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FsicoFsico-Qumica II

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

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Transformaes Fsicas de Substncias Puras


Programa da Disciplina: Contedo

CONTEDO
Transformaes Fsicas de Substncias Puras:
Diagramas de Fases, Estabilidade e Transies de Fases, Superfcie dos Lquidos.

Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples). Diagramas de Fase. Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio).

Parte 1 Prof. Dr. Otvio Santana

Parte 2

Parte 3

Parte 4 2

Transformaes Fsicas de Substncias Puras


Diagramas de Fases

Definies:
Diagrama de Fases Mapa de presses e temperaturas nas Fases: quais cada fase de uma substncia mais estvel.
Forma compacta de exibio das mudanas de estado fsico.

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Diagramas de Fases

Definies:
Diagrama de Fases Mapa de presses e temperaturas nas Fases: quais cada fase de uma substncia mais estvel. Fase Forma de matria homognea em composio qumica e Fase: estado fsico.
Ex.: Fases slida (gelo), lquida e gasosa (vapor) da gua.

Transio de Fase Converso de uma fase em outra. Ocorre Fase: em uma temperatura caracterstica em uma dada presso.
Ex.: Fuso/Solidificao e Ebulio/Condensao.

Temperatura de Transio Temperatura caracterstica em Transio: que duas fases esto em equilbrio.
Ex.: Temperaturas de Fuso/Solidificao, ...

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Diagramas de Fases

Importante:
A Termodinmica trata de sistemas em equilbrio, nada informando sobre a cintica da transformao.
Ex.: Diamante. - Nas condies normais de temperatura e presso o diamante menos estvel que a grafita. - Portanto, existe uma tendncia natural do diamante virar grafita! - No entanto, isto no ocorre em uma velocidade mensurvel (exceto em altas temperaturas). Fase Metaestvel: Fase termodinamicamente instvel que no se altera por impedimento cintico.

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Diagramas de Fases

Definies:
Diagrama de Fases Mapa de presses e temperaturas nas Fases: quais cada fase de uma substncia mais estvel. Curvas de Equilbrio Curvas que separam as regies em Equilbrio: suas diferentes fases.
Apresentam os valores de presso e temperatura nas quais as fases coexistem.

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Diagramas de Fases

Definies:
Presso de Vapor Presso do vapor em equilbrio com a Vapor: fase condensada (slida ou lquida). Concluso Concluso:
Em um diagrama de fases, as curvas de equilbrio que fazem fronteira entre a fase gasosa e a condensada mostram como a presso de vapor varia com a temperatura.

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Diagramas de Fases

Definies:
Ebulio Condio na qual bolhas de vapor se formam no Ebulio: interior do lquido. Ponto de Ebulio Temperatura na qual a presso do vapor Ebulio: se iguala a presso externa.
Sistema aberto.

Ponto de Ebulio Normal:


Teb sob 1 atm de presso externa.

Ponto de Ebulio Padro Padro:


Teb sob 1 bar de presso externa. p 1 atm = 1,01325 bar (exato). p 1 bar = 0,98692 atm (aprox.).

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Diagramas de Fases

Definies:
Ponto de Fuso Temperatura na qual as fases lquida e Fuso: slida coexistem (equilbrio) em uma dada presso. Ponto de Congelamento Temperatura na qual as fases Congelamento: lquida e slida coexistem...
A curva de equilbrio slido-lquido mostra como a temperatura de fuso/congelamento varia com a presso.

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Diagramas de Fases

Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (pc & Tc)


A ebulio no ocorre em um recipiente fechado sob volume constante.
Nestas condies a presso de vapor aumenta continuamente com a temperatura. Com o aumento da presso de vapor a densidade do vapor aumenta. Com o aumento da temperatura a densidade do lquido diminui. H um ponto na qual as densidades se igualam e a superfcie entre as fases desaparece. Resultado: Fluido Supercrtico.
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Diagramas de Fases

Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (pc & Tc)

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Diagramas de Fases

Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (pc & Tc)

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Diagramas de Fases

Pontos Caractersticos: Ponto Triplo (p3 & T3)


Condio de presso e temperatura na qual trs fases coexistem (em geral as fases slida, lquida e gasosa).
O ponto triplo, assim como o crtico, uma caracterstica da substncia. Ex.: gua. p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K. pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.

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Diagramas de Fases

Exemplos de Diagramas de Fase:


gua gua:
Caso da gua Caso geral

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Diagramas de Fases

Exemplos de Diagramas de Fase:


gua gua:

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Diagramas de Fases

Exemplos de Diagramas de Fase:


Dixido de Carbono Carbono:

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Diagramas de Fases

Fim da Parte 1

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Termodinmica da Transio

Condio de Estabilidade:
A condio termodinmica de espontaneidade :

S "0

Sistema+Vizinhana

Sistema

Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substncia.


