UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE DESENVOLVIMENTO DE
PROCESSO E PRODUTOS - DDPP

EQ712 - Cinética Química

Aplicada

Prof. Dr. Ambrósio Florêncio de Almeida Neto

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A Cinética Química caracteriza e
analisa as variáveis que afetam a
velocidade de uma reação química.

Todavia, uma reação química será

viável do ponto de vista de sua
velocidade, desde que seja
possível pela termodinâmica.
• A Termodinâmica fornece subsídios
fundamentais num projeto:

Para a reação aA → rR + sS ↔ ΔHr

ΔHr > 0 ↔ ENDOTÉRMICA

ΔHr < 0 ↔ EXOTÉRMICA

Sabe-se que ΔHr = ∑ ΔHP - ∑ ΔHR

Aplicação em Cinética
 Para a reação abaixo:
aA + bB rR + sS
• A energia livre varia com a temperatura e
pressão em um sistema aberto segundo a Eq:

dG  VdP  SdT    j dn j
em que μj é o potencial químico da espécie j e nj
o números de mols do componente j

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 Potencial Químico:
O que é? Como entender?
Analogia com o potencial elétrico
Do eletromagnetismo tem-se que o potencial
elétrico (E) é o trabalho realizado por unidade de
carga elétrica, necessário para deslocar uma
quantidade de carga a velocidade constante de
um ponto “a” até um ponto “b”.
we Trabalho

E Elétrico

q0
6
Potencial Eletroquímico

Ânodo

Cátodo

Íons positivos
7
 we  q0  E
we  ( n  e  N A )  E
Sendo,
C Constante
F  eN A  96.485 de Faraday
mol
 we   nFE  G
Demonstrando que ΔG = We

dG = dH - TdS
dH = dU + PdV

Logo, dG = dU + PdV – TdS

Da Primeira Lei: dU = dW + dq

Assim, dG = dW + dq + PdV - TdS

Da Segunda Lei: dS = dq/T ou dq = TdS
dG = dW + TdS + PdV – TdS
dG = dW + PdV

Em T e P constantes:
dW = dWe + dWexpansão
Sendo dWexpansão = -PdV

Teremos: dG = dWe – PdV + PdV

dG = dWe Ou ΔG = We = -nFE
 Equilíbrio Químico
• Toda reação é reversível?

• Se isso é verdade porque escrevemos

A+B C

• E o símbolo da seta dupla (⇌)? O

que significa?
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• A Termodinâmica permite calcular a
constante de equilíbrio K, a partir da
energia livre padrão ΔG°, como segue

ΔG° = -RT.Ln(K)

Sabendo-se o valor de K, estima-se o

rendimento máximo da reação
 Sendo a reação abaixo:
aA + bB rR + sS
• Teremos r s
C C
K R
a
S
b
C C A B
Se e somente se a ordem da reação para cada
produto e reagente coincidir com os
coeficientes estequiométricos da reação.

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 A Equação de Van’t Hoff
ΔG° = -RT.Ln(K), mas por definição
ΔG° = ΔH° - TΔS°
Logo, -RT.Ln(K) = ΔH° - TΔS°

H º S º
Ln( K )   
RT R

dLn( K ) H º
 2
dT RT
15
 Estudo das Reações
• ΔH, ΔG, ΔS são funções de estado, ou
seja, não dependem do caminho

• Em cinética o estudo das reações

químicas prioriza o caminho
percorrido durante uma
transformação
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Observações Práticas
1. As reações químicas ocorrem segundo
proporções exatas
2. Quantidades em excesso de um
componente não resultam na maior
formação de um produto
3. Mas podem afetar o quão rápido pode-se
obter um produto
 Tipos de Reações
• Homogêneas ou Heterogêneas

• Irreversíveis ou reversíveis

• Elementares ou não elementares

• Simples ou múltiplas

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Reação Usuais de Projetos

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 Estequiometria
“É o lado quantitativo das reações químicas, feito
para saber que quantidade de produto esperar em
uma reação ou quanto reagente precisamos utilizar
para fabricar a quantidade desejada de produto,
com o auxílio das Equações Químicas balanceadas”

Atkins e Jones (2012)

