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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.

7
Captulo 7 Relaes Termodinmicas
7.1 Introduo
As Leis da Termodinmica foram desenvolvidas de forma a serem aplicadas a
sistemas de qualquer nmero de coordenadas. No caso de trs ou mais coordenadas,
falamos de superfcies isotrmicas, adiabticas, etc. No caso de duas coordenadas,
falamos de curvas planas (Exemplo: Sistemas Simples Compressveis, Sistemas
Hidrostticos).
Quando estudvamos as propriedades dos gases, definimos a propriedade
(coordenada) entalpia.
V P U H +
(7.1)
Para o caso de um sistema de massa fixa realizando um processo qualquer
infinitesimal, desde um estado de equilbrio termodinmico a outro, teremos:

dp V V Pd dU dH + +
(7.2)
Na equao (7.2) os termos:
Q V Pd dU +
, para sistema de massa fixa
portanto:

dp V Q dH +
(7.3)
Ou derivando a equao (7.3) por temperatura:

T
dp
V
T
Q
T
dH

(7.4)
No caso de um processo isobrico, a equao (7.4) fica:
p
p p
C
T
Q
T
dH

,
_


,
_

(7.5)
Onde C
p
por definio capacidade trmica a presso constante, ou dividindo pela
massa do sistema a equao (7.5) obteremos o calor especfico da substncia que
compe o sistema.
p
p
c
dT
q

,
_


(7.6)
Em um processo isobrico, podemos ento dizer que:
213
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( )


2
1
2
1
1 2
dT C H H dH
p p
(7.7)
A equao (7.3) pode ser escrita de outra forma, quando realizamos um
processo infinitesimal reversvel.
dp V Tds dH +
(7.8)
Onde derivando a equao respeito a entropia:
s
dp
V T
S
dH

(7.9)
Se aplicarmos a equao (7.9) a um processo isobrico.
T
dS
dH
p

,
_

(7.10)
Agora derivando a equao (7.8) com respeito a presso
V
dp
ds
T
dp
dH
+ +

,
_

(7.11)
Aplicando a equao (7.11) para um processo isentrpico (s = cte) teremos:
V
dp
dh
x

,
_

(7.12)
As equaes (7.10) e (7.12) mostram que possvel relacionar propriedades de
substncias mensurveis (Ex.: T,
V
) com mudanas infinitesimais de propriedades
no mensurveis (ex.:
s p
dP
dH
dS
dH

,
_

,
_

;
em determinados processos. Isto foi amplamente
explorado por Maxwell, que soube combinar a primeira e a segunda lei, com a
definio de diferencial exata (propriedade) para obter as correlaes de Maxwell).
7.2. Equaes de Maxwell
Para a deduo das equaes de Maxwell necessrio lembrar dois teoremas
matemticos.
Teorema 1: se existe uma relao entre x, y e z, podemos imaginar z como funo de
x, y. Sendo z uma funo contnua de x, y a diferencial total desta funo ser:
214
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dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y

,
_

+
,
_

(7.13)
Chamando:
N
y
z
M
x
z
x
y

,
_


,
_

;
(7.14)
Podemos escrever (7.13) como:
Ndy Mdx dz + +
(7.15)
Como z, M, N so funes de x, y, ento:
y x
z
x
N
x
N
y x
z
x y
z
y
M
y
x


,
_

,
_

2 2 2
;


Ou seja
y
x
x
N
y
M

,
_

,
_

(7.16)
A equao (7.16) mostra a condio bsica para uma coordenada qualquer
possuir diferencial exata.
Teorema 2 : Se f uma funo de x, y, z e existe uma relao entre x, y, z, ento
f poder ser expressada como funo de qualquer par x, y, z. Similarmente se x, y,
z so funes de f e qualquer outra das coordenadas x, ou Y ou z, podemos dizer:
Caso 1:
) , ( ' y f f x
dy
y
x
df
f
x
dx
f y

,
_

,
_

(7.17)
Caso 2:
) , ( ' ' z f f y
dz
z
y
df
f
y
dy
f
z

,
_

,
_

(7.18)
Combinando as equaes (7.17) e (7.18) teremos:
215
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1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

