Capítulo 9

9.1 Estruturas e Ligações Cristalinas

9.2 Propriedades Térmicas
9.2 Propriedades Eléctricas
9.4 Bandas de Energia
9.1 Estrutura e Ligações Cristalinas
Os átomos se arranjam de forma periódica em padrões extremamente regulares

O conjunto de pontos no espaço

ocupados por centros atómicos é Célula primitiva
chamado de rede

A base são os átomos

rede + base = estrutura cristalina

Célula unitária = célula primitiva de volume mínimo

 
a  ai Volume da célula primitiva

Vectores primitivos b  bj   
 Vc  a  b  c
c  ck

T, vector de translação, descreve toda rede e pode ser escrito como uma
combinação linear dos vectores a, b, c de um conjunto fundamental primitivo
   
T  u1a  u2b  u3c u1 , u2 , u3  Z
 Exemplos de estruturas cristalinas

Cloreto de sódio (sal)

Diamante
 As 14 Redes de Bravais

Redes tridimensionais

Em 1848, o cristalógrafo francês A.

Bravais mostrou que na natureza só
há 14 redes cristalinas, redes essas
que levam hoje seu nome

A classificação das redes cristalinas

faz-se em termos das operações de
simetria que cada uma aceita

Exemplo As redes cúbicas são

aquelas que ficam inalteradas sob
rotações de  / 2 em torno de certas
direcções
Existem 5 tipos de redes de Bravais em duas dimensões
Max von Laue provou a
existência de estruturas
cristalinas em sólidos em 1912,
usando difracção de raios X

Lei de Bragg

W. L. Bragg apresentou uma

explicação simples para os feixes
difractados por um cristal

Diferença de percurso entre os

raios reflectidos por planos
vizinhos

2d sin   n
Obtemos um ponto luminoso
(interferência construtiva) para

n  0,1,2...
Lei válida para   2d
No ecrã vemos os pontos da rede recíproca
Exemplo

Raios- X de comprimento de onda de 0,12 nm sofrem reflexão de segunda ordem

num cristal de fluoreto de lítio para um ângulo de Bragg de 28 . Qual é a
distância interplanar dos planos cristalinos responsáveis pela reflexão?

A lei de Bragg fornece a condição de máximos como sendo:

normal

2d sin   n

d é o espaçamento dos planos do cristal e 

é o comprimento de onda.

O ângulo é medido a partir da normal dos

planos.

n 2  0.12  10 9
d   0.26 nm
2 sin  2 sin 28 
 Orientação dos Cristais

As propriedades dos cristais

Exemplos
Índices de Miller
Exemplos
 X Y Z
1 1 1

1 1 1
1 1 1

1 1 1

Plano (111)
Exemplos de planos
 Distância entre os planos cristalinos

Espaçamento interplanar no
sistema cúbico

a
dhkl 
h2  k 2  l 2

h, k, l são os índices de Miller

Exemplo

a = 0.577 nm

0.577  10 9
d 010   0.577  10 9  0.577 nm
0 2  12  0 2
 Empacotamento
As posições ocupadas pelos átomos podem ser visualizadas imaginando-os como
esferas rígidas, encostadas umas às outras

Factor de empacotamento (F.E.)

- nível de ocupação por átomos de
uma estrutura cristalina

NVA
F .E. 
Vc
ccc cfc
A maioria dos elementos metálicos (90%) N - número de átomos que
cristaliza-se com estruturas altamente efectivamente ocupam a célula
4 3
densas : VA - volume do átomo ( r )
3
r - raio do átomo
• Cúbica de corpo centrado (ccc)
• Cúbica de face centrada (cfc) Vc - Volume da célula unitária
• Hexagonal compacta (hc)
 Cálculo do parâmetro da rede, a

Teorema de Pitágoras
4R
4 R  2
a a
2 2
 a
2

Cálculo do factor de empacotamento

 nº de átomos  4 3  4 3
   R 
FE 

 célula

 3
r 
 
4
 3
3
  16    R 3
 
 2
3


2
  0.74
a3  4R  43 R 3  3 6
 
 2
 a) Determine a aresta da célula convencional cúbica do NaCl.

