Universidade Estadual do Oeste do Paran Centro de Engenharias e Cincias Exatas -CECE

Disciplina 2532 - Anlise Orgnica Profa Olga M. R. Peres

Apostila
Mdulo I - Espectroscopia de absoro no Ultravioleta-visvel (UV-Vis)

1. Fundamentao Uma grande diferena entre alguns compostos a presena de cor. Desta forma quinina amarela, clorofila verde, derivados de aldedos e cetonas da 2,4-dinitrofenilhidrazona apresentam coloraes que vo do amarelo claro ao vermelho intenso, dependendo da relao entre a estrutura e a cor destas molculas.

Desta forma, o olho humano funciona como um espectrmetro analizando a luz refletida da superfcie de um slido ou passando atravs de um lquido. Embora vejamos a luz do sol como uma luz uniforme e homognea, ela composta de uma ampla gama de comprimentos de onda, que vo da regio do ultravioleta (UV), visvel e infravermelho (IV). Estes componentes podem ser separados passando esta luz branca atravs de um prisma.

Ento, quando esta luz branca passa atravs ou refletida por uma substncia colorida, uma poro caracterstica de diversos comprimentos de onda absorvida. A luz remanescente assumir ento a luz complementar do 2

comprimento de onda absorvido. Esta relao demonstrada no crculo de cor mostrado ao lado. Aqui, as cores complementares so diametralmente opostas umas das outras. Exemplo: A absoro de luz na regio de 420-430 nm torna a substncia amarela e uma absoro de luz na regio de 500-520 nm faz com que a molcula seja vermelha. 2. Espectros de absoro no UV-Visvel Para entender o motivo de alguns compostos serem coloridos e outros no, devemos compreender as diferentes caractersticas de grupos funcionais presentes nas molculas e suas possveis transies eletrnicas. A regio do visvel compreende ftons com energias entre 36-72 kcal/mol, e a regio do ultravioleta prximo, abaixo de 200 nm, energias em torno de 143 kcal/mol. A radiao ultravioleta que apresenta comprimentos de onda menores que 200 nm de difcil manuseio e no utilizada como uma ferramenta de rotina para elucidao estrutural de molculas. Entretanto, as energias da regio do visvel so suficientes para promoverem (ou excitarem) eltrons de valncia para orbitais de maior energia. Consequentemente, a espectroscopia de absoro nesta regio normalmente chamada de espectroscopia eletrnica. Um diagrama apresentando os diferentes tipos de transio apresentado abaixo:

Das seis transies apresentadas, somente as duas de menor energia (esquerda) representam energias em torno de 200 - 800 nm no espectro eletromagntico. Quando uma molcula exposta luz com energia que seja suficiente para uma transio eletrnica, uma poro desta luz ser absorvida para a promoo do eltron a um orbital de maior energia. O tipo de transio que cada composto ir apresentar ir depender da sua estrutura. Em todos os compostos com exceo dos alcanos pode haver mais de um tipo de transio, como mostrado abaixo:

Se um composto possuir mais de uma transio de energia, a transio de menor energia a mais importante. Exemplo a acetona que tem duas transies * (189 nm), n * (280 nm). A transio de menor energia e de maior comprimento de onda a mais importante. 3. Espectros de UV Um espectrmetro de UV-Vis registra em qual comprimento de onda esta transio ocorre, junto com o grau de absoro de cada comprimento de onda relacionada a esta transio. O espectro resultante um grfico onde so relacionados a absoro em unidades de absorbncia (A) versus comprimento de onda (nm). Vemos abaixo, que o isopreno incolor, ele no absorve na regio do visvel do espectro eletromagntico, fazendo com que esta regio no aparea no espectro visvel.

Lei de Lambert-Beer Os espectros de absoro de UV-Vis so obtidos a partir da passagem de luz de um determinado comprimento de onda atravs de uma soluo diluda da substncia em um solvente no-absorvente. A intensidade de absoro medida atravs da porcentagem de luz incidente que passa atravs da amostra: % Transmitncia = onde: I = intensidade da luz transmitida I0= intensidade da luz incidente Devido a absoro de luz ser funo da concentrao das molculas absorventes, um modo mais preciso de apresentar a intensidade de absoro (A) utilizando a lei de Lambert-Beer: I Absorbncia= log = cl , I 0 onde: I x 100%, I0

=absortividade molar (l mol cm-1)

c= concentrao molar do soluto l=caminho ptico da cubeta (cm) A absortividade relaciona a absorvncia observada (A) em um comprimento de onda especfico () com a concentrao em quantidade de matria (C) da amostra e o comprimento (l) em cm do caminho do feixe de luz atravs da clula da amostra. Observao: a relao entre absorbncia e concentrao linear at valores de A=1. Critrios para a escolha de um solvente 1) No tenha absoro no espectro de UV. Sejam transparentes na regio do UV.

