Síntese Sonoquímica de

Nanoparticulas

Mestrando: Rogério Mendes Branco

Orientador: Rodrigo Fernando Costa Marques

Coorientadora: Maria Gabriela Nogueira Campos

Exame de Qualificação em Ciência e

Engenharia dos Materiais

Campus Avançado de Poços de Caldas

 1. Introdução

A nanotecnologia é uma área

multidisciplinar .
Novas propriedades e o sinergismo de
outras.
Grande aumento da superfície em
relação ao seu volume.
 Biociência
Materiais magnéticos podem ser usados como :

• Carreadores de drogas,

• Hipertemia,

• Diagnóstico.
  2. OBJETIVOS
• Obter nanopartículas de óxidos de ferro magnéticos;

• Obter NP monodispersas e com estreita distribuição de

tamanho de partículas;

• Estabelecer condições experimentais que permitam obter

ferrofluidos com boa estabilidade em meios biológicos;

• Avaliar a influência do ultrassom na síntese via

coprecipitação homogênea.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Aplicação de nanoparticulas magnéticas em biomedicina

Ele pode ser usado como uma superfície conveniente

para a montagem molecular, e pode ser composta de

materiais inorgânicos ou poliméricos.

 A distribuição de tamanho e o tamanho podem ser

importante, em alguns casos:

• penetração por meio de uma estrutura de poros de uma

membrana celular,

• geram efeitos que são utilizados para controlar as

propriedades do material.
 Nanopartículas multifuncionais

A funcionalização da

superfície é feita por

moléculas que

possuem grupos

reativos em ambas as

extremidades (1,2).
Figura 1.Esquema de uma nanopartícula
funcionalizada
3.2 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DA MATÉRIA E O
SUPERPARAMAGNETISMO
Tabela 1. Diferentes tipos de magnetismo: Esquema de spins/momentos (3) .
 Figura 2.
a) Material com multidomínios magnéticos desmagnetizado;
b) Material com multidomínios magnéticos na presença de um campo H, externo;
c) um monodomínio magnético.(4)
 Figura 3.
Exemplos de curvas de magnetização em função do campo magnético aplicado:

(a) para um material massivo ferromagnético ou um material granular

bloqueado.
(b) para um material em regime superparamagnético (6).
3.3 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS

 Microemulsão,

 Processo sol-gel,

 Evaporação gasosa,

 Coprecipitação,

 Coprecipitação homogênea,

 Coprecipitação homogênea com ultrassom (sonoquímica).

Cada tipo de síntese determina o tamanho, a forma e a

uniformidade dos tamanhos (1,7,8,9).

3.4 COPRECIPITAÇÃO HOMOGÊNEA

Óxidos de ferro sintetizados através da co-precipitação

de Fe2+ e Fe3+ com a adição de uma base (hidrólise básica).

O controle de tamanho, forma e composição das NPs

dependem do tipo de sal utilizado (cloretos, sulfatos,
nitratos, percloratos, etc...), razão (Fe2+:Fe3+), pH e força
iônica do meio (9–11).
Decomposição da ureia (80C):
 Devido à facilidade de oxidação do Fe2+ em Fe3+, pode-se gerar:

 Magnetita: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH– → Fe3O4 + 4H2O ,

 Maghemita : 2Fe3+ + 6OH– → -Fe2O3 + 3H2O ,

 Hematita : 2Fe(H2O) 63+ → α-Fe2O3 + 6H + + 9H2O ,

 Goethita : Fe3+ + 3OH– → α-FeOOH + H2O .

A presença de goethita encontrada em algumas síntese

como observado dos resultados de DRX.

 3.5 Sonoquímica – Ultrassom

Os seguintes efeitos sonoquímicos podem ser observado em

reações químicas e processos:

• Aumentar a velocidade de reação,

• Aumentar a produção de reação,

• O uso mais eficiente da energia,

• Para mudar de caminho da reação,

• Melhoria da síntese de partícula e revestimento de

nanopartículas (12).
 Cavitação Acústica

Ela muda o ambiente de reação química, pois a possibilita

atingir altos valores de energia e pressão em um tempo muito

curto.

É caracterizada pela a criação, crescimento e colapso de

uma bolha(hot Spot), que é formada em um líquido. (12–15)

Figura 4. Mudança reacional do meio pelo
efeito da cavitação
A intensidade (I) é dada pela Equação 1:

(1)

Onde;

PA = pressão de amplitude máxima da onda;

c = velocidade do som no meio.

