Teoria das Colises

Teoria das Colises

Teoria de Coliso, baseada na Teoria Cintica dos Gases, foi proposta por dois qumicos, um alemo, Max Trautz (1880-1960), e um britnico, William Lewis (1869-1963). Trautz publicou o seu trabalho em 1916, enquanto que Lewis em 1918. Curiosamente, nenhum dos dois estava ciente do trabalho do outro, principalmente em virtude de que neste perodo a Europa se encontrava durante a Primeira Guerra Mundial (1914-1918). Aplicada basicamente a reaes elementares bimoleculares em fase gasosa, apresenta falhas para reaes mais complexas, principalmente reaes em solues.

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Principais caractersticas e suposies Aplicada somente a reaes bimoleculares na fase gasosa. Os gases apresentam um nmero muito grande de partculas, que podem ser tomos ou molculas que esto em movimento aleatrio e contnuo. A energia cintica mdia das partculas no varia com o tempo quando a temperatura permanece constante. A energia das partculas pode ser transferida atravs de colises.

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Principais caractersticas e suposies A reao ocorre por coliso entre as molculas do reagente. Considera que as molculas ou tomos so esferas duras e que no h interaes intermoleculares. As foras de atrao e repulso entre as diferentes partculas so desprezveis. As molculas se movem em linha reta cujas direes mudam apenas quando se chocam entre si ou com as paredes do recipiente.

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Formulao da velocidade de coliso total A + B P Somente a coliso entre A e B conduz a reao e a velocidade total de coliso apenas para colises entre A e B. As molculas de A e B se aproximam com uma velocidade relativa vAB. A velocidade de coliso ou frequencia de coliso, vAB proporcional ao nmero de molculas de A e B (NA e NB) por unidade de volume (V), nA e nB:

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ZAB a constante de proporcionalidade, conhecida como nmero de colises. Da teoria cintica, se obtm: B = 1,381x10-23 J/K (constante de Boltzmann) Massa reduzida:

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A velocidade de coliso terica calculada muito maior que a velocidade de reao experimental. Nem todas as colises so efetivas, deve haver algum fator que limita a efetividade das colises que conduzem a reao. Si todas as colises fossem 100% efetivas, a velocidade da reao seria igual a frequencia de coliso calculada.

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O fator adicional necessrio para explicar a velocidade das reaes qumicas um termo que contm a energia de ativao. A velocidade total da reao igual a velocidade total de coliso, vAB, modificada pelo termo exponencial de energia. Velocidade de rao calculada

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EFEITO DA TEMPERATURA

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Efeito da Temperatura sobre o Nmero de Colises ZAB Exemplo: Calcule o ZAB quando a temperatura da reao aumenta de 500 K para 800 K.

Se , rA e rB se mantm constantes ento ZAB T1/2

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Exemplo: Calcule o efeito da temperatura sobre o termo exponencial para uma reao na qual a energia de ativao 45 kJ/mol, quando a temperatura da reao aumenta de 500 para 800 K.

Obs.: A temperatura tem um efeito muito maior sobre o termo exponencial, que sobre o nmero de colises.

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Teoria das colises Equao de Arrhenius

(A T1/2 )

Boa correspondncia experimental para reaes elementares entre molculas simples. Na Dimerizao do ciclopentadieno A 109 mol-1 dm3 s-1 (experimental). A teoria das colises prediz valores de A 1014 mol-1 dm3 s-1 .

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Melhora Emprica Realizada na Teoria de Coliso A diferena entre ZAB e Aexperimental requer postular outro fator, conhecido como fator de probabilidade ou fator estrico, a qual se define como a razo entre o valor experimental e o valor terico.

Desta condio resulta que o nmero de colises efetivas ser consideravelmente menor.

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Melhora Emprica Realizada na Teoria de Coliso A velocidade da reao A + B P, depende ento:

Frequencia das colises, nmero de colises por cm3/s Fator estrico, p, leva em conta que a coliso das molculas deven estar orientadas apropiamente para que ocorra a reao. Considera a frao de molculas que tem energia de ativao suficiente para que a reao ocorra.

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Melhora Emprica Realizada na Teoria de Coliso

Teoria do Estado de Transio

Teoria do Estado de Transio

A Teoria do Estado de Transio foi desenvolvida pelos qumicos Henry Eyring (1901-1981) e Michael Polanyi (1891-1976) em 1935, cada um trabalhando em diferentes universidades. A Teoria do Estado de Transio utilizou conceitos mais complexos do que os usados na Teoria de Coliso, por isso permitiu explicar os parmetros de Arrhenius de maneira mais elegante, contribuindo para uma melhor interpretao do comportamento observado em diferentes reaes qumicas.

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Postulados: A reao ocorre quando as molculas chocam entre si. Se forma um complexo ativado (complexo do estado de transio) de energia relativamente alta.

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Os reagentes esto sempre em equilbrio com complexo ativado. Esta hiptese constitui a parte fundamental desta teoria e a diferencia da Teoria das Colises.

A velocidade de formao do produto igual a concentrao do complexo ativado em cima da barreira de energia multiplicada por uma constante.

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Partindo do pressuposto de equilbrio entre os reagentes e o complexo ativado, a partir da expresso da constante de equilbrio podemos obter a concentrao de [X].

Portanto, podemos escrever a equao de velocidade como:

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Se cada complexo ativado que se forma se dissocia para dar produtos, ento k2 = (frequencia de vibrao associada a ligao C Cl. possivel que o complexo ativado regresse formando os reagentes, porque apenas uma frao dos complexos ativados formaram os produtos. Para levar em conta esta posibilidade se inclue um termo chamado coeficiente de transmisso, , na definio de k2

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A termodinmica estatstica define a frequencia como:

De acordo com a Teoria do Estado de Transio, a constante de velocidade dada pela expresso:

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O coeficiente de transmisso, ,, no tem unidade

Para que as unidades sejam as mesmas de ambos os lados da equao se adiciona o termo M1-m , onde M a molaridade e m a molecularidade da reao.

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Formulao Termodinmica da Teoria do Estado de Transio. A constante de velocidade pode ser escrita como:

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S e H correspondem a entropia e a entalpia molar padro respectivamente.

bX

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Equao de Arrhenius Teoria das Colises

Teoria do Estado de Transio

Comparando as trs teorias e assumindo que H = Ea se tem:

Teoria do Estado de Transio

Teoria do Estado de Transio

Relao entre a energia de ativao e a entalpia padro molar

Nas reaes em soluo o termo PV muito pequeno comparado com H logo pode ser eliminado, assim: A equao de Eyring pode ser escrita como:

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para reaes em soluo

Relao entre a energia de ativao e a entalpia padro molar

Para reaes na fase gasosa, se usa a relao:

Teoria do Estado de Transio

Teoria do Estado de Transio

No estado de transio, o movimento ao longo da coordenada de reao um complicado movimento vibratrio de todos os tomos (incluindo o movimento das molculas do solvente, se a reao ocorre em soluo); A vantagem da Teoria do Complexo Ativado sobre a Teoria das Colises que ela aplicvel tanto a reaes em soluo quanto em fase gasosa; A Teoria do Complexo Ativado tambm prope uma forma de se calcular o efeito estrico, p, pois a questo da orientao espacial est includa na entropia de ativao. Logo, se o problema requer uma orientao espacial precisa (como, por exemplo, na aproximao de um substrato a uma enzima), a entropia de ativao fortemente negativa (indicando uma diminuio na desordem devido formao do complexo ativado);