BEM VINDOS

Qumica Analtica
Docente: J. C. Marques
Contacto: marques@uma.pt http://www.uma.pt/jcmarques

Qumica Analtica

Objectivos Dar aos alunos um conhecimento geral dos mtodos cromatogrficos bem como dos equipamentos e terminologia a usar. Desenvolver nos alunos a noo das potencialidades destas tcnicas na separao, identificao e na determinao de componentes de misturas complexas. Familiarizar os alunos com os mtodos correntes de aquisio e tratamento de dados analticos.

Carga horria (at 10.12.07)

Tericas: 48 H Terico-prticas: 24 H Prticas: ---

Avaliao (anterior)
Informao das aulas prticas (incluindo relatrios) 1/3 Teste final 2/3 (mnimo exigido) A presena a + de 75% das aulas tericas poder ser compensada

Horrio de apoio aos alunos

1 hora a seguir s aulas Qualquer hora, com aviso prvio

QAII - 2008

Alterao de Bolonha
Qumica
Parte experimental

Bioqumica
Parte experimental

Instrumentao

Novo regulamento de avaliao

Maior valorizao do trabalho do aluno
Realizado ao longo de todo o semestre

Avaliao

Novo regulamento de avaliao 4 componentes de avaliao

Participao (20%)
frequncia das aulas Fichas de trabalho Participao nas aulas

Investigao e comunicao (20%)

Sero distribudos temas a desenvolver durante o semestre Trabalho de grupo Apresentao final

Primeiro teste de avaliao parcial (30%) Segundo teste de avaliao parcial (30%)

. 12 Nov 2007 . 03 Dez 2007

A realizar a meio do semestre, numa das aulas A realizar no final do semestre, numa das aulas Nota: uma avaliao inferior a 10 ou a falta de avaliao num dos 4 componentes exige a realizao de um exame final (max. 40%) A melhoria de nota pode ser realizada em exame final (max. 40%)

Qumica Analtica

Programa Geral:
Introduo
Histrico / aspectos gerais

Tcnicas de separao cromatogrficas

Teoria / critrios de classificao / modelos de equilbrio / glossrio

Cromatografia Gs-lquido
Noes basicas / equipamento / parmetros crticos / aplicaes

Cromatografia Lquido-lquido
Noes bsicas / equipamento / parmetros crticos / aplicaes

Tcnicas hifenadas
Noes bsicas de Espectrometria de Massa GCMS / LCMS - interfaces / equipamento / aplicaes

Mtodos de tratamento de amostras

Extraco LL, SPME

Tratamento de dados
Aspectos importantes / bibliotecas de espectros

Quimiometria Controlo da qualidade

Validao e determinao de incertezas Cartas de controlo Normas aplicveis ao laboratrio

Qumica Analtica

Bibliografia
Instrumental Methods of Chemical Analysis; Galen W. Ewing; McGraw-Hill Anlise Instrumental; H. Willard, L. Merrit Jr., J. Dean; Fundao Calouste Glubenkian Introduo Prtica da Cromatografia Gs-Lquido; H.J.Chaves das Neves; Universidade Nova de Lisboa Practice of Thin Layer Chomatography; Joseph C. Touchstone; Wiley Tcnicas e Operaes Unitrias em Qumica Laboratorial; A.J.L.O. Pombeiro; Fundao Calouste Gulbenkian Principles of Instrumental Analysis; D.A. Skoog; Saunders Thin Layer Chromatography; Hamilton, Hamilton; ACOL
Captulos 1, 2, 3, 4 e 5

Analytical Chemistry; Skoog, West, Heller; Saunders

Captulos: 1, 2, 3 e 28, 29 e 30

Extras

Analytical Chemistry; Skoog, West, Heller; Saunders

Captulos: 1, 2, 3 e 28, 29 e 3O

Thin Layer Chromatography; Hamilton, Hamilton; ACOL

Captulos 1, 2, 3, 4, 5

Qualquer matria includa nestes captulos pode ser utilizada em exame, independentemente da profundidade em que tratada nas aulas Aconselha-se a leitura dos captulos adequados da restante bibliografia

Todos os alunos devem enviar por mail uma foto com o primeiro e ltimo nome Os transparentes sero colocados na net (www.uma.pt/jcmarques) Os grupos so incentivados a preparar documentao para colocar na net (tutorial / recolha de sites / material de apoio / pgina)
Apresentar e discutir o ante-projecto com o docente