,
_

dz
z
y
df
f
y
y
x
df
f
z
dx
f
z f y
(7.19)
Reorganizando a equao (7.19) teremos:
dz
z
y
y
x
df
f
y
y
x
f
x
dx
f
f z f y
1
1
]
1

,
_

,
_

+
1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

(7.20)
Caso 3:
( ) z f f x , ' ' '
df
z
x
df
f
x
dx
f
z

,
_

,
_

(7.21)
Comparando a equao (7.21) com a (7.20) teremos que:
f
f
f
z
y
y
x
z
x

,
_

,
_


,
_

(7.22)
e
z f y z
f
y
y
x
f
x
f
x

,
_

,
_

,
_

,
_

(7.23)
A equao (7.22) devidamente organizada, usando propriedades matemticas
das diferenciais parciais poder ser escrita como:
0 . 1
,
_

,
_

,
_

f f
f
x
z
z
y
y
x
(7.24)
Vamos aplicar os resultados obtidos, com a aplicao dos dois teoremas
matemticos acima descritos, a propriedades de uma substncia pura, at agora
conhecidas e as outras propriedades usadas na termodinmica especificamente para
analisar processos de mudana de fase, reaes qumicas e processos isomtricos.
7.2.1. Funes de Helmholtz e Gibbs
A funo de Helmholtz (F) chamada de funo energia livre definida como:
TS U F
(7.25)
Em forma diferencial
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SdT Tds dU dF
(7.26)
No caso de processo reversvel sabemos que a primeira lei aplicada a sistema
de massa fixa diz:
V pd du Tds +
(7.27)
Substituindo (7.27) em (7.26) teremos:
V Pd Sdt dF
(7.28)
Casos especiais:
- Processo isotrmico reversvel:
p
V
F
ou V Pd dF
T

,
_

.. ;
(7.29)
Integrando a equao (7.29) entre dois estados de equilbrio:


2
1
2
1
1 2
V Pd F F dF
(7.30)
Obtivemos o negativo de trabalho realizado sobre o sistema.
- Processo isotrmico isomtrico
0 dF
ou F = constante (7.31)
Esta propriedade da funo de Helmholtz til na anlise de reaes qumicas onde:
F = cte
No livro de Zemansky, 5
a
. Edio, Heat and Thermodynamique, 1968, no captulo
11, encontra-se uma relao interessante entre a funo de Helmholtz (F) e a funo
de partio (partiction function) que contm a informao estdistica dos estados
qunticos de energia que pode ocupar uma partculo de uma substncia.
- Processo isomtrico
( ) SdT dF
V
+
(7.32)
ou
217
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S
T
F
V

,
_

(7.33)
A funo de Gibbs (G) definida como
TS H G
(7.34)
ou
SdT TdS dH dG
(7.35)
Para um processo reversvel teremos a primeira lei:
dp V TdS dH +
(7.36)
Portanto combinando (7.35) e (7.36)
dp V SdT dG +
(7.37)
- Processo isotrmico, isobrico, reversvel:
0 dG
; G= cte (7.38)
A funo de Gibbs muito usada em processos de mudana de fase em que a
presso e temperatura so constantes, nestes processos a funo de Gibbs constante
e serve de referncia.
7.2.2. Propriedades de uma Substncia Pura
As propriedades de uma substncia pura podem ser representadas por quatro
funes como mostrado abaixo:
Funo Energia Interna: U
Funo Entalpia: H
Funo de Helmholtz: F= U TS
Funo de Gibbs: G = H TS
Qualquer uma das funes acima apresentadas pode ser expressada como
funo das propriedades primitivas
) , , ( T V P
, assim:
( ) ( ) V S f T V f U . ' ' , '
(7.39)
( ) T V f S , ' ' '
(7.40)
218
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7.2.2.1 Processos reversveis infinitessimais de sistemas simples
compressveis.
- Uso da funo energia interna U para um processo infinitessimal.