2) Apresente uma estrutura fina de uma banda de absoro. 5

3) Interao do solvente com a amostra: a) O solvente polar tem maior interao com a molcula no seu estado fundamental com isso tem-se uma maior energia de transio eletrnica e menor comprimento de onda. b) O solvente polar tem maior interao com a molcula no seu estado excitado com isso tem-se uma menor energia de transio eletrnica e maior comprimento de onda.

4. Relao estrutura-absoro Somente espcies moleculares absorvem luz na regio compreendida entre 200-800 nm. Esta absoro est intimamente relacionada com a presena de eltrons e heterotomos que possuem pares de eltrons de valncia no-ligantes. Grupos cromforos e auxocromos presentes na estrutura molecular so os responsveis pela absoro nesta regio na estrutura molecular. Os pares de eltrons no-ligantes do oxignio, de teres, lcoois apresentam bandas de absoro em torno de 160 nm, o que os faz excelentes solventes para estudos espectroscpicos. A identificao individual de cromforos torna-se problemtica por ser em regies em torno de 200 nm. Felizmente, medida que ocorre a conjugao destes cromforos, o comprimento de onda do mximo de absoro desloca-se para regies de menor energia, facilitando a sua observao. As absores molares devem ser muito grandes (>10000 l mol cm-1) para cromforos com intensas 6

bandas de absoro e muito pequenos quando a absoro fraca. Desta forma, a magnitude das absortividades molares refletem o tamanho do cromforo e a probabilidade da transio em questo. Cromforos Grupos carreadores de cor, geralmente compostos que apresentam insaturaes, podendo apresentar ou no conjugao. Abaixo so apresentados alguns cromforos:

N N CN

COOH C O

C C C N

C C NO2

Auxocromos Grupos que intensificam a cor em uma molcula. Geralmente so grupamentos que possuem pelo menos um par de eltrons no-ligantes. A sua presena na estrutura da molcula acarreta em um deslocamento no mximo de absoro. Caso a sua presena aumente a conjugao na molcula, ocorre um deslocamento para o vermelho, chamado de deslocamento batocrmico. Caso a sua presena diminua a conjugao da molcula, o deslocamento observado para o azul e chamado de deslocamento hipsocrmico. OR Cl Outros substituintes podem afetar a absoro: Efeito Batocrmico (red shift): desloca para uma diminuio de energia ou comprimento de onda maior. Efeito Hysocrmico (blue shift): desloca para um aumento de energia ou comprimento de onda menor. Efeito Hipercrmico: aumenta a intensidade. Efeito Hipocrmico: diminui a intensidade. NH2 Br OH I SH

5. Importncia da conjugao 7

A comparao entre o espectro do 1-penteno (mx = 178 nm) com o isopreno (mx = 222 nm) mostra claramente a importncia da conjugao do cromforo. O mesmo comportamento pode ser observado no espectro abaixo, onde a conjugao de ligaes duplas e triplas tambm desloca o mximo de absoro para maiores comprimentos de onda (deslocamento batocrmico).

Figura 1: Espectro de UV do composto 4-metoxi-butin-3-eno Observa-se tambm no espectro abaixo que a cada adio de uma ligao dupla no sistema conjugado, ocorre um deslocamento de aprox. 30 nm para o vermelho. Tambm a absortividade molar praticamente dobra com cada nova ligao dupla conjugada.

Para entender como a conjugao pode causar este efeito batocrmico no espectro de absoro dos cromforos, necessita-se, primeiramente, analisar as energias relativas dos nveis energticos dos orbitais envolvidos nesta transio. Quando duas ligaes duplas esto conjugadas, os quatro orbitais atmicos p combinam-se para produzirem quatro orbitais moleculares (dois ligantes e dois anti-ligantes). A transio eletrnica energeticamente mais favorvel * ocorre do orbital ocupado mais energtico (HOMO) para o orbital anti-ligante de menor energia (LUMO), como mostrado abaixo:

medida que a conjugao aumenta, a energia necessria para que ocorra esta transio (E) diminui, o que significa dizer que o HOMO cresce em energia e o LUMO diminui, para cada adio de uma ligao dupla, como mostrado nas figuras abaixo.

Muitos outros sistemas de eltrons conjugados atuam como cromforos e absorvem na regio entre 200-800 nm. Isto inclui aldedos insaturados, cetonas e compostos aromticos como mostrado abaixo:

O espectro da cetona insaturada (esquerda) mostra a vantagem da apresentao do espectro em forma logartmica para a absortividade molar. A transio * localizada em 242 nm muito forte, com um coeficiente de absortividade molar de 18000 l mol cm-1. A fraca transio n* apresenta uma absoro em torno de 300 nm com um = 100 l mol cm-1. Exemplo: Benzeno apresenta uma absoro de luz muito intensa prximo de 180 nm ( > 65000 l mol cm-1), uma absoro fraca em 200 nm ( = 8000 l mol cm-1) e um grupo de bandas muito fracas em 254 nm ( = 240 l mol cm-1). Somente o ltimo grupo de absores apresentado completo devido limitao da maioria dos espectros em regies menores que 200 nm. A adio de conjugao no naftaleno, antraceno e tetraceno causa um efeito batocrmico nestas bandas de absoro.

