Termodinmica I cap.

CAPTULO I CONCEITOS FUNDAMENTAIS 1.1 - Introduo A palavra termodinmica teve origem na juno de dois vocbulos gregos, therme (calor) e dynamis (fora), que tm a ver com as primeiras tentativas para transformar calor em trabalho e que constituram o objectivo primordial desta cincia. A cincia da termodinmica surgiu pela necessidade de aperfeioar o funcionamento das primeiras mquinas a vapor, de que exemplo a mquina de Newcomen construda no princpio do sculo XVIII. Actualmente a termodinmica no se ocupa apenas das transformaes onde ocorrem trocas de calor e de trabalho mas estendeu-se a todas as outras formas de energia e suas transformaes, podendo dizer-se que a termodinmica a cincia que estuda a energia nas suas diversas formas. Uma das leis fundamentais da Natureza a lei da conservao da energia. Estabelece que, durante qualquer interaco, a energia pode mudar duma forma para outra mas a quantidade total de energia mantm-se constante, isto , no se pode criar, nem destruir, energia. Como mais tarde se ver o primeiro princpio da termodinmica , apenas, uma expresso desta lei afirmando, ainda, que a energia uma propriedade termodinmica da matria. O segundo princpio da termodinmica afirma que nem todas as transformaes em que a energia se conserva podem ocorrer. Algumas transformaes da Natureza dificilmente ocorrem nos dois sentidos. Uma chvena de caf quente arrefece numa sala a uma temperatura inferior, e o contrrio nunca acontece: uma chvena temperatura ambiente no volta a aquecer. Sabe-se que a matria constituda por um nmero muito grande de partculas chamadas molculas. Naturalmente que as propriedades duma substncia dependem do comportamento das molculas que a constituem. Por exemplo, a presso dum gs num reservatrio o resultado da transferncia da quantidade de movimento entre as molculas do gs e as paredes do reservatrio no momento em que as primeiras chocam com as segundas. No entanto no necessrio conhecer o comportamento destas molculas para determinar a presso do gs. suficiente ligar o reservatrio a um aparelho que mede a presso chamado manmetro. Esta abordagem do estudo da termodinmica que no necessita conhecer o comportamento das partculas elementares que constituem a matria denominada termodinmica clssica. Fornece uma resoluo directa e fcil dos problemas que surgem em engenharia. Uma abordagem mais complicada, baseada no comportamento mdio dum grande nmero de partculas elementares, designada termodinmica estatstica. Este ltimo mtodo s raramente ser utilizado durante este curso e apenas para esclarecer melhor o significado de alguns conceitos. Como quase todos os assuntos que interessam a um engenheiro dizem respeito a interaces entre energia e matria difcil conceber uma rea de engenharia que no esteja relacionada com a termodinmica, em algum aspecto. No preciso procurar muito para encontrar reas de aplicao da termodinmica. Por exemplo, a termodinmica tem um papel essencial no projecto e anlise de motores de automveis e de avies a jacto, de centrais

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trmicas convencionais e nucleares, de sistemas de ar condicionado, de mquinas frigorficas, etc. Por isso, desde h muito tempo que um bom entendimento dos princpios da termodinmica tem sido uma parte essencial da formao dos engenheiros.

Figura 1.1 Algumas aplicaes prticas da termodinmica.

1.2- Sistemas fechados e abertos Um sistema termodinmico qualquer quantidade de matria, ou regio do espao, que se escolhe com o objectivo de estudar o seu comportamento. A matria, ou a regio, exterior ao sistema designada vizinhana. Chama-se fronteira superfcie, real ou imaginria, que separa o sistema da sua vizinhana. A fronteira dum sistema pode ser fixa ou mvel. Os sistemas classificam-se em fechados e abertos, conforme se escolhe como objecto de estudo uma determinada quantidade de matria ou uma determinada regio do espao. Um sistema fechado (tambm designado massa de controlo) constitudo por uma quantidade fixa de matria e a sua fronteira no pode ser atravessada por essa matria. Isto , no pode entrar, nem sair, massa do sistema. Mas a energia, quer na forma de trabalho quer na forma de calor, pode atravessar a fronteira deste sistema e o seu volume pode variar. Se, eventualmente, nem a energia pode atravessar a fronteira dum sistema fechado, este chama-se isolado.

