y. NOTA: Zelita tipo A normalmente sintetizada na forma sdica e apresenta uma relao Si/Al igual a 1. Pertence ao sistema cbico e, quando est completamente hidratada e na forma sdica, tem um parmetro de clula unitria igual a 24,6 . As zelitas X e Y, apesar do nome diferente, apresentam a mesma estrutura cristalina. As diferenas residem na relao Si/Al intrareticular. FONTE: LUZ (1995).

2.1.5 Isopolimetalatos

Heteropolicidos (HPAs) so xidos mistos constitudos de heteropolinions, sendo ativos tanto para catlise de oxi-reduo quanto para catlise cida. Na reao de esterificao os reagentes so aquecidos na presena do catalisador cido que acelera o processo. Esse cido catalisa tanto a reao direta (esterificao) quanto a inversa (hidrlise do ster). O estudo de heteropolicidos em

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catlise tem despertado grande interesse devido s suas propriedades como baixa volatilidade, baixa tendncia a corroso, e alta seletividade e atividade para diversas reaes, com destaque para o cido 12-fosfotngstico que ativo tanto em catlise cida quanto em redox (CHIMIENTI et al., 2001). Geralmente, dois tipos de polioxometalatos so identificados com base em sua composio qumica sendo isopolinions ou heteropolinions. Esses nions podem ser representados pelas equaes 1 e 2 abaixo (KOZHEVNIKOV, 2002). Isopolinions: [MmOy]pHeteropolinions: [XxMmOy]q- (x m)

(equao 1)

(equao 2)

onde M o tomo conectado e X o heterotomo tambm chamado de tomo central quando localizado no centro do polinion. A distino entre os dois grupos freqentemente artificial, especialmente no caso de uma mistura de

polioxometalatos. Heteropolicompostos so muito importantes para reaes catalticas, mas alm de muitas outras aplicaes. Os tomos mais comuns so molibdnio e tungstnio, sendo menos freqentes os tomos de vandio ou nibio, mas um nmero muito maior de elementos podem ser trabalhados como heterotomo. Assim, quase todos os elementos da tabela peridica podem ser incorporados em heteropolinions e os mais trabalhados so o P5+, As5+, Si4+, Ge4+, B3+, etc (KOZHEVNIKOV, 2002).

2.1.5.1

Histrico

Em 1826, Berzlius foi o primeiro a sintetizar um heteropolicomposto, o sal de amnio do cido 12-molibdofosfrico ([NH3]3PMo12O40) (MIO et al., 2005). Em 1854, Struve e Svanberg prepararam heteropolicidos de cromo e ferro, e propuseram que se tratava de sais duplos (ORESHKINA et. al., 2007). Em 1908, aproximadamente 750 heteropolicompostos j haviam sido classificados. Entretanto, a estrutura dos polioxometalatos permaneceu sendo um mistrio por mais de um sculo desde seu descobrimento. Werner, Miolati, Rosenheim e Pauling propuseram uma estrutura baseada de acordo com a teoria inica de Werner (KOZHEVNIKOV,

23

2002). Tal estrutura foi aceita at 1933, quando em 1934, Keggin fazendo uso de estudos de difrao de raios-X, determinou a estrutura dos heteropolicompostos aceita atualmente, designada com o nome do seu descobridor (FEDOTOV; MAKSIMOVSKAYA, 2006). A figura 2.10 mostra a estrutura Keggin dos heteropolicidos, que contm octaedros 12WO6 ligados pelas suas arestas e pelo compartilhamento dos cantos, com o heterotomo ocupando um espao tetradrico no centro.

FIGURA 2.10 - ESTRUTURA DO ON DE KEGGIN. NOTA: Os crculos maiores representam tomos de alumnio; os menores so tomos de oxignio. FONTE: FERRELL III et al. (2008)

2.1.5.2

Estrutura Na tabela 2.2 apresenta-se um resumo das principais estruturas, suas

frmulas gerais e os principais heterotomos formadores de cada uma dessas estruturas.

TABELA 2.2 TIPOS DE ESTRUTURAS DOS HETEROPOLICOMPOSTOS Frmula Estrutura Heterotomos XM12O40 XM12O42 X2M18O62 XM9O32 XM6O24
FONTE: KOZHEVNIKOV, 2002.

Keggin Silverton Dawson Waugh Anderson

P5+, As5+, Si4+, Ge4+ Ce4+, Th4+ P5+, As5+ Mn4+, Ni4+ Te6+, I7+

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Os heteropolinions so formados por um tomo central M (onde M pode ser uma molcula de molibdnio ou tungstnio), o heterotomo X tipicamente P5+, As5+, Si4+ ou Ge4+, cercado por 2 a 18 tomos hexavalentes. Existem em torno de 36 elementos diferentes que foram identificados como um tomo central para os heteropolicompostos, e so altamente oxigenados (KRESGE et al., 1994). Os HPAs mais estudados e utilizados em catlise possuem a estrutura Keggin. A unidade bsica de construo dos HPAs o octaedro formado por um metal cercado por seis tomos de oxignio (GREENWOOD, EARNSHAW, 1994). Isopolimolibdatos e isopolitungstatos so os heteropolicidos mais comuns e ambos so similares com relao ao mtodo de preparo, propriedades gerais, e suas naturezas so constitudas na maioria das vezes pela condensao do MO6 (onde M uma molcula de molibdnio ou de tungstnio) octadrico atravs do compartilhamento dos vrtices ou cantos, mas no das faces. Entretanto, eles diferem tanto quanto no detalhamento, quanto na composio e na estruturao. Somente uma espcie importante, o [M6O19]2-, comum a ambas as sries de compostos, embora que o [M6O19]2- exista somente na estrutura slida e no em soluo. Diferenas importantes distinguem os sistemas molibdnio e tungstnio. O equilbrio das espcies de molibdnio completo em poucos minutos considerando que, para o tungstnio, esse mesmo processo pode levar at semanas. Isto se deve ao fato de que enquanto a unidade bsica da maioria dos isopolimolibdatos um MO6 octadrico com um par cis-oxignio em sua extremidade, a estrutura dos isopolitungstatos , na maioria das vezes, um MO6 octadrico com um oxignio simples em sua extremidade (GREENWOOD, EARNSHAW, 1994). O on paratungstato foi estudado por Struve em 1854, no sal

(NH4)10(H2W 12O42).10H2O, sendo construdo a partir de quatro octaedros da forma 12WO6 que so primeiramente organizados em trs grupos pelo compartilhamento dos cantos, sendo dois grupos do tipo (a) e dois grupos do tipo (b) (figura 2.11). Estes grupos de trs octaedros so, em seguida, agrupados pelo compartilhamento dos vrtices, resultando em quarenta e dois tomos de oxignio dispostos na posio mais prxima do agrupamento hexagonal. interessante compar-lo com o on metatungstato, que tambm construdo de 12WO6 octadricos, mas neste caso arranjados em quatro grupos do tipo (b) para dar um on de composio

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(H2W 12O40)6-. Este on possui a mesma estrutura bsica que o on heteropolicido (PW 12O40)3- (WELLS, 1975).

FIGURA 2.11 - (A) E (B) SUBUNIDADES 3-OCTAEDROS PARA QUE O ON PARATUNGSTATO (C), SEJA CONSTRUDO. FONTE: WELLS (1975)

Os isopolicidos de Mo e W no so ainda perfeitamente conhecidos, sendo bastante difceis de estudar por ser desconhecido o grau de hidratao e de protonao das vrias espcies em soluo. O fato de se cristalizar um slido a partir de uma soluo no prova que o on deva ter a estrutura que existe em soluo, ou mesmo que o composto em questo existe na soluo. A primeira etapa na formao de um policido, medida que o pH diminui, deve ser o aumento do nmero de coordenao do Mo ou W de quatro para seis, com adio de molculas de gua (LEE, 1980). As estruturas dos ons paramolibdato e octamolibdato foram confirmadas por estudos de cristalografia de raios-X de seus sais cristalinos. As relaes entre as espcies estveis do molibdnio at agora conhecidas so as apresentadas na figura 2.12. Pode-se resumir, como segue a figura 2.13, o que conhecido a respeito dos tungstatos (LEE, 1980).
, ,

.2

FIGURA 2.12 ESQUEMA DE CONDENSAO PARA ONS DE MOLIBDNIO EM SOLUO AQUOSA. FONTE: LEE, 1980.

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[WO4]2 tungstato normal

pH 6-7 rpido [HW O ]5 6 21 OH aquecido paratungstato A pH 3.3

lento

[W 12O41]10 ou

[W 12O36(OH)10]10 paratungstato B H+

[H3W 6O21]
- Metatungstato
pH < 1

[H2WO40]6Metatungstato

WO3.2H2O
Trixido de Tungstnio Dihidratado
FIGURA 2.13 - ESQUEMA DE CONDENSAO PARA ONS DE TUNGSTNIO EM SOLUO AQUOSA. FONTE: LEE, 1980.

2.1.5.3

Nomenclatura

Foi

desenvolvida

uma

nomenclatura

sistemtica

para

os

heteropolicompostos considerando-se os tomos de metais, e em alguns casos, os tomos de oxignio. Os nomes resultantes, entretanto, so longos e complicados. Nas aplicaes em catlise, somente um pequeno nmero de heteropolicompostos so bem conhecidos, apresentando a estrutura Keggin. Abaixo so apresentados os nomes de alguns compostos mais utilizados desta srie: [SiW 12O40]4- nion 12-slico tngstico H3[PMo12O40] cido 12-molibdofosfrico ou cido 12-fosfomolbdico. Na5[PMo10V2O40] decamolibdodivanadofosfato de sdio (KOZHEVNIKOV, 2002).

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2.1.5.4

Preparao dos HPAs

A sntese dos HPAs feita, comumente, a partir dos oxonions dos elementos envolvidos, tais como molibdatos, vanadatos e fosfatos. Estes sais so dissolvidos em gua e, quando a acidificao desta soluo obtida, o HPA formado. A separao dos HPAs da soluo pode ser realizada por precipitao ou por extrao com ter (KOZHEVNIKOV, 2002). Se a soluo normal do tungstato metlico (alcalino) neutralizada e cristalizada por evaporao, obtm-se o paratungstato, que contm o on (H2W 12O42)10-. Por ebulio, um metatungstato obtido pela acidificao de uma soluo normal aquecida do paratungstato com cido tngstico. Continuando-se a acidificao gera-se o cido metatngstico solvel, que podem ser extrados com ster, formando grandes cristais incolores (WELLS, 1975).

2.1.5.5

Estabilidade Os HPAs so bastante estveis at 300-400 C, dependendo de sua

composio, e permitem operao sob condies mais amenas (BHATT, 2005). A estabilidade trmica dos compostos Keggin, definida como a temperatura em que todos os ctions dos cidos so perdidos diminui na ordem: H3PW12O40 (465 C) > H4SiW 12O40 (445 C) > H3PMo12O40 (375 C) > (350 C), sendo o H3PW 12O40 o cido mais forte e o mais estvel (KOZHEVNIKOV, 2007). A figura 2.14 mostra o perfil da termogravimetria derivativa (a.u. unidade arbitrria) do cido H3PW 12O40 hidratado. Trs grandes picos podem ser observados: (1) um pico a uma temperatura abaixo de 100 C correspondente perda de gua (uma quantidade varivel em funo do nmero de hidrataes da amostra); (2) um pico no intervalo de temperaturas de 100-280 C, centrada em cerca de 200 C que representa a perda de 6 H2O por unidade Keggin, correspondente desidratao de relativa estabilidade do composto hexahidratado H3PW 12O40. 6H2O, e (3) um pico no intervalo do H3PW 12O40 hidratado a uma temperatura entre 370-600 C centralizada entre 450-470 C devido a perda de 1,5 H2O molculas que correspondem perda de todos os ctions dos cidos HPAs. Esta perda praticamente irreversvel, que provoca perda da atividade cataltica. A decomposio est completa em cerca de 610 C (KOZHEVNIKOV, 2007). A razo

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de aquecimento e o gs utilizado no mtodo (TG) no foram especificados pelo autor.

Termogravimetria derivativa a.u.

Temperatura, C

FIGURA 2.14 TG PARA H3PW 12O40 HIDRATADO. FONTE: KOZHEVNIKOV (2007)

Por conseguinte, a decomposio trmica do H3PW 12O40 apresentada na figura 2.15.

< 100C -(n-6).H2O 200 C -6H2O 450-470C -1.5H2O

H3PW 12O40.nH2O

H3PW 12O40.6H2O

H3PW 12O40

{PW 12O38.5}
ca. 600C

1/2P2O5 + 12WO3
FIGURA 2.15 TG PARA H3PW 12O40 HIDRATADO. FONTE: KOZHEVNIKOV (2007)

2.1.5.6

Solubilidade

Os HPAs so extremamente solveis em gua e solventes orgnicos como alcois, teres, etc., mas no so solveis em solventes apolares como benzeno ou ter de petrleo. Sais de HPAs com ctions grandes como Cs+, Ag+, Ti+, Hg2+, Pb2+, NH4+, K+, Rb+, etc., so insolveis. Contudo, excetuando-se sais de csio, podem ser solubilizados com aquecimento. Sais de ctions pequenos so solveis (KOZHEVNIKOV, 2002).

29

2.1.5.7

Acidez

Apesar de existirem muitos tipos de HPAs estruturais (figura 2.16), a maioria das aplicaes catalticas utiliza as estruturas Keggin, especialmente para a catlise cida. A maioria dos HPAs tpicos, tais como H3PW 12O40, H4SiW 12O40, H3PMo12O40 e H4SiMo12O40, so comercialmente disponveis (KOZHEVNIKOV, 2007).

FIGURA 2.16 - A ESTRUTURA DO HETEROPOLINION KEGGIN [-XM12O40] REPRESENTADAS NO POLIEDRO (ESQUERDA), TOMOS LIGADOS (MEIO) E ESPAOS PREENCHIDOS (DIREITA). FONTE: KOZHEVNIKOV, 2007

A acidez dos HPAs mais forte do que a de catalisadores cidos slidos convencionais, na ordem decrescente: H3PW12O40 > H4SiW 12O40 > H3PMo12O40 > H4SiMo12O40 (KOZHEVNIKOV, 2007). Os cidos HPAs so mais uniformes, mais ativos e mais fceis de serem controlados do que outros catalisadores cidos slidos. Alguns autores sugerem, a partir de estudos de difrao de raio-X, que os ctions esto na forma de H5O2+. Medidas de condutividade eltrica em cristais hidratados mostram que os ctions podem se mover pela rede cristalina quase to livremente quanto em soluo, tendo uma energia de ativao do processo em torno de 15 kJ/mol (NAKAMURA et al., 1979).

