QUÍMICA DE ALIMENTOS II

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PROFA. MARIA APARECIDA AZEVEDO PEREIRA DA SILVA
DTA, UFS
-2018-
Lipídeos são oxidados por diferentes mecanismos

• Oxidação enzimática: lipoxigenases

• Fotoxidação: 1O2 (singlete)

• Autoxidação: 2O3 (triplete) principal mecanismo de oxidação

de óleos e gorduras

Rever: slides Química I . Cai na prova.

Autoxidação: ocorre em 3 etapas
 Iniciação: abstração de um H do Carbono alílico da
molécula de ácido graxo (RH) formando-se radical livre (R)
H H
R-C=C-R’ Luz, oxigênio, calor,metais
RH R + H
Ácido graxo

Propagação: radicais livres sofrem ataque de O2 formando

radicais como peróxidos (ROO) e hidroperóxidos (ROOH)
R + O2 ROO
ROO + RH ROOH + R
Término: dois radicais combinam-se com formação de produtos
estáveis de alto PM. Hidroperoxidos se decompõe voláteis.
ROO + R ROOR Moleculas  P.M;
ROO + ROO ROOR + O2
R + R RR
ROOH  Volateis
Radicais alquil (R ) , alcooxil (RO ) peroxil (ROO ) e
hidroperóxidos (ROOH)
Autoxidação

 Conseqüências:
 Deterioração do sabor e odor
 Depreciação do produto ($$$)
 Redução do valor nutricional
 Riscos à saúde
Autoxidação: Impossível evitar
Possível retardar

COMO?
 Oxidação lipídica
Uma opção é o uso
de
ANTIOXIDANTES!

Antioxidante: substância que retarda o

aparecimento de alteração oxidativa no
alimento

Portaria nº 540 - SVS/MS,  de 27 de outubro de

1997 (DOU. DE 28/10/97)

http://www.anvisa.gov.br/legis/portarias/540_97.htm
 CLASSIFICAÇÃO DE ANTIOXIDANTES

De acordo com o modo de ação classificam-se em:

Antioxidantes Primários inativadores de radicais livres

Removedores de oxigênio
Antioxidantes
Secundários Agentes quelantes ou sequestrantes
de íons metálicos

aumentam a atividade dos antioxidantes

Antioxidantes de primários quando usados em
Ação Sinergística combinação com eles
ANTIOXIDANTES PRIMÁRIOS E SECUNDÁRIOS
Sequestrantes de ions
metálicos

1 2
Sequestradores de
Antioxidantes
Inativadores de oxigênio
Primários
radicais livres (doam
(doam
H H aos radicais
aos radicais livres)
livres interrompendam
a reação em cadeia)
 ANTIOXIDANTES
PRIMÁRIOS

São compostos fenólicos que através da doação

de átomos de hidrogênio aos radicais livres (ROO
+ R) inativam esses radicais interrompendo a
reação em cadeia da autoxidação nas etapas de
iniciação ou propagação.

OH OH
C(CH3)3 (CH3)3C

Estrutura
fenólica OCH3 CH3

AH
BHA Antioxidante primário BHT

Atualmente são referidos como inativadores de

OHradicais livres OH
ou sequestradores de radicais livres HO OH
 ANTIOXIDANTES
PRIMÁRIOS

Inativam os radicais livres (ROO + R)

interrompendo a reação em cadeia da
autoxidação nas etapas de iniciação ou
propagação.