Figura 1.2 Sistema, fronteira e vizinhana.

SISTEMA FECHADO m= const.

massa NO

energia SIM

Figura 1.3 Sistema fechado.

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Suponhamos que pretendemos saber o que acontece ao gs encerrado num dispositivo cilindro-mbolo, como o representado na figura 1.4, quando o aquecemos. Como estamos interessados no seu comportamento o gs constitui o nosso sistema. A superfcie interior do cilindro e a do mbolo so a fronteira deste sistema e como no h massa a atravessar esta fronteira trata-se dum sistema fechado. Repare que a energia pode atravessar a fronteira dum sistema fechado e que parte desta fronteira (a Figura 1.4 Sistema fechado com superfcie interna do mbolo) pode mover-se. Qualquer coisa exterior ao gs, incluindo o fronteira mvel. mbolo e o cilindro, constitui a vizinhana do sistema. Um sistema aberto, tambm designado volume de controlo, uma regio do espao convenientemente escolhida. Normalmente inclui um dispositivo atravs do qual a matria pode fluir como, por exemplo, um compressor, uma turbina ou uma tubeira. O fluxo de matria atravs de tais dispositivos estuda-se melhor escolhendo a regio no interior destes dispositivos para objecto de estudo, que Figura 1.5 Tanto a massa como a constitui o volume de controlo. Tanto a massa, energia podem atravessar a fronteira como a energia, podem atravessar a fronteira dum sistema aberto. dum sistema aberto que tambm denominada superfcie de controlo. Como exemplo dum sistema aberto podemos tomar um esquentador de gua, representado esquematicamente na figura 1.6. Suponhamos que queramos determinar a quantidade de calor que era preciso fornecer gua para se obter um determinado caudal de gua quente. Como h gua quente saindo e gua fria entrando para o reservatrio, para substituir a que saiu, no conveniente escolher uma determinada massa de gua como sistema Figura 1.6 Exemplo dum sistema termodinmico. Pelo contrrio, podemos aberto. concentrar a nossa ateno no volume limitado pela superfcie interior do reservatrio e considerar a gua quente e a gua fria como massas entrando e saindo do volume de controlo. A superfcie interior do reservatrio constitui a superfcie de controlo e a matria atravessa esta superfcie em dois locais. As relaes termodinmicas que se aplicam aos sistemas abertos so diferentes das que se aplicam aos sistemas fechados. Por isso muito importante que reconheamos o tipo de sistema antes de comearmos a analisar o seu comportamento. Em todas as situaes o sistema que estamos a estudar deve ser cuidadosamente definido. Muitas vezes parece desnecessrio faz-lo, por ser bvio qual deve ser

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o sistema a considerar. Pelo contrrio, noutros casos bastante mais complicados a escolha apropriada do sistema a investigar pode simplificar a anlise do problema que temos que solucionar. 1.3 - Propriedades Chama-se propriedade a qualquer caracterstica dum sistema. Algumas destas propriedades como a presso P, a temperatura T, o volume V, e a massa m, so bastante familiares e podem ser directamente determinadas. No entanto, vo surgir propriedades que no so directamente mensurveis, como por exemplo a entropia S e a energia interna U, que so definidas custa dos princpios da termodinmica. Algumas propriedades obtm-se por operaes matemticas sobre outras que anteriormente foram determinadas como, por exemplo, o produto da presso P pelo volume V adicionado energia interna U, que se designa entalpia H (H=U+PV). Poderiam obter-se por este processo um nmero infindvel de propriedades mas s algumas delas tero interesse na prtica. As propriedades podem ser intensivas ou extensivas. As propriedades intensivas so aquelas que so independentes do tamanho dum sistema, tais como a temperatura, a presso e a densidade. Pelo contrrio, os valores das propriedades extensivas dependem do tamanho (ou extenso) do sistema. A massa m, o volume V, a energia total E, so alguns exemplos de propriedades extensivas. Para saber facilmente se uma dada propriedade intensiva ou extensiva supe-se o sistema dividido em duas partes iguais, como se representa na figura 1.7. Em cada uma das partes as propriedades intensivas tero o mesmo valor que tinham no sistema inicial, contudo as propriedades extensivas tero metade do valor que tinham no sistema inicial.
Propriedades extensivas Propriedades intensivas

m V T P

m V T P

m V T P

Figura 1.7 Critrio para distinguir as propriedades intensivas das extensivas.