V Pd dQ dU
ou
V Pd TdS dU
(7.41)
Na equao (7.41) temos
( ) V S f P T U , , ,
.
- Uso da funo entalpia H
V P U H +
Forma diferencial para processo infintessimal:
dp V V Pd dU dH + +
Mais da 1
a
. Lei para sistema simples compressvel:
TdS V Pd dU Q +
Ento:
dp V TdS dH +
(7.42)
Na equao (7.42) temos
( ) p S f V T H , , ,
- Uso da funo de Helmholtz F:
Ts U F
Para processo infinitessimal:
SdT TdS dU dF
Da 1
a
. Lei:
V Pd Tds dU
Ento:
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V Pd SdT dF
(7.43)
Na equao (7.43) temos
( ) V T f P S F , , ,
- Uso da funo de Gibbs G:
TS H G
Para processo infinitessimal:
Sdt Tds dH dG
Da 1
a
. Lei:
dp V Tds dH
ento
SdT dp V dG
(7.44)
Na equao (7.44) temos
( ) T p f S V G , , ,
Como U, H, F, G so propriedades de substncias puras, suas diferenciais so
exatas e devero cumprir o seguinte teorema matemtico:
Ndy Mdx dZ +
onde:
) , ( , , y x f N M X
portanto:
y
x
x
N
y
M

,
_

,
_

Portanto aplicando o teorema matemtico, as quatro funes das substncias puras,


teremos:
1)
V s
S
P
V
T
V pd Tds du
,
_


,
_

;
(7.45)
2)
P
s
S
V
Vp
T
dp V Tds dH
,
_

,
_

;
(7.46)
3)
V T
T
P
V
S
V pd Sdt dF
,
_


,
_

;
(7.47)
4)
p
s
T
V
p
S
dp V SdT dG
,
_

,
_

+ ;
(7.48)
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As equaes (7,45) at (7,48) no se aplicam a processo, mais devero ser
vlidas em qualquer estado de equilbrio de um sistema simples compressvel. As
equaes (7.45) at (7.48) so chamadas de equaes de Maxwell. Estas quatro
equaes permitem obter outras funes que so teis para analisar mudanas de
estado infinitessimais como:
1)
p
V
U
T
S
U
S V

,
_


,
_

;
(7.49)
2)
V
p
H
T
S
H
s
p

,
_


,
_

;
(7.50)
3)
S
T
F
P
V
F
V

,
_


,
_

;
(7.51)
4)
S
T
G
V
p
G
p
T

,
_

,
_

;
(7.52)
Expresses similares as equaes de Maxwell expressadas pelas equaes
(7.45) a (7.48) e (7.49) a (7.52) podem ser obtidas para outros sistemas que no
simples compressveis (Ex. sistemas eltricos, sistemas mecnicos, etc), ou quando
consideramos sistemas que realizem diferentes tipos de trabalho (Ex.: trabalho
eltrico, trabalho magntico, trabalho de deformao mecnica, trabalho de
superfcies deformveis, etc). Tambm relaes mais complexas so obtidas quando
aplicamos relaes entre propriedades a sistemas de composio varivel como
misturas ou solues.
7.2.2.2 Exemplos de aplicao das Equaes de Maxwell.
Exemplo ilustrativo 7.1.
Da anlise das propriedades da gua na regio de lquido comprimido,
encontramos que a entropia de lquido comprimido maior que a entropia de lquido
saturado para temperatura de 0
o
C e menor para as outras temperaturas.
Vamos tentar explicar isto usando as equaes de Maxwell. Fazendo uma
experincia fictcia incrementamos a presso da gua lquida inicialmente saturada
mantendo a temperatura constante, sabemos da 4
a
. relao do Maxwell (equao
(7.48)) que:
p
T
T
v
p
s

,
_

,
_

(7.48)
221
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Observamos que a mudana do sinal da entropia depende do sinal que tenha o
termo
p
T
v

