3.

Defeitos cristalinos e a sua importncia

Formando um cristal perfeito minimizamos a energia potencial total dos tomos nessa estrutura particular. O que acontece crescido do lquido ou vapor, o cristal sempre perfeito? O que acontece quando a temperatura aumentada? O que acontece quando introduzimos impurezas no slido? No existem cristais perfeitos: temos que compreender os tipos de defeitos que podem existir. Muitas vezes propriedades mecnicas e elctricas dos slidos so controladas pelos defeitos.

3.1 Defeitos pontuais: lacunas e impurezas Acima do zero absoluto todos os cristais tem lacunas atmicas, tomos que no esto nos seus lugares da rede! necessrias para o equilbrio trmico (defeitos termodinmicos) As lacunas introduzem desordem no cristal: rompem a periodicidade perfeita do cristal. Teoria cintica molecular: todos os tomos vibram arredor das suas posies de equilbrio com uma distribuio de energias parecida a distribuio de Boltzmann. Num instante pode haver um tomo com energia para romper as ligaes e saltar para um lugar na superfcie. Uma lacuna fica justo baixo a superfcie. A lacuna pode agora difundir no interior do cristal quando os tomos difundem na lacuna. Ev: energia mdia necessria para criar a lacuna (vacancy). exp(-Ev/kT): fraco dos tomos do cristal que tem energia suficiente para criar a lacuna. Com N: nmero de tomos por unidade de volume no cristal; a concentrao de lacunas :

nv=N exp (-Ev/kT)

Sempre haver uma concentrao de equilbrio de lacunas a uma dada temperatura.

H outros processos que tambm creiam lacunas. Temos considerado a dimenso da lacuna igual a dimenso na rede do tomo que falta, o que no inteiramente certo: os tomos vizinhos podem ocupar parte do espao deixado pelo tomos: a rede arredor da lacuna estar distorcida em alguma dimenses atmicas e o volume da lacuna ser menor que o volume do tomo que falta: a) As lacunas so um tipo particular de defeitos pontuais, que geralmente envolvem distores ou cmbios na rede ou distores de umas poucas distncias atmicas: a), b), c), d). O cristal pode conter impurezas (naturais ou intencionadas) Impureza substitutiva: o tomo de impureza substitu directamente um tomo da rede cristalina (soluo slida substitutiva): b) e c). Ex.: Si com pequenas quantidades de As. Impureza intersticial: o tomo de impureza se situa em um lugar intersticial, num vazio entre os tomos hospedeiros: c). Ex.: C em Fe-BCC. Em geral, so menores que os tomos hospedeiros. Em geral, as impurezas tem diferente valncia e tamanho que os tomos do cristal. A rede deformada arredor dos defeitos pontuais.

a)

b)

c)

d)

Os cristais inicos (NaCl) contem anies (Cl-) e caties (Na+). Um tipo comum de defeitos so os defeitos Schottky: envolvem a falta de um par catio-anio (a neutralidade mantm-se). Estes defeitos so responsveis pelas principais
Schottkydefect

propriedades pticas e elctricas deste tipo de cristais (algenos alcalinos). Defeitos Frenkel: tambm ocorre nos cristais inicos quando um io hospedeiro deslocado numa posio intersticial, ficando uma lacuna no lugar original. Defeito Frenkel: io + lacuna. Ex.: AgCl (Ag+ est na posio intersticial). A concentrao destes defeitos dada pela expresso anterior com uma Edefeito em lugar de uma Ev.

F renkeldefect

Os cristais inicos tambm podem ter impurezas substituintes e intersticiais que so inonizadas na rede. O cristal deve ficar neutro. Ex.: Mg2+ subtitu um io Na+ em NaCl ! ou ~falta um Na+ ou existe um Cladicional. Igualmente se um O2- substitu Cl-.

Substitutionalim purity.D oubly charged

O tipo mais provvel de defeito depende da composio do cristal inico e do tamanho relativo e carga dos ies.

3.2 Defeitos de linha: deslocaes de aresta e helicoidais Defeito de linha: quando um plano atmico termina no cristal em lugar de passar por todo o cristal Os planos vizinhos deste plano curto esto deslocados respeito aos planos baixo a linha: deslocao de aresta (). Os tomos arredor da deslocao tem sido deslocados das suas posies de equilbrio no cristal perfeito: mais juntos acima da linha de deslocao; mais separados abaixo da linha.
Edge dislocation line

H um campo de deformaes devido ao esticamento e compresso das ligaes

Energia necessria para criar uma deslocao ~100 eV Energia para formar um defeito pontual (uns poucos nm): uns poucos eV. Energeticamente mais favorvel formar uns defeitos pontuais que uma deslocao. As deslocao NO so defeitos de equilbrio. Aparecem quando o cristal deformado por uma teno ou quando o est a ser crescido
Compression Tension

Deslocao helicoidal: corte (shear) de uma parte do cristal com respeito a outra, por uma distncia atmica. A deslocao acontece a ambos lados da linha de deslocao helicoidal. Seta circular: deslocao horizontal. Ao afastarmos da deslocao o tomos da parte superior esto mais deslocados dos tomos da parte inferior. Na borde do cristal a separao uma distncia atmica. As deslocaes de aresta e helicoidais so geralmente criadas por tenses resultado do processamento trmico ou mecnico.