2.2

IMPREGNAO

DOS

ISOPOLIMETALATOS

NO

SUPORTE

DO

CATALISADOR Impregnar os heteropolicidos slidos em suportes importante para catlise, porque a rea de superfcie de um HPA no suportado geralmente muito baixa (1-10 m2/g). Geralmente, heteropolicidos interagem fortemente com os suportes que apresentam baixos nveis de carga. Substncias cidas ou neutras

30

como SiO2, carvo ativado, resinas de troca inica, etc., so suportes adequados, mas por outro lado, suportes slidos bsicos como Al2O3 e MgO tendem a decompor os heteropolicidos (KOZHEVNIKOV, 2002). Diferentes suportes tm sido utilizados com os HPAs e sua estabilidade trmica tem mostrado que dependente do tipo de suporte e de como realizado o carregamento dos heteropolicidos. Tambm foi demonstrado que o carbono, a slica, a titnia, a zircnia ou xidos mistos so excelentes transportadores para apoiar os compostos heteropolicidos preservando a unidade Keggin at uma temperatura mais alta que a de calcinao, em comparao com a maior parte dos suportes. Encontrar um suporte capaz de segurar e disseminar o HPA em sua estrutura de grande interesse prtico porque a atividade cataltica est relacionada com a maior rea de superfcie possvel e uma boa estabilidade trmica dos heteropolinions apoiados (DAMYANOVA, CUBEIRO, FIERRO, 2003). No caso de heteropolicidos no suportveis, quando os reagentes possuem uma caracterstica polar, as reaes catalticas no ocorrem somente na superfcie do catalisador, mas tambm no volume todo do heteropolicido slido. Essa a razo pela qual no se deve desprezar sua baixa rea de superfcie, pois eles demonstram elevada atividade cataltica. Quando reagentes no-polares so utilizados, importante obter uma maior rea de superfcie ou at mesmo aumentar o nmero de stios ativos no cido do HPA. Isto pode ser conseguido atravs da disperso do heteropolicido slido sobre suportes com alta rea de superfcie (HABER et al., 2003). Substncias cidas ou neutras como o SiO2, carvo ativado ou silicatos de alumnio so adequados como suportes, mas a slica usada com maior freqncia. A slica geralmente mais utilizada devido o fato do HPA interagir com o OH presente na superfcie da slica. Os grupos de prtons presentes na slica so transferidos gerando uma superfcie cida pelas propriedades de redox dos HPAs (HABER et al., 2003). A impregnao de HPAs na alumina foi realizada por CALIMAN et al (2005), que realizou a secagem da alumina impregnada a 200 C durante 6 horas vcuo. A impregnao do cido fosfotngstico na slica foi realizada por Kuang et al (2003), que primeiramente impregna com soluo a uma temperatura constante de 323 K para a evaporao da gua, ento seca

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temperatura de 383 K vcuo, e finalmente coloca a amostra no dessecador para proteg-la da umidade atmosfrica.

2.2.1 cido fosfotngstico A impregnao do cido fosfotngstico em suportes de catalisador foi estudada por diversos pesquisadores (PIZZIO, CCERES, BLANCO, 1998; HABER et al., 2003). Kapustin constatou que a fora do cido suportado (H3PW 12O40) diminui de acordo com a seguinte ordem SiO2 > Al2O3 > carvo, de modo que conclui-se que uma interao significativa deve existir entre o heteropolicido e o carvo (PIZZIO, CCERES, BLANCO, 1998). O cido fosfotngstico considerado o HPA mais forte da srie destes compostos devido sua facilidade de formar carboctions (DIAS et al., 2003). No passado, estudos de suporte em slica ganharam considervel ateno. Uma variedade de tcnicas fsico qumicas como a difrao de raio-X (XRD), infravermelho (IR), microcalorimetria e transmisso microscpica de eltrons (TEM), foram utilizadas no desenvolvimento de suporte do cido fosfotngstico em slica (DIAS, PILLINGER, VALENTE, 2006). Essas tcnicas permitiram o descobrimento da interao entre as espcies (slica e cido fosfotngstico) sendo a mesma da seguinte forma (SiOH2)+(H2PW 12O40) (KUANG et al., 2003). O cido fosfotngstico, tambm chamado de cido tungstofosfrico (TPA), um heteropolicido que tem a frmula qumica, H3PW 12O40. Encontra-se

normalmente presente na forma de um hidratado, e EPTA o nome do cido fosfotngistico etanlico, uma soluo alcolica usada em biologia. O TPA possui ponto de fuso a 89 C com 24 molculas de H2O de hidratao. inodoro, solvel em gua (200 g / 100 mL), no possui alta toxidade, mas um cido moderadamente irritante (TRIVENI, 2008). Esse reagente estvel a um pH de aproximadamente trs (DAMYANOVA, CUBEIRO, FIERRO, 2003).

2.2.2 cido fosfomolbdico O cido fosfomolbdico suportado em -zelita tem o mesmo efeito de um cido slido em reaes que envolvem gua como a esterificao (MUKAI, 2003). Tatibout observou que entre o cido H3PMo12O40 existe uma forte interao com as

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espcies Mg ou Ca presentes na superfcie da slica e entre os nions Keggin. Provavelmente isso se deve reao entre o grupo dos hidrxidos bsicos ligados s espcies Mg ou Ca e pela acidez dos prtons do H3PMo12O40, resultando na formao do sal HXPMo12O40 (X=Ca ou Mg) na superfcie do catalisador (TAIBOUT, MONTALESCOT, BRCKMAN, 1996). Tambm chamado de cido molibdofosfrico, um slido cristalino de colorao amarelada com alta solubilidade em gua e em vrios solventes oxigenados. Apresenta a frmula qumica, H3PMo12O40.H2O e existe um nmero grande de sais de cido fosfomolbdico. tribsico e tem tendncia a suportar algumas degradaes hidrolticas. Apresenta trs ctions no heteropolinion que est presente na forma de ons H3O+ (TRIVENI, 2008). Esse reagente estvel a um pH de aproximadamente trs (DAMYANOVA, CUBEIRO, FIERRO, 2003).

2.2.3 cido slico tngstico PIZZIO, CCERES, BLANCO, (1997) descreveram a adsoro e dessoro do cido fosfotngstico (TPA) e do cido slico tngstico (TSA) em soluo aquosa, caracterizando o uso do carvo ativado como suporte. CHIMIENTI et al., 2001 mostram que as reaes preparadas com certa quantidade deste heteropolicido carregado com carvo ativado eram muito melhores do que com certa quantidade de solventes orgnicos ou gua. O cido slico tngstico apresenta a frmula qumica, H4SiW 12O40. Por mais que no possa ser recuperado ou reciclado, dever ser manejado em local apropriado e com facilidade de obteno de gua. Caso haja contaminao desse produto, deve-se alterar a forma de sua disposio final. Que deve seguir os

regulamentos federais de cada pas (TRIVENI, 2008). Esse reagente estvel a um pH de aproximadamente quatro e meio (PIZZIO, CCERES, BLANCO, 1997). A tabela 2.3 apresenta um conjunto de trabalhos nos quais se utiliza os HPAs em reaes.

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TABELA 2.3 TRABALHOS REALIZADOS EMPREGANDO OS HETEROPOLICIDOS, IMPREGNADOS EM SUPORTES DE CATALISADORES OU NO, EM REAES DE ESTERIFICAO. CONTINUA Autor Resumo do Trabalho Impregnaram o cido fosfotngstico com 30 % em JUAN, ZHANG, YARMO (2007) MCM-41 para esterificao do cido lurico, e a converso obtida foi em torno de 85 %.

Desenvolveram um catalisador compreendido do cido fosfotngstico impregnado na Al-MCM-41, e

realizaram trs diferentes carregamentos do cido sendo 10, 20 e 40 % de HPW/Al-MCM-41. O NANDHINI et al. (2006) catalisador obtido foi utilizado na esterificao do cido succnico com etanol. O rendimento obtido aps uma reao de 3 horas foi de 60, 80 e 100 % respectivamente para cada carregamento.

Sintetizaram um catalisador composto por um cido fosfotngstico impregnado na zircnia hidratada. O PATEL, PUROHIT, PATEL mesmo (2003) foi utilizado na produo do acetato

ciclohexlico. O rendimento da reao obtida foi de 68 %.

Realizaram a transesterificao do leo de girassol com metanol, utilizando dois tipos de catalisadores. Os SUNITA et al. (2008) catalisadores empregados na reao foram

isopolitungstato e heteropolitungstato, e o rendimento do leo obtido foi de 95 e 93 %, respectivamente

Prepararam um catalisador que consiste de zircnia MALLIK et al. (2006) hidratada suportada com cido fosfomolbdico e testaram esse catalisador na reao de esterificao do cido actico, obtendo 86 % de converso.

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TABELA 2.3 TRABALHOS REALIZADOS EMPREGANDO OS HETEROPOLICIDOS, IMPREGNADOS EM SUPORTES DE CATALISADORES OU NO, EM REAES DE ESTERIFICAO. CONCLUSO Autor Resumo do Trabalho Realizaram RAFIEE et al. (2008) a esterificao do cido mandlico

catalisada por heteropolicido utilizando 5 % em mol do cido fosfotngstico e obtendo um rendimento de 98 %.

CAETANO et al. (2008) realizaram a esterificao do cido palmtico com metanol usando cido fosfotngstico (PW), cido fosfomolbdico (PMo) e cido slico tngstico (SiW) imobilizado pela tcnica sol-gel na slica, a 60 Obteve uma srie C. de catalisadores base de slica com diferentes quantidades de PW em massa de 2,5 % a 8,4 %. Foi observado que a PW-slica2 (impregnado com uma concentrao de cido fosfotngstico de 4,2 %) mostrou uma atividade cataltica maior na esterificao do cido palmtico com metanol. As amostras de catalisadores foram preparadas de acordo a tcnica sol-gel. Uma mistura de gua (2,0 mol), 1-butanol (0,2 mol) e heteropolicido (5,0 x 10-4 mol) foi adicionado ao ortosilicato tetraetlico (0,2 mol) e agitado a uma temperatura de 80 dura nte 3 horas. O hidrogel obtido C foi dihidratado lentamente a 80 durante 1,5 hora s vcuo (25 Torr). O gel seco C que foi obtido foi extrado em um aparato com metanol durante 3 horas, e seco a 100 durante a noite. A slica que foi impregnad a com heteropolicido foi seca a C, 100 durante 3 horas para o seu uso como reagente cataltico. Os experimentos C catalticos foram realizados em um reator agitado a 60 C. Em um experimento tpico, o reator foi carregado com 30 mL de metanol e 0,2 g de slica impregnada com heteropolicido. A reao foi iniciada pela adio de 8 mmol de cido graxo livre. Observou-se que a atividade cataltica na reao de esterificao do cido palmtico com metanol, diminui da seguinte maneira: PW-slica > SiW-slica > PMoslica, o que era esperado pois o PW o cido mais forte da srie de heteropolicidos do tipo Keggin. O melhor rendimento obtido foi na reao que utilizou-se a PW-slica2, que aps 30 horas de reao do metanol com o cido palmtico, atingiu-se converso de 100%. BOKADE, YADAV (2007) utilizaram diferentes lcoois superiores e inferiores, ou seja, metanol, etanol, n-propanol e n-octanol, para obteno de steres

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metlicos, etlicos e octil proplicos, por transesterificao do leo vegetal (triglicerdeos) com os respectivos lcoois. As reaes foram realizadas em um processo descontnuo. A atividade com diferentes suportes como a argila (K-10), carvo ativado, ZSM-5, H-beta e TS-1 foram comparados. Os heteropolicidos como o cido dodecafosfotngstico [H3PO4.12WO3.xH2O] (TPA) e o sal de amnio hidratado do cido dodecamolibdofosfrico [H12Mo12N3-O40P + hidratao] (DMAA) foram utilizados para aumentar a acidez, e de certo modo, a atividade do suporte mais reativo, a argila (K-10). Estes HPAs carregados na argila foram usados como um catalisador para o estudo do efeito de diferentes leos vegetais, dos diferentes lcoois sobre os triglicerdeos, e na converso baseada na formao e seletividade do glicerol fundamentado na formao de steres alqulicos. As condies operacionais timas da reao foram de, 170 170 rpm de agitao, ca rregamento do catalisador de C, 5% (massa/massa de mistura da reao), razo molar (leo:lcool) de 1:15 e tempo de reao de 8 horas. O valor otimizado foi uma quantidade de 10 % do HPA suportado na argila K-10, cuja reao com o leo e o lcool teve 84 % de converso. SHARMA, VYAS, PATEL (2004) trabalharam com heteropolicidos, que so muito solveis em gua e podem ficar na forma insolvel quando o cido suportado. O cido fosfotngstico foi suportado na alumina e utilizado na reao de esterificao. A alumina utilizada estava no estado amorfo, ou seja, no apresentava poros. A atividade cataltica deste material foi avaliada atravs da reao de esterificao em fase lquida do lcool primrio (n-butanol) e do lcool secundrio (ciclohexanol). O melhor desempenho cataltico obtido foi da alumina neutra (AH3) com uma carga de 30 % de cido fosfotngstico. A AH3 foi calcinada a 300 e 500 C, designado como AH33 e AH35. O cido fosfotngstico suportado apresentando estrura do tipo Keggin se mantm inalterado at 500 apoiado sobre a alumina C neutra. A granulometria para as trs amostras mencionadas tambm foi estudada. A atividade cataltica de AH33 e AH35 foi analisada sob as mesmas condies. Os resultados indicaram que o catalisador contendo 30 % do cido fosfotngstico calcinado a 500 (AH 35) foi o melhor. As condies otimizadas da reao foram C estudadas, e a quantidade tima de catalisador calculado para esta reao foi de 0,25 g, temperatura de 80 C e a reao com durao de 4 horas. Essa massa de

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catalisador (0,25 g) corresponde a uma quantidade de 30 % do cido fosfotngstico, com relao mssica ao cido esterificado, impregnado na alumina AH35. A melhor converso obtida com o catalisador AH35 foi de 89 %, cuja esterificao foi realizada entre o butil formiato e os cidos frmico, actico e propanico. SEPLVEDA, YORI, VERA (2005) prepararam o cido fosfotngstico nos suportes SiO2 (slica), ZrO2 (zircnia) e carbono e os caracterizaram. A sua utilizao em fase lquida na reao de esterificao do cido actico com butanol foi especialmente estudada. Os resultados revelaram que a slica e a zircnia suportadas com o cido fosfotngstico tinham uma alta atividade intrnseca por unidade protnica do stio do cido. O carbono virgem impregnado com o HPA foi empregado na reao a qual estava a uma temperatura entre 60-80 C, a converso total foi atingida aps 8 horas de reao com um rendimento de 66 %. ABD EL-WAHAB, SAID (2005) suportou diferentes propores do cido fosfomolbdico na slica gel (1 a 30 % em massa) e promovidos com hidrxido de metal alcalino. Foram preparadas por um mtodo de impregnao e calcinadas a 350 por 4 horas. Os catalisadores foram caracter izados por termogravimetria C (TG), anlise trmica diferencial (DTA), difrao de raios-X, espectroscopia de absoro na regio do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e adsoro de N2. Os resultados revelaram claramente que o uso de 10 % em massa do catalisador mostrou rendimento mximo na produo de acetato de etila, atingindo uma converso de 100 % aps 2 horas de reao. Estes resultados foram correlacionados com a estrutura e as propriedades cido-base dos catalisadores preparados. O monitoramento da reao foi realizado pelo mtodo da cromatografia. SILVA et al. (2006) realizaram testes catalticos em reator tritubular de 50 mL, equipado com septo para amostragem, acoplado com condensador de refluxo, em banho termostatizado a 50 e com agitao magn tica. A evoluo das C reaes foi monitorada atravs de amostragem realizada periodicamente e anlises realizadas em cromatgrafo a gs (CG). Quando necessrio, as amostras eram diludas em hexano antes da injeo no CG. Em um experimento tpico, o catalisador cido foi dissolvido em etanol a 50 e ento posteriormente foi C adicionado o cido graxo. Os cidos graxos utilizados foram o cido mirstico (C14), o cido palmtico (C16), o cido esterico (C18), e o cido icosanico (C20), todos cidos saturados, tendo sido adquiridos de fontes comerciais. Foram empregados

