TEQI - FOTOCATLISE DE

SEMICONDUTORES
QUI B25
Profa. Luciana Almeida Silva
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Universidade Federal da Bahia
OBJETIVOS
Identificar os nveis eletrnicos em um
semicondutor;
Associar as propriedades optoeletrnicas de um
semicondutor a uma reao redox especfica;
Reconhecer os processos primrios de um
mecanismo fotoeletroqumico;
Entender os princpios da fotocatlise;
Planejar experimentos de reaes fotocatalticas.
Luz e as leis da fotoqumica
Luz e energia
Propriedades ondulatrias e corpusculares da luz
Propriedades ondulatrias da matria
Interaes luz e matria
Leis da fotoqumica
Histrico da fotoqumica de semicondutores

Programa da disciplina
Programa da disciplina
Semicondutores intrnsecos
Noes dos modelos de bandas
Modelo Fsico: Aproximao do Eltron Quase Livre
Modelo Qumico: Aproximao da Ligao Compacta
Estrutura eletrnica dos semicondutores
Ocupao de estados
Nvel de Fermi
Distribuio de Fermi-Dirac
Densidade de Estados
Energia de Band Gap
Semicondutores de banda larga
Semicondutores de banda estreita
Semicondutores Extrnsecos
Dopagem tipo p
Dopagem tipo n
Interface semicondutor-lquido
Nveis de energia em semicondutores e lquidos
Potenciais de eletrodo x EPH e nveis de energia
Processo de transferncia de carga
Programa da disciplina
Clulas fotoeletroqumicas
Tipos
Fotossntese X Fotocatlise
Fotocatlise de semicondutores
Princpios
Processos primrios de mecanismos fotoeletroqumico
Parmetros que afetam o mecanismo fotoeletroqumico
Formao de espcies de oxignio reativo
Rendimento quntico
Actinometria qumica
Eficincia quntica
Eficincia fotnica

Programa da disciplina
Reaes fotocatalticas
Mineralizao de compostos orgnicos (POA)
Decomposio fotocataltica da gua (water splitting)
Co-catalisadores
Fotossensibilizao
Adsoro de cromforos
Dopagem com metais e ametais
Reagentes de sacrifcio (hole scavenger)
Reforma foto-induzida de biomassa
Fotorreduo de CO
2


Programa da disciplina
Bibliografia principal
CALVERT, J. G.; PITTS, J. N. Photochemistry, 2nd Ed., New York, John Wiley & Sons,
Inc., 1967.

HOFFMANN, M. R.; MARTIN, S. T.; CHOI, W.; BAHNEMANN, D. W. Environmental
Applications of Semiconductor Photocatalysis, Chem. Rev. 1995, 95, 69-96.

NOZIK, A.J.; MEMMING, R. Physical Chemistry of Semiconductor-Liquid Interface, J.
Phys. Chem. 1996, 100, 13061-13078.

BARD, A. J.; Photoelectrochemistry and Heterogeneous Photocatalysis at
Semiconductors, Journal of Photochemistry, 1979, 10, 59-75.

HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; KEITER, R. L. Inorganic Chemistry: Principles of
Structure and Reactivity, 4th Ed., New York, HarperCollins College Publishers, 1993.

ATKINS, P.; DE PAULA, J. Atkins Fsico-Qumica, Vol. 2, 7 Ed., Rio de Janeiro, LTC,
2004.
Fotoqumica
Interao bimolecular entre um quantum e uma
molcula
Subsequentes mudanas qumicas e fsicas
resultantes dessa interao
Ou seja, LUZ sempre um dos reagentes
Propriedades ondulatrias da luz
Luz uma forma de energia
Radiao eletromagntica
c = 2,9979 m s
-1


|
.
|

\
|
= vt
x
Asen E
y

t 2
|
.
|

\
|
= vt
x
Asen B
z

c
2
Radiao eletromagntica
Radiao eletromagntica
Propriedades corpusculares da luz
Efeito Fotoeltrico
Efeito Compton
Reaes Fotoqumicas

