CINÉTICA QUÍMICA

Prof Msc Márcio Rodrigo Bomfim

Salvador,
Maio de 2018
 CINÉTICA QUÍMICA

 Cinética química (cinética vem do grego kinetiké,

significa “movimento”).

 Esse ramo da ciência se preocupa em estudar a

rapidez das reações químicas e os fatores que a
influenciam.
 CINÉTICA QUÍMICA
Objetivos da Cinética Química:

 Determinar experimentalmente a velocidade de

uma reação e sua dependência de parâmetros
como concentração, temperatura e catalizadores;

 Entender o mecanismo de uma reação; o número

de etapas envolvidas e a natureza dos
intermediários formados.
 Reação de neutralização. (Reação muito rápida).

H2SO4 + NaOH→ Na2SO4 + H2O

 Formação de ferrugem (óxido de ferro), ocorre

espontaneamente, porém lentamente.

4Fe + 3O2 → 2Fe2O3

 Transformação de gases tóxicos em não-tóxicos.

(Condições ambiente lenta).

2CO + 2NO → 2CO2 + N2

VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO

A velocidade de uma reação poder calculada

pela diminuição da quantidade dos reagentes
ou pelo aumento da quantidade dos produtos
por unidade de tempo.

• Concentrações molares [ ].
VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO
VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO
VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO

2H2O2 (aq)  2H2O (l) + O2 (g)

Determine a velocidade média nos trechos I, II e III.

 2 NH3 → N2 + 3H2
Concentração
de NH3
(mol.L-1)
8,0 4,0 2,0 1,0

00 1,0 2,0 3,0

Tempo (s)

HCℓ Fenolftaleína
VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO

• 
VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO

2H2O2 (aq)  2H2O (l) + O2 (g)

 VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO
• Analisar a velocidade média da seguinte reação:
2H2O2 (aq)  2H2O (l) + O2 (g)
 VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO
• Para o intervalo de 0 a 10 minutos (Δt = 10 min)

• Consumo de H2O2  Vm = 0,03 mol.L-1 min-1

• Formação de H2O  Vm = 0,03 mol.L-1 min-1
• Formação O2  Vm = 0,015 mol.L-1 min-1

Os valores obedecem à proporção estequiométrica 2:2:1

*dividindo os valores médios pelos coeficientes estequiométricos,

encontramos a velocidade média da reação.

Vm = 0,015 mol L-1 min-1

 VELOCIDADE INSTANTÂNEA
• 
 Para uma reação do tipo R  P, a medida que ∆t se torna
menor e se aproxima de zero, a velocidade da reação em um
tempo específico t é dada por:

Unidades: mol.L-1.s-1 ou mol.L-1.min-1

 VELOCIDADE INSTANTÂNEA
• Para uma reação mais complexa estequiometricamente:
2R  P
 As razões –d[R]/dt e d[P]/dt não são mais iguais, pois, os
reagentes são consumidos duas vezes mais rápido em relação a
formação do produto. Assim,

De modo geral: aA + bB  cC + dD

= =
 MEDIDA DA VELOCIDADE DAS REAÇÕES
• Processos químicos.
Medem a velocidade de uma reação, por meio de uma
segunda reação muito mais rápida. Em relação a primeira.

Ex: CH3COOC2H5 + NaOH  CH3COONa + C2H5OH

Reação lenta.

Ex: NaOH + HCl  NaCl + H2O

Reação instantânea
 MEDIDA DA VELOCIDADE DAS REAÇÕES
• Processos físicos.

Determinam indiretamente a velocidade da reação,

medindo a variação de uma grandeza física (cor,
condutividade elétrica, pressão, etc.) durante a reação
química.

