Voltametria Ciclica

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

CURSO LICENCIATURA EM QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
Voltametria Cíclica
Acadêmicos:
Andrei Felipe Vailati
Janaína Sehnem
Professora: Márcia Margarete Meier

2
 Técnica eletroquímica para obtenção de informações qualitativas e

quantitativas de uma espécie química;
 Registro de curvas corrente-potencial,

feitas durante a eletrólise dessa espécie
em uma cela constituída de pelo menos
dois eletrodos;
 Eletrodo de trabalho e eletrodo de

referência.
Voltamograma 3
 Um potencial (E) é aplicado entre os dois eletrodos em forma de

varredura, isto é, variando-o a uma velocidade constante em função do
tempo (s) ;
 Como a área dos dois eletrodos é

diferente, o microeletrodo se
polarizará, isto é, assumirá o potencial
aplicado a ele.
Varredura linear de potenciais

4
 O microeletrodo é comumente feito de um material inerte, como ouro,

platina, carbono, mercúrio (polarografia);
 Eletrodo de referência : Calomelano e Ag/AgCl;
5
 Limitações do método com dois eletrodos:
 Passagem de corrente pelo eletrodo de referência;
 Aumento da resistência da célula.
E (t) = Eapl (t) – i(t) . R
6
 Para resolver essas limitações das células de dois eletrodos, foi

desenvolvida a célula de três eletrodos.
 O terceiro eletrodo é chamado de

eletrodo auxiliar ou contra eletrodo.
 Constituído de material inerte.
7
 Nesta célula, os eletrodos são conectados a um amplificador

operacional.
8
 Eletrólito de suporte:
 Regular a resistência da célula eletroquímica (mobilidade iônica);

 Sofrer associação com o soluto eletroativo (espécie em estudo);
 Em princípio, qualquer substância que sofre dissociação (forma íons)

em um determinado solvente pode atuar como eletrólito de suporte.
 Por outro lado, no caso de solventes

orgânicos o uso de sais de tetralquilamônio
são bastante empregados por questões de
solubilidade.
9
 Trabalhando em Atmosfera Inerte:
 Quando se trabalha na região catódica (potenciais negativos), há a

necessidade da remoção do oxigênio atmosférico dissolvido nas
soluções.
 N2, Ar, Ne e He.

10
Eletrodo x Faixa de trabalho em diversos

solventes 11
Trabalho
A (solução)⇌ A (ele. Trabalho)

Referência
Suporte
A (ele. Trabalho) – e ⇌ Aox (ele. Trab.)
Aox (ele. Trab.) ⇌ A ox(solução)

Composto em estudo
 Transporte de massa:
 Difusão: Concentração;
 Migração: Forças exercidas por um campo eléctrico;
 Convecção: Agitação.
12
Preparação da Verificar se o
solução do Início do voltamograma
eletrólito (0,1- experimento abrangeu todo o
0,2M) processo
eletroquímico
Montagem da Sim
Escolha da
cela com os janela de
eletrodos potencial e Salvar
voltamograma Coleta dos
(limpos) velocidade Parâmetros
eletroquímicos
Remoção do Remoção do Leitura do

Oxigênio Oxigênio composto com
E conhecido
Leitura da linha Adição do composto Limpeza do

com concentração
base (10-3-10-5 M) equipamento
13
 Epc - Potencial de pico catódico

(redução)
Aox + e ⇌ A
 Epa- Potencial de pico anódico
(oxidação)
A ⇌ Aox + e
 ipc - corrente de pico catódico

(redução)
Aox + e ⇌ A
 ipa- corrente de pico anódico
(oxidação)
A ⇌ Aox + e
14
 E1/2 = Eo + [RT/nF]ln(DR/DO)1/2
 Quando DR = Do
E1/2 = (Epa + Epc)/2
 Logo :
E1/2= Eo
15
 A corrente resultante da varredura de potencial depende além da velocidade

de transporte de massa, da velocidade com que os elétrons são transferidos
do eletrodo para a solução ou vice-versa (chamada velocidade de
transferência eletrônica heterogênea).
 Processos reversíveis: Um processo reversível é um processo no qual a
velocidade de transferência de carga heterogénea é tão elevada que se
estabelece um equilíbrio dinâmico à superfície do eletrodo.
40
• ipc/ipa = 1;
20
Trabalho
0
i(A)
-20
-40 [Cu(phen)2](ClO4)2 DMF
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

16
 Processos irreversíveis: são aqueles nos quais a etapa limitante é o

processo de transferência de elétrons heterogênea na interface
eletrodo/solução. O processo redox ocorre num potencial mais positivo
ou negativo.
• ipc/ipa = 1;
• Geralmente não se observa o pico de retorno.
17
 Processos Quasi-reversíveis: são aqueles nos quais a reação depende

tanto da velocidade de transferência de elétrons heterogênea como da
velocidade de difusão. Logo, os voltamogramas são sensíveis a variação
na escala de tempo do experimento, ou seja, a velocidade de varredura.
• O voltamograma não apresenta muita simetria;