Pode obter-se uma propriedade intensiva a partir duma propriedade extensiva dividindo o seu valor pela massa ou pelo nmero de moles do sistema. Ao valor duma propriedade por unidade de massa d-se o nome de propriedade especfica, e por mole propriedade especfica molar. Geralmente utilizam-se letras maisculas para representar as propriedades extensivas (com excepo da massa m) e as letras minsculas correspondentes para representar as propriedades especficas que delas derivam. Por exemplo, dividindo pela massa m o volume V, a energia total E e a energia interna U obtemos, respectivamente, V E o volume especfico v= , a energia especfica total e= e a energia interna m m U especfica u= . m

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Analogamente, se dividirmos o volume total V, a energia total E ou a energia interna U, pelo nmero de moles n do sistema obteremos outras propriedades V intensivas, respectivamente, o volume molar especfico v = , a energia molar n E U e a energia interna molar especfica u = , que se especfica e = n n representam por letras minsculas com uma barra por cima. Recordemos a definio de mole, unidade de quantidade de matria do sistema internacional de unidades (S.I.): Mole a quantidade de matria de um sistema contendo tantas entidades elementares quantos so os tomos existentes em 0,012 kg de carbono 12. As entidades elementares podem ser tomos, molculas, ies, electres, etc. Ao nmero destas entidades contidas numa mole d-se o nome de nmero de Avogadro (NA= 6,022 .1023 mol-1). No mbito desta disciplina, sempre que usarmos o termo mole estaremos a referirmo-nos a uma mole de molculas. massa de uma mole de molculas d-se o nome da massa molar (M). O seu valor expresso em gramas pelo mesmo nmero que a massa molecular. Por exemplo, a massa molecular da gua so 18 u.m.a. e uma mole de gua so 18 g de gua. Por isso tambm se chama grama-mole mole. O nmero de moles dum sistema n obtm-se dividindo a massa do sistema m pela respectiva massa molar M. n = m/M 1.4 - Estados e Equilbrio Considere um sistema no qual no se observam quaisquer modificaes ao longo do tempo. Ento, as suas propriedades podem ser medidas, ou calculadas, atravs de todo o sistema obtendo-se um conjunto de valores que descrevem completamente a condio ou estado do sistema, que se designa um estado de equilbrio. Num dado estado de equilbrio todas as propriedades tm valores fixos. Basta que apenas o valor de uma propriedade do sistema se altere para o sistema mudar de estado. A termodinmica clssica ocupa-se, fundamentalmente, do estudo de estados de equilbrio. H vrios tipos de equilbrio e o sistema s estar em equilbrio se todas as condies dos diferentes tipos de equilbrio forem satisfeitas. Um sistema est em equilbrio trmico se a temperatura for a mesma atravs de todo o sistema. Um sistema est em equilbrio mecnico se houver equilbrio entre as foras que lhe esto aplicadas. Se estivermos em presena de um fluido em equilbrio no poder haver alteraes ao longo do tempo nos valores da presso em quaisquer pontos do sistema.