Raio iónico do sódio: rNa=0.097 nm

Raio iónico do cloro: rCl=0.181 nm
Temos dois átomos na aresta do cubo:
dois átomos de Na no vértice e um
átomo de Cl no centro da aresta.

Os iões se tocam ao longo da aresta do cubo

Na

a=2 rNa + 2 rCl=(2)(0.097)+ (2)(0.181)=0.556 nm

a
Cl
 b) Qual é o factor de empacotamento?

Resolução

O factor de empacotamento:

 nº de átomos de Na  4 3   nº de átomos de Cl  4 3 
  rNa     rCl 
f   3    3 
célula célula
a3

4 4  0.097 3  4 4  0.1813

 3  3   0.667
0.556 3
 c) Qual é a densidade do NaCl ?

Resolução

 nº de átomos de Na   nº de átomos de Cl 
  
 M Na   MCl 
   
célula célula
a3 nº de Avogadro 

A massa atómica do sódio é 22.99 g/mol e do cloro é 35.45g/mol


422.99  433.45  2.26 g/m3
0.556  10  6.02  10 
9 3 23
Os cristais reais apresentam defeitos
Os sólidos que não têm uma estrutura cristalina regular são
chamados de amorfos

O vidro: SiO2 Carbono amorfo: C

Alotropia - um mesmo elemento químico é capaz de formar várias substâncias
simples com características e propriedades diferentes

Formas Alotrópicas do Carbono

São conhecidas 5 formas alotrópicas

do carbono:

a) Diamante

b) Grafite

c) Lonsdaleíta (diamante hexagonal)

d,e,f) Fulerenos

g) Amorfa

h) Nanotubos de carbono

A forma amorfa é a forma presente na maioria

dos carvões e na fuligem
Ligações Cristalinas

a) Van der Waals

b) Iónicas

c) Metálicas

d) Covalentes

Van der Waals Iónicas Metálicas Covalentes

 Célula de Wigner – Seitz
Uma outra maneira de obter uma célula primitiva

1) Unimos com segmentos de recta um dado ponto de

rede a todos os seus vizinhos mais próximos

2) Traçamos planos bissectores destes seguimentos

3) A região do espaço limitada pelos planos

bissectores é a célula de Wigner – Seitz
 Rede Recíproca

O espectro de difracção é a projecção da rede recíproca sobre a película

fotográfica (espaço k)

tal como a imagem directa do microscópio

electrónico (se pudéssemos ver) seria uma
projecção da rede real


Vectores da rede recíproca G descreve toda rede recíproca (espaço k)
 
 b c   
A  2    
a b c G  v1 A  v2 B  v3C v1, v2 , v3  Z
  
c a A primeira Zona de Brillouin é a rede de Wigner –
B  2   
a b c Seitz no espaço recíproco
 
 a b As regiões do espaço k separadas pelas de
C  2    Zonas de Brillouin definem os “gaps” de energia
a b c
ZONAS DE BRILLOUIN
 Rede cúbica de face centrada (CFC)

Primeira Zona de Brillouin

Octaedros truncados
9.2 Propriedades Térmicas
Os átomos que compõem a rede cristalina não estão estacionários mas a oscilar
continuamente em torno da sua posição de equilíbrio devido à agitação térmica

A energia das vibrações da rede

cristalina é quantizada

 1
   n   
 2
O quantum de energia é chamado de
fonão, em analogia ao fotão das
ondas electromagnéticas
fotão  onda electromagnética
fonão  onda elástica
O fonão não tem momento linear,
porque está relacionado à um
deslocamento mas quando ele
interage com fotões (ou com neutrões,
ou electrões), ele se comporta como
se tivesse um momento linear
p  K
 Capacidade calorífica de um gás de fonões