,
_

. Portanto para explicar o que observado nas tabelas, dever acontecer


o mostrado na figura abaixo.
Se a tangente
p
t
v

,
_

negativa a 0
o
C, a quantidade
T
p
s

,
_

dever ser positiva a


0
o
C, isto pode ser verificado pelo estudante usando tabelas de propriedades de
lquido comprimido da gua.
Exemplo ilustrativo 7.2.
Este exemplo trata de mostrar como a mudana de uma propriedade que no
pode ser medida diretamente (entalpia) pode ser determinada atravs de medidas de
presso, temperatura e volume especfico.
Na mudana de estado de lquido saturado a vapor saturado de uma substncia
pura a presso constante, o processo isotrmico, sabemos que na regio de
saturao presso e temperatura so dependente entre si e independentes do volume.
Ento
v
T
p

,
_

ser a tangente da curva de saturao que pode ser avaliada


sabendo a dependncia P = f(T) em saturao. Usando a terceira relao de Maxwell
(equao (7.47)), teremos:
T v
v
s
T
p

,
_


,
_

(7.47)
vge
sge
ve vg
se sg
T
p
sat


,
_

(7.48)
Se o processo de mudana de fase, e suposto reversvel:
T
qge
se sg sge
Obs.: Os sub-ndices g e e indicam vapor e lquido saturados respectivamente, e q
ge
ser o calor necessrio para vaporizar o lquido (calor latente) para uma massa fixa de
uma substncia pura que muda de fase a presso constante
c
ge ge
p v h q /
(7.49)
Obs. H
ge
e a diferena de entalpia entre lquido e vapor saturado a mesma presso.
222
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Portanto:
gl sat Tsat
V T
hgl
Vgl
Sgl
v
s

,
_


,
_

(7.50)
Se aceitamos que Vg >> Ve e consideramos que a presses baixas os vapores
se comportam como ideais, ento:
Psat
RTsat
Vg
(7.51)
Assim:

,
_


,
_

sat
sat
Sat
sat
P
RT
T
he hg
dT
dp
ou
Sat
Sat
T
dT
R
he hg
p
dp

,
_

,
_

2
Integrando entre dois estados de equilbrio, teremos:

,
_

2 1
1 2
1
2
ln
T T
T T
R
hgl
P
P
(7.52)
A equao (7.52) chamada de Clapeyron-Clausius e serve para obter presses
de saturao a baixas temperaturas onde hge aproximadamente constante. A
equao (7.50) podem tambm ser utilizada para obter o calor latente de vaporizao
hge conhecendo a relao funcional entre presso e temperatura de saturao.
Exemplo: vapor de gua a baixa presso (p<1 bar) e temperatura entre 0
o
C e 40
o
C.
Sabemos que a relao entre presso e temperatura de saturao bem expressada
pela equao de Antoine.
[ ] C t B At
sat
sat sat
e P
+ +

) /(
(7.53)
Onde:
A = 17,438; P
sat
(pa)
B = 239,78; T
sat
(
o
C)
C = 6,4147
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Derivando a equao acima com respeito a T
sat

[ ] C t CB At
sat sat
sat sat
e
t B
AB
T
p
+ +
+

,
_

/
2
) (
Assim usando a equao (7.50), teremos:
sat
sat
sat
sat
sat
T
p
P
R T
T
P
Vgl T hgl
,
_


,
_

2
(7.54)
A equao (7.54) foi ensaiada pelo autor do livro e foram contatadas diferenas
com os valores obtidos de tabelas de saturao na faixa de 0-50
o
C, inferiores a
1%.
7.3. Relaes Termodinmicas Obtidas das Equaes de Maxwell
Para uma substncia pura, realizando um processo infinitessima reversvel, a
equao da Primeira Lei diz:

vdp dh Tds
ou
p p
Tds dh ) ( ) (
(7.55)
Por definio de calor especfico a presso constante, a equao (7.6),
analisando um processo reversvel infinitessimal.
p p p
T
ds
T
dT
Tds
T
h
Cp
,
_


,
_


,
_

(7.56)
Similarmente, a partir da definio de calor especfico, a volume constante
v
T
u
Cv
,
_

Para um processo reversvel infinitessimal a volume constante:


pdv du Tds +
pdv Tds du
v
Tds v du ) ( ) (
(7.57)
224
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Ento da mesma forma conclumos que:
v
dT
ds
T Cv
,
_

(7.58)
Vamos supor que h = h(T,p), assim para processo infinitessimal reversvel:
dp
p
h
Cpdt dp
p
h
dT
T
h
dh
T T
p

