UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO

CURSO DE QUÍMICA

Disciplina: Química das Transformações

Hueder Paulo Moisés de Oliveira

Diadema, junho de 2010.

• 1. Cinética química empírica
• 2. As velocidades das reações
• 3. Ordem de reação
• 4. Leis de velocidade e constantes
de velocidade
• 5. Leis de velocidade integradas
• 6. Meia vida
 Cinética Química
Cinética química: estuda a velocidade das
reações
• Primeiro passo: estabelecer a estequiometria
da reação e identificar reações paralelas
• Dados nos estudos: concentrações de
reagentes e produtos ao longo do tempo (é
essencial manter a temperatura)
 Cinética Química
• Técnicas experimentais envolvidas dependem das
espécies e da rapidez da variação da concentração

– Gases: pode haver variação de pressão, se o volume for

constante, pelo que podemos medir a pressão ao longo do
tempo
– espécies que absorvam radiação, podemos usar técnicas
espectrofotométricas
– alteração do número ou do tipo de íons presentes em
solução, podemos utilizar a condutividade elétrica
 Cinética Química
– outras técnicas, tais como espectroscopia de emissão,
espectometria de massa (MS), cromatografia gasosa (GC),
ressonância magnética nuclear (NMR) ou espectroscopia
de ressonância eletrônica (ESR)

• Aplicação das técnicas: análise em tempo real (à

medida que a reação decorre) ou métodos de
quenching (em ambos os casos é necessário retirar
uma pequena amostra da solução)
 Cinética Química
• Velocidade das reações:

A  2 B  3C  D
– A concentração de um participante J num dado
instante é  J 
d  R
– a velocidade de consumo é  (positiva), onde
R = A ou B dt
 Cinética Química
d  P
– Velocidade de formação é , com P = C
dt
ou D
• Podemos estabelecer as seguintes
relações:
d  D 1 d  C  d  A 1 d  B
  
dt 3 dt dt 2 dt
 Cinética Química
• Velocidade da reação, : 
• definida como a velocidade da alteração da
d
extensão da reação, :  
dt
 J   n J  n J , 0⇒   1 dn J
 J dt
• Reação homogênea:
1 d  J  (temos de dividir pelo V)
 
 J dt
 Cinética Química
• Reação heterogênea:
1 d J
 
 J dt
–  J = densidade superficial em J (temos de
dividir pela área superficial)
• unidades da velocidade : mol l-1 s-1 para
reações homogêneas ou em mol m-2 s-1 para as
reações heterogêneas
Cinética Química
Cinética Química
 Cinética Química

Lei da Ação das Massas

 (1833-1902), Cato Guldberg e Peter Waage

“A cada temperatura, a velocidade de uma reação é

diretamente proporcional ao produto das concentrações
dos reagentes, elevadas a expoentes determinados
experimentalmente”
 Cinética Química

Lei da Ação das Massas

“A cada temperatura, a velocidade de uma reação é

diretamente proporcional ao produto das concentrações
dos reagentes, elevadas a expoentes determinados
experimentalmente”

aA + bB => cC + dD

V = k [A] [B]β

K é uma constante da velocidade a uma dada temperatura

 e β são expoentes determinados experimentalmente
 Cinética Química

Reação Elementar
Quando a reação química se desenvolve em uma única etapa,
dizemos que a reação é elementar.

Numa reação elementar, os expoentes a que devem ser

elevadas as concentrações dos reagentes na expressão da
velocidade são os próprios coeficientes dos reagentes na
equação balanceada

aA + bB => cC + dD

V = k [A]a [B]b
 Cinética Química

Reação Elementar

Numa reação elementar, os expoentes a que devem ser

elevadas as concentrações dos reagentes na expressão da
velocidade são os próprios coeficientes dos reagentes na
equação balanceada

1 H3O+ + 1 OH- => 2 H2O

V = k [H3O+] [OH-]
 Cinética Química

Reação Não-Elementar

Quando a reação se desenvolve em duas ou mais etapas

distintas, a velocidade da reação depende apenas da velocidade
da etapa lenta.