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como catalisadores em fase homognea o H3PW 12O40.nH2O (n=14-18), H2SO4 e cido p-toluenosulfnico. As condies reacionais foram as seguintes: temperatura da reao de 50 C, uma razo de 50:1 de lcool para cido graxo, com uma quantidade de 6,8x10-3 mol/L de catalisador, reao em fase homognea com durao de 5 horas. O rendimento com o cido mirstico foi de 89 %, com o cido palmtico de 86 %, com o cido esterico de 82 % e com o cido icosanico de 79 %. MORIN, P. et al. (2007) estudaram a transesterificao do leo de colza catalisada com HPAs em meio homogneo. O reator de vidro utilizado tinha 100 cm3 de volume, com um condensador acoplado para realizar o refluxo, e agitao magntica, operando na presso atmosfrica. A temperatura da reao variou entre 60 a 85 C e a razo molar entre o lcool e o ster foi de 1,2:1 a 6:1 mols. A quantidade de catalisador foi ajustada em torno de 1 a 7 % (razo molar) baseado na quantidade de triglicerdeo acrescentado. A acidez do leo era baixa, em torno de 1 mg de KOH/g. O heteropolicido slido foi primeiramente pesado e depois levado a um forno na temperatura de 120 a 200 C por 15 horas. Ento, adicionou-se o catalisador rapidamente na reao e dissolveu-se o cido seco na quantidade medida de lcool dentro do reator. Finalmente, a quantidade medida de leo foi introduzida na soluo quando o heteropolicido havia sido totalmente dissolvido no lcool. Ento aqueceu-se o reator at a temperatura da reao em um banho que continha leo quente a 85 C. A reao teve durao de 3 a 5 horas. Foi utilizada anlise cromatogrfica para quantificar o produto da reao. Alcanou-se uma converso de 48 % durante um tempo de 5 horas, utilizando etanol como solvente numa razo de 6:1 molar entre lcool:leo, com uma quantidade de 6 % do cido fosfotngstico atuando como catalisador. Eles compararam os HPAs na reao de etanlise do leo de colza utilizado com os seguintes catalisadores: H3PW12O40, H3PMo12O40, H4SiW 12O40 e

H4SiMo12O40. As condies experimentais foram as seguintes: T=85 C, razo de 6:1 de etanol:ster, durao da reao de 3 horas. Todos os compostos tiveram um rendimento significante juntamente com o cido sulfrico, enquanto que o cido fosfrico mostrou rendimento muito baixo com relao aos demais. O cido fosfotngstico teve converso dos triglicerdeos de 27 %, o cido fosfomolbdico de

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55 %, o cido slico tngstico de 20 %, o cido slico molbdico de 45 %, o cido sulfrico de 27 % e o cido fosfrico teve uma converso menor que 5 %.

2.3

CIDOS GRAXOS

O grupo de compostos conhecidos como cidos graxos, assim designado porque eram originalmente encontrados como constituintes de gorduras animal e vegetal e em leos graxos (MARKLEY, 1960). De ocorrncia natural, em geral possuem uma longa cadeia constituda de tomos de carbono e hidrognio e um grupo terminal, chamado grupo carboxila, caracterstico dos cidos orgnicos (MORETTO, ALVES, 1986). O termo era originalmente aplicado principalmente para os cidos carboxlicos monobsicos saturados e especialmente para as longas cadeias cidas, embora em 1814 uma cadeia cida curta como o cido butrico j tivesse sido isolada por Chevreul, alm do cido valrico, caprico, e cido olico impuro entre 1818 e 1823. Os cidos graxos, unidades fundamentais da maioria dos lipdeos, so cidos orgnicos, possuindo de 4 a 24 tomos de carbono. Eles podem ser de cadeias curtas (4 a 6 tomos de carbono), de cadeias mdias (8 a 12 tomos) e de cadeias longas (mais do que 12 tomos). Alm do tamanho da cadeia de carbono, os cidos graxos se diferenciam pelo nmero e pela posio das duplas ligaes. Quase todos possuem nmero par de tomos de carbono. Os mais abundantes so os com 16 ou 18 carbonos, o palmtico e esterico, respectivamente. Os de cadeias curtas so mais abundantes na manteiga e na gordura de coco (MARKLEY, 1960).

2.4

CIDO ESTERICO

O cido esterico o cido saturado de maior peso molecular dos cidos graxos, existente em abundncia em gorduras naturais e leos. Embora o cido esterico esteja presente em poucas espcies de plantas e animais, geralmente em pequenas quantidades em relao ao cido palmtico, ainda assim apresenta considervel importncia comercial. Ele ocorre em pequenas quantidades na maioria dos frutos e sementes, em carnes gordurosas e em leos de animais marinhos. O cido esterico tambm est presente na cera da carnaba, sendo que corresponde

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a 1% do total de cidos existentes na cera. O leo de palma contm de 2 a 6 % de cido esterico; a grande maioria dos leos conhecidos como leo amarelo (caroo de algodo, milho, soja, amendoim, ssamo, girassol, paina) contm de 2 a 8 % de cido esterico em sua composio; na gordura do leite de 5 a 15 %; na gordura de porco de 10 a 12 %; nos sebos de carneiro de 14 a 30 %; no cacau e na manteiga de 30 a 35 %. O cido esterico um dos constituintes principais da maioria das gorduras hidrogenadas comercializadas e constitui 90 % do total do leo hidrogenado do milho e da soja (MARKLEY, 1960). preparado por tratamento da gordura animal com gua a uma alta presso e temperatura, levando hidrlise dos triglicerdeos. Tambm pode ser obtido pela hidrogenao de vrios leos vegetais insaturados. O cido esterico comercial comumente conhecido , na verdade uma mistura de cido esterico e cido palmtico (TECPAR, 2008). O cido esterico produzido comercialmente por diversos processos dependendo da pureza desejada e o uso para qual foi planejado. Dois tipos principais so os conhecidos como cido comercial ou de prensagem e cido destilado ou cido cristalizado por um solvente. O primeiro consiste em uma mistura de 55 % de cido palmtico e 45 % de cido esterico com diferentes quantidades de cido olico, e tem um ponto de fuso de 55,0 a 55,5 C. produzido a partir de sebo hidrolisado e cristalizao dos cidos mistos sem solvente. Um produto mais homogneo, que contm 95 % ou mais de cido esterico, produzido pela destilao fracionada ou pela cristalizao por solvente da mistura de cidos obtida pela hidrolizao altamente hidrogenada da soja ou do leo da soja. O cido livre utilizado na fabricao de velas, artigos de borracha, txteis, revestimentos protetores, resinas, artigos farmacuticos e artigos de banho, e em artigos metalrgicos. Ele tambm usado na forma de derivados, como sabonetes e sais metlicos (MARKLEY, 1960).

2.5

ESTERIFICAO

Os steres de cidos orgnicos e inorgnicos apresentam uma estrutura consideravelmente anloga de sais metlicos. A definio de steres orgnicos como steres de sais surgiu a partir do pressuposto de que estes compostos eram formados por reaes entre o hidrognio ionizvel do cido (RCOO-H+) e da

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hidroxila do lcool (R-OH) para dar formao gua; ou que os radicais orgnicos do lcool substituiam o hidrognio ionizvel do cido, do mesmo modo que o metal de uma base inorgnica substituiu o hidrognio ionizvel de um cido. Os steres podem ser amplamente definidos como qualquer composto que a hidrlise com gua produz um cido e um lcool ou fenol, por exemplo, acetato de metila, dimetil oxalato, trimetil citrato, acetato benzlico, benzoato fenlico, dietil sulfato, dibutil fosfato de hidrognio, etc. Tal como indicado pelos exemplos anteriormente citados, steres so nomeados pelo nome do radical do cido com o nome do radical do lcool (MARKLEY, 1961). A seguir est apresentada a reao de esterificao do cido esterico (equao 3) com metanol ou etanol, gerando o seu respectivo ster e gua.
H3C H3C (CH2)16 COOH CH2
0

OH (Etanol)

H3C

CH2
0

(CH2)16CH3 Estearato de Etila

+
H3C

ou O OH (Metanol) ou CH3 O

cido esterico

+
(CH2)16CH3

H2O (gua)

Estearato de Metila O

(equao 3) steres de vrios tipos diferentes so encontrados na natureza e muitos deles so biolgica e industrialmente importantes. steres de lcoois alifticos e aromticos e de cidos alifticos e aromticos so encontrados em vrias frutas, flores, folhas, razes, cascas e essncias, ou em leos essenciais. Acetato de etila encontrado em algumas frutas (abacaxi), muitos vinhos, aguardente, vinagre e vinho. Acetato de amila encontrado em vrias frutas (mas, bananas); formiato de citronelila e acetato de metila no leo de hortel. steres de lcoois alifticos com cadeias longas e cidos graxos com cadeia curta ocorrem predominantemente em ceras naturais de plantas como na carnaba, jojoba, etc. Os mesmos tambm ocorrem em insetos, animais e bactrias. Alguns steres simples so recuperados a partir de produtos naturais, por destilao a vapor ou extrao, mas eles so geralmente obtidos atravs de snteses industriais em larga escala. As principais fontes de steres de gliceril so as gorduras e os leos naturais (MARKLEY, 1961).

41

O mtodo de esterificao mais comum a reao reversvel de um cido carboxlico com um lcool, como mostrado na equao 4, havendo eliminao de gua.
O R OH cido Carboxlico

R1

OH

R O ster

+
R1

H2O gua

lcool

(equao 4)

Processos de esterificao so importantes na produo de steres de interesse comercial principalmente nas reas de solventes, diluentes, plastificantes, surfatantes, polmeros, essncias e fragrncias sintticas, e como intermedirios qumicos para indstrias farmacuticas, herbicidas e pesticidas (MARKLEY, 1961). So divididos em trs grandes classes: a) Classe dos ftalatos: steres ftlicos destacam-se no mercado de polmeros nas reas de plastificantes e resinas. Caracterizam-se pelo alto ponto de ebulio, estabilidade, no apresentam odor e cor, conferem flexibilidade e maciez ao produto final (BARCZA, 2008).
O O CH3

O O CH2 CH3

O CH3 O Ftalato de dimetila (DMP) O O CH2 CH2 O

O CH2 CH3

Ftalato de dietila (DEP)

CH2 CH3

O CH2 O Ftalato de butilbenzila (BBP)

FIGURA 2.17 CLASSE DOS FTALATOS. FONTE: BARCZA, 2008.

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b) Classe dos acetatos: em funo da natureza hidrofbica e baixa polaridade, steres so destaque no mercado de solventes, extratantes e diluentes. Os de baixa massa molecular como acetatos de metila, etila, e derivados propilas e butilas so muito utilizados. Ao contrrio dos cidos carboxlicos (odor desagradvel), alguns steres so importantes compostos com aplicaes nas reas de essncias e fragrncias sintticas, por exemplo, acetato de isopentila (banana), pentanoato de isopentila (ma) e acetato de benzila (jasmim). Tambm possuem aplicaes no mercado de polmeros, por exemplo, o acetato de vinila importante intermedirio para produo de diversos tipos de polmeros nas reas de tintas (PVA), colas e adesivos (hotmelt), e filmes para embalagem de alimentos (BARCZA, 2008).

O
H C 3 H3C

O O
CH2 CH3

CH2

CH2
0

CH2
0

CH3

Acetato de Etila

Acetato de Butila

O
H3C

O O
CH2 H3C

CH2

CH2

CH CH3

CH3

Acetato de Benzila (Jasmim)

Acetato de Isopentila (Banana)

O
CH3 CH2 CH2 H2C
0

O O
CH2 CH2 CH CH3 CH3 H3C

Pentanoato de Isopentila (Ma)

CH

CH2

Acetato de Vinila

FIGURA 2.18 CLASSE DOS ACETATOS. FONTE: BARCZA, 2008.

c) Classe dos acrilatos: so usados nas indstrias de polmeros. Metacrilato de metila e acrilato de metila so monmeros utilizados na obteno das resinas acrlicas usadas principalmente para fabricao de chapas, ps de moldagem e tintas, consumidos pelas indstrias de tintas, automobilstica e eletrnica (BARCZA, 2008).

43

O H2C CH
0

O H2C O CH3 CH3 Metacrilato de Metila C C O CH3

Acrilato de Metila

FIGURA 2.19 CLASSE DOS ACRILATOS. FONTE: BARCZA, 2008.

2.5.1 Reao de transesterificao A reao de transesterificao um processo reversvel em que o equilbrio depende da reatividade e da relao molar entre os reagentes. A velocidade da reao diminui na seguinte ordem: CH3OH > lcool primrio > lcool secundrio > lcool tercirio. Assim, transesterificaes com alcois tercirios so mais lentas. Em presena de catalisadores alcalinos, a espcie qumica que de fato toma parte na reao no o lcool, mas a sua base conjugada, a qual pode ser melhor solvatada e envolvida pelas molculas de solvente quando apresentar menor impedimento espacial. A solvatao estabiliza o on alcxido e aumenta a acidez do lcool. A utilizao de alcois de cadeia longa favorece a solubilidade entre os steres formados e a glicerina gerada como subproduto, mas prejudica a separao de fases e diminui o rendimento da reao. Os alcois etlicos e metlicos so os mais utilizados na alcolise dos triacilgliceris em presena de catalisador. A alcolise conduzida com lcool metlico apresenta vantagens sobre a rota etlica, pelo fato do metanol apresentar menor teor de gua e gerar os steres graxos com maior rendimento e velocidade de reao. Grande parte do biodiesel produzido no mundo utiliza metanol como agente transesterificante. No Brasil, contudo, a produo em larga escala de etanol anidro a partir de biomassa faz com que a rota etlica de transesterificao seja vista como uma vantajosa alternativa (MARQUES et al., 2008). A transesterificao dos triacilgliceris conduzida em presena de catalisadores em condies que podem ser homogneas ou heterogneas. Nos processos homogneos, o tipo de catlise pode ser cida ou alcalina. Na catlise alcalina, as bases mais utilizadas so os hidrxidos ou os metxidos de sdio e potssio. Os catalisadores bsicos so os mais utilizados na produo de biodiesel no mundo por aumentarem a velocidade da reao e permitirem que o processo seja conduzido em condies moderadas de temperatura e presso.