Obs.: A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da substncia e denominada Potencial Qumico ( ).

G ! nGm ! n
Para uma transio de n mols da fase 1 para a fase 2:

G ! G  G ! nGm  nGm ! n? m  Gm 2 2 G 2
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A
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Termodinmica da Transio

Condio de Estabilidade:
Concluses Concluses:
1. Uma substncia tem a tendncia espontnea de mudar para a fase com a menor energia de Gibbs molar.
(G = n [

(2) - (1) ] < 0 p (2) < (1).

2. Duas fases esto em equilbrio quando: Gm(1) = Gm(2) (1) = (2).

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Termodinmica da Transio

Variao com as Condies do Sistema:


Para determinarmos a fase mais estvel quando as condies de presso e temperatura do sistema variam, precisamos determinar como G varia quando p e T variam.

A equao diferencial para a variao da energia de Gibbs quando a presso e a temperatura variam :

dGm ! Vmdp  SmdT


Equao Fundamental

xGm ! Vm xp

xGm ! Sm xT
Demonstrao

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Termodinmica da Transio

Variao com as Condies do Sistema:


Demonstrao Demonstrao:

G ! H  TS H ! U  pV

dG ! dH  TdS  SdT dH ! dU  pdV  Vdp

dU ! dq  dw ! TdS  pdV @ dG ! ?TdS  pdV  pdV  VdpA TdS  SdT @ dG ! Vdp  SdT xG !V @ xp xG ! S xT dG ! xG xG dp  dT xp xT

Nota dq = T S e dw = -p V somente para transformaes reversveis. Nota: No entanto, como a energia de Gibbs uma funo de estado, o resultado independe da transformao.
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Termodinmica da Transio

Variao com a Temperatura:


Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:

dp ! 0

dGm ! SmdT ,

xGm ! Sm xT p

Concluso #1 Como as entropias molares so positivas #1: (Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui (dGm < 0) com o aumento da temperatura (dT > 0). Concluso #2 Para uma determinada variao de temperatura, #2: a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para substncias com entropia molar maior.
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Termodinmica da Transio

Variao com a Temperatura:


Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:

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Termodinmica da Transio

Variao com a Presso:


Para um sistema no qual apenas a presso varia:

dT !

dGm ! Vmdp,

xGm xp ! Vm T

Concluso #1 Como os volumes molares so positivos (Vm > 0), #1: a energia de Gibbs molar aumenta (dGm > 0) com o aumento da presso (dp > 0). Concluso #2 Para uma determinada variao de presso, #2: a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para substncias com volume molar maior.
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Termodinmica da Transio

Variao com a Presso:


A maioria das substncias funde a uma temperatura maior quando submetida a uma presso externa maior.
Exceo gua.

xGm xp ! Vm T

Vm(s) < Vm( )


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Vm(s) > Vm( )


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Termodinmica da Transio

Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:


Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de vapor aumenta.
Pode-se aumentar a presso sobre a fase condensada pela ao mecnica de um pisto ou pela presena de gs inerte.

Possveis Problemas Problemas: 1. O gs inerte pode se dissolver na fase condensada, alterando as propriedades desta fase. 2. O gs inerte pode atrair molculas da fase condensada, solvatando-as na fase gasosa.

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Termodinmica da Transio

Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:


Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de vapor aumenta.
Para um excesso de presso P sobre a fase condensada: - p0 | Presso de vapor inicial. - p | Presso de vapor aps a aplicao de presso extra P. - P | Excesso de presso sobre a fase condensada.

p ! p0eVm

RT

V } p0 1  m RT p  p0 Vm @ } p0 RT

Vm RT

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Demonstrao
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Termodinmica da Transio

Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:


Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de vapor aumenta.
Para um excesso de presso P sobre a fase condensada:

g ! N

d g ! d N
RT
p p0

dP Vm g ! Vm N dp dP Vm N } Vm N

p0  (P p0

RT dP @ dp ! Vm N p

dp ! p

p  (P

p0 RT

dP

p ( @ RT ln } Vm N P p0

p } eVm (P p0

p } p0eVm (P

RT

@ ex ! 1  x 

1 2 1 3 x  x  ..., x 2 6

V (P p } p0 1  m RT
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Termodinmica da Transio

Exemplo #1:
Calcule o aumento relativo e percentual da presso de vapor da gua quando se aumenta a presso externa em 10 bar (1 bar = 105 Pa). Dados: Vm = 18,1 cm3/mol, T = 25C, P = 10 bar.

