TERMODINMICA

ESTATSTICA
DESCRIO ESTATSTICA
DE UM SISTEMA FSICO
Para descrever sistema fsico em equilbrio a partir de uma
anlise mecnico-estatstico, so necessrios as seguintes
etapas
1. Especificao dos estados microscpicos do sistema
Que formam um conjunto denominado ensemble estatstico

2. Estabelecimento de um postulado estatstico bsico e

Sistema comutilizao dautiliza-se
energia fixa teoriahiptese
das probabilidades.
das probabilidades iguais a prori,
que conduz definio do ensemble microcannico.

3. Estabelecimento de uma conexo com a termodinmica

Com variveis visveis do mundo macroscpico
 ESPECIFICAO DOS ESTADOS
MICROSCPICOS DO SISTEMA
EXEMPLO QUNTICO

Um sistema estacionrio
Mecnica Quntica caracterizado pela funo
de onda

pode ser descrita em termos de uma base

ortonormal completa de auto funes de um operador,
como o hamiltoniano.
auto-estados caracterizados pelo
conjunto de n nmeros qunticos,
fornecendo uma maneira simples de
contar os estados microscpicos do
sistema.
ESPECIFICAO DOS ESTADOS
MICROSCPICOS DO SISTEMA
EXEMPLO QUNTICO
Exemplo:
Uma partcula localizada de spin 1/2 .
Tem dois auto-estados:

+ -
 ESPECIFICAO DOS ESTADOS
MICROSCPICOS DO SISTEMA
EXEMPLO QUNTICO
Exemplo:
Na presena de um campo magntico a energia
hamiltoniano dado por:

para (- )

para (- )

Projeo ao longo do
campo
ESPECIFICAO DOS ESTADOS
MICROSCPICOS DO SISTEMA
CLSSICO DE PARTCULA

Um sistema de n graus de
liberdade especificado se
Mecnica conhece as n coordenadas
Clssica generalizadas de posio e as n
coordenadas generalizadas de
movimento.
ENSEMBLE ESTATSTICO

Conjuntos dos
auto-estados do
modelo quntico Acessveis a um
ESEMBLE
ESTATSTICO determinado
Conjuntos de sistema
pontos do espao
de fase clssico
 HIPTESE ERGDICA
Mdia temporal de certa grandeza f no laboratrio a mdia de
valores de f num tempo grande

HIPTESE ERGDICA consiste em supor que esse mesmo valor, no

equilbrio, pode ser obtido por meio de uma mdia no espao de fase

Onde o ensemble constitudo por todos os estados microscpicos

acessveis ao sistema
 HIPTESE ERGDICA
A mdia temporal substituda por uma mdia sobre o
ensemble estatstico.

Supondo:
Que os pontos do ensemble sejam cpias fiis do sistema
macroscpico e que, no decorrer do tempo, a trajetria do sistema
fsico no espao de fase deve visitar todos os pontos do ensemble.

Hiptese Ergdica como um instrumento de trabalho,

que se justifica por meio das suas consequncias.
POSTULADO FUNDAMENTAL
DA MECNICA ESTATSTICA
DO EQUILBRIO
Sistema estatstico fechado com energia fixa, todos os microestados
acessveis so igualmente provveis.

Espao de fase clssico a densidade deve ser constante na regio

acessvel ao sistema e nula fora dela.
Pode-se construir uma densidade devidamente normalizada por meio da
definio

Sistemas qunticos ou modelos discretos probabilidade dada

simplesmente pelo inverso do nmero de microestados acessveis
ao sistema.
ENSEMBLE MICROCANNICO
Representa um sistema isolado, rgido, sem interao de nenhum tipo
com nenhum banho (sistema) externo, no trocando energia nem
partculas, e mantendo seu volume constante.