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Contudo, devido ao efeito da fora da gravidade, a presso pode ter valores 32C 32C 20C 23C diferentes em pontos no interior do sistema 30C 32C que no estejam mesma cota. Se se tratar no 32C 32C 35C 40C entanto de fluidos pouco densos como, por 32C 42C exemplo, uma massa de um gs dentro dum reservatrio esta variao da presso com a (a) Antes (b) Depois profundidade muito pequena pelo que Figura 1.8 Um sistema fechado desprezvel. Um sistema constitudo por atingindo o equilbrio trmico. uma nica fase se tiver a mesma composio qumica e as mesmas propriedades fsicas, isto , a mesma estrutura molecular atravs de toda a sua massa. Quando esto presentes duas ou mais fases h equilbrio de fases quando a massa de cada uma das fases em presena permanece constante no decurso do tempo. Por fim, um sistema est em equilbrio qumico se a sua composio qumica no se alterar ao longo do tempo. 1.5 - Processos e ciclos A quaisquer mudanas que ocorram num sistema enquanto passa de um estado para outro estado de equilbrio chama-se uma transformao ou processo. Ao conjunto de estados por que o sistema vai passando durante o processo d-se o nome de caminho ou percurso do processo. Para descrever completamente uma dada transformao necessrio serem conhecidos os estados inicial e final e, tambm, o percurso do processo. Quando uma transformao ocorre de tal modo que o sistema permanece em qualquer momento em estados de equilbrio, ou infinitamente prximo destes, a transformao chama-se quase-esttica. Uma transformao quase-esttica ter que ocorrer to devagar que permita ao sistema ir-se ajustando internamente de modo a conseguir-se que as propriedades numa dada regio no interior do sistema no se alterem mais rapidamente que noutras regies. Por exemplo, quando um gs num dispositivo cilindro-mbolo comprimido rapidamente as molculas perto da face do mbolo no tm tempo suficiente para se afastarem deste, aglomerando-se em frente do mbolo, criando a uma regio de alta presso. Por causa desta diferena de presses j no se pode dizer que o sistema esteja em equilbrio o que faz com que o processo j no seja quase-esttico. Contudo, se o mbolo se mover lentamente as molculas tero tempo suficiente para se redistriburem e j no haver uma acumulao de molculas frente do mbolo. Por conseguinte, a presso no interior do cilindro ser sempre uniforme e aumentar com a mesma velocidade em todos os locais fazendo com que o processo seja quase-esttico. Devemos frisar que um processo quase-esttico um processo que idealizamos e no uma representao verdadeira dum processo real. No entanto, alguns processos reais aproximam-se bastante de processos quase-estticos pelo que podem ser representados, sem grande erro, por estes. Os engenheiros interessam-se pelos processos quase-estticos por dois motivos: porque so fceis de analisar e porque o trabalho fornecido nestes processos mximo nos dispositivos que produzem trabalho, e mnimo nos dispositivos que recebem trabalho (compressores e bombas).

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Por isso os processos quase-estticos servem de modelos com os quais se comparam os processos reais. O prefixo iso usado para designar uma transformao em que uma dada propriedade permanece constante. Por exemplo, uma transformao isotrmica aquela em que a temperatura permanece constante, uma transformao isobrica Figura 1.9 Processo entre os estados 1 e uma transformao em que a presso no varia, numa transformao isocrica, ou 2 e o percurso do processo. isomtrica, o volume permanece constante. Uma transformao chama-se elementar quando as propriedades do sistema apenas passam por variaes infinitesimais no decurso dessa transformao. Se representarmos por X o valor de qualquer propriedade do sistema num dado estado uma sua variao infinitesimal no decurso duma transformao elementar representar-se- por dX. Diz-se que o sistema realizou um ciclo se regressou ao estado inicial no fim do processo. Isto , para um ciclo os estados Figura 1.10 Compresses quase-esttica inicial e final do sistema so o mesmo. Por (a) e no quase-esttica (b). conseguinte: Os valores das propriedades do sistema no sofrem alteraes ao completar-se um ciclo. Se representarmos por X o valor de uma qualquer propriedade, num ciclo ter sempre que se verificar:

dX = 0
onde

(1.1)

representa um integral calculado ao longo duma curva fechada (ciclo) e

dX as variaes infinitesimais de uma propriedade ao longo do processo.