Um slido aquecido produz um espectro que
parece uma funo contnua do comprimento
de onda
Independe da natureza, tamanho ou forma do
slido
Depende da temperatura
Radiao de Corpo Negro
Rayleigh-Jean



Max Plank






Radiao de Corpo Negro
4

aT
=
v h E =
1
1 8
/ 5

=
kT hc
e
hc

5
/
1
2

T a
e a
=
curtos longos
Efeito Fotoeltrico
o
e
w h
v m
= v
2
2
Efeito Compton
Quando um feixe de raios X encontra um meio de
espalhamento, os raios espalhados tero
comprimentos de ondas maiores que o original



A radiao apresenta carter corpuscular que segue
s leis aplicveis coliso entre partculas de matria

) cos 1 ( 0242 , 0 u =
o
Mudanas qumicas induzidas por luz


A + hv B





Reaes Fotoqumicas
Interaes entre luz e matria
Lei de Beer-Lambert




Asortividade molar (c): uma medida da probabilidade de
absoro de luz que proporcional ao nmero de encontros
bimoleculares quanta de luz e molculas absorventes.


cl
o
I
I
c
=10
Leis da fotoqumica
Primeira Lei: Grottus (1817) e Draper (1843)

Apenas a luz que absorvida por uma molcula pode ser efetiva na produo
de mudanas fotoqumicas na molcula


Considerar aspectos de um dado sistema fotoqumico

O espectro de absoro do composto que sofrer mudanas
O espectro de emisso da fonte de luz
O espectro de absoro do filtro
A janela do reator
O solvente
Possveis produtos de fotlise
Segunda Lei:

Stark (1908 1912), Einstein (1912 1913)

Cada molcula que participa de uma reao qumica induzida
por luz absorve um quantum da radiao que causa a reao

Stark e Bodenstein (1913): A lei s pode ser aplicada a
processos primrios, visto que reaes trmicas secundrias
em cadeia podem ocorrer, levando a um rendimento quntico
maior que a unidade.
Leis da fotoqumica
Etapa que leva destruio ou desativao da
molcula excitada
Dissociao
Isomerizao
Fluorescncia
Fosforescncia
Transies no radiativas, etc.
Processos Primrios
Segunda Lei:

A absoro de luz por uma molcula um
processo quntico nico, assim a soma dos
rendimentos qunticos dos processos
primrios () deve ser igual a unidade

Leis da fotoqumica
Rendimento Quntico Primrio:
Rendimento Quntico de Produto: u

Considere a fotodecomposio de M seguindo
as etapas primrias:

M + hv A + B
C + D
Rendimento Quntico
Rendimento Quntico Primrio:
A, B, C e D so molculas estveis ou fragmentos moleculares
reativos formados pelo efeito imediato da absoro de luz por
M




Rendimento Quntico
= =
a
I
dt
A d ] [
1

N
o
de molculas, radicais ou ons de A formado cm
-3
s
-1

N
o
de quanta absorvido por M cm
-3
s
-1

= =
a
I
dt
B d ] [
2

N
o
de molculas, radicais ou ons de B formado cm
-3
s
-1

N
o
de quanta absorvido por M cm
-3
s
-1

...
] [
4
= =
a
I
dt
D d
...;
] [
3
= =
a
I
dt
C d

i
= rendimento quntico primrio do isimo modo de
fotodecomposio primria de molculas absorventes por um
isimo processo.