,
_

,
_

+
,
_

(7.59)
mais sabemos:
vdp Tds dh vdp dh Tds +
; derivando a equao com respeito a
presso mantendo a temperatura constante.
v
dp
ds
T
dp
dh
T T
+

,
_

,
_

(7.60)
Por correlaes de Maxwell (relao 4
a
. de Maxwell), temos:

p
T
T
v
p
s

,
_

,
_

Substituindo as equaes (7.48) em (7.60) e a seguir em (7.59) obteremos:



p
T
T
v
T v
dp
dh

,
_

,
_

Portanto:
dp
T
v
T v CpdT dh
p 1
1
]
1

,
_

+
(7.61)
Observaes sobre a equao (7.61)
Para qualquer substncia pura:
Mudana de entalpia numa isbara:
CpdT dh
p

(7.62)
Mudana de entalpia numa isoterma:
dp
T
v
T dh
p
T
1
1
]
1

,
_


(7.63)
A forma generalizada de obter a mudana de entalpia entre dois estados
termodinmicos de qualquer substncia pura ser:

1
1
]
1

,
_

+
2
1
2
1
2
1
1 2
dp
T
v
T v CpdT h h dh
p
(7.64)
225
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
Exemplo ilustrativo 7.3: Desejamos conhecer a mudana de entalpia entre os
estados 1 2 como mostrado na Figura (7.1).
Figura 7.1. Diagrama T.S de substncia pura mudando de estado.
Da figura (7.1.) observamos que podemos seguir vrios processos para ir de 1
2:
1: 1 x 2: isotrmico + isobrico
2: 1 m n -2: isotrmicos + isobricos + isotrmicos
3: 1 y 2: isobrico + isotrmicos
Vamos seguir o caminho 1 x 2
x
h h h


1 1 2
= isobrico
x-2
+ isotermico
1-x

1
1
]
1

,
_

+
2
1
1 2
T
Tx
Px
P p
dp
T
v
T v CpdT h h
Similarmente podemos obter a mudana de energia interna se admitimos:
dv
v
U
dT
T
u
du
T v

,
_

+
,
_

dv
v
vd du
T
T

,
_

+

Sabemos que:
pdv Tds du
(Primeira Lei)
p
v
s
T
v
u
T T

,
_


,
_

(derivando a equao da 1
a
Lei)
mantendo T = constante
Por correlaes de Maxwell temos:
v T
T
p
v
s

,
_


,
_

Onde:
p
T
p
T
v
u
v T

,
_


,
_

Portanto:
226
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
dv p r
p
T CvdT du
v
1
1
]
1

,
_

+
(7.65)
Podemos aplicar a mesma metodologia para obter mudanas diferenciais de
entropia, etc. Caso de mudanas de entropia, vamos supor que s = s(T
1
P).
dp
p
s
dT
T
s
ds
T
p

,
_

+
,
_

(7.66)
Mais:
vdp dh q
(Primeira Lei)
vdp dh Tds
(1
a
Lei Infinitesimal processo reversvel)
Derivando a equao de primeira lei reversvel a presso constante.
Cp
dT
dh
dT
ds
T
p p

,
_


,
_

, portanto:
T
Cp
dT
ds
p

,
_

(7.67)
Substituindo (7.67) em (7.66) teremos:
dp
p
s
T
dT
Cp ds
T

,
_

+
(7.68)
Usando a quarta correlao de Maxwell
p
T
T
v
p
s

,
_

,
_

teremos:
dp
T
v
T
dT
Cp ds
p

,
_


(7.69)
Intercalando a equao (7.69):


,
_


2
1
2
1
1 2
dp
T
v
T
dT
Cp S S
p
(7.70)
Para obter a mudana de entropia a partir da equao (7.70) necessrio conhecer
uma equao de estado de substncia considerada explicita em volume.
Caso no seja possvel obter a equao de estado explicita em v, podemos
obter a mudana de entropia de outra forma.
Supondo que s = s (T,v) e aplicando o mesmo procedimento explicado acima
encontramos
227
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
dv
T
p
T
dT
Cp ds
v