18,1x10 6 m3mol 1 1,0 x106 Pa p  p0 Vm (P Hr p ! } ! 8,3145 JK 1mol 1 298 K p0 RT

} 7,3x10  3

%H r p ! 100 v H r p ! 0,73%

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Termodinmica da Transio

Exemplo #2:
Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 105 Pa) na presso externa sobre a presso de vapor do benzeno, a 25C. Dados: = 0,879 gcm-3, MM 78 gmol-1.

p ! p0eVm(P

RT

Grande variao de presso Comportamento de gs ideal

p Resp.: 43%
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Termodinmica da Transio

Localizao das Curvas de Equilbrio:


Condio Gm,E(p,T) = Gm,F (p,T) Condio:
E(p,T)

F(p,T).

Para cada fase:

=d

= Vmdp SmdT.

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Termodinmica da Transio

Localizao das Curvas de Equilbrio:


Condio Gm,E(p,T) = Gm,F (p,T) Condio:
E(p,T)

F(p,T).

Para cada fase: d Portanto:

=d

d = Vmdp SmdT.

Vm,Edp - Sm,EdT = Vm,Fdp - Sm,FdT. (Vm,F - Vm,E)dp = (Sm,F - Sm,E)dT.

Equao de Clapeyron Clapeyron:

dp ! dT
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Strs Vtrs
Demonstrao
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Termodinmica da Transio

Curvas de Equilbrio Slido-Lquido:

dp (Sfus ! dT (Vfus
@ dp }

p p2

, dT T x 

(Sfus

(Hfus ! T

1 (Hfus dp ! dT T (Vfus

ln  x } x 

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T2 T2  T1 T2  T1 } @ ln ! ln1  T T1 T1 1

Hfus Vfus

T2

(Hfus T2 p2 } p1  ln (Vfus T1

x 3  ...
( fus T  T p }p  T ( fus

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Termodinmica da Transio

Curvas de Equilbrio Slido-Lquido:

Equao de uma reta

y } y0  m x  x0
( fus T2  T p2 } p  T ( fus

Demonstrao
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Termodinmica da Transio

Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor:

dp (Svap ! dT (Vvap
(Vvap

(Svap !

(Hvap T

1 (Hvap dp ! dT T (Vvap

T2

RT ! Vm g  Vm N } Vm g ! p d ln p (Hvap @ } dT RT 2

dp (Hvap dT } 2 p RT

p2

p1

d ln p }

(Hvap RT
2

T1

dT

(Hvap 1 1  @ ln p  ln p1 }  R T T1

p2

(Hvap p1 exp  R

1 1 T  T 1 2

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Termodinmica da Transio

Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor:

p2

(Hvap p1 exp  R

1 1 T  T 1 2

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Termodinmica da Transio

Curvas de Equilbrio Slido-Vapor:

p2 } p1 

( fus T2  T1 T1( fus

p2

p1 exp

Hvap 1 R T2

1 T1

(Hs ub 1 1 p2 } p1 exp  T  T R 2 1

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Termodinmica da Transio

Regra das Fases:


Seria possvel quatro fases estarem em equilbrio?
Neste caso: Gm(1) = Gm(2); Gm(2) = Gm(3); Gm(3) = Gm(4). Trs equaes com duas variveis (p e T) p Soluo impossvel!

A generalizao deste resultado dada pela regra das fases.


Definies: F = Nmero de graus de liberdade (variveis independentes). C = Nmero de componentes (espcies independentes). P = Nmero de fases. Regra das Fases F = C P + 2. Fases:

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Termodinmica da Transio

Regra das Fases:


Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 p F = 3 P).
Uma fase: Duas fases: Trs fases: Quatro fases: P=1pF=2 P=2pF=1 P=3pF=0 P = 4 p F = -1
p p e T podem variar (regio). p p ou T podem variar (linha). p p e T fixos (ponto triplo). p Condio impossvel!

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Termodinmica da Transio

Fim da Parte 2

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Superfcie dos Lquidos

Tenso Superficial:
Lquidos adotam formas que minimizam a sua rea superficial.
Conseqncia #1 #1: Quantidade maior de molculas no interior da fase lquida. Conseqncia #2 #2: Resultante das foras na superfcie e no interior so diferentes.

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Superfcie dos Lquidos

Tenso Superficial:
Lquidos adotam formas que minimizam a sua rea superficial.
Questo #1 #1: Qual a razo termodinmica para esta observao? Questo #2 #2: Como expressar isto matematicamente? Energia Livre Livre: Trabalho mximo realizado por um sistema em uma determinada transformao. ou: Trabalho mnimo necessrio para promover uma transformao no sistema. Funes Termodinmicas Termodinmicas: Energia Livre de Gibbs (p constante) e Helmholtz (V constante).