A soma de todos os n rendimentos qunticos primrios dos n
diferentes processos primrios no pode exceder a unidade:


Rendimento Quntico

=
s
n
i
i
1
1
Rendimento Quntico de Produtos: u
A velocidade de formao de algum produto estvel,
diretamente formado em um processo primrio ou uma
reao secundria envolvendo radicais livres ou tomos

O rendimento quntico de qualquer produto estvel X da
fotodecomposio de M pode ser definido por:

Rendimento Quntico
= = u
a
X
I
dt
X d ] [
N
o
de molculas ou ons de X formado cm
-3
s
-1
N
o
de quanta absorvido por M cm
-3
s
-1
Reaes trmicas
Envolvem molculas em seu estado eletrnico fundamental
Ocorre entre quaisquer molculas com energia mnima necessria para a reao
Pirlise de molculas complexas forma uma grande quantidade de radicais livres e
fragmentos moleculares
Radicais livres so altamente reativos devido a altas temperaturas
Reaes fotoqumicas
Possvel controlar o grau de excitao de molculas reagentes (uso de radiao
monocromtica)
Reaes de molculas excitadas eletronicamente podem ocorrer de uma maneira
totalmente distintas de sistemas trmicos
Os produtos podem diferir drasticamente aos de uma pirlise, mesmo fornecendo
calor equivalente energia dos ftons
Pode ocorrer a qualquer temperatura (reagente slido congelado em N
2
ou He
lquidos)
Ideal para gerar radicais livres e o estudo de suas reaes





Reao de molculas
fotoexcitadas X termoexcitadas
Fotoqumica de Semicondutores
1839: Iniciou com as observaes de Becquerel.
Efeito Becquerel: Uma voltagem e uma corrente eltrica foram
produzidas quando um eletrodo de AgCl imerso em uma
soluo eletroltica e conectado a um contra-eletrodo foi
iluminado com luz solar.

1955: Nascimento da era moderna da fotoeletroqumica
Brattain e Garret: entendimento da origem do fenmeno
fotovoltico (efeito Becquerel).
Separao fotoinduzida de carga na interface AgCl-lquido;
AgCl comporta-se como um semicondutor e campos eltricos
produzidos na interface semicondutor-lquido levam ao efeito
fotovoltico.
1955 1971
Ampla investigao da eletroqumica dos materiais
semicondutores e fotoefeitos por Gerischer, Memming,
Williams e outros.
Proposta de modelos para interface semicondutor-lquido
e mecanismos para reaes de eletrodos.

A partir de 1971
Fotoeletrlise da gua em eletrodos semicondutores
(Fujishima e Honda).

Fotoqumica de Semicondutores
Semicondutores
Nveis eletrnicos em um Cristal
A energia de um eltron livre no espao (vcuo) corresponde
somente sua energia cintica.

Como a velocidade do eltron pode ter qualquer valor entre
zero e infinito, no h qualquer condio que restrinja o valor
da energia.
Eltrons no tomo isolado e no
cristal
A equao de Schroedinger mostra que eltrons cujo
movimento confinado a uma regio limitada do
espao s podem ocupar estados discretos de
energia, ou seja, tm energia quantizada.

No caso do tomo de hidrognio, a energia dada
por:

Eltrons no tomo isolado e no
cristal
( )
E
mq
n
n
=
4
2
0
2
2
2 4 tc
Num tomo com muitos eltrons, os vrios eltrons
so distribudos nos nveis de menor energia
possvel, obedecendo ao Princpio de Excluso de
Pauli.

Como o eltron dotado de spin, cada nvel de
energia comporta dois eltrons com spins opostos.

Eltrons no tomo isolado e no
cristal
Problema Quntico


Como os nveis de energia dos eltrons so
modificados quando aproximamos um grande
nmero de tomos para formar um cristal?
Ao trazer um tomo isolado para prximo de outro, os nveis de energia de
cada um so perturbados levemente pela presena do vizinho porque eles
no podem manter nveis de energia iguais por causa do Princpio de
excluso de Pauli.