ρ = densidade do meio;
 Os hot spots têm temperaturas de aproximadamente 5000ºC, pressões por
volta de 100 atm, e a taxa de aquecimento e resfriamento acima de 1010 K/s.

Figura 5.Criação, crescimento e colapso de uma bolha formada em um líquido (16).

4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Parte Experimental

4.1.1 Reagentes Utilizados

Reagentes Formula Química

Uréia CO(NH2)2
Sulfato ferroso FeSO4.7H2O
Cloreto Ferroso FeCl2.4H2O
Água destilada H2O
4.1.2 INFORMAÇÕES SOBRE O PROCEDIMENTO
EXPERIMENTAL DAS SÍNTESES DE NANOPARTÍCULAS
SUPERPARAMAGNÉTICAS
 Cloreto e Sulfato Ferroso : 0,01 molar;

 Uréia: 2 molar;

 Temperatura controlada: 800C;

 Agitador Magnético;

 Separação Magnética.

Figura 6. Montagem experimental.

Tabela2. Informações sobre condições de sínteses das amostras
Figura 7. Sequência de cores durante as sínteses.
4.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
4.2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Figura 8.(a) e (b): Tamanho de partícula influenciando o padrão da curva de difração (17).
 Esse alargamento permite calcular o tamanho do grão

cristalino pela Equação 2 conhecida como equação de

Scherrer.

(2)

Onde,

 t é o tamanho do cristalito,

 B é o alargamento do pico na meia altura(18).

 5. Resultados e discussões

O FeSO4 dissocia-se completamente em água no

início da solução em Fe2+e SO42-. Os íons de ferro

reagem com a água sofrendo hidrólise e deixando o

pH do meio ácido.
 5.1 Comparação entre algumas sínteses.
• Sínteses a partir de soluções de sulfato ferroso e cloreto
ferroso com potência de 50%

A6 FeSO4 A-50% PC
6,4
A19 FeCl2 A-50% PC

5,6
pH

4,8

30 60 90
0
Temperatura ( C)
Figura 9. Comparação entre a variação do pH em função da
temperatura entre as amostras A6 e A19.
 300

250
A6 FeSO4.7H2O
PDF-88-315 Fe3O4
200
PDF-81-462 FeO(OH)
150
A6: 35,57 nm
CPS

100

50

-50

500
-100
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
A 19 FeCl2.4H2O
2 400 PDF-86-1335 Fe2.887O4

Figura 10. Difratograma 300

amostra A6. Potência 50%.

CPS
200

100

A19: 36,17 nm -100

20 40 60 80 100
2

Figura 11.Difratograma amostra

A19. Potência 50%.
• Sínteses a partir de soluções de sulfato ferroso e cloreto
ferroso com potência de 70%

6,4
A21 FeCl2 A-70% PC
6,2
A10 FeSO4 A-70% PC
6,0

5,8

5,6

5,4
pH

5,2

5,0

4,8

4,6

4,4

4,2
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
Temperatura ( C)

Figura 12.Comparação entre a variação do pH em função da

temperatura entre as amostras A10 e A21.
 600

500 A 10 FeSO4.7H2O

A10: 34,87 nm
PDF-75-1609 Fe3O4
400

300
CPS

200

100

-100
20 40 60 80 100
500
2

Figura 13. Difratograma amostra A10. A 21 FeCl2.4H2O

400
PDF-81-464 FeO(OH)
Potência 70%. PDF-86-1340 Fe2.890O4
300

CPS 200

100

A21: 34,89nm -100

20 40 60 80 100
2
Figura 14. Difratograma amostra A21. Potência 70%.
• Sínteses a partir de solução de sulfato ferroso com pulso contínuo e a
cada 0,5s com potência de 70%

6,4

A10 FeSO4 A-70% PC

A13 FeSO4 A-70% 0,5s

5,6
pH

4,8

4,0

30 60 90
0
Temperatura C
Figura 15.Comparação entre a variação do pH em função da
temperatura entre as amostras A10 e A13.
 600

500 A 10 FeSO4.7H2O
PDF-75-1609 Fe3O4
400
A10: 34,87 nm
300
CPS

200

100

350
-100
20 40 60 80 100 300
A 13 FeSO4.7H2O
2
Figura 16. Difratograma amostra A10. 250 PDF-86-1338 Fe2.910O4
Potência 70%. Pulso contínuo. 200