A etapa lenta é a etapa determinante da velocidade da

reação
 Cinética Química

Ordem de uma reação

Chamamos
Chamamos dede ordem
ordem de
de uma
uma reação
reação aa soma
soma dede todos
todos os
os
expoentes
expoentes que
que aparecem
aparecem na
na expressão
expressão da da velocidade
velocidade da
da
reação
reação

aA + bB + cC => dD + eE + fF

V = k [A]a [B]b [C]

Ordem da reação:  + β + 
 Cinética Química

Ordem de uma reação

Podemos expressar a ordem de uma reação em relação a um

determinado reagente:

Ordem da reação em relação a A = 

Ordem da reação em relação a B = β
Ordem da reação em relação a C = 

AA ordem
ordem dada reação
reação em
em relação
relação aa um
um reagente
reagente indica
indica aa
dependência
dependênciaexistente
existente entre
entreaaconcentração
concentraçãodesse
desse reagente
reagente ee
aavelocidade
velocidadeda
dareação
reaçãoglobal.
global.
 Cinética Química

Ordem de uma reação

AA ordem
ordem dada reação
reação em
em relação
relação aa um
um reagente
reagente indica
indica aa
dependência
dependênciaexistente
existenteentre
entre aaconcentração
concentraçãodesse
dessereagente
reagenteee
aavelocidade
velocidadeda
dareação
reaçãoglobal.
global.

2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
V = k [H2] [NO]2

Ordem da reação: 1 +2 = 3 (3ª ordem)

Ordem da reação em relação ao H2: 1ª ordem, v = k [H2]
Ordem da reação em relação ao NO: 2ª ordem, v = k [NO] 2
 Cinética Química

Ordem de uma reação

Ordem da reação em relação ao H2: 1ª ordem, v = k [H2]

Se dobrarmos a concentração do H2 e mantivermos a

concentração do NO constante, a velocidade da reação dobra.

V = k [H2] [NO]2
2 V = k [2 H2] [NO]2
 Cinética Química

Ordem de uma reação

Ordem da reação em relação ao NO: 2ª ordem, v = k [NO] 2

Se dobrarmos a concentração do NO e mantivermos a

concentração do H2 constante, a velocidade da reação
quadruplica.
V = k [H2] [NO]2
4 V = k [H2] [2 NO]2
 Cinética Química

Ordem de uma reação

aA + bB + cC => dD + eE + fF

Experiência [A] [B] [C] Velocidade/mol

(L.min-1)
1ª 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V1 = 0,5

2ª 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V2 = 2,0

3ª 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V3 = 2,0

4ª 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 16,0

 Cinética Química
Ordem de uma reação
Experiência [A] [B] [C] Velocidade/mol
(L.min-1)
1ª 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V1 = 0,5

2ª 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V2 = 2,0

3ª 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V3 = 2,0

4ª 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 16,0

Comparando 1ª e 2ª
v = k [A]2
4 v = k [2 A]2
 Cinética Química
Ordem de uma reação
Experiência [A] [B] [C] Velocidade/mol
(L.min-1)
1ª 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V1 = 0,5

2ª 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V2 = 2,0

3ª 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V3 = 2,0

4ª 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 16,0

Comparando 2ª e 3ª
v = k [B]0
 Cinética Química
Ordem de uma reação
Experiência [A] [B] [C] Velocidade/mol
(L.min-1)
1ª 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V1 = 0,5

2ª 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V2 = 2,0

3ª 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V3 = 2,0

4ª 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 16,0

Comparando 3ª e 4ª
v = k [C]3
8 v = k[2 C]3
 ORDEM DE REAÇÃO
Consideremos a reação geral:
aA + bB → cC + dD
A equação da velocidade assume a forma:

Velocidade = k[A]x[B]y
x,y,k – determinados experimentalmente
x e y – ordem de uma reação; x é a ordem de A e y é a ordem de B.