Se aproximarmos um grande nmero de tomos, teremos um grande
nmero de nveis de energia prximos uns dos outros, formando uma
banda de energia quase contnua
Formao das Bandas


Modelo Fsico
Aproximao do eltron quase livre: os eltrons de
valncia esto confinados em uma caixa com potencial
peridico, com valores baixos de energia correspondendo
aos locais dos ctions

Modelo Qumico
Aproximao da ligao compacta: os eltrons de valncia
ocupam orbitais moleculares deslocalizados ao longo do
slido.
Formao das Bandas



Aproximao da ligao compacta



Formao das Bandas
Os modelos tradicionalmente qumicos partem do princpio de que os eltrons
esto fortemente associados aos ncleos.

Na TOM, sugerida por Hund (1927) e desenvolvida por Millikan (1929), assume-se
que os eltrons apresentam propriedades ondulatrias descritas pela sua funo
orbital.

Resultado da sua interao com todos os ncleos e eltrons dos tomos que
constituem a molcula.

Os clculos exatos das funes de onda so complexos.

Aproximao usada para molculas e slidos: CLOA.
Aproximao da ligao compacta
Combinao Linear de Orbitais
Atmicos (CLOA)
Formao da Molcula de Hidrognio

Quando isolados, os tomos de hidrognio no estado fundamental contm um
eltron ocupando um orbital 1s (a).
medida que os tomos se aproximam, os orbitais se sobrepem e duas
combinaes so possveis:
A

B
(b).
Cada combinao origina uma nova funo de onda que descreve o eltron
compartilhado entre os dois ncleos atmicos.
Corresponde, portanto, a um orbital molecular (OM).
Orbitais em fase
Orbitais fora de fase
(a)
(b)
Combinao Linear de Orbitais
Atmicos (CLOA)
Teoria das Bandas
Interao entre dois tomos de ltio
Interao entre n tomos de ltio
Teoria das Bandas
Teoria das Bandas
Interao entre N tomos de ltio
Banda
Bandas: Agregados de nveis de energia muito prximos
Nveis de baixa energia so ligantes e alta energia so antiligantes
Teoria das Bandas
Interao entre N tomos de ltio
LIGAO METLICA
Cada tomo de Li tem configurao de nvel de valncia 2s
1
O nmero de nveis de energia igual ao nmero de tomos de Li: N
Metade dos nveis de energia estaro preenchidos: N/2
Ocupao dos orbitais
Para slidos formados por
tomos que contribuem cada
um com um eltron

H N eltrons para ocupar N
orbitais moleculares

Em T= 0 K, 1/2N OM de mais
baixa energia esto ocupados

Energia para excitar os eltrons
muito pequena
HOMO
Nvel de Fermi, E
F
: energia do nvel mais alto ocupado por um sistema quntico
Formao de uma banda de n orbitais moleculares pela adio sucessiva de n
tomos sobre uma reta
Slido unidimensional
n = 1
n = 3
n = 2
n = 4
n =
Formao das Bandas s e p
Formao das Bandas s e p
Densidade de estados
DOS: nmero de estados no intervalo E + dE.
n
n
ikna
k
e |

=
|
n
base do ensimo orbital

k
so as combinaes lineares
(funes Bloch)
k o ndice que indica o tipo de
combinao
a o espaamento entre os orbitais em
um arranjo n de orbitais idnticos
Nveis de energia em um
semicondutor
A densidade de estados de energia dentro das bandas de energia aumenta
com a raiz quadrada da energia acima do limiar da banda de conduo e
abaixo do limiar da banda de valncia


Banda de Conduo:




Banda de Valncia:


2 / 1 2 / 3 *
3
) ( ) (
2 8
C e C
E E m
h
N =
t
2 / 1 2 / 3 *
3
) ( ) (
2 8
V h V
E E m
h
N =
t
O nmero de estados gerados por uma combinao linear de
orbitais atmicos no est distribudo na mesma faixa de
energia
DOS so maiores na base e no topo.
Densidade de estados
Densidade de estados para slidos
cristalinos
Mudanas na ocupao dos
estados
Cada Estado de energia est associado
a um momentum ondulatrio
(esquerda e direita).