Constantes:
Energia E;

Volume V;

Quantidade de matria representada pelo

nmero de partculas N.
ENSEMBLE MICROCANNICO
Todos os estados
1 postulado da microscpicos de um
mecnica sistema fechado, com
estatstica do energia fixa, so igualmente
provveis, definindo o
equilbrio ensemble microcannico

Definio de entropia, dada

2 postulado da pelo logaritmo do nmero de
mecnica microestados acessveis ao
sistema, possibilitando a
estatstica do conexo entre o ensemble
equilbrio microcannico e a
termodinmica
ENSEMBLE MICROCANNICO

Fluido puro:
Energia (E), volume V e pela quantidade de matria
representada pelo nmero de partculas N.

Entropia definida por:

No entanto, essa conexo deve ser feita no limite

termodinmico
E, V, N , com densidades fixas, E/N = u, V/N = v.
u e v so constantes
ENSEMBLE MICROCANNICO
Nesse limite:
Eliminam os efeitos das condies de contorno e que a entropia de
um modelo matemtica deve ser uma funo homognea de 1 grau
das suas variveis extensivas de acordo com as exigncias da
termodinmica clssica.

Portanto, o segundo postulado, pode ser representado por:

E, V, N , com densidades fixas, E/N = u, V/N = v.

u e v esto fixos.
 SLIDO DE EINSTEIN
Um sistema de N osciladores harmnicos unidimensionais,
localizados e no-interagentes, de mesma frequncia .

Possui energia total:

Problema estatstico na contagem do nmero de

possibilidade de distribuir M quanta de energia entre N
osciladores.
SLIDO DE EINSTEIN
Ensemble Microcannico essa contagem pode ser
feita de maneira exata em casos muito simples.

Atravs do dado de energia total E e o nmero de

osciladores N, obtemos o nmero de auto-estados
acessveis,
SLIDO DE EINSTEIN
Utilizando a expanso de Stirling, pode ser escrita:

No limite termodinmico, temos a expresso da entropia

por oscilador:
A partir do qual
podemos descrever
o comportamento
termodinmico do
slido de Einstein
 GS DE BOLTZMANN
O modelo de dois nveis seria um caso partcula, com e ,
o estado microscpico do gs de Boltzmann
especificado fornecendo a energia de cada uma das
partculas.
N1 nmero de partculas com
Nmero de Ocupao [Nj]: energia e;
N2 nmero de partculas com
energia
 GS DE BOLTZMANN
A probabilidade de encontrar o sistema nessas condies
ser proporcional a com restries impostas pela
equao anterior.

Para encontrar os nmeros de ocupao em equilbrio:

maximizar em relao ao conjunto n .

Mtodo dos multiplicadores de Lagrange, vamos construir a

funo:
GS DE BOLTZMANN
Utilizando a expanso de Stirling:

Eliminando o multiplicador de Lagrange 1, temos a

distribuio de equilbrio:
 GS DE BOLTZMANN
Utilizando a expanso de Stirling:

Eliminando o multiplicador de Lagrange 1, temos a

distribuio de equilbrio: Tem a forma de um fator de
Boltzmann e pode ser
interpretada como uma
probabilidade de ocupao do
nvel de energia
Onde o fator de normalizao Z1 dado por:
GS DE BOLTZMANN
Multiplicador de Lagrange 2, deve ser inversamente
proporcional temperatura:
A energia total E seja dada pela expresso clssica (3/2)Nk bT

No limite contnuo, dado por

GS DE BOLTZMANN
Utilizando as equaes anteriores, pode ser estabelecido a
identificao

Limite contnuo tambm recuperar a famosa

distribuio de Maxwell-Boltzmann das velocidades
moleculares:
 GS IDEAL MONOATMICO
CLSSICO
Gs clssico ideal, com N partculas monoatmicas de massa m,
dentro de um recipiente de volume V, com energia total entre E
e E+E.