CPS 150

100

50

A13: 39,03 nm 0

-50

20 40 60 80 100
2

Figura 17. Difratograma amostra A13. Potência 70%. Pulso de 0,5 segundos.
• Influência da porcentagem de amplitude do ultrassom para
coprecipitações a partir de soluções de Cloreto ferroso com pulso
contínuo

6,3 A19-Fecl2 US A-50% -PC H 22 60 graus

A20-FeCl2 - US A-60% -PC H 22 75 graus
A21-Fecl2-US A-70% -PC H 22 75 graus

5,6
pH

4,9

4,2
30 60 90
0
Temperatura ( C)
Figura 18. Comparação entre a variação do pH em função da
temperatura entre as amostras A19,A20 e A21.
 300
500
A 19 FeCl2.4H2O A20 FeCl2.4H2O
250
400 PDF-86-1335 Fe2.887O4 PDF-86-1340 Fe2.890O4
200 PDF-29-713 Fe+3O(OH)
300
150
CPS

CPS
200
A-50% A-60%
100

100 50

0 0

-50
-100
20 40 60 80 100 20 40 60 80 100
2 2
Figura 19.Difratograma amostra A19. Potência 50%. Figura 20.Difratograma amostra A20. Potência 60%.

500

400
A 21 FeCl2.4H2O
PDF-81-464 FeO(OH)
A19: 36,17 nm
PDF-86-1340 Fe2.890O4
300
CPS

A-70%
A20: 37,42 nm
200

100

-100

20 40 60 80 100
A21: 34,89 nm
2
Figura 21.Difratograma amostra A21. Potência 70%.
• Influência da porcentagem de amplitude do ultrassom para
coprecipitações a partir de soluções de Sulfato ferroso com pulso contínuo.

A 6 FeSO4 A-50% PC
6,3 A7 FeSO4 A-60% PC
A10 FeSO4 A-70% PC
pH

5,4

4,5

30 60 90
Temperatura

Figura 22. Comparação entre a variação do pH em função da

temperatura entre as amostras A6,A7 e A10.
 300 150

250
A6 FeSO4.7H2O 120 A7 FeSO4.7H2O
PDF-88-315 Fe3O4 PDF-29-713 Fe+3O(OH)
200 90 PDF- 75-449 Fe3O4
PDF-81-462 FeO(OH)
60
150

A-50% 30

CPS
CPS

100

0
50

-30
0
-60
-50
A-60%
-90
-100
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 20 40 60 80 100
2
2
Figura 23.Difratograma amostra A6. Potência 50%. Figura 24.Difratograma amostra A7. Potência 60%.
600

A6: 37,57 nm
500 A 10 FeSO4.7H2O
PDF-75-1609 Fe3O4
400

300
A-70%
CPS

200
A7: 32,42 nm
100

-100
20 40 60 80 100
A10: 34,87 nm
2
Figura 25.Difratograma amostra A10. Potência 70%.
 6. CONCLUSÕES

A principal contribuição científica deste trabalho foi a

obtenção de nanopartículas de óxidos de ferro em pH menor
que 6. Na literatura especializada, geralmente os óxidos de ferro
magnéticos surgem em pH maior do que 9.

As condições experimentais utilizadas nas sínteses das

amostras A10, A13, A18 e A19, possibilitaram a obtenção de fase
pura de magnetita nanométrica.
 Sulfato de ferro (II):
 sem ultrassom: mistura de fases
 tamanho de cristalito: ~39 nm.
 presença de ultrassom (70 % de amplitude): fase pura de magnetita
 tamanho de cristalito :~34 nm.

Cloreto de ferro (II):

 sem a presença de ultrassom: fase pura de magnetita

 tamanho de cristalito: ~42 nm.

 presença de ultrassom (50 % de amplitude): fase pura de magnetita
 tamanho de cristalito: ~36 nm.
 Quanto maior a energia dissipada no meio reacional

maior será o número de núcleos formados, levando a

formação de precipitados com menor tamanho de

partícula.
 7. PERSPECTIVAS FUTURAS

 Avaliar a influência do pulso de ultrassom no tamanho de

partículas formadas e correlacionar com o fenômeno de

nucleação;

 Realizar medidas de espectroscopia Mössbauer para

identificar o ambiente químico do íons ferro e determinar se a

fase magnética de óxido de ferro é magnetita, maghemita ou

uma mistura destas fases.

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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