pH

Teorias e prticas em medies de pH

 Conceitos

bsicos sobre pH  Fatores que influenciam os valores de pH  Instrumentao e teoria de medio  Interferncias em medio de pH  Dicas para melhoria de performance em medies de pH  Manuteno do eletrodo de pH

O que pH?
 pH

por definio a atividade inica do hidrognio  Atividade pode ser interpretada como ons livres e no totais

O que pH
 Tudo

comea com o fato de que a gua se dissocia em pequena intensidade. H+ ... OHH+ + OH-

H-O-H
 As

ligaes se quebram ocasionalmente devido energia trmica produzindo ons H+ e OH-

O que pH
 Molculas de

gua tm uma distribuio de cargas no uniforme: O H H

O

Oxignio mais negativo e o Hidrognio mais positivo

O que pH?
A

escala de pH

Cada unidade de pH equivale a 10 [H+]

O que pH
 As

molculas de gua rodeiam os ons que esto separados, criando uma barreira para que eles se recombinem

O que pH
 Aproximadamente, 1

molcula em 10.000.000 se quebra num dado intervalo de tempo, temperatura ambiente

O

efeito estatisticamente baseado na distribuio de energia muitas molculas mesmo em poucas quantidades de amostra, porm o nmero de dissociaes constante

 H

O que pH
O

produto da concentrao de H+ ( em moles/L ) pela concentrao de OH- uma constante temperatura ambiente [OH-] x [H+] = K = 10-14

 Em

gua pura, as concentraes de H+ e OH- so iguais. Se h 10-7 moles/L de ons H+ ento... 10 x 10 = 10

-7 -7 -14

O que pH
 Se

h maior quantidade de um on, haver menor do outro

Exemplo: Se temos 10-3 OH- , ento H+ = 10-11 [OH-] x [H+] = K = [ 10-3 ] x [ 10-11 ] = 10-14

O que pH
O

pH foi inventado no incio dos anos 20 como uma forma reduzida de escrever

calculado pela frmula pH = - log [H+]  Exemplo + -3 -3  [H ] = 0,001 M = 10 = - log 10 = pH 3

Efeito da temperatura no pH
A

temperatura afeta o equilbrio de dissociao da gua aumento da temperatura facilita a quebra da ligao... H ... O - H
+
-

O

H-O-H

H + OH

Efeito da temperatura no pH
Temp. C 0 20 25 30 60 Constante de Equilbrio 1,15 x 10 6,82 x 10 1,10 x 10 1,47 x 10 8,51 x 10
-15 -15 -14 -14 -14

Quanto maior for a energia trmica ( temperatura ), mais a gua se dissocia

O que pH neutro ?
Depende da temperatura Temp. C Constante de equilbrio 0 20 25 30 40 60 1,15 x 10-15 6,82 x 10-15 1,10 x 10-14 1,47 x 10-14 2,95 x 10-14 8,51 x 10-14 pK 14,99 14,17 13,997 13,83 13,53 13,02 PH neutro 7,49 7,09 6,9985 6,92 6,77 6,51

O pH neutro nem sempre 7

O que pH neutro ?
Depende da concentrao do sal
Concentrao de NaCl 25 C 0 0,1 M 0,5 M 1,0 M 3,0 M 5,0 M pK 13,999 13,711 13,674 13,714 13,989 14,465 PH neutro 7,00 6,86 6,84 6,86 6,99 7,23

O pH neutro nem sempre 7

Efeito de solventes orgnicos

 Alguns

solventes podem, por si prprio se + dissociar, resultando on H . Por exemplo, metanol:

CH3 - O .... H CH3OH+

CH3 - O - H

(CH3O-) x (H+) = K = 10-19,1 pH neutro do metanol = 9,55

Sistema de medio de pH


O medidor de pH mede a diferena de potencial (mV) entre o lado interno do eletrodo de pH e o lado externo amostra

Sistema de medio de pH
O

que um pHmetro ?