,
_

+
(7.71)
Integrando a equao (7.71) teremos entre dois estados de equilbrio:


,
_

+
2
1
2
1
1 2
dv
T
p
CvdT s s
v
A diferencial
v
T
p

,
_

ser obtida de uma equao de estado, vlida para a


substncia considerada explicita em presso.
7.4. Funes de separao
As funes de separao so as mudanas de uma propriedade entre a regio
de comportamento da substncia como gs ideal e a regio de comportamento
como gs real, mantendo uma propriedade constante (Ex.: processos isobricos
entre gs ideal e gs real).
Vamos analisar o caso de mudana de fase de entalpia quando uma substncia
pura vai de um estado de referncia a Po, To, at um estado de P, T qualquer.
Vamos aplicar a equao diferencial obtida anteriormente (7.61).

1
1
]
1

,
_

+
T
To
P
Po p
dp
T
v
T v CpdT h
(7.61)
Obs.: o estado de referncia usado se encontra a presso P, muito baixa, de forma
que podemos considerar que no estado de referncia a substncia se comporta
como gs ideal.
Portanto chamaremos (7.62) de mudana de entalpia de gs ideal, pois ela
depende somente da temperatura, e chamaremos o outro termo da equao (7.61)
de mudana de entalpia devido a mudana de presso.


T
To
CpdT h*
(7.62)
dp
T
v
T v h
p
p p
p
o

1
1
]
1

,
_


(7.63)
228
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
Obs.: Normalmente as equaes de estado podem ser facilmente colocadas com a
presso explicita e dificilmente possvel coloca-los de forma de volume
explicito, portanto a derivada
p
T
v

,
_

difcil de ser obtida.


Existe nestes casos, a necessidade de transformar derivadas parciais em
volume por derivadas parciais em presso, e para isto se utiliza a lgebra de
derivadas parciais conhecida como jacobiana de derivadas parciais.
Representao jacobiana de uma derivada parcial:
[ ]
[ ] Z jacobianoN
Z jacobianoM
Z N
Z M
N
M
Z

,
_

,
,
(7.64)
Propriedades dos jacobianos:
[ ] [ ] M N N M , ,
(7.65)
[ ] 0 , M M
(7.66)
Vamos aplicar a lgebra dos Jacobiano a equao (7.63). Se temos uma equao
de estado de uma substncia pura explicita em presso ela pode ser funo de duas
variveis como mostra a equao abaixo:
) , ( T v p p
(7.67)
Sabemos tambm que:
vdp pdv pv d + ) (
onde
pdv pv d vdp ) (
(7.68)
Usando jacobianos podemos dizer:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
0 . 1
,
,
.
,
,
.
,
,

P T
P T
T v
T v
v p
v p
(7.69)
Usando propriedades de jacobianos transformamos a equao (7.69) na equao
(7.70):
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
0 . 1
,
,
.
,
,
.
,
,


p T
P T
T v
v T
v p
p v
(7.70)
A equao (7.70) pode ser escrita como:
229
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] T P
T v
v T
v p
p T
p v
,
,
.
,
,
,
,

(7.80)
A equao (7.80) representa a seguinte equao diferencial:
T
v p
p
v
T
p
T
v

,
_

,
_


,
_

(7.81)
p v T
v
T
T
p
v
p

,
_

,
_


,
_

(7.82)
Aplicando o resultado acima a equao (7.63) para calcular a mudana de entalpia
devida a mudana de presso, teremos:

1
1
]
1

,
_


p
Po p
p
dp
T
v
T v h
(7.83)
[ ]

,
_


p
Po
p
Po
dp
p
v
T vdp hp
(7.84)
Aplicando a equao (7.68) ao primeiro termo do lado direito da equao
(7.84) e substituindo a equao (7.83) no segundo termo desta equao teremos:
[ ]

,
_

,
_


P
Po
V
Vo v
dv
T
p
T Pdv pv d hp ) (
(7.85)
Assim:

1
]
1


,
_

+
PV
PoVo
V
Vo v
dv p
T
p
T Pv d hp ) (
(7.86)
Para obter
hp
necessrio conhecer uma equao de estado de gs real
explicita em presso. Seja o caso exemplo de considerar o gs como um gs de
Vander Waales.
2
v
a
b V
RT
p

(7.87)
Desta equao obteremos:
230
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
b V
R
T
p
v


,
_

(7.88)
Substituindo (7.88) na equao (7.86) teremos:
1
]
1

,
_


,
_

+
PV
PoVo
V
Vo
dv
v
a
b v
RT
b v
R
T pv d hp
2
) (
(7.89)

+ +
V
Vo
v
a
PoVo PV dv
v
a
PoVo PV hp
2
) (
(7.90)
A integral


1
]
1

V
Vo
V
Vo
Vo
a
v
a
v
a
dv
v
a
2
; o termo
Vo
a
considerado nulo, porque
quando P 0; Vo , ento
0
Vo
a
portanto:
v
a
RT PV hp +
(7.91)
Obs.: PoVo = RT; por estar a substncia na regio de gs ideal.
A mudana de entalpia explicitada pela equao (7.61), pode ser obtida para
uma substncia que no seu comportamento real obedece a equao de Van der Waals
pode ser obtida pela equao abaixo:
v
a
RT PV h h + + *
(7.92)
A equao (7.92) pode ser escrita como:
( )
v
a
RT PV h h
Waals der Van
+ *
(7.93)
A equao (7,93) chamada de funo de separao da entalpia para um gs
de Van Der Waals, esta funo mostra o efeito da presso e temperatura na mudana
de entalpia.
As funes de separao podem ser visualizadas numa figura tridimensional de
h, T, p, como mostrado na Figura 7.2.
Figura 7.2. Forma grfica de visualizar funes de separao numa superfcie t, T, P
de gs real e ideal.
231
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
As funes de separao se encontram em tabelas e figuras de livros de
termodinmica, normalmente calculadas a partir de equaes de compressibilidade ou
viriais, expressadas em forma de coordenadas reduzidas, este livro mostra no
Anexo ? alguns grficos mais comuns para obter as funes de separao, porm
fazemos claridade neste tpico no sentido de que o estudante possa calcular estas
funes de separao sempre que saiba a equao de estado correta a aplicar a uma
determinada substncia.
O mtodo apresentado para clculo de propriedades de substncias que tem
comportamento real, no nico, recomendamos o livro Elementary General
Thermodynamics by Martin V. Sussman, Ed. Adison Wesley, 1972, assim como o
livro Fundamentals of Thermodynamics, by Richard E. Sonntag, Claus Borgnakke,
Gordon J. Van Wylen, Ed. John Wiley, 1998.
7.5. Uso de funes de separao para clculo de mudana de propriedades
A figura 7.2. mostra em forma tridimensional as funes de separao mais
utilizadas em clculos de engenharia, que precisam determinar diferenas de entalpia
na regio de gases reais, representaremos a figura 7.2 em duas dimenses para
visualizar melhor o problema planteado.
Figura 7.3. Processo isotrmico de substncia com comportamento real, representado
num diagrama h(entalpia) p (presso).
Da figura 7.3 podemos ver que:
( ) ( ) ( )
2 2 1 2 1 1 12
* * * * h h h h h h h + +
o termo h*
2
h*
1
nulo pois a mudana de entropia na regio do gs ideal a
temperatura constante. Os termos (h*
1
h
1
) e (h
2
h*
2
) so as funes de separao
calculadas nos estados 1 e 2 respectivamente.
Se desejarmos calcular a mudana de entalpia entre os estados 1 e 3 faremos da
seguinte forma:
( ) ( )
3 3 1 1 13
* * h h h h h +
Obs.: Propriedades de lquido saturado ou comprimido podem ser obtidas atravs de
funes de separao desde o comportamento ideal.
O procedimento acima explicitado, serve para obter mudanas no somente de
entalpia, mas tambm para obter mudanas de entropia, energia interna, helmholtz e
gibbs, usando mtodo de obteno das funes de separao similar ao deduzido para
a entalpia, deixamos para o estudante obter estas expresses como exerccio
termodinmico.
232