Ex: CO (g) + NO2 (g)  CO2 (g) + NO (g)

• NO2: gás avermelhado; demais gases são incolores

• Medida é feita por um fotômetro.
 CONDIÇÕES FUNDAMENTAIS

Contato entre os reagentes

Rompimento das ligações dos reagentes e

formações de novas ligações (produtos)

Afinidade química entre os reagentes

 TEORIA DAS COLISÕES
 Modelo que explica satisfatoriamente os fatores que influem na
velocidade das reações

 Para que as reações ocorram é necessário:

Colisões ou choques efetivos

Orientação favorável Energia mínima suficiente

COMO OCORRE UMA REAÇÃO QUÍMICA
ORIENTAÇÕES POSSÍVEIS
COLISÃO ENTRE AS MOLÉCULAS
COLISÃO EFETIVA
COLISÃO NÃO-EFETIVA
 ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Energia mínima necessária para que as reações químicas
ocorram.

Diferenças entre a energia armazenada no complexo ativado

e a armazenada nos reagentes
 ENERGIA DE ATIVAÇÃO
 Energia mínima necessária para ativar as moléculas fazendo com
que elas colidam efetivamente, possibilitando o início da reação.

• Além de colisões com orientação espacial adequada, as moléculas

devem apresentar uma energia cinética mínima que propicie uma
ruptura das ligações entre os reagentes e formação de novas
ligações, nos produtos.

• Quanto maior a energia de ativação, mais lenta é a reação.

 COMPLEXO ATIVADO
• É o estado intermediário formado entre reagentes e produtos, em
cujas estruturas existem ligações enfraquecidas (reagentes) e
formação de novas ligações (produtos).

• Estado de mais alta energia (Instabilidade).

Análise dos diagramas

Reação exotérmica
Análise dos diagramas

Reação endotérmica
 LEI DE VELOCIDADE
A velocidade de uma reação depende do número de
choques entre as moléculas dos reagentes, depende,
portanto, de sua concentração.

Ex: A+ B  AB

O número de choques e, consequentemente a velocidade

irão depender da concentração de A e de B.
 Possibilidades de colisão entre A e B
B

A B A

A B
A
B

A B
A

B
A

O número de colisões e, consequentemente, a velocidade da reação são

proporcionais ao produto das concentrações.
A expressão matemática que relaciona a velocidade de
uma reação com a concentração dos reagentes é
denominada lei da velocidade ou lei cinética
 LEI DE VELOCIDADE
• 
 LEI DE VELOCIDADE
H2 (g) + I2 (g)  2HI (g)
V = k [H2][I2]

2NO (g) + H2 (g)  N2O (g) + H2O (g)

V = k [NO]2[H2]

*C12H22O11 + H2O  C6H12O6 + C6H12O6

V = k [C12H22O11 ]
Em soluções diluídas, a quantidade de
H2O é tão grande, quando comparada
com o soluto que mesmo gastando H2O
na reação, podemos dizer que a [H2O]
A velocidade de uma reação é proporcional às concentrações molares dos
reagentes, elevadas a expoentes que são determinados experimentalmente.

No caso da reação genérica: ORDEM DA REAÇÃO

aA + bB  cC + dD

V= K.[A]a . [B]b

Onde:
a é a ordem da reação em relação ao reagente A
b é a ordem em relação ao reagente B
a + b é a ordem global da reação
 Ordem da reação

• A concentração de cada reagente pode influenciar de

forma diferente a rapidez de uma reação.

• A ordem da reação indica como os reagentes influenciam

na rapidez dela.

• Em condições idênticas de temperatura e pressão, as

condições são determinadas experimentalmente.
 Ordem da reação
Reações de ordem zero
São aquelas que a alteração da concentração do reagente não
causa alteração na velocidade;

Reações de ordem zero são raras;

A equação cinética é: velocidade = k[A]0 ou v=k

A velocidade de uma reação de ordem zero é constante e

independente das concentrações de reagente.

Ex: Reações enzimáticas. Isso ocorre quando há um grande excesso de substrato

em relação à enzima; assim, a quantidade de enzima e não a quantidade de
substrato é que determina a velocidade da reação.
 Ordem da reação

Reações de primeira ordem

São aquelas em que a velocidade da reação é

diretamente proporcional à concentração de uma única
espécie, elevada à primeira potência.

AB

V = K.[A]
 Ordem da reação
Reações de segunda ordem

São aquelas em que a velocidade da reação é

diretamente proporcional à concentração de uma única
espécie (não necessariamente), elevada á segunda
potência, ou de duas espécies elevadas à primeira
potência cada uma.

