Joyce C.

de Paula Souza
Farmcia-Bioqumica, 6 termo

Substituio eletroflica Aromtica

Os compostos aromticos sofrem reao de substituio, e no de adio, devido a estabilizao por ressonncia, que responsvel pelo restabelecimento da aromaticidade do anel.

Orientao

A orientao ser dirigida pelo ativante mais forte!

Nu H

OH HO3S

OH HO3S

OH NO2

OH NO2

H2SO4 conc. 60-65 C

OH SO3H

HNO3 H2SO4
OH SO3H OH

H3O+, H2O
OH

A sulfonao no ocorre em A devido ao impedimento estrico. Por ser um grupo ativante, a OH dirigir a nitrao. O SO3H, protege uma posio o- e a posio p- em relao as hidrolixas.

Estratgia de Sntese de Benzenos Substitudos

Proponha a sntese ao lado

NH2

HN

HN

HN

1)
O Cl

2)

3)

O2N

Piridina

SO3 H2SO4 conc.

HNO3 H2SO4

A acetilao em 1, reduz o poder de ativao do grupo orientador, evitando a poli sulfonao em 2.

SO3H

SO3H

4)

HN O2N
-

5)

NH2 O2N

H+ H2O,

OH H2O

A nitrao foi dirigida pelo grupo N-acetil, por se trarar de um ativante mais forte que o -SO3H.

Os grupos protetores so hidrolizados, obtendo o produto final.

Bruice, Paula Yurkanis. Qumica orgnica. [Organic chemistry]. 4.ed. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. v.1. Cap 16

Sugira a sntese para os compostos a partir do benzeno

O O

O O

AlCl3

Zn(Hg) HCl

AlCl3

CH3 Cl

Cl

CH3

CH3 Cl

CH3 Cl
H H2O,
+

CH3 Cl Cl

Cl-CH3 AlCl3

SO3 H2SO4

Cl2 AlCl3

SO3H

SO3H

Clayden, Jonathan et al. Organic chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2001.

Resumo

Clayden, Jonathan et al. Organic chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2001.

O grupo NH2 um melhor ativante que o NHCOCH3, por ter um par de eltrons livres. No caso da acetanilida, o par de eltrons do nitrognio esta deslocalizado, devido ressonncia com a carbonila, fazendo com que seu substituinte seja menos ativante do que o NH2. O impedimento estrico faz com que o produto p- seja preferencialmente formado, na bromao da acetanilida

Forma de ressonncia mais importante

OH OH E H H E H OH E

OH

Ataque orto Ction mais estvel

OH

OH

OH

Ataque meta Ction MENOS estvel

OH

H H E E H E

OH

OH

OH

OH

E+

Ataque para Ction mais estvel

E H E H E H

Orientao dos Substituintes por Conjugao com o Anel Benzeno

Os grupos que doam eltrons por ressonncia ativam e orientam orto e para

Os anis ligados aos grupos NH2 e OH so fortemente ativados. A halogenao da anilina e a do fenol ocorrem na ausncia de catalisadores e no param na monosubstituio. As reaes so muito rpidas do exclusivamnte produtos substitudos em orto e para.

Bruice, Paula Yurkanis. Qumica orgnica. [Organic chemistry]. 4.ed. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. v.1. Cap 16

5. Partindo do benzeno, esboce a sntese para cada um dos seguintes compostos aromticos

A alquilao no possvel, pois haver rearranjo para estabilizar o carboction formado

Clayden, Jonathan et al. Organic chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2001. Cap22

Br
MeO MeO

MeO

H+

Br2

OH

MeCOCl AlCl3

Br2 AlCl3

O Br

Na primeira reao, o grupo alquila doa eltrons ao anel aromtico atravs de hiperconjugao, deixando o anel fortemente ativado. Assim a presena do cido de Lewis no necessria. No segundo caso, a acilao de Friedel-Crafts insere um grupo desativante, que retira os letrons do anel atravs de ressonncia com a carbonila, tornando a presena de um cido de Lewis necessria.
Clayden, Jonathan et al. Organic chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2001. Cap 22