Trabalho em grupo

Dois artigos a comentar

Extraco e anlise : ACA06555-191 Tratamento de dados (anlise multivarivel) : T0668-1512

A fazer
Apresentao tipo artigo Comentar artigo (objectivos, metodologias, resultados) Comparar com outros artigos na rea Fazer uma apreciao global da tcnica focada

Discusso final

Qumica Analtica

A Quimica analtica tem uma natureza interdisciplinar, envolvendo noes de Qumica-Fsica, fsica, electrnica, informtica, biologia, fisiologia, toxicologia, qumica dos materiais, estatstica
A diviso tradicional em qumica analtica clssica (gravimetria e volumetria) e qumica analtica instrumental considerada obsoleta. Mesmo a diviso entre anlise qualitativa e quantitativa perdeu muito do seu significado. Cada vez mais a anlise qumica se define como o processo de identificao e quantificao de diversas espcies qumicas, formas ou fases em que um elemento pode ocorrer num material

Cobre a maior parte de todas as reas da actividade humana

Controlo ambiental (gua, ar, solo) Anlises clnicas (sangue, urina, ) Qualidade alimentar Farmacologia Controlo de qualidade industrial rea legal (limites, normalizao) rea forense Desenvolvimento dos materiais

Qumica Analtica

Fins do sculo XIX - Ostwald (1895)

Qumica analtica ... Arte de reconhecer substncias diferentes e de determinar os seus constituintes.

Fins do sculo XX
ramo da Cincia associado ao desenvolvimento e melhoramento contnuo dos mtodos de caracterizao de produtos. A interpretao de resultados envolve vrias reas da Cincia.

Anlise qualitativa
identificao / IV - NMR ... mtodos de pouca sensibilidade

Anlise quantitativa
doseamentos / determinao de traos (ordem do fg)

Anlise clssica (wet chemistry)

identificaes em geral / presena de impurezas

Anlise instrumental
determinao de traos / elevada preciso e exactido nos resultados / sensibilidade aos avanos da electrnica e informtica

Anlise instrumental

A partir dos anos 30 (desenvolvimento da electrnica)

uso de outras caractersticas tal como:
conductividade, absoro / emisso de luz, m/z, fluorescncia ...

aplicao em anlises quantitativas de produtos orgnicos, inorgnicos e bioqumicos aparecimento de tcnicas de separao de elevada eficincia
a cromatografia rapidamente suplantou a distilao / extraco / precipitao

emprega teorias e fenmenos conhecidos h muito mas que apenas a electrnica e a informtica tornaram acessveis.

Mtodos instrumentais
emisso de radiao espectroscopia de emisso (Rx, UV, Vis) / florescncia fosforescncia espectrofotometria (Rx, UV, Vis, IR, NMR, ESR turbidimetria, Raman refractometria polarimetria / dicrosmo circular carga elctrica corrente elctrica resistncia elctrica razo m/z velocidade de reaco propriedades trmicas radioactividade coulometria polarografia conductometria espectrometria de massa cintica conductividade trmica activao

absoro de radiao disperso refraco rotao

potencial elctrico

potenciometria

Mtodos de anlise quantitativa

Massa ou volume
Gravimetria (massa) Volumetria (volume)

Outras caractersticas
electroanaltica - medio de propriedades elctricas
potencial / corrente / resistncia / quantidade de electricidade

espectroscopia - medio da interaco com a radiao electromagntica

Rx / UV / Vis / IV / RMN

miscelnea
m/z / condutcividade / calor de reaco / velocidade de reaco / ndice de refraco / conductividade trmica ...

Para DOSEAR um produto so necessrios mtodos rigorosos

doseamento - determinao da quantidade de dado composto / elemento na amostra em estudo
Um bom analista deve conhecer e aplicar uma dezena de mtodos quantitativos

Mtodo de anlise quantitativa

Passos de uma anlise quantitativa

Seleccionar o mtodo
Obter amostra representativa Preparar a amostra

Definir rplicas
Dissolver as amostras Eliminar interferncias Efectuar a medio Calcular os resultados Estimar a confiana no resultado

Mtodo de anlise quantitativa

Seleccionar o mtodo
Natureza da amostra (e matriz)
Pequena quantidade no permite testar o mtodo A complexidade da matriz influencia a metodologia a seguir Nvel de concentrao