R + AH ---------------> RH + A
ROO + AH ------------ > ROOH
O radical A é estabilizado por ressonância; é
inerte, não inicia ou propaga reações de
oxidação

R radical alquil ou radical livre; ROO radical peroxil ou peróxido

 Doação do átomo de hidrogênio pelo antioxidante e
estabilização do mesmo por ressonância
(memorize)

+ RH

R* = radical livre alquil ou peroxil

http://class.fst.ohio-state.edu/FST605/lectures/lect6.html
 Antioxidantes primários
 Sintéticos:
OH OH OH OH
OH OH
C(CH3)3 C(CH3)(CH
3 3)3C (CH3)3C C(CH3)3 C(CH3)3
OH C(CH3)3 (CH3)3OH
C C(CH3)3
C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3

OCH3 OCH3 CH3 CH3

OCH3 CH3
OCH3 CH
BHA BHA BHT
3 BHT
BHA BHT
BHA BHT
OH OH OH OH
OH OH
HO HO OH OH C(CH3)3 C(CH3)3
OH
HO OH OH C(CH3)3
HO OH C(CH3)3

COOR COOR OH OH
COOR OH
COOR
PG PG OH
TBHQ TBHQ
PG TBHQ
PG TBHQ

+ mais utilizados em alimentos

 Antioxidantes primários

BHA, BHT, PG E TBHQ:

 Eficiência de cada um varia em função

do tipo de alimento.

 Possuem diferentes estabilidades `a

altas temperaturas (forno e fritura)
 BHA – Butil hidroxianizol
Bastante efetivo em gorduras animais
OH
Pouco efetivo em óleos vegetais. C(CH3)3

Efeito sinergista com BHT

OCH3
Baixa estabilidade a altas temperaturas
BHA

Usos : OH
Banha, produtos de batata, sopasHO OH

desidratadas, cereais, chicletes, etc.

.
COOR

http://class.fst.ohio-state.edu/FST605/lectures/lect6.html
PG
 BHT – Butil hidroxitolueno
OH OH
C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3
Ação Sinergística com BHA e
outros antioxidantes, ou seja,
regenera os radicais do BHA ou
OCH3 CH3
outro antioxidante
BHA BHT

Por isso é geralmente são utilizado

junto com outro antioxidante
OH em OH
um mesmo produto HO OH C(CH3)3

COOR OH
http://class.fst.ohio-state.edu/FST605/lectures/lect6.html
BHT – Butil hidroxitolueno

Ração animal

margarina
 OH
Galato de propila (PG) HO OH

• Tem uma concentração ótima para agir COOR

como antioxidante. PG

• Acima da concentração ótima, ele age

como pró-oxidante

• Baixo poder antioxidante em alimentos

fritos e assados (biscoitos, massas)

Usos : Banha, óleos vegetais, cereais, rações

para animais, etc.
http://class.fst.ohio-state.edu/FST605/lectures/lect6.html
 BHA BHT

TBHQ - ter Butil hidroquinona

OH OH
HO OH C(CH3)3
• Muito potente
• Efetivo em óleos vegetais e gorduras
COOR OH

• Melhor antioxidante para óleos de

PG fritura, estável à TBHQ
temperaturas altas

• Proibido na Canadá e Comunidade Européia.

• No Brasil é permitido em alimentos a base de cereais,

farinhas de soja integral e derivados, gomas de mascar e
óleos e gorduras
Usos:
Óleos vegetais, “snacks”, cereais matinais, etc.
http://class.fst.ohio-state.edu/FST605/lectures/lect6.html
Eficiência de antioxidantes sintéticos em óleo de soja
TBHQ, 0,02% PG, 0,02% BHT, 0,02% BHA, 0,02%
Controle
Eficiência de antioxidantes sintéticos em gordura
de leite
TBHQ, 0,02% PG, 0,02% Tocoferóis, 0,02% BHA, 0,02% Controle
Eficiência de Antioxidantes sintéticos em óleo de
palma
TBHQ, 0,02% BHA, 0,02% BHT, 0,02% PG, 0,02% Tocoferóis, 0,02% +
Ascorbil palmitato, 0,02% Controle
 Antioxidantes primários
 NATURAIS

 São substâncias presentes em alimentos,

plantas, ou formadas durante o
processamento, que possuem atividade
antioxidante.