A reação tem ordem global x+y

Chama-se ordem de uma reação (ordem global) à soma dos valores das potências a
que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da
reação

Uma reação pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.
 ORDEM DE REAÇÃO e
CONCENTRAÇÃO
Uma reação é de:

o ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse reagente

não causa alteração à sua velocidade.

o primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração, duplica a

velocidade da reação também.

o é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração aumenta de 2n a

velocidade da reação.
 REAÇÕES DE ORDEM ZERO

Reações de ordem zero são raras. As reações de primeira e de

segunda ordem são os tipos mais comuns de reações.
A equação cinética é: velocidade = k[A]0=k

A equação concentração tempo é:

A velocidade de uma reação de ordem zero é constante e
independente das concentrações de reagentes.

d  A [A] = [A]0 – k t
 k
dt
REAÇÕES DE ORDEM ZERO

Gráfico da concentração
[A] em função do tempo
para uma reação de ordem
zero
Tempo de meia-vida (t1/2): é o
tempo necessário para que a
concentração de uma reagente
diminua para metade do seu
valor inicial.

[A]0
t½ =
2k
 REAÇÕES DE 1ª ORDEM

Uma reação de primeira ordem é uma reação cuja

velocidade depende da concentração de reagente
elevada à potência unitária. A  produto
COMPORTAMENTOS CARACTERÍSTICOS DE
UMA REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM

a) Diminuição da concentração do b) Utilização da representação gráfica da

reagente com o tempo. relação linear de ln[A] em função do tempo
31
para calcular a constante de velocidade.
 REAÇÕES DE 1ª ORDEM
A  produto

 A
velocidade  
t
velocidade  k  A
 A  A 1
  k  A  k    1
(s )
t  A t
 ln
 A 0
 kt  ln A 0  ln A  kt
 A
 ln A   kt  ln A 0 32
 TEMPO DE MEIA-VIDA
Tempo de meia-vida (t1/2):

1 [ A]0
t  ln
k [ A]
Por definição de tempo
de meia-vida, quando
t=t1/2,
Variação da concentração de um
reagente com o número de tempos de semi- [A] = [A]0/2
transformação para uma reação de
primeira ordem

t1 / 2
1
 ln
 A 0 1
 t1/ 2  ln 2  t1/ 2 
0,693
k  A 0 / 2 k k
 REAÇÕES DE 2ª ORDEM
É a reação cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada ao
quadrado ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles
elevada à unidade.

1º Caso: A → produto

2º Caso: A + B → produto

34
TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REAÇÃO DE
2ª ORDEM
Podemos obter uma equação
para o tempo de meia-vida
da reação de 2ª ordem, se
fizermos
[A] = [A]0/2 na equação:

1 1
  kt
[ A] [ A]0

Obtém-se

1 1 1
  kt1/ 2  t1/ 2 
 A 0 / 2  A 0 k  A 0
 REAÇÕES DE 2ª ORDEM
1º Caso: A → produto

 A 
velocidade  
t
velocidade  k  A 
2

 A 
 k  A
2

t
 A  1  1 
k     
 A 2
t  Ms 
36
 REAÇÕES DE 2ª ORDEM
2º Caso: A + B → produto
 A  B 
velocidade   
t t
velocidade  k  A B 
 A  B 
   k  A B 
t t
1 1
  kt
 A  A0 
37
RESUMO DA CINÉTICA DE REAÇÕES DE
ORDEM ZERO, 1ª ORDEM E 2ª ORDEM
Equação Tempo de
Ordem Equação cinética concentração-tempo meia-vida

[A]0
0 Velocidade =k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

ln2
1 Velocidade = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ =
k
1 1 1
2 Velocidade = k [A] 2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0