Age como um voltmetro Converte o potencial do eletrodo (mV) em pH

O potencial gerado no eletrodo est associado atividade da espcie a qual ele sensvel e no sua concentrao A atividade se relaciona com a concentrao por intermdio de um coeficiente a= y .C O coeficiente depende da fora inica do meio

Sistema de medio de pH
Imagine 2 solues de HCl separadas por uma membrana permevel Concentrao tende a ser a mesma dos 2 lados

Sistema de medio de pH
Membrana permevel somente para ons H+ O movimento de ons cria um potencial que impede a continuidade desse movimento

Sistema de medio de pH
Membrana do bulbo
Bulbo de vidro composto de SiO-Li Membrana externa forma uma camada hidratada de gel em contato com a gua Membrana interna em contato com o eletrlito forma uma segunda camada de gel

Sistema de medio de pH
Vidro formado com ctions Ltio, ao invs de Sdio, para minimizar o erro alcalino

Sistema de medio de pH

Para medir o potencial, so necessrios 2 terminais e 1 voltmetro. De um lado a concentrao de H+ constante, logo o potencial ser proporcional concentrao do outro lado.

Sistema de medio de pH
H 4 lugares onde o potencial se desenvolve. Deve-se fixar 3 deles para que todas as mudanas sejam devido mudanas na amostra

Sistema de medio de pH
O terminal na amostra pode ser afetado pela composio da prpria, por isso deve-se envolv-lo com uma soluo de composio estvel e conhecida

Sistema de medio de pH
O conjunto de medio de pH se parece com o sistema abaixo

Sistema de medio de pH
Muitos eletrodos para pH tm os dois elementos combinados em um s corpo

Sistema de medio de pH
O potencial que causa a continuao do movimento proporcional diferena de ons hidrognio livres entre os dois lados

Diferena 2x 5x 10x 1000x

Potencial 18 mV 42 mV 60 mV 180 mV

Sistema de medio de pH
O potencial observado relacionado ao pH por intermdio de uma curva de calibrao

Sistema de medio de pH
O slope da curva determinado pela equao E = E0 + RT log H+ nF
Potencial de referncia Instvel com temperatura

R, n, F so constantes aproximadamente 25C RT = 60 mV por unidade de pH nF

Sistema de medio de pH
Mudanas

na relao slope/mV chamado compensao de temperatura

Pode ser feito manual ou automaticamente No permite ajustar a leitura de pH uma temperatura de referncia ( Ex.: 25C )

Ponto Isopotencial

Interferncias e performance
 Problemas

comuns de medies

Leituras no repetitivas Resposta lenta Rudo na resposta Desvios na resposta Baixa preciso

Interferncias e performance
 Sequncia

de verificao

Medidor Tampes Eletrodo Amostra Tcnica

Interferncias e performance
 Medidor

Utilizar plug cego Leitura dever ser de 0 mV +/- 0.2 mV Utilizar medidores com auto-teste Diagnstico de erros

Interferncias e performance
 Medidor

No utilizar medidores que no sejam micro processados

Calibrao
 Sempre

calibrar utilizando 2 tampes, no

mnimo  Checar desvio da calibrao com 1 tampo  Sempre calibrar com tampes que cubram a faixa de medies das amostras  Calibrar com tampes que no tenham mais que 3 unidades de pH de diferena

Calibrao
 Frequncia

de Calibrao

Tipo do eletrodo Tipo de amostra Nmero de amostras No mnimo todos os dias

 Guia

do slope do Eletrodo

Faixa ideal: 95% - 102% Faixa de limpeza: 92% - 95% Faixa de reposio: abaixo de 92%

Calibrao
 Medidores

atuais automaticamente calculam o

slope  O slope pode ser manualmente calculado pela leitura em mV dos tampes, comparando-se com a resposta terica Nernstiana (59.2 mV/pH unit)
Example:
pH 7 = -10 mV pH 4 = +150 mV Slope = 160 mV/177.6 mV = 90.1%

Interferncias e performance
 Tampes

Fungos Temperatura X Valor

Interferncias e performance
 Sempre

utilizar tampes novos

Checar validade e data de abertura

pH 4 e pH 7 expira em 3 meses depois de aberta pH 10 expira em 1 ms depois de aberta