.
 Antioxidantes primários
 NATURAIS

1. Tocoferóis e tocotrienóis

2. Ácidos fenólicos

3. Flavonóides

4. Extratos vegetais (que contêm compostos fenólicos ex:

alecrim, sálvia)
 1. Tocoferóis
Estrutura fenólica

Alfa-tocoferol: R1 = R2 = R3 = CH3

Beta-tocoferol: R1 = R3 = CH3, R2= H

Gama-tocoferol: R1 = H; R2 = R3 = CH3

Delta-tocoferol R1 = R2 = H; R3 = CH3
Todos tem atividade biológica de vitamina E
 1. TOCOTRIENÓIS

Tocotrienois tem atividade biológica de vitamina E

http://www.tocotrienol.org/define.htm
TOCOFERÓIS E TOCOTRIENÓIS
¨Possuem Atividade vit. E (-tocoferol).

¨Encontram-se naturalmente em óleos vegetais,

alguns pescados e podem ser sintetizados
industrialmente

¨Não são eliminados totalmente no processo de

refino de óleos (alta temperatura) embora sejam
lábeis na presença de luz, calor e oxigênio.
Teor de Tocóis em Óleos e Gorduras

http://www.tocotrienol.org/sources.htm
http://www.tocotrienol.org/sources.htm
Eficiência de tocoferois
(extraidos de alecrim + chá verde)
para retardar oxidação
lipídica em salsichas vs.
BHA/BHT
 Antioxidantes primários
 Naturais:
2. ÁCIDOS FENÓLICOS:

possuem anel benzenico, grupos carboxílico e

hidroxila

Ácidos fenólicos são divididos em 3 grupos:

1) Ácidos benzóicos

2) ácidos cinâmicos

3) Cumarinas
 Antioxidantes primários naturais:
ÁCIDOS FENÓLICOS:

1) Ácidos benzoicos 2) Ácidos cinâmicos

3) Cumarinas
Antioxidantes primários
Naturais:
:
Flavonóides Compostos da classe dos polifenois, de
baixo P.M contendo 2 anéis aromáticos e 1 não
aromático. Ex: antocianinas e antocianidinas (morango,
uva), isoflavonas (soja, etc)

Flavonoide: estrutura básica

Antioxidantes primários naturais:
Extratos vegetais
Extrato de Alecrim
(Rosemary) e Sálvia :
possuem compostos
fenólicos.

alecrim: eficiência
maior que BHA e
similar ao BHT em
banha.

Compostos fenólicos
Antioxidantes primários naturais:
Extratos vegetais

Extrato de Chá Verde

flavonóides
 Antioxidantes primários naturais a base
de extratos vegetais comercializados pela
Danisco

Os antioxidantes comerciais acima foram adicionados em

margarina nas dosagens indicadas. O produto foi armazenado por
15 semanas e o índice de peróxido avaliado no inicio do
armazenamento e após 5, 13 e 15 semanas. Os resultados
encontram-se no gráfico a seguir.
Antioxidantes primários naturais: Extratos
vegetais
Extrato de Orégano:
possui compostos fenólicos.
eficiência maior que BHA + BHT e inferior a
TBHQ em óleo de soja alecrim
BHA/BHT
Valores de peróxido

controle

orégano

ALECRIM
TBHQ
Extrato de gergelim

Reportado como mais eficiente que BHA

e BHT oleo de soja, girassol e em banha

Sesamol
 Extrato de aveia

• Identificados mais de 25 compostos fenólicos.

• Derivados dos ácidos caféico e ferúlico.

