Qumica Orgnica

4th Edio Paula Yurkanis Bruice

Captulo 5
Estereoqumica
Arranjo dos tomos no espao; estereoqumica de reaes de adio

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Ismeros
Substncias no idnticas que possuem a mesma frmula molecular.

Ismeros CisTrans

Substncias aquirais tm imagem especular sobreponvel. Substncias quirais tm imagem especular no sobreponvel.

Enantimeros
Molculas de imagem especular no sobreponvel

Desenhando Enantimeros

Frmula em perspectiva

Projeo de Fischer

Um estereocentro (centro estereognico) um tomo no qual o intercmbio de dois grupos produz um estereoismero.

Nomeando Enantimeros
O sistema de nomenclatura R,S Classifique os grupos (tomos) ligados ao centro quiral

Oriente o grupo (tomo) de menor prioridade (4) para longe de voc

Sentido horrio = configurao R

Sentido anti-horrio = configurao S

Nomeando a partir da Frmula em Perspectiva

1. Classifique os grupos ligados ao carbono assimtrico
1
4

2. Se o grupo (ou tomo) de menor prioridade est ligado com uma cunha tracejada,

3. Se necessrio, gire a molcula para que o grupo (ou tomo) de menor prioridade esteja ligado com uma cunha tracejada

4. Pode-se desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2, passando pelo grupo de menor prioridade (4), mas nunca passando pelo grupo de menor prioridade (3).

Nomeando a partir da Projeo de Fischer

1. Classifique o grupo (ou tomo) que est ligado ao carbono assimtrico e desenhe uma seta do grupo com maior prioridade para o grupo com a prxima maior prioridade (R)-3-cloro-hexano

2. Se o grupo com menor prioridade estiver na ligao horizontal, a nomeao ser oposta direo da seta

(S)-2-butanol

3. A seta pode ir do grupo 1 ao 2, passando pelo grupo 4, mas nunca pelo grupo 3

CO2H H OH CH3
(S)-cido ltico

Uma projeo de Fischer pode somente ser rodada 180 no plano do papel, obtendo-se a mesma molcula

Substncias quirais so opticamente ativas; elas giram o plano de polarizao.

Sentido horrio (+) Sentido anti-horrio (-) Diferena de configurao R,S

Substncias aquirais no giram o plano de polarizao. Elas so opticamente inativas.

Um polarmetro mede o grau de rotao ptica de uma substncia

rotao rotation [ ] = specific especfica

T

T a temperatura em C
o comprimento de onda a rotao observada em graus l o comprimento do tubo em decmetros; c a concentrao em gramas por mL Cada substncia opticamente ativa tem uma rotao especfica caracterstica

Uma mistura racmica, a qual contm a mesma quantidade dos dois enantimeros, opticamente inativa
rotao especfica observada pureza ptica = rotao especfica do enantimero puro

excesso excesso de um nico enantimero enantiomrico = mistura inteira

Ismeros com mais de um cabono quiral: um mximo de 2n estereoismeros poder ser obtido
* * CH3CHCHCH3
Cl OH

Diastereoismeros so estereoismeros que no so enantimeros

Identificao de Carbonos Assimtricos em Substncias Cclicas

H

Esses dois grupos * so diferentes

Br

*
CH3

H H Br CH3 CH3 H

H CH3 CH3

Br

Br H H

Br

cis-1-bromo-3-metil-ciclo-hexano

trans-1-bromo-3-metil-ciclo-hexano

Substncias Meso
Possuem dois ou mais carbonos assimtricos e um plano de simetria

Elas so molculas aquirais

Enquanto qualquer confrmero de uma substncia tenha um plano de simetria, a substncia ser aquiral

plano de simetria plano de simetria

A nomenclatura R,S de ismeros com mais de um carbono assimtrico

Reaes de substncias que contenham um carbono assimtrico.

CH2CH2CH2Cl H CH3CH2 CH3 OHCH3CH2 CH2CH2CH2OH H CH3

CH CH3CH2CH2

CH2

H2 Pd/C CH3CH2CH2

CH2CH3 H CH3

H CH3

Se no houver reao no carbono assimtrico; ambos o reagente e o produto tero as mesmas configuraes relativas. Se uma reao rompe uma ligao do carbono assimtrico, voc precisar conhecer o mecanismo da reao para prever a configurao relativa do produto.

Resoluo de uma Mistura Racmica

(R)-cido (S)-cido enantimeros (S)-base

(R,S)-sal (S,S)-sal diastereoismeros

(R,S)-sal
HCl

(S,S)-sal
HCl

(S)-baseH+ (S)-baseH+ + + (S)-cido (R)-cido

Discriminao de Enantimeros por Molculas Biolgicas

Terminologias Associadas com Estereoqumica

hidrognio pr-R

hidrognio pr-S

Hidrognios enantiotpicos tm a mesma reatividade qumica e no podem ser distinguidos por agentes aquirais, mas eles no so quimicamente equivalentes .ante a reagentes quirais.

Hidrognios diastereotpicos no tm a mesma reatividade qumica com reagentes aquirais

Outros tomos alm do carbono podem ser assimtricos

CH3 BrCH3CH2CH2 N+ H CH2CH3

CH3 N+ BrH CH2CH2CH3 CH3CH2

O P CH3CH2O H OCH3

O H P OCH2CH3 CH3O

Inverso de Amina

Uma reao regiosseletiva: formao preferencial de um ismero constitucional

Uma reao estereosseletiva: formao preferencial de um estereoismero

Uma reao estereoespecfica: cada reagente estereoisomrico leva a um produto estereoisomrico diferente ou um grupo de produtos diferentes.

Todas as reaes estereoespecficas so estereosseletivas. Nem todas as reaes estereosseletivas so estereoespecficas.

Esteroqumica de Reaes de Adio Eletroflica de Alcenos

Qual a configurao absoluta do produto?

Reaes de adio que formam um carbono assimtrico

CH3 CH3CH2C CH2 + HBr peroxide

CH3 CH3CH2CHCH2Br * 1-bromo-2-methylbutane

2-methyl-1-butene

Reaes de adio que formam um carbono assimtrico adicional

Reaes de adio que formam dois carbonos assimtricos. Uma reao que forma um carboction intermedirio.
CH3CH2 C H3C CH2CH3 C CH3 + HCl CH3CH2CH Cl CCH2CH3

CH3 CH3 CH3CH2 Cl C H3C H3C C H CH3CH2 C CH3 H CH2CH3

CH3CH2 H3C Cl H3C C C C

CH3 H CH2CH3

CH2CH3 C

CH2CH3 C Cl

CH3 H CH3CH2 Cl

CH3

Dois substituintes adicionados pelo mesmo lado da ligao dupla: sin. Dois substituintes adicionados em lados opostos da ligao dupla: anti.

Reaes de adio que formam dois carbonos assimtricos. Uma reao que forma um radical intermedirio.

Estereoqumica da Adio de Hidrognio (Adio Sin)

Hidrogenao de Alcenos Cclicos

H
+

H2

Pt/C CH3 CH(CH3)2

H3C CH(CH3)2 H3C H CH(CH3)2 H

Somente ismeros cis so obtidos com alcenos que contenham menos de oito tomos no anel. Ismeros cis e trans so possveis para anis que contenham oito ou mais tomos.

Estereoqumica de Hidroborao Oxidao

Reaes de adio que formam um on bromnio intermedirio (adio anti)