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 Estequiometria
Podemos representar uma reação
estequiométrica definida por uma reação do
tipo:
a1A1 + a2A2 a3A3 + a4A4

Na qual a1, a2, ... São os coeficientes

estequiométricos e A1, A2, ... São os reagentes e
produtos
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Ex.: O2 + 2H2 2H2O

Ou ainda, 2H2O - O2 - 2H2 = 0

Assim, a1 = 2, a2 = -1, a3 = -2
A1 = H2O, A2 = O2, A3 = H2
N

Logo, temos: a A
j1
j j 0
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No caso de reações simultâneas,
teremos o mesmo procedimento.
Ex.: CO + 2H2 = CH3OH (1)
CO2 + H2 = H2O + CO (2)
Representando
A1 = CO, A2 = CO2, A3 = H2,
A4 = H2O, A5 = CH3OH
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Reescrevendo (1) e (2), temos:
-A1 - 2A3 + A5 = 0 (1)
A1 - A2 - A3 + A4 = 0 (2)
Assim, vemos que: M N
a11 = -1, a13 = -2,  a
i 1 j1
i, j Aj  0
a15 = 1, a12 = a14 = 0
a21 = 1, a22 = a23 = -1, a24 = 1, a25 = 0
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 Grau de Avanço da Reação
É a variação do número de mols de um
componente “i” pelo seu respectivo coeficiente
estequiométrico numa reação.

aA + bB → rR + sS
N A0  N A N B0  N B N R  N R0 N S  N S0
   
a b r s
N  N0


 Em termos do reagente “A”:
N A  N A0  a
b
N B  N B0  b  N B0  ( N A0  N A )
a
r
N R  N R0  r  N R0  ( N A0  N A )
a
s
N S  N S0  s  N S0  ( N A0  N A )
a
Exemplo: Seja a reação
4PH3(g) → P4(g) + 6H2(g)
se ξ é o grau de avanço da reação e iniciando-
se com 1 mol de PH3, qual o número de mols
das espécies num tempo qualquer t?
N PH 3  1  4
N P4  
N H 2  6
• Num sistema de múltiplas reações, define-se
um ξ para cada reação

a1 A1  a 2 A2  a3 A3  a 4 A4  1
a A1  a A3  a A4  a5 A5   2
,
1
,
3
,
4

• O grau de avanço total é ξ = ξ1 + ξ2

Exemplo:
2C6 H 6 ( g )  C12 H 10 ( g )  H 2 ( g )  1
C6 H 6 ( g )  C12 H 10 ( g )  C18 H 14 ( g )  H 2 ( g )   2
Iniciando-se com 1 mol de benzeno,
temos:
N C6 H 6  1  21   2
N C12 H10  1   2
N C18H14   2
N H 2  1   2
Exercício: A Tabela abaixo contém dados de 4
experiências. Calcule o grau de avanço para
cada experiência, considerando a reação de
formação da água: O2 + 2H2 → 2H2O

Exp NO2inicial NH2inicial NH2Oformado NO2final NH2final ξ

1 1,0 1,0 1,0 0,5 0 0,5
2 1,0 2,0 2,0 0 0 1,0
3 1,0 3,0 2,0 0 1,0 1,0
4 2,6 7,5 5,3 0 2,0 2,6

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Exercício2: Agora, considerando os dados do Exp
1, calcule o grau de avanço quando a mesma
reação está balanceada das seguintes formas:

2O2 + 4H2 → 4H2O (1)

1/2O2 + H2 → H2O (2)

NO2inicial NH2inicial NH2Oformado NO2final NH2final ξ1 ξ2

1,0 1,0 1,0 0,5 0 0,25 1,0

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 “Os coeficientes de uma equação
química balanceada são
normalmente os menores números
inteiros possíveis”

Atkins e Jones (2012)

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 Estudo Dirigido
• Uma reação do tipo A → nR é feita em fase
gasosa. Introduz-se o reagente “A” com um
inerte “I” em um reator batelada à volume e
temperatura constantes. As pressões parciais
iniciais do reagente e inerte são 7,5 mmHg e
1,5 mmHg, respectivamente. A reação é
irreversível e em tempo muito longo a pressão
total atingiu 31,5 mmHg. Determine a
estequiomentria “n” da reação.