2A  B V = K.[A]2

A + B  C V = K.[A]1.[B]1
 ORDEM DE REAÇÃO

Experimento [H2O2] inicial Velocidade inicial de decomposição em

10-5 mol.L-1.min-1.
I 0,01 1
II 0,02 2
III 0,03 3

O aumento da concentração do reagente foi diretamente

proporcional ao aumento da velocidade da reação

V = k [H2O2]

Reação de ordem 1 em relação ao reagente

 ORDEM DE REAÇÃO
2 H2 (g) + 2 NO (g)  2 H2O (g) + N2 (g)

Experimento Concentrações inicial Velocidade inicial

[NO]. 10-3 [H2]. 10-3 10-3 mol.L-1.min-1.

I 6 1 25
II 6 2 50
III 1 9 6,25
IV 2 9 25

V = k [H2] [NO]2
Reação de 1ª ordem em relação ao H2
Reação de 2ª ordem em relação ao H2
Reação de 3ª ordem em relação a reação global
 Determinação das equações de velocidade: ORDEM 1

Método da velocidade inicial: Este método consiste na

determinação da velocidade e concentração dos reagentes no
início de cada experiência, com posterior análise matemática da
relação entre a concentração inicial e a velocidade inicial.
Considere, por exemplo, a reação
hipotética:
A(g)  produtos
EXPERIMENTAL
Velocidade instantânea da variação de [A] no instante t = 0, que é
a velocidade inicial. Em outras palavras, no início da reação.

1,30
Supondo a realização de experiências ( como em 2,3 e 4) à
mesma temperatura, a velocidade inicial da reação pode ser
encontrada para as diferentes concentrações iniciais, como
resumido a seguir:
EXPERIMENTAL

Valores diferentes de concentrações iniciais diferentes velocidades iniciais

Observamos que, ao se dobrar a concentração inicial de A, ocorre
uma duplicação da velocidade inicial. Semelhantemente, uma
comparação das experiências 1 e 3 indica que, ao se triplicar a
concentração inicial de A, triplica-se a velocidade de reação.

Estas comparações mostram que existe uma proporcionalidade

direta entre a velocidade e a concentração, ou seja:
 A ordem da reação então é 1?
Um método mais geral para determinar a ordem de uma reação
a partir dos dados precedentes é descrito a seguir. Primeiro
escreva a equação de velocidade na forma:

Onde x é a ordem da reação em relação a A, ou seja, é o

número a ser obtido.
Substituindo os dados da experiência 1 podemos escrever:

4,78 x 10-2 =k (1,30)x

E, com os da experiência 4,

3,28 x 10-2 = k (0,891)x

Agora dividimos as duas igualdades membro a membro:

Com a determinação da equação da velocidade, os dados de
qualquer experiência podem ser utilizados no cálculo do valor
numérico da constante de velocidade, k.
Considerar um valor médio dos valores de k obtidos
experimentalmente pode minimizar o erro experimental. Assim,

Substituindo os dados da experiência 1, temos:

O azometano, C2H6N2, se decompõe de acordo com a equação:

K=1,60 x 10-2 min-1

Método gráfico: Um segundo método, o método gráfico, é muitas
vezes usado para mostrar que a reação é de primeira ordem.
Considere uma reação com uma estequiometria genérica:

Cuja equação de velocidade é:

É possível integrar a equação acima tomando como limites Ao

(concentração em t=0) e A (concentração no tempo t)
A relação anterior possui a forma de uma equação de reta:

Em que ln [A] =y e t = x.
 Calcularemos o ln [A] a intervalos de 5 min:

A inclinação da reta obtida é de -3,7 x

10-2 min-1, portanto k = – inclinação
da reta = – (–3,7 x 10-2), o mesmo
resultado determinado pelo método
da velocidade inicial.