A capacidade calorífica a volume constante CV , é a mais fundamental, porque é

medida experimentalmente
 E 
CV   
 T V

 Modelo clássico: Lei de Dulong-Petit

Os átomos são 3N osciladores harmónicos com energia   kT cada um
Energia total do sólido E  3NkT
(k é a constante de Boltzmann)

Independentemente da substância CV  3Nk

Esta teoria não consegue explicar porque é que a capacidade calorífica tende para
zero a baixas temperaturas
 Modelo de Einstein
Os átomos são 3N osciladores harmónicos com sua energia calculada segundo as
leis da mecânica quântica

A energia n de cada oscilador harmónico é discreta

 n  n

A física quântica moderna acrescenta-lhe a

energia do ponto zero (não altera o essencial)

 1
 n   n   
 2

A energia média de cada um desses osciladores à temperatura T é


 
e / kT  1

A energia total do sólido é E  3N

  E  e E / T
2

CV   

 T  e E / T  12

E  k E

E é constante e representa a
frequência dos osciladores
harmónicos
E é constante e chama-se temperatura
de Einstein. Experimentalmente é o
valor de temperatura na qual a curva
teórica se ajusta melhor aos dados
experimentais

Modelo de Einstein (linha tracejada) e

resultados experimentais para o diamante

O modelo de Einstein não deve ser aplicado à baixas temperaturas

• Modelo de Debye

Os átomos não são independentes e podem assumir várias frequências

A energia total é mais complicada

3 D
T  x 4e x  D
CV  9kN  
 D 

0
T
dx
e x
1 
2
D 
k

D é a temperatura de Debye e D a frequência de Debye

Limite das altas temperaturas  D / T «1, tende ao limite clássico 3Nk

Limite das baixas temperaturas  D / T » 1, e a capacidade térmica é dada pela expressão

12 14 Nk  T 
3

CV   
5  
 Diferença entre o modelo de Einstein e de Debye

O modelo de Einstein é
adequado para temperaturas
altas

O modelo de Debye é adequado

para temperaturas baixas

Esses dois modelos são aproximações

CV pode ser calculado utilizando a expressão correcta da densidade de estados

9.3 Propriedades Eléctricas
Do ponto de vista eléctrico os sólidos podem ser classificados de acordo com as
seguintes propriedades básicas:

• Concentração (ou densidade) de portadores de carga n

N
n número de portadores de carga por unidade de volume (unidades: m-3)
V

• Resistividade 

E
 [m]
J
I
onde E é o campo eléctrico e J a densidade da corrente eléctrica
A
• Coeficiente de temperatura da resistividade 

(unidades: K-1)
n,  ,  de algumas substâncias
9.4 Bandas de energia
Num cristal os átomos estão muito próximos e portanto haverá uma sobreposição
dos níveis de energia de todos os átomos
A figura mostra que à medida que os átomos se aproximam os níveis de
energia vão se sobrepondo

(a) Átomo isolado (b)Sistema de alguns átomos c) Um mol de átomos

 23
Considerando que um cristal contém ~ 10 átomos/mol os níveis de energia
estarão tão próximos que formam-se bandas de energia contínua
Os níveis de energia mais baixos, das camadas mais internas dos átomos, são
pouco influenciados pelos átomos vizinhos
A contribuição para as bandas é devido aos electrões de valência uma vez que
são mais livres e fazem parte de todo o sistema
 Níveis de energia para um sólido cristalino – bandas de energia
Estados de energia preenchidos
Estados de energia vazios

Metal Isolador Semicondutor

(isolante)

• No metal a banda parcialmente cheia é a banda de valência

• No isolador e no semicondutor a banda de valência está cheia e a banda de

condução vazia. Eles diferem pelo valor de Eg (gap banda proibida)