44

No entanto, a formao de sabo produz emulses e diminui o rendimento da reao. Para uma reao completa na produo de biodiesel por catlise alcalina, os teores de cidos graxos na matria-prima devem ser inferiores a 3 %. Os leos vegetais comercializados na forma bruta normalmente apresentam um ndice de acidez na faixa de 0,5 a 3 %. O sabo pode ser formado pela hidrlise do triacilglicerol e pela neutralizao dos cidos graxos livres. Os sabes de potssio e sdio comportam-se de forma diferente. O primeiro permanece suspenso na camada de ster formada e no se mistura com o glicerol. O sabo de sdio, ao contrrio decanta e facilita a solubilizao do biodiesel no glicerol, favorecendo a formao de emulses. A utilizao de metxidos tem a vantagem de promover apenas a neutralizao dos cidos graxos livres, enquanto os hidrxidos, alm da neutralizao, tambm causam a saponificao dos triglicerdeos diminuindo o rendimento dos steres graxos obtidos. Como desvantagem os alcxidos apresentam a dificuldade de manipulao uma vez que so mais higroscpicos que os hidrxidos, alm de mais caros (MARQUES et al., 2008). A alcolise com catlise cida requer condies extremas de reao e apresenta rendimentos menores em relao ao processo alcalino. Resduos do catalisador cido no biodiesel podem causar problemas de corroso no motor, alm de ocasionar a degradao de steres graxos insaturados, promovendo adies eletroflicas sobre as ligaes duplas. A catlise cida, por outro lado, tem a vantagem de esterificar os cidos graxos livres e de no formar sabes, o que aumenta o rendimento da reao e facilita a separao e purificao das fases de biodiesel e glicerol. Como catalisadores, podem ser usados diferentes cidos de Brnsted, tais como, cido sulfrico, fosfrico, sulfnico e clordrico. cidos minerais so normalmente baratos e facilmente disponveis. cidos de Lewis tambm tm sido usados como alternativas a cidos de Brnsted. Complexos contendo Pb, Hg, Sn e Zn so alguns exemplos (MARQUES et al., 2008). Na catlise homognea, a separao do catalisador e do produto final uma tarefa nem sempre fcil, problema que minimizado com o uso de catlise heterognea. A transesterificao sob catlise heterognea, entretanto,

normalmente ocorre a velocidades menores do que na homognea, exigindo condies mais vigorosas de reao como temperatura e presses altas. xidos de

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zinco e alumnio, por exemplo, usados em misturas, tm sido empregados na obteno de biodiesel. Biocatalisadores, como as lipases tambm esto sendo empregados na produo de biodiesel. Entre outras vantagens, a catlise enzimtica pode ser conduzida em condies amenas, quimiosseletiva e leva ao produto com bons rendimentos (MARQUES et al., 2008). A reao de transesterificao apresentada na equao 5 um processo qumico que tem por objetivo modificar a estrutura molecular do leo vegetal (triglicerdeo), transformando-a em mono-steres com propriedades fsico-qumicas similares ao do diesel (SCHUCHARDT, SERCHELI e VARGAS, 1998).

H 2C HC H 2C

OOCR1 OOCR2 OOCR3

R1COOCH 3 H2C

OH OH OH

+ H3C

catalisador R COOCH + 2 3 OH HC

+ +

R3COOCH 3 H2C Mistura de steres

Triacilglicerdeo

Glicerol

(equao 5)

Os mecanismos da transesterificao Triacilgliceris so steres de cidos graxos, cuja reao caracterstica a substituio nucleoflica. A transesterificao um exemplo tpico no qual um ster se transforma em outro pela substituio do grupo alcoxila. O processo de obteno do biodiesel com catlise alcalina uma transesterificao na qual os steres so triacilgliceris e o nuclefilo um alcxido. Nesta reao, as principais etapas so as seguintes: (1) formao do alcxido, (2) adio do nuclefilo, (3) eliminao do grupo de sada e (4) regenerao do catalisador (MARQUES et al., 2008). O mecanismo da transesterificao por catlise alcalina completo de leos vegetais mostrado na figura 2.20.

46

ROH

RO

BH+ R'COO CH2

(1)

R'COO R"COO

CH2
0

CH H2C
0

+
OCR"' O

OR

R"COO CH H2C O

OR R''' O
-

(2)

R'COO CH2 R"COO CH H2C O O R'COO CH2 R"COO CH H2C O

-

R'COO CH2 OR R''' R"COO CH H2C O

-

ROOCR'''

(3)

R'COO CH2

BH+

R"COO CH H2C OH

(4)

FIGURA 2.20 MECANISMO DE TRANSESTERIFICAO VIA CATLISE ALCALINA DE LEOS VEGETAIS. FONTE: SCHUCHARDT, SERCHELI E VARGAS, 1998.

Na etapa 1, o metanol em equilbrio cido-base com o catalisador (hidrxido de sdio ou potssio) desprotonado formando o nion alcxido. Na etapa seguinte, o metxido ataca o carbono carbonlico de um dos grupos acila do triacilglicerol formando um intermedirio tetradrico. Na etapa 3, ocorre a eliminao da base conjugada do glicerol e a formao do ster metlico. Na etapa 4, o catalisador regenerado e o diacilglicerol formado. O diglicerdeo pode reagir em um segundo ciclo e formar mais uma molcula do ster metlico e o monoglicerdeo, que, por sua vez, sofre nova transesterificao fornecendo uma nova molcula do ster e o glicerol (MARQUES et al., 2008). Na catlise cida, figura 2.21, a baixa reatividade do nuclefilo, isto , o lcool, compensada na primeira etapa atravs da ativao da carbonila por efeito do catalisador. A segunda etapa corresponde adio do lcool sobre a carbonila. No intermedirio tetradrico, uma transferncia de hidrognio prepara o grupo de sada. Na etapa 4, o ster graxo formado pela eliminao de um diacilglicerol, completando a substituio aclica. Como na catlise bsica, o diacilglicerol sofre mais duas substituies consecutivas, fornecendo duas unidades adicionais do ster graxo (MARQUES et al., 2008).

47

O OR''

OH

HO C
+

R'

R'

OR''

R'

II OR''

HO C R'
+

OH R' O OR'' III

+

H -H / R''OH R R'
+

O OR IV

+
O
-

O H

II OR''

R'' =

OH OH

Glicerdeo

R = cadeia carbnica do cido graxo R = grupo alquil do lcool

FIGURA 2.21 MECANISMO DE TRANSESTERIFICAO VIA CATLISE CIDA DE LEOS VEGETAIS. FONTE: SCHUCHARDT, SERCHELI E VARGAS, 1998.

48

3
3.1

MATERIAIS E MTODOS
PLANEJAMENTO FATORIAL

No presente estudo utilizou-se a ferramenta do planejamento experimental para avaliar as condies de preparo do catalisador e as condies reacionais em meio heterogneo. A quimiometria consiste, essencialmente, na aplicao de ferramentas estatsticas tanto na anlise dos resultados quanto no planejamento dos experimentos, entre eles pode-se citar como exemplos o planejamento fatorial, o planejamento de misturas e otimizao pelo mtodo simplex. Tais tcnicas no substituem o conhecimento que o profissional tem sobre o assunto, mas, se utilizada corretamente, permite que se obtenha mais informaes sobre o sistema com um nmero menor de experimentos. Outra vantagem do planejamento fatorial que estudam-se todas as variveis ao mesmo tempo. No caso de um estudo univariado corre-se o risco de ter que se reestruturar uma ou mais variveis para analisar seu comportamento aps o ajuste de outra varivel (PASSONI, 1998). Em qualquer rea de pesquisa, est-se interessado em saber quais variveis so importantes em algum estudo que se esteja realizando, assim como limites inferior e superior de valores dessas variveis. O planejamento experimental a ferramenta mais utilizada atualmente para resolver esse tipo de problema. Atravs dele os pesquisadores podem determinar as variveis que exercem maior influncia no desempenho de um determinado processo, tendo como resultado: a) reduo da variao do processo e melhor concordncia entre os valores

nominais obtidos e os valores pretendidos; b) c) d) reduo do tempo do processo; reduo do custo operacional; melhoria no rendimento do processo. Algumas aplicaes tpicas do planejamento de experimentos so: a) b) c) d) avaliao e comparao de configuraes bsicas de projeto; avaliao de diferentes materiais; seleo de parmetros de projeto; determinao de parmetros de projeto que melhorem o desempenho de produtos;

49

e)

obteno de produtos que sejam mais fceis de fabricar, que sejam projetados, desenvolvidos e produzidos em menos tempo, que tenham melhor desempenho e confiabilidade que os produzidos pelos competidores (CALADO, MONTGOMERY, 2003). Os trs princpios bsicos de um planejamento de experimentos so

replicao, aleatoriedade e blocagem. Fazer um experimento com rplicas muito importante por dois motivos. O primeiro que permite a obteno do erro experimental. A estimativa desse erro bsica para verificar se as observaes nos dados so estatisticamente diferentes. O segundo motivo se refere ao fato de que, se a mdia de uma observao for usada para estimar o efeito de um fator no experimento, a replicao permite a obteno de uma estimativa mais precisa desse fator. Os mtodos estatsticos requerem que as observaes, ou os erros, sejam variveis aleatrias distribudas independentemente. Os experimentos, com suas rplicas, devem ser realizados de forma aleatria, de modo a garantir a distribuio equnime de todos os fatores no considerados. A blocagem uma tcnica extremamente importante, utilizada industrialmente, que tem o objetivo de aumentar a preciso de um experimento. Em certos processos pode-se controlar e avaliar sistematicamente a variabilidade resultante da presena de fatores conhecidos que perturbam o sistema, mas que no se tem interesse em estud-los. A blocagem usada, por exemplo, quando uma determinada medida experimental feita por duas diferentes pessoas, levando a uma possvel no homogeneidade nos dados. Outro exemplo seria quando um determinado produto obtido sob as mesmas condies operacionais, mas em diferentes bateladas. De modo a evitar a no homogeneidade, melhor tratar cada pessoa e as bateladas como um bloco (CALADO, MONTGOMERY, 2003). As variveis so os fatores que se pretende estudar, como o tempo de reao, a porcentagem de catalisador, etc. Os mtodos bsicos usados para realizar um eficiente planejamento experimental tm como objetivos: a) b) a seleo do melhor modelo entre uma srie de modelos plausveis; a estimao eficiente de parmetros do modelo selecionado (CALADO, MONTGOMERY, 2003).

50

3.1.1 Planejamento fatorial completo O planejamento fatorial uma tcnica utilizada quando se tem duas ou mais variveis independentes (fatores). Ele permite uma combinao de todas as variveis em todos os nveis, obtendo-se assim uma anlise de uma varivel, sujeita s combinaes das demais. Planejamentos fatoriais so extremamente teis para medir os efeitos (ou influncias) de uma ou mais variveis na resposta de um processo. O usual realizar um planejamento com dois nveis, no mximo trs. O uso de mais nveis aumenta de sobremaneira o nmero de pontos experimentais, fato esse que se quer evitar quando se prope um planejamento. O planejamento fatorial uma maneira eficiente de prever interao entre os fatores. A representao de um planejamento fatorial em dois nveis 2k, onde o 2 significa o nmero de nveis e k o nmero de fatores. No caso de trs nveis, tem-se 3k (CALADO, MONTGOMERY, 2003). Um planejamento de experimentos dito ser ortogonal se 0 0 , , (equao 6)

onde n o nmero de experimentos e x a varivel independente. Um planejamento de experimentos ortogonal leva a parmetros independentes, ou seja, no h correlao entre os parmetros, resultando em uma matriz diagonal para a covarincia, se os modelos forem lineares e se no houver erros nas variveis independentes. Todo planejamento fatorial com igual nmero de rplicas ortogonal, mas nem todo planejamento ortogonal fatorial. Quanto maior o nmero de nveis, menor a correlao entre dois parmetros. No entanto, observa-se que a correlao diminui muito lentamente com o aumento do nmero de nveis (CALADO, MONTGOMERY, 2003).

51

3.1.2 Planejamento fatorial com dois fatores Esse planejamento envolve apenas dois fatores, A e B, com a e b nveis, respectivamente e n rplicas (CALADO, MONTGOMERY, 2003). O modelo matemtico dado pela equao 7. 1, 2, , 1, 2, , 1, 2, , em que a mdia global, (equao 7)

o efeito do i-simo tratamento do fator, A, o efeito da interao entre e

o 0e e

efeito do j-simo tratamento do fator B,

o erro aleatrio que segue a distribuio normal padro, assim,

0. Os efeitos de interao so definidos de tal modo que

observaes (CALADO, MONTGOMERY, 2003). 3.1.3 Planejamento fatorial 2k

0. Havendo n rplicas do experimento, tem-se um total de abn

O planejamento fatorial 2k utiliza k fatores analisados em 2 nveis. No caso de ter 4 variveis, 24 = 16, significando com isso que 16 experimentos devem ser realizados. Esse tipo de planejamento particularmente til nos estgios iniciais de um trabalho experimental, quando se tm muitas variveis a se investigar. Esse procedimento fornece o menor nmero de corridas com os quais os k fatores podem ser estudados em um planejamento fatorial completo. Conseqentemente, esses planejamentos so largamente usados em experimentos de varredura de fatores (CALADO, MONTGOMERY, 2003).

52

3.2

CROMATOGRAFIA GASOSA COM DETECTOR DE IONIZAO DE CHAMA

3.2.1 Condies cromatogrficas e equipamento Na cromatografia gasosa por adsoro, o constituinte gasoso de interesse adsorvido diretamente nas partculas slidas da fase estacionria. Um diagrama esquemtico de uma cromatografia gasosa est mostrado na figura 3.1. Uma amostra lquida voltil ou gasosa injetada em um septo dentro de uma cmara aquecida, na qual ela se evapora rapidamente. O vapor arrastado na coluna pelo gs He, N2, ou H2, onde ocorre o processo de adsoro e dessoro seletiva na fase estacionria slida e os constituintes separados fluem para o detector, cuja resposta mostrada num computador ou registrador. A coluna deve estar aquecida o bastante para proporcionar uma presso de vapor suficiente para que os constituintes sejam eludos (dessoro provocada por um fluxo de lquido ou de gs atravs de um adsorvente) num tempo razovel. O detector mantido numa temperatura superior da coluna, logo todos os constituintes sero gasosos (HARRIS, 2001).

Seringa de injeo Porta de injeo Forno da coluna Detector

Gs carreador (He) Sistema de dados

FIGURA 3.1 DIAGRAMA ESQUEMTICO DE UM CROMATGRAFO A GS. FONTE: KENKEL, 2003

O cromatgrafo utilizado para a anlise da composio qumica do ster um CG-FID Varian CP-3800, apresentado na figura 3.2. A anlise permite a quantificao dos steres atravs de um procedimento de calibrao interna; as condies cromatogrficas utilizadas foram:

53

a) gs de arraste na coluna: hlio; b) detector: ionizao de chama, temperatura: 300 C; c) temperatura no injetor: 250 C; d) razo de split: 50:1; e) coluna: 60 m x 0,32 mm de slica fundida com 1,0

de filme lquido,

especificada como CP-SIL 5 CB da Chrompack Capillary Column;

f) programa de temperatura do forno: temperatura inicial de 270 C permanecendo por 10 minutos, com elevao a 280 C na razo de 20 C/min, permanecendo nesta temperatura por 7 minutos. Essa elvao muito rpida de temperatura para diminuir o tempo de anlise; g) tempo total de anlise: 17 minutos.