A representação em um gráfico de
ln [A] (no eixo y) em função do
tempo (no eixo x), resulta em uma
reta

REAÇÃO DE PRIMEIRA
ORDEM
 TEMPO DE MEIA VIDA
• A meia-vida de uma reação é definida como sendo o período
de tempo necessário para que a concentração do reagente
diminua a metade do seu valor inicial.
• Considerando a relação concentração-tempo para uma reação
de primeira ordem: ln [A] = –kt + ln [A]0

• E fazendo a [A]1/2 igual à concentração remanescente de A no

fim do período de meiavida, isto é, no tempo t1/2, então, por
substituição:
 TEMPO DE MEIA VIDA
• Mas, por definição, [A]1/2 = ½ [A]0, assim:

• Isto indica que a meia-vida de uma reação é independente da

concentração inicial do reagente
 Determinação das equações de velocidade: ORDEM 2
O método da velocidade inicial pode ser usado para verificar se
uma reação é de segunda ordem. Considere, por exemplo, a
reação hipotética:
C+2D  produtos

EXPERIMENTAL

Neste caso, ao se dobrar [C], mantendo-se [D] constante

(experiências 1 e 2), a velocidade da reação aumenta por um fator
não de 2, mas 22, ou 4 (0,123 x 4 = 0,492). A velocidade é, deste
modo, proporcional a [C]2.
Mantendo-se C constante a variação da concentração de D não
apresenta nenhuma influência sobre a velocidade (experiências 1
e 3.) Em outras palavras, a velocidade é independente de [D). (A
reação é de ordem zero em relação a D.)

Portanto, a equação de velocidade é:

Agora considere outra reação hipotética para a qual foram obtidos os
seguintes dados :

Da comparação dos dados das experiências 2 e 3 vemos que a

velocidade é independente de [F]. Os dados sugerem que a velocidade
é, provavelmente, proporcional a [E] elevada a uma potência
determinada, isto é:

Calcule a ordem dessa reação!

Método Gráfico.
Analogamente a uma reação de primeira ordem, este método
pode ser utilizado para indicar se a reação é de segunda ordem

Pelo uso do cálculo é possível mostrar que para uma reação de

segunda ordem, cuja equação de velocidade é:
velocidade = k [A]2

- = K[A]2.

Integrando a equação diferencial resultante entre os limites Ao

e A e 0 e t, a equação é rearranjada de tal forma que

Onde [A] é a concentração de A no tempo t, e [A]0

é a concentração a t = 0.
Comparando esta equação com y = bx + a, vemos que para uma
reação de segunda ordem um gráfico de 1/[A] (no eixo y) em função de
t (no eixo x) resulta em uma reta de inclinação igual a k. Este tipo de
gráfico resultará numa reta somente para reações de segunda ordem.
 TEMPO DE MEIA VIDA
• A meia-vida t1/2 de uma reação de segunda ordem não é
independente da concentração inicial como no caso da reação
de primeira ordem.
• Considerando a relação concentração-tempo para uma reação
de segunda ordem: 1/[A] = 1/[A]0 + kt

= kt, substituindo-se t=1/2 e [A] = ½[A]o

kt=

kt= =

t1/2=
 EXERCÍCIOS

1) Determine a equação de velocidade e calcule a constante de

velocidade para a reação A + BC, usando as seguintes
velocidades iniciais:

RESPOSTA
2) Os átomos de iodo combinam-se para formar iodo molecular em fase
gasosa de acordo com:
I (g) + I (g) I2(g)
Essa reação segue uma cinética de segunda ordem e possui uma
constante de velocidade elevada 7,0 x 10 9/M.s a 23°C.
a) Calcule a concentração de I após 2,0 min do início da reação,
sabendo que a sua concentração inicial é de 0,086 M.
b) Calcule a meia vida da reação quando as concentrações iniciais de I
são 0,60 M e 0,42M

RESPOSTA
a) 1,2 x 10-12 M
b) 2,4 x 10-10 s e 3,4 x 10-10 s
3) Para a reação 2A+ B C + 3D foram obtidas as seguintes
velocidades iniciais:
 REAÇÃO ELEMENTAR
Reação que ocorre em uma única etapa; nesse caso, os
expoentes x e y correspondem aos coeficientes
estequiométricos a e b.