Tampes novos cada calibrao

Utilizar o tampo somente uma vez no reutilizar tampes

Interferncias e performance
 Efeito

dos tampes

Tampes tm diferentes valores de pH s diferentes temperaturas Usar os valores de tampes temperatura de calibrao

Interferncias e performance
25 C 0 C 5 C 10 C 1.68 1.67 1.67 1.67 3.78 3.86 3.84 3.82 4.01 4.00 4.00 4.00 6.86 6.98 6.95 6.92 7.00* 7.11 7.08 7.06 7.41 7.53 7.50 7.47 9.18 9.46 9.40 9.33 10.01 10.32 10.25 10.18 12.46 13.42 13.21 13.01 *Non-NIST Phosphate Buffer 20 C 1.67 3.79 4.00 6.87 7.01 7.43 9.23 10.06 12.64 30C 1.68 3.77 4.02 6.85 6.98 7.40 9.14 9.97 12.30 40 C 1.69 3.75 4.03 6.84 6.97 7.38 9.07 9.89 11.99 50 C 1.71 3.75 4.06 6.83 6.97 7.37 9.01 9.83 11.71 60 C 1.72 4.08 6.84 70 C 1.74 4.13 6.85 80 C 1.77 4.16 6.86 90 C 1.79 4.21 6.88

8.96

8.92

8.89

8.85

Interferncias e performance
Eletrodos
Variao lenta e sistemtica da leitura / Instabilidade  Checar entupimento da juno  Checar trincas ou arranhes no bulbo do eletrodo  Ateno na soluo de enchimento do eletrodo
Manter concentrao da soluo Prevenir cristalizao do KCl
 Utilizar soluo de

enchimento correta

Eletrodos Ross no utilizam solues contendo prata Eletrodos convencionais devem utilizar solues de KCl saturado com prata

Interferncias e performance
Eletrodos
Congelamento em pH 7
 Recuperao

drstica do bulbo do eletrodo

Interferncias e performance
Eletrodos
Slope fora de faixa
 Checar

pH 7 - mV entre - 25 e + 25

Eletrodos convencionais
 Juno de

Cermica e referncia Ag/AgCl

Cermica porosa, Teflon poroso, etc.

Operam fixando ons Ag+ em contato com um filamento de prata

Interferncias e performance
Solubilidade do AgCl muda conforme a temperatura, causando mudana no E0 - Instabilidade nas leituras

Temp ( C ) Solub. mg/L 10 30 50 70 90 1 2,1 5 10 17

E0 ( mV ) 231,4 219,0 204,5 187,8 169,5

Manuteno do eletrodo de pH
 Tratar o

eletrodo com solues que iro remover depsitos

Exemplo: HCl 0.1 M para limpeza geral Exemplo: 1% pepsina ou tio uria em HCl para protenas e sulfetos Exemplo: Desinfeco com soluo apropriada Exemplo: detergente para leo & graxa

Manuteno do eletrodo de pH
 Limpeza

geral do bulbo do eletrodo

Imergir em HCl 0.1M por 30 minutos Trocar a soluo de enchimento Deixar em soluo de estoque por no mnimo 2 horas

Manuteno do eletrodo de pH
 Limpeza

da juno do Eletrodo

Imergir em KCl 0.1M com 1% de pepsina ou tio-uria por 15 minutos 70 oC Trocar a soluo de enchimento Deixar em soluo de estoque por no mnimo 2 horas
 Checar

a juno suspendendo o eletrodo no ar por 10 minutos

Observar formao de cristais de KCl

Manuteno do eletrodo de pH
 Recuperao

do eletrodo ( ltimo caso )

Imergir em HF diludo por 2 minutos Trocar a soluo de enchimento Deixar em soluo de estoque por no mnimo 2 horas

Manuteno do eletrodo de pH
Estoque
 Curto

perodo

Usar soluo de estoque do eletrodo Deixar em 100 ml de tampo pH 7 com 0.5 g KCl Deixar em KCl 3M
 Longo

perodo

Encher o eletrodo, tampar o orifcio, estocar com soluo na cpsula protetora