FIGURA 3.2 CROMATGRAFO CG FID. FONTE: LACAUT / UFPR

3.3

ESPECTROFOTMETRO UV/VIS A lixiviao do heteropolinion PW 12O403- suportado na slica por conta da

presena do metanol durante a reao de esterificao foi determinada utilizando-se um espectrofotmetro UV/VIS da Varian Inc., modelo Cary 50 scan. Verificou-se a possibilidade de contaminao do sinal analtico pelo ster, porm aps diversas etapas de filtrao o sinal apresentou-se sem interferncias que pudessem atrapalhar a quantificao do cido fosfotngstico. Lixiviao a concentrao do cido perdido aps a impregnao que foi perdida durante a reao. O comprimento

54

de onda mxima apresentado pela substncia ficou em 250 nm. O heteropolinion PW 12O403- foi mensurado na soluo utilizando-se as seguintes condies analticas: a) b) c) d) e) f) g) correo de linha de base; solvente: gua; feixe dual; absorbncia mxima = 1; varredura de 800 nm a 200 nm; resoluo: 1 nm; velocidade de escaneamento = 4800 nm/min.

KOZHEVNIKOV, KOZHEVNIKOVA, ALSALME (2008) consideraram que uma lixiviao abaixo de 2,7 % do heteropolinion PW 12O403- em metanol aceitvel. No caso do presente trabalho, obteve-se lixiviao menor que 2,0 %. Mas estudou-se uma otimizao da reao e no trabalho aqui apresentado uma lixiviao menor que 1 ppm foi detectada, mostrando que esse valor est dentro dos padres aceitveis. O cido fosfotngstico foi dissolvido em metanol com uma concentrao de 50 ppm, e depois foi diludo de maneira a preparam-se 5 pontos para gerao de uma curva de calibrao. As concentraes preparadas foram de 1, 2, 4, 6 e 8 ppm. Aps a leitura dessas concentraes e montagem da curva de calibrao, leram-se as amostras das reaes. As amostras foram coletadas do meio reacional e filtradas duas vezes para garantir que estivessem isentas de impurezas que pudessem atrapalhar nas leituras do equipamento. Aps isso, diluiu-se a amostra com gua destilada com um volume adequado previamente calculado, para que fosse possvel a leitura da absorbncia no espectrofotmetro. Assim por meio de clculos e da curva de calibrao determinou-se o valor da lixiviao. Tambm preparou-se uma amostra utilizando o catalisador j impregnado e pode-se perceber que a slica (suporte) no interferiu na leitura, pois no houve picos diferentes alm do detectado para o cido fosfotngstico.

55

FIGURA 3.3 ESPECTROFOTMETRO UV/VIS. FONTE: LACAUT/UFPR

3.4

REATOR UTILIZADO NA ESTERIFICAO DO CIDO ESTERICO

Dois diferentes equipamentos foram utilizados para realizar as reaes, em que foram denominados Sistema 1 e Sistema 2, respectivamente. O primeiro composto de um balo de fundo redondo de 1000 mL aquecido em uma manta trmica e o segundo, consiste em outro sistema que utiliza um evaporador rotativo. Os dois equipamentos possuam um condensador de refluxo acoplado ao sistema. A esterificao do cido esterico com metanol catalisada pelo cido fosfotngstico primeiramente foi realizada no Sistema 1. O esquema de montagem do equipamento pode ser visualizado na figura 3.4.

56

gua

gua

5 4 3 2 1

6 7 8 9 11 0 3 2 1 4

6 7 8 9 10

FIGURA 3.4 ESQUEMA DO REATOR COMPOSTO POR UM BALO DE FUNDO REDONDO AQUECIDO COM UMA MANTA TRMICA. FONTE: LACAUT / UFPR

A reao de esterificao do cido esterico com metanol catalisada pelo cido fosfotngstico tambm foi realizada no Sistema 2. O mesmo pode ser visto na figura 3.5. O banho do evaporador rotativo foi mantido a uma temperatura de 80 C, com uma pequena variao de 3 C (figura 3.6) para garantir que a soluo no interior do balo estivesse a 65 C, que a temperatura de ebulio do metanol, pois o mesmo est em excesso na reao, ou seja, est limitando a temperatura da reao.

57

FIGURA 3.5 EVAPORADOR ROTATIVO. FONTE: LACAUT / UFPR

FIGURA 3.6 TEMPERATURA DE OPERAO DO BANHO. FONTE: LACAUT / UFPR

3.5

ESTUFA

A secagem de todos os materiais foi realizada em uma estufa da marca Quimis, a qual trabalha na faixa de temperatura de 0 at 300 C como mostrado na figura 3.7.

58

FIGURA 3.7 ESTUFA. FONTE: LACAUT / UFPR

3.6

FORNO MUFLA

Para realizar a calcinao dos suportes impregnados, foi utilizado um forno mufla da marca Quimis que opera dentro em temperatura de at 1000 C.

FIGURA 3.8 FORNO MUFLA. FONTE: CEPPA / UFPR

3.7

BALANA ANALTICA

Para pesagem dos materiais foi utilizado uma balana analtica calibrada como mostra a figura 3.9. O certificado de calibrao da balana o RBC 3638/08.

59

FIGURA 3.9 BALANA ANALTICA. FONTE: LACAUT / UFPR

3.8

AGITADOR MAGNTICO

Para realizao da impregnao do cido fosfotngstico nos suportes para o catalisador, utilizou-se um agitador magntico da marca Marte, como mostra a figura 3.10. A faixa de agitao desse agitador est entre 10-900 rpm.

FIGURA 3.10 AGITADOR MAGNTICO. FONTE: LACAUT / UFPR

3.9

DETERMINAO

DA

GUA

DE

HIDRATAO

DO

CIDO

FOSFOTNGSTICO (H3P W 12O40.nH2O) Para determinar a gua de hidratao do H3P W 12O40. nH2O, foi utilizado o seguinte procedimento: 1. Em um vidro de relgio foi pesado aproximadamente 1,0 g do cido H3PW 12O40. nH2O e colocado em estufa a 130 C durante 1 hora.

60

2. Aps secagem, colocou-se o vidro de relgio com o cido no dessecador para deixar estabilizar durante 1 hora. 3. Ento foi pesado o material seco e assim obteve-se a massa do catalisador seco. 4. Utilizou-se a seguinte relao para calcular o grau de hidratao do cido fosfotngstico da marca Vetec: (PMH3PW12O40+18.n) . m(umidade) = 18n. m(inicial). A massa de umidade foi calculada pela diferena de peso da massa inicial e final do cido fosfotngstico. A massa molecular do cido fosfotngstico igual a 2880,17 g/gmol e, com isso, obteve-se que o grau de hidratao do cido igual a 12 molculas de gua.

3.10 ESCOLHA E PREPARO DO SUPORTE DO CATALISADOR 3.10.1 Secagem do suporte para o catalisador Uma etapa do processo de impregnao do isopolimetalato na base do catalisador a pr-secagem dessa base. Deve ser retirada toda a gua existente dentro dos poros do suporte, pois so nesses espaos que sero impregnadas as molculas do HPA. Essa retirada da gua foi realizada secando os materiais em uma temperatura de 130 C, que uma temperatura superior de ebulio da gua 130 C, para garantir a remoo da gua presente nesses suportes. Foram estudados nessa etapa oito tipos de suportes sendo elas a alumina HCS, a alumina PURAL SB, alumina em gro inteira e moda, zelita, slica (1), slica-alumina e outra slica (2). Os dados dos suportes esto apresentados na tabela 3.1.

61

TABELA 3.1 SUPORTES UTILIZADOS NA CATLISE HETEROGNEA Suporte rea superficial (m2/g) Tamanho mdio dos poros Alumina HCS Zelita Slica (1) Slica (2) Alumina PURAL SB Slica-Alumina Alumina em gro (inteira) Alumina em gro (moda) 232,0 118,0 305,0 390,0 770,0 250,0 424,0 232,0 1,80 m 75,0 m 0,01 m 20,7-28,0 m 45,0 m 75,0 m -

Secou-se primeiramente todas as amostras dos suportes dos catalisadores antes da impregnao com o HPA durante 8 horas a 130 C para garantir a remoo total da gua contida nos suportes. Em seguida foi realizada a impregnao dos trs cidos estudados (cido fosfotngstico, cido fosfomolbdico e cido slico tngstico) nos oito tipos de suportes para catalisadores.

3.10.2 Impregnao dos isopolimetalatos no suporte do catalisador

A preparao dos xidos metlicos impregnados para serem utilizados em catlise heterognea pode ser realizada atravs de numerosas maneiras. Para a impregnao de xidos metlicos, necessria a preparao da superfcie de contato do suporte e a decomposio trmica, atravs da calcinao para obteno do xido (REGALBUTO, 2007). Como visto anteriormente, os HPAs so bastante estveis at 300-400 C, dependendo de sua composio. Mas a estabilidade trmica dos compostos Keggin, definida como a temperatura em que todos os prtons dos cidos so perdidas diminui na ordem: H3PW 12O40 (465 C) > H4SiW 12O40 (445 C) > H3PMo12O40 (375 C) > H4SiMo12O40 (350 C). O cido fosfotngstico o mais forte dessa srie de compostos, pois apresenta uma capacidade maior na formao de carboctions, alm de ser o mais estvel termicamente (KOZHEVNIKOV, 2007).

62

O contato entre a soluo e o suporte uma etapa muito importante da preparao do catalisador, por impregnao. Durante essa etapa, ocorre uma interao entre o suporte e o soluto e a natureza das espcies presentes no slido pode ser definida, antes de qualquer tratamento trmico (PIZZIO, CCERES, BLANCO, 1998). A primeira etapa de impregnao dos suportes foi realizada da seguinte maneira: colocou-se 20 mL de metanol com 5 g de suporte e aproximadamente 0,20 g de cido fosfotngstico em um bcker. Essa soluo foi deixada sob agitao magntica durante 24 horas. Aps essa etapa de impregnao secaram-se os suportes durante 8 horas sendo que, a cada 2 horas, a temperatura da estufa era aumentada de 60 C iniciais para 80 C, em seguida a 100 C e finalmente a 120 C. Aps essa etapa calcinaram-se os suportes com o cido impregnado a 450 C em uma mufla durante 3 horas. As reaes foram ento realizadas com o metanol e como os rendimentos tambm foram baixos, tentou-se uma outra maneira de impregnao. Uma segunda etapa de impregnao foi realizada modificando-se o solvente e fazendo uma soluo de 1:1 de gua destilada e metanol. A soluo foi preparada da seguinte forma: adicionou-se, em um bcker, 10 mL de metanol, 10 mL de gua destilada, 5 g de suporte e 2 g de cido fosfotngstico. O aumento considervel na quantidade de cido fosfotngstico para impregnao do suporte foi com o intuito de preparar uma soluo saturada para garantir a impregnao do mesmo. A soluo formada estava com excesso de cido fosfotngstico visando a saturao do meio. A soluo foi deixada durante 24 horas sob agitao magntica. A etapa de secagem e de calcinao foi realizada da mesma forma que citada no procedimento anterior, e novamente a eficincia do catalisador foi avaliada. Essas propores foram avaliadas, pois existem diversas maneiras citadas por artigos, mas nenhuma literatura deixa claramente dito a quantidade tima de suporte, solvente e HPA na impregnao, por isso foram testados estes valores descritos acima, somente para um estudo inicial que posteriormente foi otimizado.

63

3.10.3 Reao de esterificao com isopolimetalatos

Realizou-se primeiramente a reao homognea com os trs cidos dessa srie de compostos, o cido fosfotngstico, o cido slico tngstico e o cido fosfomolbdico, nas mesmas condies reacionais. As reaes foram realizadas a 65 C, temperatura de ebulio do metanol, durante um perodo de 4 horas, e uma razo de lcool: cido esterico de 50:1, com 5 % de catalisador. Essas reaes foram quantificadas pelo mtodo do item 3.2.1 e o cido que apresentou uma maior converso foi o cido fosfotngstico. O mesmo comportamento foi observado com catalisadores heterogneos. Primeiramente foram realizados testes de impregnao com o cido que apresentou o maior rendimento na formao do ster final em todos os suportes citados na tabela 3.1, e posteriormente o suporte que apresentou os melhores resultados para a impregnao foi estudado com maior profundidade. Realizou-se ento o planejamento fatorial para avaliar melhor o efeito da temperatura de calcinao, da secagem do suporte, razo de lcool:cido esterico e da quantidade de catalisador empregada na reao.

3.11 SOLVENTES, CIDO ESTERICO E HPAs

O metanol utilizado nas reaes da marca F. Maia, com pureza de 99,8 %. O cido esterico utilizado da marca Merck, com 97 % de pureza e os HPAs (cido fosfotngstico, cido slico tngstico e o cido fosfomolbdico) so da marca Vetec com pureza de 99 %.

3.12 AJUSTE DE DADOS DA EQUAO CINTICA A reao de esterificao considerada uma reao reversvel. Assim, testou-se as cinticas de primeira e segunda ordem reversveis para ajustar os dados experimentais sendo que para a escolha do modelo utilizou-se o mtodo da integral. O mtodo integral de anlise testa uma equao particular de taxa integrando e comparando a curva estimada da concentrao versus tempo com os respectivos dados experimentais. Se o ajuste no for satisfatrio, outra equao de

64

taxa deve ser proposta e testada. Este mtodo especialmente til para o ajuste de tipos simples de reaes (LEVENSPIEL, 2000). A curva cintica foi ajustada utilizando o OriginTM verso 5.0 para desenvolver o mtodo integral e escolher a ordem da reao. Obtendo-se a ordem da reao e a curva cintica, foi possvel retirar os dados para calcular a constante cintica k. Mesmo a reao de esterificao sendo bimolecular, trabalhou-se com uma reao unimolecular de primeira ordem, pois a quantidade de metanol muito maior que a quantidade de cido esterico na reao. Por isso pode-se dizer que o nmero de moles de metanol muito maior que o nmero de moles do cido esterico, considerando a reao ento unimolecular, ou seja, dependente somente do metanol. Para uma reao unimolecular reversvel de primeira ordem a equao da taxa dada pela equao 9, com o:

(equao 8)

(equao 9)

onde: k1 = Constante cintica da reao na direo direta. k2 = Constante cintica da reao na direo inversa.

no equilbrio,

. Conseqentemente, da equao 19 obtemos a frao de

converso de A nas condies de equilbrio:

65

(equao 10)

onde: CRe = Concentrao de equilbrio do produto R em gmol/L. CAe = Concentrao de equilbrio do produto R em gmol/L. XAe = Frao molar de equilbrio do componente A. e a constante de equilbrio como: (equao 11)

Onde: Kc = Razo entre as duas constantes de equilbrio da ordem inversa e direta da reao.