P P 3

2 1 V

4 1 V

Figura 1.11 Ciclos. (b) Um ciclo constitudo por 4 transformaes

(a) Um ciclo constitudo por 2 transformaes

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1.6 - Postulado de Estado. Diagramas Como j se viu, o estado dum sistema definido por um conjunto de valores de propriedades do sistema. Mas, sabemos pela experincia que, no preciso serem conhecidos os valores de todas as propriedades para definir esse estado. Uma vez conhecidas algumas propriedades (poucas) de um dado estado as restantes propriedades podem ser determinadas. O nmero de propriedades que suficiente conhecer para que o estado em que se encontra o sistema fique bem definido depende do tipo de sistema que estamos a analisar e da sua complexidade mas , geralmente, pequeno. A experincia mostra que este nmero , apenas, dois no caso de sistemas simples denominados sistemas compressveis simples. o que afirma o postulado de estado: O estado dum sistema compressvel simples fica completamente determinado por duas propriedades intensivas independentes. Sistemas compressveis simples so sistemas fechados, com composio qumica constante, na ausncia de movimento e em que no tm que se considerar efeitos devidos gravidade, tenso superficial, ou existncia de campos elctricos ou campos magnticos exteriores. Como um exemplo de um destes sistemas temos uma dada massa de gs num dispositivo cilindro-mbolo. Os efeitos atrs referidos so desprezveis para a maioria dos problemas que se estudam no mbito da termodinmica. Nos casos de sistemas em que se tm que considerar a existncia destes efeitos necessria mais uma propriedade por cada novo efeito a ter em considerao. O postulado de estado exige que as duas propriedades intensivas conhecidas sejam independentes uma da outra, isto , que seja possvel variar uma delas conservando-se a outra constante. A temperatura e o volume especfico so sempre propriedades independentes uma da outra, por isso estas duas propriedades so suficientes para definir o estado dum sistema compressvel simples. No entanto, o mesmo no pode ser dito em relao presso e temperatura. Assim, ao nvel do mar (P=1 atm) a gua ferve a 100C enquanto que no cimo duma montanha, onde a presso menor, a gua ferve a uma temperatura inferior. Isto , durante uma transformao em que se d uma mudana de fase a temperatura e a presso dependem uma da outra (T=f(P)) e, portanto, no so suficientes para fixar o estado dum sistema constitudo por duas fases. Como bastam duas propriedades para fixar o estado dum sistema compressvel simples cada um destes estados pode ser representado por um ponto num sistema Azoto de coordenadas cartesianas onde se T=25C marcam os valores destas propriedades v=0,9 m3/kg nos eixos coordenados. Normalmente, algumas das propriedades que se escolhem para coordenadas so a temperatura T, a presso P e o volume V Figura 1.12 - O estado do gs (ou o volume especfico v). Nestes fixado pelas duas sistemas de eixos coordenados, as propriedades intensivas transformaes quase-estticas so independentes, T e v.

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Figura 1.13 - Representao duma compresso no plano P-V.

representadas graficamente por linhas contnuas. Tais representaes so muito teis para visualizar a transformao, isto , o caminho da transformao. Os ciclos so representados em qualquer diagrama por linhas fechadas, como j se viu na figura 1.11. As propriedades dum sistema so caractersticas que, directa ou indirectamente, avaliamos enquanto o sistema se encontra em determinado estado de equilbrio. O sistema pode ter alcanado este estado atravs de qualquer transformao que as propriedades nesse estado so independentes da histria passada do sistema. Por conseguinte, quando um sistema muda de um estado para outro:

As variaes das suas propriedades dependem unicamente dos estados extremos da transformao e no dos estados intermdios, do caminho seguido. 1.7 Presso Presso a fora exercida por um fluido perpendicularmente a uma superfcie, e por unidade de rea dessa superfcie. A presso num dado ponto no interior dum fluido em repouso a mesma para todas as orientaes da superfcie que contm esse ponto e aumenta com a profundidade. Isto deve-se ao facto das camadas que se encontram nos nveis inferiores terem que suportar o peso das que se encontram por cima. Num reservatrio que contm um gs a presso pode considerar-se uniforme porque a densidade do gs to pequena que a variao da presso com a profundidade desprezvel, como j se disse. Noutros fluidos mais densos a presso varia na direco vertical, como resultado da fora da gravidade, mas no varia na direco horizontal, isto , todos os pontos que se encontram num mesmo plano horizontal dum fluido em repouso esto mesma presso. A unidade de presso no Sistema Internacional o newton por metro quadrado (N/m2) a que se chama pascal (Pa). 1 Pa= 1 N.m-2 Como esta unidade muito pequena, na prtica usam-se os seus mltiplos: quilopascal (1 kPa=103 Pa), megapascal (1 MPa=106 Pa) e bar (1 bar=105Pa). Outra unidade usada correntemente a atmosfera padro (valor mdio da presso atmosfrica ao nvel do mar) 1 atm =101 325 Pa = 101,325 kPa = 1,01325 bar Os aparelhos de medida da presso denominados manmetros esto, normalmente, graduados para indicar a diferena entre a presso do fluido