• Assim: v = k[A]a. [B]b

• Ordem da reação em relação a A = a
• Ordem da reação em relação a B = b
• Ordem total da reação = a+b
Molecularidade:
Diz a ordem total da lei de velocidade para a etapa
elementar.
• Molecularidade 1 - Unimolecular: Apenas uma espécie
reagente participa da reação;

• Molecularidade 2- Bimolecular: Duas espécies reagentes

colidem entre si para que a reação ocorra;

• Molecularidade 3 - Termolecular: Rara pois depende de

ocorrência de colisão tripla dos reagentes.
MECANISMO DAS REAÇÕES
É o conjunto das reações elementares ou parciais
segundo as quais ela se processa.

(Complexas)
 EXEMPLOS DE REAÇÕES CINÉTICAS

Elementares : ocorrem numa só etapa.

H2 + I2  2 HI
Complexas : ocorrem em duas ou mais etapas.
2 NO(g) + O2(g)  2 NO2(g)

1a etapa (lenta) : 2 NO(g)  N2O2(g)

2a etapa (rápida) : N2O2(g) + O2(g)  2 NO2(g)

reação global : 2 NO(g) + O2(g)  2 NO2(g)

 Nas reações elementares as ordens são iguais aos
próprios coeficientes.
H2 + I2  2 HI

Lei de velocidade
v = k [H2]1[I2]1
Nas reações complexas as ordens são iguais aos
coeficientes da etapa mais lenta da reação, conhecida
através do mecanismo da mesma.

Etapa mais lenta Etapa determinante da velocidade da reação

 Exemplo
II- Reação complexa
2 NO + O2  2 NO2
* Mecanismo
2 NO  N2O2 (etapa lenta)

N2O2 + O2  2 NO2 (etapa rápida)

2 NO + O2  2 NO2 (reação global)

Lei de velocidade (instantânea)

v = k [NO]2
 FATORES QUE INFLUENCIAM NA
VELOCIDADE DA REAÇÕES

• Superfície de contato;

• Concentração dos reagente;

• Temperatura e energia de ativação;

• Ação de catalisadores/inibidores.
 Efeito da TEMPERATURA
Vimos que a velocidade de uma reação entre moléculas
gasosas depende da frequência de colisões e da fração de
moléculas que possuem energia suficiente (energia mínima)
para reagir. Esses dois fatores são afetados pela
temperatura.
 
Uma elevação de temperatura aumenta a proporção de
moléculas que terão energia suficiente para reagir.
Consequentemente, quanto maior for a temperatura maior
será a proporção de moléculas que colidem, que realmente
reagirão uma com as outras.

Se mais moléculas podem colidir: maior é a frequência de

colisões, mais choques efetivos vão acontecer e, portanto, a
velocidade da reação será maior.
Efeito da TEMPERATURA
Distribuição de Maxwell-Boltzmann

Mais moléculas com energia cinética

menor!

A temperaturas mais elevadas, essa

distribuição se desloca no sentido de se ter
um maior número de moléculas rápidas e
menos moléculas lentas.
 Efeito da TEMPERATURA
As variações de temperatura modificam o valor da
constante de velocidade (K). A relação entre ambas
foi descoberta em 1887 por van't Hoff .

Em1889, Arrhenius realizou um estudo extensivo de

sua aplicação para muitas reações.

A relação, conhecida como equação de Arrhenius, é:

Onde A é denominado fator de frequência.

 Teoria de Arrhenius
• De acordo com a equação de Arrhenius, o valor da
constante de velocidade k aumenta com a temperatura.

• Quando T aumenta, Ea/RT decresce e, portanto – Ea/RT

aumenta, aumentando assim o lado direito da equação.

• A equação de Arrhenius expressa a relação entre a

temperatura, a energia de ativação e a constante de
velocidade
 Teoria de Arrhenius
• Se aplicarmos logaritmos naturais em ambos os
membros de equação de Arrhenius:

Podemos escrever:
• Suponhamos o conhecimento de dois valores de
constantes de velocidade k1 e k2, em duas
temperaturas T1 e T2, respectivamente. Então:

Subtraindo a segunda equação da primeira, obtemos:

• Ou:

• Exemplo 1
Resposta: 1,5 x 102 kJ mol-1. : A constante de velocidade da
combinarão de H2 com I2 para formar HI é 0,0234 mol-l L s-l a
400 °C e 0,750 mol-l L s-1 a 500 °C. Calcule a energia de
ativação da reação.
• Exemplo 2: O valor da constante de velocidade para a
decomposição do ozone, O3, em oxigênio, O2, é 1,9 x 10-9 s-1
a 0 °C e 5,0 x 10-3 s-l a 100 °C. Calcule a energia de ativação
da reação.
Resposta: 1,3 x 102 kJ mol-1.
 CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
• Quanto maior a concentração dos reagentes, maior será a
velocidades da reação.