10

11

6. Regras empricas de Woodward-Fieser para previso da localizao dos mximos de absoro da transio *. Regras 1. Absoro de UV de derivados carbonlicos ,-insaturados

12

Regras 2. Absoro de UV de derivados conjugados

13

14

7. Influncia do pH nas bandas de absoro Em compostos que so cidos ou bases, o pH pode mudar significantemente a intensidade e posio da banda de absoro. Na tabela abaixo temos alguns exemplos em que a mudana do pH da soluo pode alterar a banda de absoro de vrios substituintes benzeno. Ex1: A troca de 1H do benzeno pelo grupo OH muda o a absoro da banda primria de 203,5 nm para 210,5 nm (diferena de 7 nm) e a banda secundria de 254 nm para 270 nm (diferena 16 nm).

Ex2: Qdo o fenol perde um H forma-se a base conjugada (on fenxido), neste caso a diferena de absorbncia maior ainda mais que on fenxido tem par de eltrons no ligantes que podem conjugar com o anel aromtico. 7.1. Exemplos de indicadores e seus respectivos comprimentos de onda.

15

Estrutura do alaranjado de metila e vermelho de metila com seus respectivos valores de comprimento de onda CH3 N CH3 Alaranjado de metila pH 1 = 499 nm Abs. = 1,204 pH 6 = 464 nm Abs. = 0,990 N N SO3Na CH3 HO2C Vermelho de metila pH 1 = 510 nm Abs. = 0,801 pH 6 = 497 nm Abs. = 0,714 CH3 N N N

Alaranjado de metila em meio bsico e meio cido

O
-

O S O

N N

CH3 CH3 Amarelo

H+ O
-

H N N
+

O S O

CH3 CH3 Vermelho

O
-

H N N

O S O

CH3 N+ CH3

Fenolftalena em meio cido e meio bsico

HO C HO OH O O-OH

O C

O O O+ 2 H2 O

Incolor

Vermelho

16

Em uma soluo existem dois equilbrios: equilbrio 1 (duas formas tautmeras) e o equilbrio 2 (equilbrios de ionizao do tautmero cido)Abaixo temos que a forma tautmera amarela um cido. OO O OH O O N N N 1 2 + O amarelo H+

OH Incolor

O amarelo

Figura do p-nitrofenol em meio cido.

7.2. Aplicaes Artigo da Revista UTILIZAO DO EXTRATO BRUTO DE FRUTOS DE Solanum nigrum L NO ENSINO DE QUMICA Eclet. Qum. vol.25 So Paulo 2000 1) Anlise de um extrato de planta: O fenmeno de absoro de radiao eletromagntica por uma substncia pode tambm, ser demonstrado pela utilizao dos extratos. A modificao de cor pode ser associada forma dos espectros do extrato bruto, em meio cido e bsico, com a modificao dos mximos de absoro. No entanto, a sobreposio dos espectros em diferentes valores de pH, no apresentou ponto(s) isosbstico(s), j que existe uma mistura de corantes. Os espectros de absoro em meio cido e bsico, so apresentados na abaixo:

17

Em linhas gerais, em meio cido predomina uma colorao avermelhada (max 526 nm), em pH = 4 predomina uma colorao lils com max em 318, 526 e 664 nm, em pH = 5-6 surge uma colorao azulada, com intensificao destes comprimentos de onda. Finalmente entre pH 6 - 8 ocorrem uma predominncia da cor verde, com intensificao da banda em 580. Em valores de pH maiores ocorre uma colorao amarelada com forte absoro na regio do ultravioleta, com max em 366.

Nome do extrato que foi investigado:

As estruturas qumicas dos carotenides presentes neste extrato esto abaixo, bem como seus espectros de absoro:

Figura 1: Estrutura qumica de alguns carotenides

18

Figura 2: Espectro de absoro de carotenides quimiossintticos e microbianos

19

8. Material Suplementar

20

21

22

9. Referncias Bibliogrficas
PAVIA, D. L., LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S., Introduction Spectroscopy, 3a edio, Brooks/Cole, 2001 SILVERSTEIN, R. M. & WEBSTER, F. X., Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos, 6a edio, LTC. Rio de Janeiro, RJ, 2001. 1- SOLOMONS, T.W.G. & FRYHLE, C., Qumica Orgnica, Volumes 1 e 2 , 7a edio, LTC. Rio de Janeiro, RJ, 2001. 2- BRUICE, P. Y. , Qumica Orgnica, Volumes 1 e 2, 4a edio, Pearson/Prentice Hall, 2006.

23