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(presso absoluta) e a presso atmosfrica. A esta diferena d-se o nome de presso relativa, ou manomtrica. Para presses inferiores presso atmosfrica, os aparelhos de medida indicam a diferena entre a presso atmosfrica e a presso absoluta do fluido, a que se d o nome de vcuo ou presso de vcuo. O que acabou de se mencionar est ilustrado na fig. 1.14

Prel = Pabs - Patm Pvac = Patm - Pabs

(para presses superiores a Patm) (para presses inferiores a Patm)

Sempre que no seja dito o contrrio, o termo presso refere-se a presso absoluta.
________________________________________________ Prel -----------------------------------------------------Patm--------------------------------------------------------------------Pvcuo ______________________________ Pabs ___________________________________Pabs=0___________________________________________ Figura 1.14 Presso absoluta, presso relativa e presso de vcuo. Patm Pabs

Manmetro Considere o manmetro representado na figura 1.15 constitudo por um tubo em U, de vidro ou plstico, contendo um lquido que pode ser mercrio, gua, lcool ou leo e que vai ser usado para determinar a presso de um gs contido num reservatrio. Como, no seio de um gs, se pode desprezar o efeito da gravidade a presso tem o mesmo valor em qualquer ponto no interior do reservatrio e na superfcie 1. Alm disso, como a presso dum fluido em repouso no varia num plano horizontal, a presso em 2 a mesma que em 1, ou seja P2 = P1. A coluna de lquido de altura h situada acima do nvel 2 est em equilbrio. Portanto, a resultante das foras que lhe esto aplicadas ter que ser zero.
Figura 1.15 Esquema dum manmetro.

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Fazendo o balano das foras que actuam na coluna de lquido na direco vertical (ver fig. 1.16) obtm-se: A P1 = A Patm + Fg Patm

Fg = mg = V g = h g
A

Ento

P1= Patm + g h

P1

Figura 1.16 O diagrama de corpo livre para a coluna de lquido de altura h.

Nas relaes anteriores, Fg o peso da coluna de fluido, a massa volmica do fluido, suposta constante, g a acelerao da gravidade local, A a rea da seco transversal do tubo e Patm a presso atmosfrica. A diferena entre a presso do gs e a presso atmosfrica, a que se chama presso relativa ou manomtrica, dada por: (1.2)

P = P1 - Patm = g h

Outros tipos de manmetros podem ser calibrados por comparao com aquele que se acabou de descrever. Barmetro A presso atmosfrica determinada por aparelhos chamados barmetros. Por isso tambm se chama presso baromtrica presso atmosfrica. Na figura 1.17 est representado um dispositivo, como o utilizado por Torricelli no sculo XVII para medir a presso atmosfrica que, ainda hoje, serve de modelo aos barmetros de mercrio. A presso no ponto B (ver fig. 1.17) igual presso atmosfrica, enquanto que em C pode ser considerada zero pois s existe vapor de mercrio acima de C cuja presso desprezvel. Fazendo novamente um balano das foras que actuam na vertical obtm-se: Patm = g h (1.3) onde a massa volmica do mercrio, g a acelerao da gravidade no local e h a altura da coluna de mercrio acima da superfcie Fg livre do mercrio na tina. A unidade de presso atmosfera padro a presso exercida por uma coluna de mercrio de 760 mm de altura, a 0C (Hg=13,595 kg/dm3), num local onde a acelerao da gravidade a acelerao normal (g = 9,807 m/s2). O seu Figura 1.17 Esquema dum barmetro valor em unidades S.I. 101 325 Pa. de mercrio. 1 atm = 760 mmHg = 101 325 Pa