Combinando as trs equaes anteriores, obtemos, em termos da converso de equilbrio:

(equao 12) Com as converses medidas em termos de , esta equao pode ser visa

como uma reao irreversvel de pseudoprimeira ordem, cuja integrao resulta em:

(equao 13)

66

4
4.1

RESULTADOS E DISCUSSES
REAO HOMOGNEA DO CIDO ESTERICO COM ETANOL

Foram realizadas reaes homogneas do cido esterico com etanol no Sistema 1 e foi verificado que o rendimento muito baixo, alcanando-se um rendimento de, no mximo, de 24,8 % utilizando o cido fosfotngstico como catalisador. A reao de esterificao foi realizada com uma razo mssica de etanol em relao ao cido esterico de 50:1 e 5 % de cido fosfotngstico. A reao teve uma durao de 4 horas temperatura de ebulio do etanol na presso de 686 mmHg de 70 C realizando pela correo baromtrica (PERRY, CHILTON, 1973).

4.2

REAO HETEROGNEA DO CIDO ESTERICO COM ETANOL

As reaes com etanol foram realizadas no Sistema 1. A reao ocorreu na temperatura de ebulio do etanol, 70 C durante um tempo de 4 horas com converso de 5 % (m/m). A reao de esterificao foi realizada com uma razo mssica de etanol em relao ao cido esterico de 50:1 com 5 % (m/m) do catalisador impregnado. Devido ao baixo rendimento obtido, optou-se por trocar o etanol pelo metanol que mais reativo, por causa do seu maior momento dipolar e pela sua disponibilidade de maior nmero de referncias bibliogrficas que utilizaram este lcool, para efeito comparativo (MORRISON e BOYD, 2005). A nova tentativa de utilizar-se o etanol na catlise heterognea deve-se ao fato de o mesmo ser produzido pelo Brasil, e por ser menos txido, por isso os testes foram realizados. Para o caso da reao heterognea de se esperar menor converso, pois mesmo utilizando a mesma relao mssica de catalisador que em fase homognea h que se considerar que a maior parte do catalisador heterogneo se constitui de suporte inerte. Estudos de catlise homognea e cintica da reao de esterificao foram realizados nos dois equipamentos com o novo solvente com resultados mais significativos.

67

4.3

COMPARAO ENTRE OS DIFERENTES HPAs

Apesar de saber anteriormente que o cido fosfotngstico o mais forte da srie desses compostos, como visto na literatura, realizou-se o teste da catlise homognea com o cido slico tngstico e com o cido fosfomolbdico nas mesmas condies reacionais utilizadas com o cido fosfotngstico. As condies utilizadas foram de 5 % (m/m) do cido, uma razo mssica de 50:1 de lcool metlico e cido esterico, e a reao ocorreu durante um tempo de 4 horas na temperatura de ebulio do metanol. Uma quantia alta de metanol foi utilizada no incio para garantir a converso do cido esterico em ster e o mesmo foi o escolhido para ser utilizado em excesso, pois o reagente de menor custo dessa reao. No primeiro sistema, ou seja, o que possui a manta de aquecimento, as converses obtidas para o cido fosfomolbdico e o para o cido slico tngstico foram de 61,8 % e 0,4 % respectivamente. Para o segundo sistema, do evaporador rotativo, os rendimentos foram de 83,8 % e 1,3 % para o cido fosfomolbdico e para o cido slico tngstico, respectivamente. As converses obtidas para o cido fosfotngstico foram em mdia de 77,0 % no primeiro sistema e de 95,0 % no segundo. Dessa forma optou-se por trabalhar somente com o cido fosfotngstico, devido a sua alta converso comparada aos outros cidos. Observa-se que a converso foi maior no segundo sistema evidenciando-se que a agitao durante a reao promoveu maior contato entre os reagentes com o catalisador.

4.4

REAO HOMOGNEA DO CIDO ESTERICO COM METANOL

Primeiramente realizou-se esta reao em um balo de fundo redondo durante um perodo de 4 horas a uma temperatura de 65 C (temperatura de ebulio do metanol). As condies utilizadas na reao com metanol foram as mesmas empregadas na reao com o etanol. A reao ocorreu numa razo mssica de lcool (metanol) em relao ao cido esterico de 50:1 e 5 % (m/m) de catalisador (cido fosfotngstico). A converso obtida depois de 4 horas de reao foi em mdia de 80,0 %. A tabela 4.1 apresenta os testes de reprodutibilidade nos diferentes equipamentos, mas nas mesmas condies reacionais.

68

Ensaios de reprodutibilidade com repetio de 10 vezes foram realizados em ambos os sistemas com reao homognea. No primeiro sistema a mdia obtida foi de 77,7 %, com variao percentual de 0,6 %, enquanto que no segundo sistema obteve-se uma mdia de 95,3 %, com variao percentual de 0,5 %, conforme apresentado na tabela 4.2. Os clculos estatsticos para obteno da variao percentual seguiram o procedimento apresentado na dissertao de CCCO (2003). TABELA 4.1 TESTE DE REPRODUTIBILIDADE EM DIFERENTES EQUIPAMENTOS Leituras Balo com fundo redondo Evaporador Rotativo Sistema 1 Converso (%) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 79,2 78,4 75,2 78,6 75,8 76,8 75,7 82,7 81,0 73,9 Sistema 2 Converso (%) 93,3 90,8 94,9 92,3 97,9 96,3 95,4 96,9 95,7 100

NOTA: Reprodutibilidade da reao de esterificao homognea do cido esterico com metanol catalisada com cido fosfotngstico realizada no balo com fundo redondo com aquecimento em manta trmica e no evaporador rotativo com aquecimento em um banho trmico.

69

TABELA 4.2 DADOS ESTATSTICOS PARA O EVAPORADOR ROTATIVO E O BALO DE FUNDO REDONDO Medidas Balo com fundo redondo Evaporador Rotativo Sistema 1 Mdia Desvio Padro Desvio Padro da Mdia Intervalo +/Variao Percentual 77,7 2,3 0,2 0,5 0,7 Sistema 2 95,3 2,0 0,2 0,5 0,5

4.5

CINTICA HOMOGNEA

Estudou-se a cintica homognea nos dois equipamentos para poder comparar as converses obtidas. A reao ocorreu nas mesmas condies do item 3.4, mas no balo com fundo redondo aquecido com a manta trmica, a reao teve uma durao de 8 horas para atingir converso total da reao de 100 %, enquanto que no evaporador rotativo a reao teve uma durao de 3 horas. Isso pode estar associado agitao mecnica do balo com o evaporador rotativo, o que garantiria que todo o meio estaria na temperatura de 65 C, o que no pode ser afirmado no caso do balo parado, j que a temperatura na parede pode ser diferente da temperatura do lquido no centro do balo. Foi realizada graficamente a verificao da ordem da reao e tambm sua reversibilidade utilizando o mtodo da integral como apresentado no item 3.12. A equao que melhor se ajustou foi a da reao de primeira ordem reversvel, como j era esperado, o fato da reao ser de primeira ordem tambm j era esperado, porque o metanol est em excesso. O melhor modelo ajustado aos dados cinticos para os dois sistemas utilizados foi o mesmo, ou seja, o modelo de primeira ordem reversvel. A tabela 4.3 apresenta os dados cinticos para os dois sistemas.

70

TABELA 4.3 CONVERSO DAS REAES NOS DOIS SISTEMAS UTILIZADOS NA CINTICA HOMOGNEA. Tempo (min) Cintica Balo com fundo Cintica Evaporador redondo (% m/m) 0 10 20 30 40 50 60 80 100 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480 3,1 11,4 15,9 22,1 24,3 31,0 33,3 45,9 46,6 60,1 64,2 79,7 80,8 85,3 86,7 88,9 92,9 93,1 94,2 94,8 95,1 96,2 Rotativo (%m/m) 1,7 19,8 28,2 39,8 46,2 52,3 59,6 66,9 77,3 85,6 88,3 92,6 95,7 98,1 98,9 99,2 -

Os valores apresentados na tabela 4.3 da converso da reao homognea no evaporador rotativo, na verdade so uma mdia calculada em cima da realizao de trs experimentos realizados da mesma maneira. Os valores dos trs experimentos realizados esto apresentados na tabela 4.4. Realizou-se trs reaes pelo fato de que a retirada das amostras muito difcil. A amostragem complicada devido ao fato de que o evaporador rotativo deve ser parado e a amostra coletada rapidamente. Como o ster slido, uma pequena demora na amostragem resulta

71

num dado no muito confivel, pois com o resfriamento, a amostra comea a solidificar muito rapidamente. Com a solidificao do ster a quantificao torna-se comprometida. Dessa maneira, os valores dos dados cinticos tiveram muitas variaes. Resolveu-se ento fazer a reao em triplicata para obter uma mdia mais aproximada da realidade.

TABELA 4.4 CONVERSO DAS REAES REALIZADAS NO EVAPORADOR ROTATIVO. Tempo (min) Cintica 1 Cintica 2 Cintica 3 0 10 20 30 40 50 60 80 100 120 150 180 210 240 270 300 1,2 9,6 18,6 24,7 38,7 42,5 52,9 60,7 79,1 89,9 92,0 96,8 98,7 99,1 0,8 15,9 26,2 50,5 52,0 65,0 71,0 75,1 80,9 86,8 88,3 91,3 97,3 98,8 99,0 99,4 3,1 33,9 39,9 44,3 47,9 49,3 54,9 64,9 71,9 80,1 84,6 89,6 91,1 96,5 98,8 99,0

A figura 4.1 apresenta a curva cintica para o evaporador rotativo e para o balo de fundo redondo, converso versus tempo. Os dados utilizados para as curvas da figura 4.1 esto apresentados nas tabelas 4.3 e 4.4.

72

FIGURA 4.1 CINTICA HOMOGNEA NOS DOIS SISTEMAS

O modelo matemtico utilizado nos ajustes dos dados foi apresentado e melhor explicado no item 3.12. Com os dados da tabela 4.3 foi realizado o ajuste das equaes para descobrir a ordem das reaes. Na tabela 4.5 esto apresentados os dados para a reao reversvel de primeira ordem no evaporador rotativo e a figura 4.2 apresenta o ajuste destes dados para este modelo de equao.

TABELA 4.5 DADOS AJUSTADOS PARA EQUAO DE PRIMEIRA ORDEM REVERSVEL PARA O EVAPORADOR ROTATIVO. CONTINUA Tempo (min) 0 10 20 30 40 50 60 80 100 0,0 0,2 0,3 0,5 0,6 0,7 0,9 1,1 1,5

73

TABELA 4.5 DADOS AJUSTADOS PARA EQUAO DE PRIMEIRA ORDEM REVERSVEL PARA O EVAPORADOR ROTATIVO. CONCLUSO Tempo (min) 120 150 180 210 240 270 300 1,9 2,1 2,6 3,1 3,9 4,5 4,8

Velocidade de Reao (mol*cm /h)

Y=-0,05078+0,01607X
3

R =0,993

0 0 50 100 150 200 250 300

Tempo (min)
FIGURA 4.2 AJUSTE DA EQUAO DE PRIMEIRA ORDEM REVERSVEL PARA O EVAPORADOR ROTATIVO.

Na tabela 4.6 esto apresentados os dados para a reao reversvel de primeira ordem no balo de fundo redondo, que podem ser visualizadas na figura 4.3. Percebe-se bom ajuste do modelo aos dados obtidos, apesar da dificuldade da amostragem.

74

TABELA 4.6 DADOS AJUSTADOS PARA EQUAO DE PRIMEIRA ORDEM REVERSVEL PARA O BALO DE FUNDO REDONDO. Tempo (min) 0 10 20 30 40 50 60 80 100 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 0,0 0,1 0,2 0,3 0,3 0,4 0,4 0,6 0,7 0,9 1,1 1,7 1,8 2,1 2,3 2,5 3,2 3,3 3,7 3,9 4,1

75

Velocidade de Reao (mol*cm /h)

Y=-0,09235+0,00939X
2

R =0,992

100

200

300

400

500

Tempo (min)
FIGURA 4.3 AJUSTE DA EQUAO DE PRIMEIRA ORDEM REVERSVEL PARA O BALO DE FUNDO REDONDO.

Na tabela 4.7 esto apresentados os dados para a reao reversvel de segunda ordem no evaporador rotativo. A seguir a figura 4.4 que representa o ajuste destes dados para este modelo de equao, denotando claramente que a reao no de segunda ordem.

TABELA 4.7 DADOS AJUSTADOS PARA EQUAO DE SEGUNDA ORDEM REVERSVEL PARA O EVAPORADOR ROTATIVO. CONTINUA Tempo (min) 0 10 20 30 40 50 60 80 100 0 4,4E-16 6,7E-16 1,1E-15 1,8E-15 1,9E-15 3,1E-15 3,9E-15 6,9E-15

76

TABELA 4.7 DADOS AJUSTADOS PARA EQUAO DE SEGUNDA ORDEM REVERSVEL PARA O EVAPORADOR ROTATIVO. CONCLUSO Tempo (min) 120 150 180 210 240 270 300 1,2E-14 1,5E-14 2,5E-14 4,4E-14 1,1E-13 1,8E-13 2,5E-13

3,00E-013

Velocidade de Reao (mol*cm /h)

2,50E-013

2,00E-013

1,50E-013

Y=-3,4168E-14+6,45733E-16 R =0,718
2

1,00E-013

5,00E-014

0,00E+000 0 50 100 150 200 250 300

Tempo (min)

FIGURA 4.4 AJUSTE DA EQUAO DE SEGUNDA ORDEM REVERSVEL PARA O EVAPORADOR ROTATIVO.

Na tabela 4.8 esto apresentados os dados para a reao reversvel de segunda ordem no balo de fundo redondo e a figura 4.5 representa o ajuste destes dados para este modelo de equao. Novamente, o modelo no representa os dados experimentais.

77

TABELA 4.8 DADOS AJUSTADOS PARA EQUAO DE SEGUNDA ORDEM REVERSVEL PARA O BALO DE FUNDO REDONDO. Tempo (min) 0 10 20 30 40 50 60 80 100 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 0,3 0,4 0,5 0,6 0,9 1,0 1,3 1,5 1,6

78

1,8 1,6

Velocidade de Reao (mol*cm /h)

1,4 1,2

Y=-0,19202+0,00337X
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 0 100 200 300 400 500

R =0,895

Tempo (min)
FIGURA 4.5 AJUSTE DA EQUAO DE SEGUNDA ORDEM REVERSVEL PARA O BALO DE FUNDO REDONDO.

Observando as duas reaes realizadas em sistemas diferentes, pode-se notar que a reao ocorrida no evaporador rotativo gerou uma curva muito parecida com a dos dados obtidos no balo de fundo redondo, mas em um tempo de reao menor. Por isso, optou-se a partir da trabalhar-se somente com o evaporador rotativo nas reaes de catlise heterognea.