Tipo de anlise (qualitativa ou quantitativa) Incerteza (preciso, exactido)

definio da exactido necessria / compromisso entre exactido e custos

Tempo de anlise / custos

Obter amostra representativa

amostragem envolve a obteno de uma pequena quantidade de amostra representativa planos de amostragem (Military Standard E105 Practice for Probability Sampling of Materials)

Preparar a amostra
moagem / homogeneizao armazenagem / higroscopicidade - determinao a seco

Definir rplicas
rplicas aumentam a qualidade dos resultados - aumenta o grau de confiana
A validao pode diminuir o nmero de ensaios a realizar

Mtodo de anlise quantitativa

Dissolver as amostras
Maioria das anlise feita na fase lquida Problemas de discriminao (solubilidade) e insolubilidade
ignio / decomposio / fuso / oxidao / reduo / derivatizao

Eliminar interferncias
falta de selectividade / exige por vezes o uso de sofisticadas tcnicas de separao (cromatografia / extraco em fase slida / SPME)

Efectuar a medio
incluir calibrao do equipamento

Calcular os resultados
A maioria dos programas de aquisio inclue tratamento de dados

Estimar a confiana no resultado

um resultado analtico sem estimativa do nvel de confiana no tem valor os erros podem ser determinados / estimados atravs da realizao de rplicas validao do mtodo

Mtodos analticos - validao

Especificidade (selectividade)
poucos mtodos so especficos (vlidos para uma nica substncia) falta de especificidade implica a necessidade de separaes prvias

Linearidade
medida da proporcionalidade em relao quantidade medida falta de linearidade / desvio entre a quantidade medida e a quantidade real

Exactido (accuracy)
medida do desvio ao valor real

Preciso
descreve a influncia de erros aleatrios

repetibilidade
medies feitas nas mesmas condies de operao e num curto intervalo de tempo

reproductibilidade
medies feitas em condies diferentes: pessoas / local / equipamento / tempo

Limite de quantificao (coeficiente de variao < 10%)

Valor mais baixo da linearidade

Limite de deteco
3X rudo de fundo!

A validao de um mtodo analtico imprescindvel obteno de resultados de confiana

Pesquisa

Procure informao sobre validao de mtodos analticos

Indique 3 sites importantes

Numa pgina indique o que representa e como se pode determinar o limite de deteo /limite de quantidicao Envie por mail (marques@uma.pt) at 6 de Maro de 2007
Indique o seu nome no mail!!!!

Validao - definio de termos

Mdia aritmtica
valor obtido dividindo a soma dos valores obtidos pelo nmero de rplicas
x

i1

Mediana
valor mdio de um conjunto organizado por ordem de tamanhos

Preciso
reproducibilidade de valores obtidos do mesmo modo (ou no) desvio mdia: d x x desvio padro: x x
i i

Exemplo: 19,4; 19,5; 19,6; 19,7; 19,8; 20,1; 20,3 Mdia: 19,8 mediana: 19,7

i 1

N 1
CV (s / x )x100%

coeficiente de variao ( % do desvio padro):

Exactido
aproximao ao valor real E x x Erro absoluto
i t

/ erro relativo

Er

x i xt 100% xt

Brancos - determinaes em branco

realizao do teste sem amostra / elimina possveis erros de interferncias

validao

Num laboratrio de cromatografia com dois analistas foram realizados vrios testes para verificar se o mtodo em uso para a determinao por GC de etanol em doxiciclina (tipicamente de 4,5%) poderia ser considerado vlido. Foram obtidos os seguintes resultados:
tempos de reteno relativos: metanol: 0,3 / acetona : 0,6 / etanol 1,0 soluo amostra (100%) : 12345 / 12450 / 11950 / 12456 / 12100 solues a: 20%: 3500 / 40%: 4980 / 60%: 7305 / 80%: 9850 / 100%: 12300 / 120%: 14650 soluo amostra (repetio): 12245 / 12650 / 12405 / 12158 / 12250 soluo amostra (outro dia /analista): 11900 / 13070 / 12347 / 11250 / 12440
Nota: as percentagens indicadas dizem respeito ao valor tpico: 4,5%.
Qual o valor obtido? Que concluses poder tirar quanto validade do mtodo e destreza dos analistas envolvidos na determinao? Que sugeria para melhorar a confiana no resultado?