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1.8- Temperatura

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1.8.1- Temperatura e Princpio Zero da Termodinmica Apesar de nos ser familiar o termo temperatura, como uma medida do grau de aquecimento dum corpo, no fcil dar uma definio exacta de temperatura. O sentido do tacto permite-nos dizer se um dado corpo est a uma temperatura superior, ou inferior, temperatura de outro corpo mas no permite atribuir um valor numrico a essa temperatura. Alm disso, os nossos sentidos podem enganar-nos. Por exemplo, se tocarmos num pedao de metal e noutro de madeira temos a sensao de que o metal est mais frio do que a madeira apesar de os dois estarem mesma temperatura. O facto dos valores de vrias propriedades dos corpos, designadas propriedades termomtricas, mudarem quando se altera a temperatura vai permitir avaliar com preciso esta temperatura. Por exemplo, o funcionamento do conhecido termmetro de mercrio e vidro baseia-se na dilatao do mercrio com a temperatura. Neste caso a propriedade termomtrica o comprimento L duma coluna de mercrio contida num tubo capilar de vidro. Quando se calibram estes termmetros faz-se corresponder a cada valor de L um valor numrico que a temperatura. Define-se desta maneira uma escala emprica de temperaturas. Noutros tipos de termmetros a temperatura determinada por vrias outras propriedades dependentes da temperatura como, por exemplo, a resistncia elctrica dum condutor, a fora electromotriz dum termopar, a presso dum gs mantido a volume constante, etc. sabido que, quando se pem em contacto dois corpos a temperaturas diferentes, o corpo mais quente arrefece enquanto que o mais frio aquece devido a uma transferncia de calor do corpo quente para o corpo frio. Entretanto observam-se variaes em algumas das propriedades dos corpos que, ao fim de algum tempo, cessam. Quando tal acontece diz-se que os dois corpos alcanaram o equilbrio trmico e que esto mesma temperatura. A igualdade de temperaturas a nica condio exigida para o equilbrio trmico. O princpio zero da termodinmica afirma que: Dois corpos, separadamente, em equilbrio trmico com um terceiro, tambm esto em equilbrio trmico entre si. Poder parecer estranho que este facto, to bvio, seja considerado uma das leis fundamentais da termodinmica. Contudo, no pode deduzir-se de outras leis e a sua importncia deve-se circunstncia de servir de base medida de temperaturas. Se o terceiro corpo for um termmetro pode dizer-se que dois corpos, mesmo que no estejam em contacto, esto em equilbrio trmico se em ambos for medida a mesma temperatura. 1.8.2- Escalas de temperatura J atrs foi dito que os termmetros possuem uma propriedade dependente da temperatura, a propriedade termomtrica, e que a sua calibrao consiste em fazer corresponder a cada valor X da propriedade termomtrica um valor numrico que a temperatura. Para tal necessrio escolher alguns estados que facilmente se reproduzem tais como, por exemplo, os pontos de fuso e de

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ebulio da gua presso de 1 atmosfera (denominados ponto de gelo e ponto de vapor, respectivamente), s temperaturas dos quais se atribui um valor arbitrrio. Tais estados constituem os pontos fixos da escala de temperaturas. Simultaneamente admite-se que a temperatura uma determinada funo da propriedade termomtrica (geralmente uma funo linear). Vrias escalas de temperatura tm sido definidas ao longo dos tempos. Por exemplo, a escala Celsius foi definida pelo astrnomo sueco A. Celsius, (17011744), e a escala Fahrenheit, pelo alemo G. Fahrenheit, (1686-1736). Na escala Celsius s temperaturas do ponto de gelo e do ponto de vapor foram atribudos, respectivamente, os valores 0 e 100C. Na escala Fahrenheit aos mesmos pontos foram atribudas as temperaturas 32 e 212F, respectivamente, pelo que estas escalas so designadas escalas de dois pontos fixos. Nestas escalas considera-se que a temperatura uma funo linear da propriedade termomtrica X, iso : =a+bX
(a,b constantes determinadas custa dos dois pontos fixos da escala)

Os vrios termmetros assim calibrados quando se utilizam para determinar a temperatura dum mesmo corpo podem dar indicaes diferentes, isto , a temperatura avaliada por este processo no independente do tipo de termmetro utilizado. Escala absoluta do termmetro de gs perfeito Os termmetros que do valores mais prximos uns dos outros so aqueles em que a propriedade termomtrica a presso P de uma dada massa de gs mantida a volume constante, designados termmetros de gs (figura 1.18). Por esse motivo estes termmetros foram escolhidos para termmetros padro. Estes termmetros so constitudos por um reservatrio rgido cheio de um gs, normalmente hidrognio ou hlio, que mantido a volume constante O seu funcionamento baseia-se no seguinte facto: a baixas presses, as temperaturas dos gases variam linearmente com a presso, desde que o volume seja constante. Isto :
Figura 1.18 Esquema de um termmetro de gs a volume constante.