4.6

REAO HETEROGNEA DO CIDO ESTERICO COM METANOL

Aps este primeiro estudo, procurou-se avaliar a influncia do suporte do cido fosfotngstico na atividade do catalisador heterogneo, utilizando uma razo de metanol:cido esterico de 50:1, e acrescentando aproximadamente as 5 g de suporte impregnados. Essas reaes tiveram durao de 4 horas. A tabela 4.9 apresenta as converses obtidas para cada combinao de suporte mais cido. Verificou-se que agitao no preparo do catalisador foi de fundamental importncia para uma melhor homogeneizao do meio, e conseqentemente, uma melhor impregnao. Foi testada a impregnao do suporte com os HPAs sem agitao e

79

os rendimentos foram extremamente baixos. Detectou-se que a agitao um fator que deve ser considerado com cuidado, pois influencia no rendimento final da reao.

TABELA 4.9 CONVERSES DOS SUPORTES IMPREGNADOS COM O CIDO FOSFOTNGSTICO. Suporte Converses (%) Alumina HCS Alumina em gro inteira Alumina em gro moda Zelita Alumina PURAL SB Slica-alumina Slica (1) Slica (2) 1,3 2,2 3,1 2,7 15,9 4,3 21,4 6,9

Atravs da tabela 4.9 pode-se verificar que a alumina HCS, a alumina em gro inteira e moda, e a zelita foram os suportes que renderam converses inferiores a 4 %. A granulometria utilizada da alumina em gro moda foi a de 270 mesh, pois quanto menor a partcula melhor a impregnao do cido. O valor de 270 mesh foi escolhido, devido o fato desta peneira ser a de menor granulometria disponvel no laboratrio, e como quanto menor as partculas do suporte melhor a impregnao, optou-se por esse valor. A converso alcanada foi muito baixa

devido o fato da concentrao da soluo preparada com o metanol e o cido fosfotngstico estar muito baixa, ento realizou-se uma segunda etapa de impregnao com algumas modificaes no preparo da soluo. O preparo foi refeito com os seguintes suportes: alumina PURAL SB, slica-alumina, slica (1) e slica (2), aplicando-se a segunda etapa da impregnao descrita no item 3.10.2. A reao em meio heterogneo foi realizada durante um perodo de 4 horas, com uma razo de metanol: cido esterico de 50:1 e com 25 % (m/m) de catalisador, quantidade total de catalisador impregnado. As converses obtidas com estes suportes impregnados esto apresentadas na tabela 4.10.

80

TABELA 4.10 CONVERSES DOS SUPORTES IMPREGNADOS COM O CIDO FOSFOTNGSTICO. Suporte Converses (%) Alumina PURAL SB Slica-alumina Slica (1) Slica (2) 13,8 8,44 95,4 8,7

Como o valor obtido para a slica (1) foi extremamente superior aos demais suportes, resolveu realizar novamente a impregnao dos oito suportes utilizando a segunda maneira de impregnao para confirmas esses dados. As reaes foram realizadas com 2 horas de durao e as demais condies reacionais foram mantidas. As converses esto apresentadas na tabela 4.11, confirmando os valores. A alumina em gro inteira no foi testada novamente, pois todos os suportes foram modos e utilizou-se uma granolumetria igual para todos de 270 mesh.

TABELA 4.11 CONFIRMAO DAS CONVERSES DOS SUPORTES IMPREGNADOS COM O CIDO FOSFOTNGSTICO. Suporte mais o cido Converses (%) fosfotngstico Alumina HCS Alumina em gro moda Zelita Alumina PURAL SB Slica-alumina Slica (1) Slica (2) 2,4 3,9 3,1 16,3 5,3 84,0 8,2

Com esses resultados optou-se por trabalhar com a slica (1) impregnada com o cido fosfotngstico para otimizar a catlise heterognea. Para comprovar que o cido fosfotngstico tambm seria mais ativo na catlise heterognea, realizou-se a impregnao do cido slico tngstico e do cido fosfomolbdico na

81

slica da mesma maneira que foi realizada com o cido fosfotngstico. A secagem do suporte foi realizada da mesma forma, o que foi alterado foram as temperaturas de calcinao que, para esses cidos devem ser menores que 450 C, pois a degradao dos mesmos ocorre a temperaturas menores. Para o cido slico tngstico a temperatura de calcinao utilizada foi de 400 C e para o cido fosfomolbdico foi de 350 C. As converses obtidas para os cidos foram de 1,6 % para a reao realizada com o cido slico tngstico impregnado na slica e de 42,7 % para o cido fosfomolbdico impregnado no mesmo suporte. Nestas reaes

tambm foi utilizado uma quantidade de 25 % (m/m) de catalisador e as mesmas condies reacionais descritas acima. Como a converso do cido fosfotngstico foi maior que os outros decidiu-se trabalhar somente com este cido e o melhor suporte.

4.6.1 Planejamento fatorial completo para impregnao do catalisador Em muitas situaes no se conhece a relao completa de todas as variveis que afetam significativamente a resposta. Para no correr o risco de excluir fatores que possam vir a ser importantes, deve-se estudar, nesse caso, o maior nmero possvel de variveis. A partir da literatura foi possvel verificar que no processo de impregnao os pesquisadores utilizam solues saturadas do cido. Por esse motivo, a varivel quantidade de heteropolicido e suporte a ser impregnado foram fixados nas quantidades de 2 e 5 g respectivamente. Esta soluo foi deixada sob agitao magntica durante 24 horas e aps esse processo foi realizada a secagem e a calcinao. Optou-se por estudar a secagem e a calcinao no planejamento experimental, devido importncia descrita na literatura (BARROS NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2007), j que fixou-se a impregnao com soluo saturada de HPA e a temperatura da reao de 65 C, limitada pelo metanol em excesso. As reaes do planejamento experimental tiveram uma durao de quatro horas. A razo de lcool (metanol): cido esterico foi de 50:1 com 25 % (m/m) de catalisador. Na tabela 4.12 est apresentado o planejamento fatorial (2x2) realizado.

82

TABELA 4.12 CATALISADOR Variveis 1 2

PLANEJAMENTO

FATORIAL

DA -

IMPREGNAO +

DO

Tempo de Secagem (8 horas) Temperatura de Calcinao (C)

Processo A 350

Processo B 450

TABELA 4.13 PLANEJAMENTO FATORIAL 2 Ensaios T (C) Processo de Secagem 1 2 3 4 350 450 350 450 A A B B

TABELA 4.14 PROCESSOS DE SECAGEM Processo de Secagem A Processo de Secagem B 2 horas a 60 C 2 horas a 80 C 2 horas a 100 C 2 horas a 120 C 2 horas a 60 C 3 horas a 80 C 3 horas a 120 C

As reaes foram realizadas e os resultados das reaes heterogneas esto apresentados na figura 4.6.
Temperatura de Calcinao -10,2 450 C 95,7 % -7,2 85,5 %

-3 88,5 % 0 88,5 %

350 C

Secagem

FIGURA 4.6 CONVERSES DO PRIMEIRO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL.

83

Aps realizadas as reaes observou-se que a temperatura de calcinao e a forma de secagem so duas variveis que influenciaram na reao. Na secagem A, na qual se realizou uma mudana menos brusca de temperatura, possvel que os cristais formados sejam menores e de tamanho mais uniforme. Em conjunto com a maior temperatura de calcinao, obteve-se a melhor converso, levando-se a outro planejamento experimental, como mostra a tabela 4.15; alterando-se a temperatura de calcinao para um patamar menor 400 C. TABELA 4.15 CATALISADOR Variveis 1 2 PLANEJAMENTO FATORIAL DA Processo A 400 IMPREGNAO + Processo B 450 DO

Tempo de Secagem (8 horas) Temperatura de Calcinao (C)

TABELA 4.16 PLANEJAMENTO FATORIAL 2 Ensaios T (C) Processo de Secagem 1 2 3 4 400 450 400 450 A A B B

TABELA 4.17 PROCESSOS DE SECAGEM Processo de Secagem A Processo de Secagem B 2 horas a 60 C 2 horas a 80 C 2 horas a 100 C 2 horas a 120 C 2 horas a 60 C 3 horas a 80 C 3 horas a 120 C

As reaes foram realizadas e as converses observadas das reaes heterogneas esto apresentados na figura 4.7.

84

Temperatura de Calcinao -10,2 450 C 95,7 % 85,5 %

-5,5 90,2 % +0,8

-5,5 91,0 %

400 C

Secagem

FIGURA 4.7 SEGUNDO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL.

Aps essa nova etapa observou-se que a menor temperatura de calcinao influencia negativamente na converso final da reao. Testou-se outras condies de secagem com maior patamar de temperatura em outro planejamento experimental como mostra a tabela 4.18.

TABELA 4.18 CATALISADOR Variveis 1 2

PLANEJAMENTO

FATORIAL

DA -

IMPREGNAO +

DO

Tempo de Secagem (8 horas) Temperatura de Calcinao (C)

Processo A 450

Processo C 500

TABELA 4.19 PLANEJAMENTO FATORIAL 2 Ensaios T (C) Processo de Secagem 1 2 3 4 450 500 450 500 A A C C

85

TABELA 4.20 PROCESSOS DE SECAGEM Processo de Secagem A Processo de Secagem C 2 horas a 60 C 2 horas a 80 C 2 horas a 100 C 2 horas a 120 C 1 hora a 60 C 2 horas a 80 C 2 horas a 100 C 1 hora a 120 C

Com este ltimo planejamento definiu-se qual era um melhor ponto para a reao heterognea. Na figura 4.8 abaixo est apresentada as converses para este novo planejamento.
Temperatura de Calcinao -3,9 500 C 33,9 % +61,8 37,8 %

-34,1 95,7 % 71,9 %

450 C

- 23,8

Secagem

FIGURA 4.8 TERCEIRO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL.

Na figura 4.9 est apresentado um resumo de todos os pontos dos planejamentos anteriores para facilitar e identificar o processo de secagem e a influncia da temperatura de calcinao. A figura 4.9 permite visualizar os limites testados e mapear o que falta ser testado dentro destes limites.

86

Temperatura de Calcinao 500 C 33,9 % 37,8 %

450 C

95,7 %

85,5 %

71,9 %

400 C

90,2 %

91,0 %

350 C

88,5 %

88,5 %

A FIGURA 4.9 AGRUPAMENTO ANTERIORMENTE REALIZADOS.

B DOS TRS

C PLANEJAMENTOS

Secagem EXPERIMENTAIS

Montando-se

um

esquema

para

relacionar

os

trs

planejamentos

experimentais realizados notou-se que faltaram trs pontos a serem estudados, que foram o ponto de calcinao de 500 C e secagem B e os pontos de calcinao de 350 C e 400 C e secagem C. Executou-se ento os trs pontos faltantes para finalizar um mapeamento de estudo. A figura 4.10 est apresentando o planejamento experimental no qual os pontos faltantes na figura 4.9 foram executados e esto sendo apresentados. Confirmou-se, portanto, que a melhor converso foi na temperatura de calcinao de 450 C e com o modo A de secagem.

87

Temperatura de Calcinao 500 C 33,9 % 46,2 % 37,8 %

450 C

95,7 %

85,5 %

71,9 %

400 C

90,2 %

91,0 %

89,0 %

350 C

88,5 %

88,5 %

76,3 %

Secagem

FIGURA 4.10 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL COMPLETO

A partir do ponto timo realizou-se a reao de esterificao em meio heterogneo com uma razo de lcool (metanol):cido esterico de 50:1 e com 25 % (m/m) de catalisador base de slica (1) impregnada com o cido fosfotngstico. Pode-se perceber que na temperatura de calcinao de 500 C o rendimento caiu consideravelmente. Isso se deve ao fato de que o cido fosfotngstico na temperatura acima de 470 C sofre oxidao, como mostrado na figura 2.15. A decomposio completa, ou seja, a degradao do cido fosfotngstico ocorre em cerca de 610 C (KOZHEVNIKOV, 2007). J nas temperaturas de calcinao menores que 450 C o rendimento no foi baixo, mas inferior ao obtido na temperatura de 450 C. Isso se deve ao fato de que nesta temperatura est garantida a perda das molculas de gua presentes no cido fosfotngstico e a sua formao em um xido, o que significa que o mesmo est fixado na estrutura do suporte. A forma de secagem tambm um complicador no preparo do suporte, pois se a secagem muito rpida, podem se formar cristais maiores, o que significaria um

88

aumento da resistncia ao transporte de massa com conseqente perda na converso da reao. Quando a secagem foi feita de forma mais lenta, obtm-se cristais menores o que ajuda a acelar a reao, como apresenta a listeratura.

4.6.2 Teste de lixiviao do ponto otimizado

Realizou-se o teste de lixiviao do ponto otimizado no planejamento fatorial apresentado na figura 4.10 anteriormente utilizando o espectrofotmetro UV/VIS apresentado na figura 3.3. Primeiramente fez-se uma curva analtica com 5 pontos de diferentes concentraes, utilizando-se o cido fosfotngstico puro diludo em gua destilada, para poder-se comparar com o ponto da reao a ser lido. A curva analtica gerou uma equao para que se pudesse quantificar o cido presente no resduo lquido, obtido aps decantao e diversas filtraes da fase sobrenadante da reao. A figura 4.11 mostra o grfico das absorbncias em funo da concentrao do cido fosfotngstico lixiviado.

80 70 60

Y=88,6288X-3,2092 R =0,999
2

Lixiviado (ppm)

50 40 30 20 10 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Absorbncias

FIGURA 4.11 CURVA ANALTICA PARA VERIFICAO DE LIXIVIAO.

89

A partir da equao obtida pela regresso linear, calculou-se a concentrao que estava lixiviando da amostra, e a sua concentrao foi acima dos 50 ppm. Isso provavelmente se deve ao fato de que a temperatura de 450 C no foi, suficiente para oxidar totalmente o cido fosfotngstico presente na slica. Desta maneira, suspeita-se que o sistema heterogneo estudado estava se comportando como um sistema heterogneo e homogneo, devido ao excesso de HPA presente na reao, indicando que a oxidao no foi completa. O xido formado na calcinao insolvel em gua ou lcool e no poderia ser detectado no teste de lixiviao. Ento, outro teste foi realizado, calcinando o suporte impregnado a 550 C e realizou-se a reao, e para outro teste de lixiviao com o sobrenadante da soluo, foi possvel perceber que houve somente uma lixiviao de

aproximadamente 6,6 ppm da quantidade inicial. Observou-se que nos maiores patamares de temperatura ocorria a mudana de cor do catalisador de branco para verde, sugerindo uma oxidao mais eficiente. Decidiu-se repetir a calcinao em patamares elevados (500 a 600 C) com o p espalhado em uma superfcie maior de cermica, favorecendo a oxidao para estudar-se melhor a lixiviao. Estudou-se tambm a interferncia do tempo na calcinao, para poder avaliar se com o seu aumento a oxidao do cido mais eficiente e, conseqentemente, apresenta uma possvel queda nos valores da lixiviao. Desta forma, os estudos cinticos para fase heterognea ficaram comprometidos pelo excesso de HPA detectado na lixiviao. Para finalizar este estudo da parte heterognea foi necessrio estudar melhor a parte de calcinao (com teste de lixiviao) indicando que no existe perda do cido fosfotngstico para o meio reacional. Na figura 4.12 esto apresentados os rendimentos obtidos para estes pontos. As reaes foram realizadas da mesma forma que no item 3.4. Na figura 4.13 encontram-se os valores obtidos para os testes de lixiviao, na qual esto apresentados os valores da concentrao residual de cido fosfotngstico na reao para os 10 pontos estudados, onde variou-se o tempo e a temperatura de calcinao.