• O sistema tende à irreversibilidade à medida que a velocidade
aumenta.
18
Aplicação na análise de complexos
 Ligação π ocorre entre eixos cartesianos;
 Orbitais metálicos (dxy, dxz, dyz) tem

condições de interagir com orbitais de
simetria adequada presentes nos ligantes.
19
 Possíveis interações π entre o metal e o ligante:
 Podem ocorrer estas interações com ligantes do tipo π-doadores (ou π-

básicos) e ligantes do tipo π-aceptores (ou π-ácidos).
20
 Ligantes do tipo π-doadores (ou π-básicos)

 São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo
de ligação M–L já preenchidos por elétrons. Os íons Cl-, Br-, OH-,
O2- e H2O são exemplos típicos.
21
 Ligantes do tipo π-aceptores (ou π-ácidos): São aqueles que possuem

orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação M–L vazios e, desta
forma, podem receber elétrons provenientes do metal.
22
 O que esperar para estes compostos?
 Redução mais difícil para 1 e depois 2.
 Processos menos reversíveis para 1 e 2
 Realizar análise de voltametria cíclica para

analisar os compostos obtidos e confrontar
com o esperado.
23
Epa
40
 Meio orgânico o padrão é o ferroceno, meio

20
aquoso hexacianoferrato.
0
i(A)
-20
-40
Epc [Cu(phen)2](ClO4)2 K4[Fe(CN)6]
60
40
20
i(A)
-20  Verifica-se o valor obtido com eletrodo

-40 Ag/AgCl e compare-se com o valor para o
-60 [Cu(ampy)2](ClO4)2 DMF ENH. (Ferroceno E1/2= 0,40 V vs ENH)
40
20
i(A)
E (V)Ferroceno
-20
0,40 0,46
-40
[Cu(en)2](ClO4)2 DMF
-60
E (V)Complexo
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 0,20 0,26
E(mV)
24
40
Epa
20 ipa
0
i(A)
-20
ipc
-40 [Cu(phen)2](ClO4)2 DMF
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Epc
20
10
0
-10
i(A)
-20
-30
-40
-50
[Cu(ampy)2](ClO4)2 DMF
-60
-0,5 0,0 0,5 1,0
20
-20
i(A)
-40
[Cu(en)2](ClO4)2 DMF
-60
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

E(mV)
25
Epa (V) Epc (V) E1/2 (V) vs ENH ipc (µA) ipa (µA) ipc/ipa
1 -0,54 -0,72 -0,63 -56,6 24,4 2,32
2 -0,28 -0,47 -0,38 -40,6 24,5 1,66
3 0,15 0,00 0,08 -44,4 41,5 1,07
Condições: ET (carbono); ER (Ag/Ag+); CE (Pt); TBAPF6 0,1 mol L-1; [C] = 5×10-3 mol L-1 em DMF.
26
 Análise quantitativa: Determinação de concentração de compostos em

amostras. Ex: ácido ascórbico em comprimidos.
27
Quantidade de solução Concentração
Corrente (µA)
padrão (µL) (10-3 mol/L) y = 134,31x + 9,6176
0 µL 0 0
27,6 = 134,31x + 9,6176
x = 0,1339 mmol/L
50 µL 79,2 0,497
100 µL 151,6 0,990  Concentração encontrada na cela voltamétrica;
150 µL 212,7 1,480  Cálculo para saber a concentração da solução;
200 µL 274,5 1,960  Foram adicionados na cela, 0,6 mL :
250 µL 329,2 2,440
M1V1=M2V2
x.0,6mL= 0,1339 mmol/L.10,6mL
i (uA)x C (mmol/L) x = 2,37 mmol/L
400
350
y = 134.31x + 9.6176
 Assim, para saber o valor da massa do acido
300 R² = 0.9964 ascórbico presente nessa solução, tem-se:
250
200
150
100
50
0 m= 1,04 gramas
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 28
 A equação de Handles-Sevcik:
ip = 2,69x105.n3/2.A.D1/2.C.v1/2
 Onde:
 ip= Corrente de pico (A);
 n = número de elétrons;
 A= Área do eletrodo (cm2);
 D= Coeficiente de difusão(cm2.s-1);
 C= Concentração (mol. cm-3);
 v= Velocidade de varredura (V.s-1).
29
 Determinações a partir da equação de Handles-Sevcik:
 ip= Corrente de pico (A); ip = 2,69x105.n3/2.A.D1/2.C.v1/2