O volume do espao de fase clssico acessvel ao sistema

C3N prefator dependente
apenas do nmero de partcula N

Tomando o limite termodinmico, podemos escreve E/N=u e

V/N=v, temos:

importante lembrar:
E grandeza pequena mas fixa
 GS IDEAL MONOATMICO
CLSSICO
Portanto, no limite termodinmico:
E, V, N ;
E/N =u e V/N=v fixos.
Recuperamos o conhecido resultado para a entropia do gs ideal
monoatmico:

So uma constante;
C3N tenha um comportamento assinttico para N grande da forma
 GS IDEAL MONOATMICO
CLSSICO
Obtemos as equaes de estado na representao da entropia

Que podem ser reescritas na forma mais comum:

Ponto de vista clssico no h nenhuma possibilidade

de obter a constante so (prpria escolha das coordenada
generalizadas do espao de fase no unvoca)
ENSEMBLE CANNICO
Representa um sistema em contato com um reservatrio trmico.

CONSTANTES:
Temperatura T;

Volume V;

E Quantidade de matria
representada pelo nmero
de partculas N.
ENSEMBLE CANNICO
Vamos considerar um sistema em contato com um
reservatrio trmico, de tamanho maior que o sistema.

O sistema ter temperatura fixa e energia varivel.

Podemos aplicar a expresso microcannica ao sistema

isolado formado por sistema + reservatrio.

A probabilidade de um microestado j do sistema (com energia

Ej ) dada por:
ENSEMBLE CANNICO
Podemos expandir em Ej (pois Ej << E) e obter:

Notando agora que:

Tem-se que:
log Pj = const.
ENSEMBLE CANNICO
Probabilidade do microestado j:
ENSEMBLE CANNICO CONEXO
COM A TERMODINMICA
Considere a funo de partio cannica:

A soma pode ser substituda por seu termo mximo,

fornecendo:

Portanto, a conexo com a termodinmica correspondida

por:

onde F(T, V, N) a energia livre de Helmholz

ENSEMBLE CANNICO CONEXO
COM A TERMODINMICA
O clculo de propriedades termodinmicas a partir da funo
de partio:
 ENSEMBLE GRANDE
CANNICO
Representa um sistema termodinmico em contato com
um reservatrio trmico, a uma temperatura fixa, bem
definida.

CONSTANTES:

Temperatura T,

Potencial qumico ,

Volume V.
 ENSEMBLE GRANDE
CANNICO
Considerando um sistema S em contato com um
reservatrio R de calor e partcula (T e fixos).

Sistema est isolado, com energia total E0 e nmero

total de partcula N0.

Parede ideal diatrmica e permevel, mas

permanece fixa impedindo alteraes de
volume.
 ENSEMBLE GRANDE
CANNICO
Utilizando o postulado fundamental da M.E. probabilidade
do sistema S ser encontrado num particular estado
microscpico j, com energia Ej e o nmero de partcula Nj:

Escrever a expanso de Taylor

 ENSEMBLE GRANDE
CANNICO
Utilizando o postulado fundamental da M.E. probabilidade do
sistema S ser encontrado num particular estado microscpico j, com
energia Ej e o nmero de partcula Nj:

Escrever a expanso de Taylor:

Nota que:
 ENSEMBLE GRANDE
CANNICO
No limite de um reservatrio suficientemente grande,
Abandonando os termos de segunda ordem, teremos:

Ou seja,

Grande funo de partio dada por:

 ENSEMBLE GRANDE CANNICO
CONEXO COM A TERMODINMICA
A funo de partio do grande cannico:

Para estabelecer conexo com a termodinmica, vamos

substituir pelo seu termo mximo

A identificao entre kbT ln Z e a energia livre de Helmholtz F:

 ENSEMBLE GRANDE CANNICO
CONEXO COM A TERMODINMICA
A identificao entre kbT ln Z e a energia livre de Helmholtz F:
O processo equivalente a
Transformao de Legendre da
funo energia livre de Helmholtz
em relao ao nmero de
partculas N

Sugere ento que a conexo entre o ensemble grande cannico e a

termodinmica seja dada pela correspondncia:

onde (T, V, N) = F N o grande potencial termodinmico.

REFERNCIAS
SALINAS, S. Introduo a termodinmica estatstica.
Instituto de fsica USP, 2016.

LEVINE, I. N. Fsico-Qumica. Vol. 2. LTC, 2012.