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Superfcie dos Lquidos

Tenso Superficial:
Lquidos adotam formas que minimizam a sua rea superficial.
O trabalho (dw) necessrio para modificar a rea superficial (W) de uma amostra (volume constante) proporcional a variao (dW): dw = KdW,
K | Tenso Superficial (Constante de Proporcionalidade).

[K] = Energia/rea = J/m2 = Nm/m2 = N/m. O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura constante igual a energia livre de Helmholtz (A): dA = KdW < 0 (para uma transformao espontnea).

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Superfcie dos Lquidos

Tenso Superficial:
Exemplo #1 #1: Trabalho para erguer um fio metlico de comprimento na superfcie de um lquido e formar uma pelcula de altura h (desprezando a energia potencial gravitacional): dw = KdW w = KW
W = 2h (duas faces)

w = 2Kh

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Superfcie dos Lquidos

Tenso Superficial:
Exemplo #2 #2: Trabalho para formar uma cavidade esfrica de raio r no interior de um lquido de tenso superficial K:

dw = KdW w = KW
W = 4Tr2 (uma face)

w = 4TKr2

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Superfcie dos Lquidos

Bolhas, Cavidades e Gotculas:


Bolha Regio em que o vapor est Bolha: confinado em uma fina pelcula de um lquido. [Duas superfcies] Cavidade Regio em que vapor Cavidade: est confinado no interior do lquido. [Uma superfcie] Gotcula Pequeno volume de Gotcula: lquido imerso em seu vapor. [Uma superfcie]

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Superfcie dos Lquidos

Bolhas, Cavidades e Gotculas:


A presso pin no lado interno (cncavo) de uma interface sempre maior que a presso pex no lado externo (convexo). Equao de Laplace Laplace: pin = pex + 2K/r

Nota: De acordo com a equao, a diferena entre as presses tende a zero quando r p g (superfcie plana).

Demonstrao
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Superfcie dos Lquidos

Equao de Laplace:
As cavidades estaro em equilbrio quando: foras de dentro para fora = foras de fora para dentro. Fora de dentro para fora: 4Tr2pin = presso x rea Fora de fora para dentro: 4Tr2pex + fts dw = KdW dW = 4T(r+dr)2 - 4Tr2 = 8Trdr dw = (8TKr)dr = fora x deslocamento fts = 8TKr 4Tr2pin = 4Tr2pex + 8TKr pin = pex + 2K/r
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Superfcie dos Lquidos

Bolhas, Cavidades e Gotculas:


Para um lquido disperso como gotculas de raio r a presso interna excedente 2K/r aumenta a sua presso de vapor. Equao de Kelvin Kelvin: pin = pex + 2K/r p = p0exp(Vm P/ T), p = p0exp(2KVm/rRT) P = +2K/r

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Superfcie dos Lquidos

Bolhas, Cavidades e Gotculas:


Para uma cavidade de raio r a presso reduzida de 2K/r diminui a presso do vapor em seu interior. Equao de Kelvin Kelvin: pex = pin - 2K/r p = p0exp(Vm P/RT), p = p0exp(-2KVm/rRT) P = -2K/r

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Superfcie dos Lquidos

Capilaridade ou Ao Capilar:
Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de pequeno dimetro. uma conseqncia da tenso superficial. Equao de Laplace Laplace: pin = pex + 2K/r pex = pin - 2K/r

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Superfcie dos Lquidos

Capilaridade ou Ao Capilar:
Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de pequeno dimetro. uma conseqncia da tenso superficial. Equao de Laplace Laplace: pin = pex + 2K/r pex = pin - 2K/r Ao nvel da superfcie do menisco: p = Patm - 2K/r Ao nvel da superfcie do lquido: Patm = Patm - 2K/r + Vgh
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Superfcie dos Lquidos

Capilaridade ou Ao Capilar:
Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de pequeno dimetro. uma conseqncia da tenso superficial. Conseqncia Conseqncia: - 2K/r + Vgh = 0
K = Vghr

Ou seja, pode-se calcular a tenso superficial a partir da altura da coluna de ascenso capilar.

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Superfcie dos Lquidos

Exemplo #1:
A gua, a 25oC, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de 0,20 mm de raio interno. Calcule a tenso superficial da gua nesta temperatura.
K = (997,1 kg/m3)(9,81 m/s2)(7,36x10-2 m)(2,0x10-4 m) K = 72x10-3 kg/s2 = 72x10-3 N/m

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Superfcie dos Lquidos

Fim da Parte 3

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Exerccios Adicionais

Exemplo: Questo 1.
...

Resposta: ...

pA Q A ! Q*  RT ln * , A p A

pA p G ! nA Q*  RT ln *  nB Q*  RT ln B A B p p* A B

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Exerccios Adicionais

Fim da Parte 4

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Fim do Captulo 1

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