90

Temperatura de Calcinao 590 C 29,2 % 9,1 %

570 C

26,8 %

31,9 %

550 C

78 %

13,6 %

530 C

62,5 %

12,2 %

500 C

100 %

100 %

3h

5h

Tempo

FIGURA 4.12 RENDIMENTOS OBTIDOS PARA OS PONTOS ESTUDADOS NO TESTE DE LIXIVIAO.

91

Temperatura de Calcinao

590 C

2,3 ppm

1,45 ppm

570 C

3,2 ppm

3,7 ppm

550 C

6,6 ppm

2,3 ppm

530 C

3,7 ppm

0,6 ppm

500 C

11,3 ppm

13,2 ppm

3h

5h

Tempo

FIGURA 4.13 TESTE DE LIXIVIAO.

Os testes de lixiviao foram realizados e a converso foi calculada. Levando-se em conta estes dois fatores, o melhor ponto foi a calcinao na temperatura de 550 C, pois o rendimento foi satisfatrio, de 78 % e a lixiviao foi relativamente baixa. Esta lixiviao existente pode ser devida ao excesso de cido fosfotngstico na soluo preparada para impregnao do catalisador. A lixiviao diminui a medida que aumenta-se a temperatura de calcinao. Essa quantidade tima de cido deve ser estudada posteriormente, realizando-se vrias concentraes da soluo de impregnao para ver qual o valor ideal para impregnar-se o catalisador, de forma que apresente boas converses e que tambm no seja lixiviado pelo meio reacional. Nos pontos calcinados a 500 C durante 3 e 5 horas, os rendimentos foram de 100 %. Acreditase que a alta converso devido lixiviao ocorrida, que foi elevada e

92

provavelmente a reao comportou-se como um sistema misto, tendo fase homognea e heterognea. Outro fator possvel da lixiviao ter sido alta, que o tempo de calcinao ou a temperatura de calcinao de 500 C no tenham sido suficientes para oxidar completamente o cido fosfotngstico.

4.6.3 Concentrao tima de HPA na impregnao do suporte

Aps esses estudos de lixiviao realizou-se testes variando a quantidade do HPA impregnado no suporte. Esses experimentos foram realizados para verificar se a concentrao do cido fosfotngstico para ser impregnado em 5 g de suporte no estava em excesso e tambm para verificar se uma concentrao menor de cido no seria melhor impregnado apresentando uma menor lixiviao. As concentraes de cido fosfotngstico utilizadas foram variadas de 0,5 at 2 g de cido para 20 mL de soluo 1:1 mol de metanol e gua. A secagem e a calcinao foram realizadas da mesma maneira do ponto otimizado apresentado na figura 4.12, pois foi o ponto que apresentou um bom rendimento e uma lixiviao relativamente baixa. Fixou-se a quantidade de suporte em 5 g. Realizou-se a impregnao e a reao durante 4 horas, e os rendimentos e as concentraes residuais de cido desses pontos estudados esto apresentados nas figuras 4.14 e 4.15 respectivamente.
Massa de suporte (slica)

Converso
5g 41,5 % 51,0 % 76,0 % 87,0 %

0,5 g

1,0 g

1,5 g

2,0 g

Massa de cido fosfotngstico

FIGURA 4.14 CONVERSES DOS PONTOS COM DIFERENTES CONCENTRAES DE CIDO FOSFOTNGSTICO

93

Como esperado a converso aumentou de maneira proporcional ao aumento da quantidade de cido impregnado na slica.

Massa de suporte (slica)

Lixiviaes
5g 10,8 ppm 9,7 ppm 9,3 ppm 7,2 ppm

Massa de cido fosfotngstico FIGURA 4.15 LIXIVIAES DOS PONTOS COM DIFERENTES CONCENTRAES DE CIDO FOSFOTNGSTICO

0,5 g

1,0 g

1,5 g

2,0 g

Aconteceu o inverso ao que era esperado tambm para a lixiviao no aconteceu que seria que com o aumento da quantidade de cido fosfotngstico impregnada na slica mostrasse uma menor lixiviao. Ento resolveu-se seguir para a otimizao da reao de esterificao fixando a quantidade de cido fosfotngstico em 2 g em soluo 1:1 metanol e gua destilada (10 mL de cada um dos solventes) e 5 g de slica.

4.6.4 Otimizao da reao de esterificao

A reao de esterificao ento foi otimizada, primeiramente partiu-se da otimizao realizada no item 4.6.1 e apresentada na figura 4.12. Preparou-se um planejamento fatorial realizada da seguinte maneira, manteve-se a temperatura de calcinao em 550 C e o processo de secagem B. As variveis estudadas foram a razo mssica de metanol e cido esterico e a porcentagem de catalisador e obteve-se ento as converses. As reaes foram realizadas da mesma maneira que j vinham sendo feitas, mas tiveram durao em torno de 2 horas. A razo de metanol: cido esterico foi avaliada em trs nveis: 10:1, 30:1 e 50:1. As

94

quantidades de catalisador foram as seguintes 5, 15, 25 e 35 % em relao massa de cido esterico. A figura 4.16 mostra os doze pontos estudados.

Razo metanol:cido esterico 50:1 15,2 %

Converses
17,2 % 22,7 % 27,2 %

30:1

9,7 %

11,4 %

15,6 %

23,5 %

10:1

6,3 %

7,2 %

8,9 %

11,4 %

5%

15 %

25 %

35 %

Porcentagem de catalisador

FIGURA 4.16 OTIMIZAO DA REAO DE ESTERIFICAO COM O CATALISADOR CALCINADO A 550 C

Os resultados obtidos foram preocupantes, pois anteriormente estava-se conseguindo rendimentos na casa dos 80 % e, apesar do tempo de reao ter sido reduzido as converses deveriam ao menos ter atingido os 40 %. Como detectou-se que alguma falha estava acontecendo, resolveu-se realizar uma investigao do fator que poderia estar influenciando na reao. Investigou-se primeiramente se o metanol no poderia estar com algum problema. Os testes realizados foram a medio da densidade e da umidade, e detectou-se que o metanol no apresentava problemas. Ento resolveu-se verificar se o cido esterico no poderia ter sido contaminado assim como o cido fosfotngstico e realizou-se uma reao homognea do cido esterico com metanol na razo de 50:1 com 5 % de catalisador (cido fosfotngstico) e analisou-se a converso por cromatografia gasosa e detectou que o cido esterico tinha reagido 100 % ento descartou-se problemas com os dois reagentes. Um fator muito importante na catlise heterognea o preparo do catalisador, ento resolveu-se cercar todas as variveis que afetam a fabricao do mesmo. No incio dos testes aps um perodo em torno de 20 dias, lembrou-se que

95

as calcinaes vinham sendo feitas na temperatura de 550 C. Na mesma linha eltrica haviam trs muflas ligadas, mas houve falta de energia e um dos equipamentos queimou. Sabe-se que a calcinao quando passa dos 600 C degrada o cido fosfotngstico e o que se suspeitou que no caso de ter ficado somente duas muflas a temperatura interna pode ter se descontrolado a ponto de aumentar bastante. Ento realizou-se um teste de lixiviao desse suporte impregnado e no detectou-se nenhuma presena do cido. O suporte no interferiu na leitura da lixiviao no ultravioleta, pois o mesmo no apresentou sinal na banda utilizada. A suspeita do problema da calcinao foi verificada. Decidiu-se por abaixar a temperatura da mufla e realizar novamente a otimizao da reao. Primeiramente abaixou-se a temperatura da mufla para 500 C e realizou-se novamente as reaes com durao de 2 horas. Todos os demais fatores foram mantidos. As converses das reaes dos 12 pontos estudados na nova temperatura de calcinao esto apresentados na figura 4.17.
Razo metanol:cido esterico 50:1 79,9 %

Converses
97,6 % 99,1 % 100 %

30:1

74,4 %

85,8 %

87,3 %

85 %

10:1

68,8 %

80,0 %

73,2 %

78,8 %

5%

15 %

25 %

35 %

Porcentagem de catalisador

FIGURA 4.17 OTIMIZAO DA REAO DE ESTERIFICAO COM O CATALISADOR CALCINADO A 500 C

Verificou-se no espectrofotmetro UV/VIS a lixiviao desses pontos e os resultados esto apresentados na figura 4.18.

96

Razo metanol:cido esterico

Lixiviaes

50:1

16 ppm

8,2 ppm

6,2 ppm

5 ppm

30:1

13,7 ppm

7,4 ppm

3,5 ppm

4 ppm

10:1

8,6 ppm

16 ppm

13,3 ppm

25,5 ppm

5%

15 %

25 %

35 %

Porcentagem de catalisador

FIGURA 4.18 LIXIVIAO DOS PONTOS CALCINADOS A 500 C

A partir do teste de lixiviao pode-se perceber que os altos rendimentos apresentados na figura 4.17 ocorreram devido temperatura de calcinao de 500C no ter sido suficiente para oxidar de forma completa o cido fosfotngstico impregnado na slica e que as converses elevadas foram devido que o sistema ter se comportado de forma mista novamente, parte dele estava heterogneo e outra parte estava homogneo. Com estes resultados fez-se uma nova otimizao agora alterando a temperatura de calcinao para 530 C e mantendo os demais fatores iguais s reaes realizadas na temperatura de calcinao de 500 C. As reaes tiveram tambm durao de duas horas e as converses podem ser vistas na figura 4.19.

97

Razo metanol:cido esterico 50:1 62,0 %

Converses

63,6 %

84,4 %

100 %

30:1

60,8 %

62,5 %

78,2 %

83,3 %

10:1

58,7 %

62,1 %

64,0 %

75,8 %

5%

15 %

25 %

35 %

Porcentagem de catalisador

FIGURA 4.19 OTIMIZAO DA REAO DE ESTERIFICAO COM O CATALISADOR CALCINADO A 530 C

Avaliou-se novamente a lixiviao desses 12 pontos que est apresentada na figura 4.20.
Razo metanol:cido esterico 50:1 3,0 ppm

Lixiviaes
5 ppm 2,4 ppm 4,1 ppm

30:1

2,6 ppm

1,5 ppm

1,7 ppm

3,2 ppm

10:1

2,0 ppm

0,8 ppm

0,9 ppm

1,4 ppm

5%

15%

25%

35%

Porcentagem de catalisador

FIGURA 4.20 LIXIVIAO DOS PONTOS CALCINADOS A 530 C

98

A partir destes ltimos resultados pode-se perceber que quanto maior a razo de metanol: cido esterico, maior a lixiviao. O que de certa forma esperado, pois o cido fosfotngstico solvel em solventes polares como o metanol. Tambm pode-se determinar que com as duas muflas em operao a temperatura tima de calcinao foi de 530 C. Os rendimentos foram satisfatrios j que a reao teve durao de apenas 2 horas e a lixiviao foi extremamente baixa no ponto onde utilizou-se 15 % de catalisador e uma razo metanol: cido esterico de 10:1, o que significa que a reao foi otimizada. O ponto escolhido ento como melhor resultado foi o que apresentou a menor lixiviao. Reutilizou-se esse catalisador mais duas vezes para verificar se o mesmo perde eficincia com o passar do tempo. As converses e lixiviaes para essas repeties esto apresentadas na figura 4.21.

Lixiviaes

0,8 ppm

0,6 ppm

0,5 ppm

Converses

62,1 %

56,0 %

52,0 %

1 vez

2 vez

3 vez

Reutilizaes do catalisador

FIGURA 4.21 REUTILIZAO DO CATALISADOR

Existe uma pequena desativao do catalisador j que a diferena percentual da primeira utilizao para a terceira foi de 10 %, mas mesmo assim, o mesmo pode ser utilizado algumas vezes, j que para 2 horas de reao esses rendimentos so valores bem representativos. A lixiviao detectada tambm foi mnima e o mesmo pode ser utilizado de maneira produtiva como um catalisador heterogneo.

99

CONCLUSES

O cido fosfotngstico o mais ativo cataliticamente, comparado aos outros heteropolicidos. A impregnao do suporte, secagem e calcinao so

consideradas os pontos principais, e os estudos at o momento mostram que este catalisador pode ter potencial industrial. Ocorreu lixiviao de 6,6 ppm no catalisador calcinado a 450 C, e pode-se atribuir ao fato de que essa temperatura no foi suficiente para oxidar totalmente o cido fosfotngstico. Realizou-se ento nova impregnao do suporte e calcinou-se o mesmo a temperaturas de 500 C at 590 C, utilizando-se tempos de 3 horas e de 5 horas para poder analisar qual a sua influncia no preparo do catalisador. Pde-se determinar que com um tempo maior de calcinao e maiores temperaturas, tem-se uma queda na lixiviao do cido. Estudos posteriores indicaram que a temperatura de calcinao de 530 C foi mais eficaz, apresentando outra colorao, um verde mais intenso j que o cido bem amarelado, significando que a oxidao foi realizada com maior eficincia. Essa temperatur de calcinao foi utilizada quanto tinha-se duas muflas na mesma linha eltrica. A quantidade de cido fosfotngstico no preparo da soluo de impregnao foi variado e fixado em 2 g de cido para 20 mL de soluo 1:1 (% v/v) de metanol e gua para 5 g de slica. Realizou-se tambm a otimizao da reao de esterificao determinando as quantidades timas de cido esterico, metanol e catalisador e com uma lixiviao menor possvel. Como a lixiviao ainda estava um pouco alta resolveu-se variar a quantidade de cido fosfotngstico no preparo da soluo de impregnao, para verificar se esse no era o problema da lixiviao. Mas pode-se perceber que as 2 g de cido fosfotngstico no estavam em excesso. E otimizou-se a reao de esterificao. A quantidade tima de metanol:cido esterico foi de 10:1 com 15 % de catalisador. Essa reao foi a que apresentou uma menor lixiviao de 0,8 ppm.

100

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

A partir dos estudos realizados, surgiram aspectos muito importantes que devem ser trabalhados no futuro. A reao estudada no presente trabalho foi uma esterificao de um cido graxo, mas o trabalho pode ser estendido para transesterificao que visa obter biodiesel utilizando estes catalisadores slidos em fase heterognea, e avaliar se o mesmo ocorrido na reao de esterificao se repete na transesterificao. A recuperao do cido fosfotngstico perdido durante a reao tambm um fator importante que deve ser avaliado. Anlises de como recuperar o mesmo do meio reacional por precipitao, filtrao e outros meios deve ser estudado. Alm do cido fosfotngstico, tambm existem outros heteropolicidos que podem

futuramente gerar trabalhos de pesquisa, no qual ser comparado os resultados obtidos com outros cidos com o presente trabalho. Anlise de estabilidade trmica e oxidativa do catalisador utilizando o mtodo da TG e DTA. A transformao do p (slica+cido fosfotngstico) em pellets para aplicao industrial um importante trabalho que deve ser desenvolvido. Estudos de modelagem e de fenmenos de transporte podem ser aprofundados na utilizao de pellets no meio reacional. Esses pellets sero empregados em um reator de leito fixo.

100

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