A C D Dislocation line

il

Dislocation line

Atoms in the lower portion. D C

Atoms in the upper portion.

Um defeito de linha pode ser uma mistura de uma deslocao de aresta e uma helicoidal.

D islocationline

Deslocaes helicoidais ocorrem frequentemente no crescimento dos cristais, que envolve empilhamento atmico na superfcie do cristal. Estas deslocaes ajudam o crescimento oferecendo uma nova aresta para ligar novos tomos (mais ligaes! pode minimizar a sua energia mais que em outro lugar da superfcie). O crescimento acontece ento em espiral arredor da deslocao horizontal e a superfcie cristalina reflexa esta geometria.

Newmolecule

Os fenmenos de deformao plstica ou permanente em metais depende totalmente da presena e movimento das deslocaes. Nos metais as deslocaes aumentam a resistividade do material, aumentam o rudo em aparelhos semicondutores, etc. As deslocaes podem ser controladas e praticamente eliminadas em cristais semicondutores: *linhas de interconexo metlicas num chip: 104-105 linhas de deslocao per mm2 do cristal; *Si-cristal wafer: 1 linha de deslocao por mm2 de cristal.

3.3 Defeitos planares: fronteiras de gro

Nuclei

Muitos materiais so poli cristalinos: muitos cristais pequenos orientados em direces diferentes. Crescimento de cristais a partir da soluo liquida (melt): a) Solidificao em ncleos (50-100 tomos) b) Pequenos cristais ou gros. c) Gros com formas e orientaes irregulares Fronteiras e gro: onde os cristais de diferentes orientaes se encontram.

Liquid

(a)

Crystallite

(b)

(c)

Os tomos nas fronteiras de gro no podem cumprir com os seus hbitos normais de ligao (a orientao do cristal cambia na fronteira). Tambm h lacunas e ligaes rotas e esticadas. Ainda mais, h tomos fora de sitio, que no obedecem o Grain Grainboundary padro cristalina em ningum dos lados da fronteira. A fronteira de gro uma regio de elevada energia por tomo.

Foreign impurity Self-interstitial type atom Void, vacancy Strained bond Grain boundary Broken bond (dangling bond)

Os tomos podem difundir mais facilmente ao longo duma fronteira de gro. As impurezas tendem-se a congregar nas fronteiras de gro. A regio da fronteira de gro desordenada.

Energia dum tomo na fronteira e gro > energia dum tomo no gro As fronteiras so defeitos de no-equilbrio e tratam de reduzir a suas dimenso para reduzir a a energia potencial da estrutura total. A temperatura ambiente o processo de difuso lento, mais a elevadas temperaturas a difuso atmica permite o crescimento de grandes gros (grain coarsening) a expensas dos gros pequenos, reduzindo a rea das fronteiras de gro. O tamanho de gro pode ser controlado (ciclos de tratamento trmico), e assim as propriedades mecnicas e elctricas dos materiais.

3.4 Superfcies cristalinas e propriedades das superfcies

Na descrio das estruturas cristalinas assumimos que a periodicidade at o infinito. Na prtica todas as substancias tem superfcies reais. Na superfcie os tomos no podem cumprir os requerimentos de ligao.
H2O Absorbed Dangling bond Oxygen O O Si H Adsorbed molecules H2 Captured electron Surface Surface Atoms

Bulk Crystal

Cristal de Si (2D hipottico). Cada tomo tem 4 ligaes covalentes, cada ligao com 2 electres. Na superfcie os Si ficam com dangling bonds (ligaes penduradas no ar): ligaes meio cheias, s com um electro.

tomos de H podem ser absorvidos (ligados quimicamente com tomos da superfcie) por uma ligao covalente. Uma molcula H2 ou de agua pode ser absorvida por meio duma ligao secundaria (va der Waals). Se h electres livres estes podem ser capturados pelos dangling bonds (e.g., contacto Si com um metal).

Na tecnologia micro electrnica, e.g., as superfcies dos Si-wafers tem que ser tratadas (etched e oxidada para formar SiO2 , camada passiva). A estrutura da superfcie depende grandemente de como foi formada, o que sempre envolve processamento mecnico e trmico, assim como exposio ao ambiente. Visualizao (modelo de Kossel): a superfcie tem bordas (ledges), tores (kinks), deslocaes......, e impurezas que podem difundir na superfcie. As dimenses das varia imperfeies depende de como foi gerada a superfcie.
Edge Atom on surface Hole Crevice

Step

Corner Screw dislocation

3.5 Estequiometria, no-estequiometria, e estruturas de defeituosas (defect structure) Compostos estequiomtricos: tem uma razo inteira de tomos (e.g., CaF2: 2 tomos F se ligam com 1 tomo Ca) ZnO estequiomtrico (a), tem igual nmero de anies O2- que de caties Zn2+. Cristal neutro. ZnO no-estequiomtrico com excesso de Zn (b). O excesso de Zn produz no cristal caties Zn2+ intersticiais e electres livres (que no podem ser tomados pelos tomos de oxignio, que so todos anies O2-). Estes electres contribuem condutividade elctrica. O cristal neutro. A estrutura uma estrutura de defeituosa (defect structure), pois devia-se da estequiometria.
O2 Zn2+ "Free" (or mobile) electron within the crystal.

(a)

(b)