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Qumica Orgnica

4th Edio Paula Yurkanis Bruice

6 Captulo
Reaes de Alcinos
Introduo sntese em vrias etapas

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Alcinos so hidrocarbonetos que contm uma ligao tripla carbonocarbono Frmula Geral : CnH2n2 (acclico); CnH2n4 (cclico)

Nomenclatura
Na nomenclatura comum, os alcinos so nomeados como acetilenos substitudos

Um substituinte recebe o menor nmero possvel somente se no houver sufixo do grupo funcional,
Cl Br CH3CHCHC CCH2CH2CH3
1 2 3 4 5 6 7 8

3-bromo-2-cloro-4-octino, e no 6-bromo-7-cloro-4-octino pois 2 < 6

ou se o mesmo nmero para o sufixo do grupo funcional for obtido em ambas as direes.
CH3 CH3CHC
6 5 4

CCH2CH2Br
3 2 1

1-bromo-5-metil-3-hexino e no 6-bromo-2-metil-3-hexino pois 1 < 2

A Estrutura dos Alcinos

Uma ligao tripla composta de uma ligao s e duas ligaes p.

Reaes de Adio de Alcinos

Adio Seqencial de HCl

Um alcino menos reativo que um alceno

Estabilidades Relativas de Carboctions

Adio de Haletos de Hidrognio


Na presena de 1 mol equivalente de HBr

Na presena de excesso de HBr, um carboction formado pela adio do eletrfilo ao carbono sp2 ligado ao maior nmero de hidrognios.
Br CH3CH2C CH2 HBr Br CH3CH2CCH3 Br

Br CH3CH2C CH3

Br CH3CH2C CH3

Um ction vinlico secundrio quase to estvel quanto um ction primrio, portanto um complexo-pi deve ser o verdadeiro intermedirio da reao.

- Cl + H HC CH

Muitas (mas no todas) reaes de adio de alcinos so estereosseletivas.

peroxide CH3CH2C CH + HBr CH3CH2CH CHBr

Adio de Halognios a Alcinos


Cl CH3CH2C Cl2 CCH3 CH3CH2C CH2Cl2 CCH3 Cl Cl2 CH2Cl2 Cl Cl CH3CH2C CCH3

Cl Cl

Br CH3C CH Br2 CH2Cl2 CH3C CH Br Br2 CH2Cl2

Br Br CH3C CCH3

Br Br

Adio de gua

O RCH2 C

tautomerizao

OH RCH C R

tautmero ceto

tautmero enol

Exemplos de Adio de gua

Hg2+ adicionado para aumentar a velocidade de adio de gua a alcinos terminais

HidroboraoOxidao de Alcinos Internos

HidroboraoOxidao de Alcinos Terminais


CH3 CH3

CH3 CH3 CH3CH2C CH + CH3CH CH


2

CH3CH

CH
2

B C C

H CH2CH3

BH

HO , H2O2 H2O

H C HO C

CH2CH3 H

O CH3CH2CH2CH

Formao de Cetona x Aldedo

Adio de Hidrognio Formao de Alceno Cis

Converso de Alcinos Internos em Alcenos Trans

Razo para a adio trans:

Acidez de um Hidrognio Ligado a um Carbono hibridizado em sp

HC
pKa = 25

CH

H2C
pKa = 44

CH2 CH3CH3
pKa = 50

Eletronegatividades x Ordens de Acidez

Ordem de basicidade relativa


CH3CH2> H2C CH- > H2N> HC C> HO> F-

base mais forte

base mais fraca

Quanto mais forte o cido, mais fraca sua base conjugada

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Sntese usando o on Acetileto: Formao de Ligao CC

Planejando uma Sntese


Exemplo 1
O CH3CH2CCH2CH2CH3

?
CH3CH2C CH

Exemplo 2

Exemplo 3

Uso Comercial do Etino