A velocidade é proporcional a concentração dos

reagentes.

V = k [A]a. [B]b
 V = velocidade da reação;
 [ ] =concentração da substância em mol / L;
 k = constante da velocidade específica para cada
temperatura.
• O O2 é o responsável pela deterioração do suco de laranja.
Dentro da laranja a [ ] de O2 baixa, o suco dura alguns dias, mas
fora, aumentando a [ ] de O2 o suco estraga muito rápido.
•O carvão na churrasqueira quando abanado fica
incandescente porque estamos aumentando a [ ] de gás
oxigênio (O2 , que é reagente na combustão), portanto
aumenta a velocidade da reação.
 SUPERFÍCIE DE CONTATO ENTRE OS
REAGENTES

Esse fator tem sentido quando um dos reagentes

for sólido
 Fe(prego) + H2SO4(aq) → FeSO4 (aq) + H2(g) V1

 Fe(limalha) + H2SO4(aq) → FeSO4 (aq) + H2(g) V2

 Na segunda reação a área de contato é maior.

 Portanto V2 › V1
 Superfície de contato

Quanto maior a superfície de contato,

maior será a velocidade da reação.
 Superfície de contato

Quanto maior é a superfície

  de contato,
maior é o número de choques efetivos entre
as partículas dos reagentes e, portanto,
maior é a velocidade da reação. 
 Estado físico dos reagentes

 
O estado gasoso é vantajoso para as reações ,
pois as partículas possuem maior energia e
maior liberdade de movimentos, o que favorece
maior número de choques efetivos.
 Catalisadores

O catalisadores diminuem a barreira de energia a ser

vencida.
Os catalisadores são substâncias que “entram e saem“ da
reação, ou seja, as substâncias catalisadoras são
recuperadas no final da reação.
 
Catalisadores

Ea = energia de ativação.

Enzimas ou catalisadores biológicos

aceleram as reações bioquímicas.
 Catalisadores no cotidiano

Catalisadores de automóveis diminuem a poluição,

convertendo gases tóxicos em outros menos tóxicos.
 CATÁLISE (CATALISADOR)
Entende-se por catálise toda e qualquer reação que
ocorre com a presença de um catalisador.

Catálise homogênea: o catalisador e os reagentes

constituem uma única fase.

Catálise heterogênea: o catalisador e reagentes

constituem mais de uma fase.
CATALISADOR
 SO2(g) + ½ O2(g) →SO3(g) Ea=+ 240 KJ.mol-1
sem catalisador
 Utilizando o NO2(g) como catalisador a Ea se reduz para 110
KJ.mol-1, tornado a reação extremamente mais rápida.

 Mecanismo da reação

SO2 + NO2 →SO3 + NO E1 consumo do catalisador

NO + ½ O2 → NO2 E2 regeneração do catalisador
SO2 + ½ O2 →SO3 Equação global Ea= +110 KJ.mol-1
CARACTERÍSTICAS DOS CATALISADORES

• Somente aumentam a velocidade do processo;

• Não são consumidos;

• Não iniciam reação, mas interferem nas que já

ocorreram sem sua presença;

• Podem ser usados em pequenas quantidades;

• Seus efeitos podem ser diminuídos pela presença de

“venenos de catálise”.
OUTROS FATORES

 
Pressão

Quanto maior for a pressão

num sistema gasoso,
menor é o volume ocupado
pelos reagentes e
maior é a velocidade da reação.
 Luz

Algumas reações são favorecidas

  pela luz,
como a decomposição da água oxigenada,
por isso os frascos que você encontra
nas farmácias são escuros.