Ip(A)
v1/2(V.s-1)
 Logo :
 Conhecendo-se n e D determina-se A; Na4[Fe(CN)6]:
 Conhecendo-se n e A determina-se D; • n=1
 Conhecendo A e D determina-se n • D = (6,54±0,02)x10–6 cm2.s–1
30
 Obtenção de Parâmetros Termodinâmicos, ΔH e ΔS: sabendo que ΔE =

E1/2 = E0;
ΔG°= ΔH° - T.ΔS° e ΔG°= -n.F.ΔE
ΔH° - T.ΔS° = -n.F.ΔE
ΔE= - ΔH°/nF + T.ΔS°/nF

 Realizando experimentos variando a temperatura:
ΔE(V)
 Coeficiente angular = ΔS°/nF
 Coeficiente linear = - ΔH°/nF
T(K)
31
 A equação de Handles-Sevcik:
ip = 2,69x105.n3/2.A.D1/2.C.v1/2
 Onde:
 ip= Corrente de pico (A);
32
33
 O que esperar para um voltamograma de um composto de Zn, cuja o
ligante não sofre oxidação? Porque?
 Potencial de redução mais para o negativo.
 Potencial de redução próximo ao zero.
 Ambos os potenciais para cima de 0V.
 Nenhuma das opções.
34
 Indique o Epa e Epc em ambos os voltamogramas.
40
Epa
Epc
20
0
i(A)
-20
-40 [Cu(phen)2](ClO4)2 DMF Epa
Epc -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
35
Referências bibliográficas
• H
36

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CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT

Professora: Márcia Margarete Meier

 Técnica eletroquímica para obtenção de informações qualitativas e

 Registro de curvas corrente-potencial,

 Eletrodo de trabalho e eletrodo de

 Um potencial (E) é aplicado entre os dois eletrodos em forma de

 Como a área dos dois eletrodos é

Varredura linear de potenciais

 O microeletrodo é comumente feito de um material inerte, como ouro,

 Eletrodo de referência : Calomelano e Ag/AgCl;

 Limitações do método com dois eletrodos:

 Passagem de corrente pelo eletrodo de referência;

 Aumento da resistência da célula.

E (t) = Eapl (t) – i(t) . R

 Para resolver essas limitações das células de dois eletrodos, foi

 O terceiro eletrodo é chamado de

 Constituído de material inerte.

 Nesta célula, os eletrodos são conectados a um amplificador

 Regular a resistência da célula eletroquímica (mobilidade iônica);

 Em princípio, qualquer substância que sofre dissociação (forma íons)

 Por outro lado, no caso de solventes

 Trabalhando em Atmosfera Inerte:

 Quando se trabalha na região catódica (potenciais negativos), há a

 N2, Ar, Ne e He.

Eletrodo x Faixa de trabalho em diversos

A (solução)⇌ A (ele. Trabalho)

Aox (ele. Trab.) ⇌ A ox(solução)

Remoção do Remoção do Leitura do

Leitura da linha Adição do composto Limpeza do

 Epc - Potencial de pico catódico

 ipc - corrente de pico catódico

 A corrente resultante da varredura de potencial depende além da velocidade

-40 [Cu(phen)2](ClO4)2 DMF

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

 Processos irreversíveis: são aqueles nos quais a etapa limitante é o

 Processos Quasi-reversíveis: são aqueles nos quais a reação depende

• O voltamograma não apresenta muita simetria;

 Ligação π ocorre entre eixos cartesianos;

 Orbitais metálicos (dxy, dxz, dyz) tem

 Possíveis interações π entre o metal e o ligante:

 Podem ocorrer estas interações com ligantes do tipo π-doadores (ou π-

 Ligantes do tipo π-doadores (ou π-básicos)

 Ligantes do tipo π-aceptores (ou π-ácidos): São aqueles que possuem

 O que esperar para estes compostos?

 Redução mais difícil para 1 e depois 2.

 Processos menos reversíveis para 1 e 2

 Realizar análise de voltametria cíclica para

 Meio orgânico o padrão é o ferroceno, meio

-20  Verifica-se o valor obtido com eletrodo

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

1 -0,54 -0,72 -0,63 -56,6 24,4 2,32

2 -0,28 -0,47 -0,38 -40,6 24,5 1,66

3 0,15 0,00 0,08 -44,4 41,5 1,07

 Análise quantitativa: Determinação de concentração de compostos em

 Determinações a partir da equação de Handles-Sevcik:

 ip= Corrente de pico (A); ip = 2,69x105.n3/2.A.D1/2.C.v1/2

 Obtenção de Parâmetros Termodinâmicos, ΔH e ΔS: sabendo que ΔE =

ΔE= - ΔH°/nF + T.ΔS°/nF

 Coeficiente linear = - ΔH°/nF

 O que esperar para um voltamograma de um composto de Zn, cuja o

ligante não sofre oxidação? Porque?

 Potencial de redução mais para o negativo.