EXISTE HOJE ENORME NUMERO DE PESQUISAS
QUE VERIFICAM A AÇÃO ANTIXODANTE DE
VÁRIAS FRUTAS E PLANTAS DO CERRADO, DO
SEMI-ÁRIDO E DA FLORESTA AMAZÔNICA
 CLASSIFICAÇÃO DE ANTIOXIDANTES

inativadores de radicais livres Primários

Removedores de oxigênio

Agentes quelantes ou sequestrantes de íons metálicos Secundários

Agentes biológicos
 ANTIOXIDANTES SECUNDÁRIOS:

Reduzem a velocidade da reação de oxidação

por vários mecanismos:
Agentes Quelantes: seqüestram metais pesados
(Cu++ e Fe++, q. catalizam a reação de oxidação))
São eles: acido ascórbico, ác. cítrico, ác. málico, fosfatos e
EDTA

Removedores de O2: capturam o O2 do meio através de

reações de químicas
• ác. ascórbico

 Reação com O2 singlet

• beta caroteno, licopeno, luteína
 FRUTAS E PLANTAS COM COMPOSTOS
ANTIOXIDANTES SECUNDÁRIOS

FRUTAS E PLANTAS COM COMPOSTOS ANTIOXIDANTES

PRIMÁRIOS

Tomate, pitanga, buriti Licopeno, beta-caroteno,

carotenoides em geral
Acerola, camu-camu Ácido ascórbico, ácido cítrico,
outros
 ANTIOXIDANTES SECUNDÁRIOS:

Reduzem a velocidade da reação de oxidação

por vários mecanismos:
Antioxidantes biológicos: enzimas que removem
oxigênio e compostos reativos dos alimentos: gluco
oxidases e peroxidases.
ANTIOXIDANTES
• Antioxidantes Sinergistas: substâncias
que possuem pouca ou nenhuma atividade antioxidante mas
aumentam a atividade dos antioxidantes primários quando
usados em combinação com eles

Ex.: BHT, Ácido cítrico, ácido ascórbico, EDTA, lecitina

- Ácido ascórbico apresenta ação sinergística com o -

tocoferol. Ele regenera o radical feroxil e mantem o -
tocoferol em estado ativo para continuar a eliminação de
radicais livres.
- Ação sinergística também com BHA e GP
 Antioxidantes permitidos no
Brasil
Antioxidante g/ 100g - g/ 100mL*
Ácido ascórbico (ácido L- 0,03
ascórbico e sais de K, Ca
e Na)
Ácido cítrico q.s.p.
Ácido isoascórbico ou 0,03
eritórbico e seu sal de
sódio
BHA 0,02
BHT 0,01
* Resolução 04/88.
 Antioxidantes permitidos no
Brasil (cont.)
Antioxidante g/ 100g - g/ 100mL*
Citrato de monoglicerídeos 0,02
Citrato de monoisopropila 0,01
Galato de propila, de 0,01
duodecila ou de octila
Lecitinas 0,20
Palmitato de ascorbila 0,05
TBHQ 0,02
Tocoferóis 0,03
* Resolução 04/88.
 RESUMO
PRIMARIOS SINERGÍSTICOS SECUNDÁRIOS

SINTÉTICOS NATURAIS - Agentes

quelantes (acido
cítrico, malico, fosfatos,
-Tocoferois EDTA)

-Ácidos - Removedores
-BHA
Fenólicos de O2 (acido
-BHT ascórbico)
(benzoicos,
-TBHT cinâmicos e - Reações com
-PG cumarinas) oxigênio singlet
-Flavonóides (beta-caroteno, licopeno)
-Extratos
vegetais
(alecrim, orégano,
gergelim, etc)
 Bibliografia
1) SLIDES DA AULA,

2) Fennema, 4ª Edição pp; 165 a170.

3) Quimica de Alimentos, Eliana Paula Ribeiro, pp

135 a 138 (pobre)

4) VALERIA C. RAMALHO E NEUZA JORGE.

Antioxidantes utilizados em óleos, gorduras e
alimentos gordurosos. Química Nova, v.29 (4), pp.
755-760, 2006

5) Material da Danisco

6) Resolução CNS/MS no 04 de 24/11/1988.