Na ausncia de um campo eltrico, o n
o

de estados com eltrons se movendo
para a esquerda e para direita igual
(a): No h fluxo de corrente.

Se um potencial eltrico aplicado, a
energia potencial dos estados com
eltrons movendo em direo a (+)
menor que os estados com eltrons se
movendo em direo a (-). A ocupao
dos estado no ser mais 50:50.
Conduo de eletricidade
APLICAO DE UM CAMPO ELTRICO
Possuem a banda de valncia preenchida e
bandas vazias de energias mais altas.

No h possibilidade de transferncia de
eltrons e, independente da aplicao de
um potencial eltrico, haver igual nmero
de eltrons fluindo em direes contrrias.

Corrente nula.
Mudanas na ocupao dos
estados
ISOLANTES
Isolantes e Semicondutores
(a) Quando 2N eltrons esto
presentes, a banda est
toda ocupada: ISOLANTE a
T = 0 K

(a) T > 0 K, eltrons ocupam os
nveis da banda superior,
de conduo, o slido um
SEMICONDUTOR
Distribuio de Fermi-Dirac
Para um metal, a T = 0, 1/2N orbitais
moleculares de baixa energia esto
ocupados.
T > 0 K, eltrons podem ser excitados pelo
movimento trmico dos tomos
Populao dos orbitais, P, dada pela
distribuio de Fermi-Dirac




= potencial qumico (energia do nvel
quando P=1/2)
Para energias >> , a equao reduzida a:


1 / ) (
1
+
=
kT E
e
P

kT E
e P
/ ) (
=
Semicondutores
Ex,
14
Si
Eltrons do caroo: 1s
2
2s
2
2p
6

Banda de valncia composta de 3s e 3p
Orbitais vazios de alta energia compostos de
3d, 4s e 4p...
Se a temperatura suficientemente alta
alguns eltrons sero excitados
termicamente da banda de valncia a banda
vazia de mais baixa energia (banda de
conduo).
Em geral, o nmero de excitaes depende
da temperatura e da energia de band gap
(Distribuio de Fermi-Dirac).

A T = 0K a BV est completamente cheia.

A T > 0, eltrons da BV podem ganhar energia suficiente para
atingirem a BC vazia a T = 0 K.

A passagem de eltrons para a BC deixa na BV estados que se
comportam como portadores de carga eltrica positiva,
chamados lacunas ou buracos.
Isolantes e Semicondutores
A condutividade do material depende do n
o
de eltrons que passam
para a BC.

Este nmero tanto maior quanto maior for a temperatura e
quanto menor for a energia que separa as duas bandas.

Esta energia representada por E
g
, onde o ndice g vem da palavra
gap, que significa intervalo, em ingls.

Os materiais que so isolantes a T = 0 K mas que tm E
g

relativamente pequeno so chamados semicondutores intrnsecos.

Isolantes e Semicondutores
Energias de bandgap
E
v
: energia do nvel mais alto preenchido

E
c
: energia do nvel mais baixo vazio

Enegia de bangap: Espao entre as bandas (E
g
= E
c

E
v
)

A unidade em eV: corresponde a energia de um eltron com
potencial eltrico de 1 Volt.
1 eV = 1,69 x 10
-19
J

) (
69 , 1240
) (
eV E
nm =
Mtodos de determinao de Eg
Mtodo geomtrico


Eg obtido pela extrapolao do ajuste linear entre I
2
e hv no ponto de
interseo do eixo da ordenada

Mtodo da derivada
Avaliao da intensidade de absoro prximo ao limiar da
absoro fundamental
O ponto de inflexo d primeira derivada do espectro UV-vis
Exemplo real
Energias de bandgap
I = intensidade de absoro
A = um coeficiente
hv = energia do fton