=a+bP

Por isso, representando graficamente os valores experimentais da presso P (de um dado gs mantido a volume constante) em funo da temperatura (C), constatamos que a linha que melhor se ajusta aos pontos experimentais uma recta que, depois de extrapolada, vai cortar o eixo das abcissas num ponto em que =-273,15C. Procedendo do mesmo modo com outros gases obter-se-iam novas rectas que, depois de extrapoladas, tambm cortariam o eixo das abcissas no mesmo ponto (ver figura 1.19).

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Pontos experimentais

Termodinmica I cap. 1

Extrapolao

Se escolhermos esse ponto do eixo das abcissas para origem de um novo eixo de temperaturas, as temperaturas nessa nova escala (que representaremos por T) esto relacionadas com as temperaturas da escala Celsius por T = K/C + 273,15 K Esta nova escala denominada escala absoluta do termmetro de gs perfeito. A equao que relaciona a presso P do gs (mantido a volume constante) com a temperatura T desta nova escala :

Figura 1.19 Valores experimentais de P em funo de obtidos com vrios gases a baixas presses.

T=bP
(equao da recta que passa pela origem dos eixos coordenados)

Como esta equao tem uma s constante (b) basta apenas um ponto fixo para a determinar. O ponto fixo escolhido foi o ponto triplo da gua, o estado em que possvel coexistirem em equilbrio as trs fases da gua (slida, lquida e vapor) temperatura do qual se atribuiu o valor 273,16 K. Para obter a constante b determina-se experimentalmente o valor da presso P3 do gs no ponto triplo da gua: 273,16 b = T3/P3 = K P3 Uma vez conhecida a constante b, para achar a temperatura de um dado meio imerge-se o reservatrio do termmetro nesse meio, espera-se que o equilbrio trmico entre o termmetro e o meio seja alcanado e, medindo nessa altura a presso P, pode determinar-se a temperatura T pela equao:
T = 273,16 (P/P3)v=const K Na realidade para os gases reais mantidos a volume constante a sua presso no exactamente proporcional temperatura absoluta (este seria o comportamento do gs perfeito), por isso necessrio fazer correces aos valores assim determinados.

Escala termodinmica de temperatura

desejvel que haja uma escala de temperaturas que seja independente das propriedades duma substncia, ou grupo de substncias. Essa escala a escala termodinmica de temperatura, que mais tarde ser definida custa do segundo princpio da termodinmica e que, no sistema internacional de unidades, a escala Kelvin. Na definio desta escala utiliza-se, tambm, o ponto triplo da gua como ponto fixo. Pode-se provar que a escala termodinmica (Kelvin) e a escala absoluta do termmetro de gs perfeito so coincidentes no intervalo de temperaturas que podem ser determinadas com o termmetro de gs.

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A unidade de temperatura nestas duas escalas, termodinmica e absoluta do gs perfeito, o kelvin 1 O kelvin a unidade de temperatura igual fraco da temperatura 273,16 do ponto triplo da gua.
A temperatura mais baixa nas escalas termodinmica e absoluta do gs perfeito 0 K (zero absoluto) pelo que as temperaturas nestas escalas so sempre positivas e, por isso, so designadas temperaturas absolutas. Represent-las-emos pelo smbolo T. A escala absoluta ou termodinmica do sistema ingls de unidades a escala Rankine e a sua unidade o rankine (R). Como j se viu, a escala Kelvin est relacionada com a escala Celsius por:

T(K) = (C) K/C + 273,15 K

A escala Rankine est relacionada com a escala Fahrenheit por T(R) = (F) R/F + 459,67 R

(1.4 ) (1.5)

Na prtica, normal arredondarem-se as constantes das equaes (1.4) e (1.5) para 273 K e 460 R, respectivamente. A relao entre as escalas Fahrenheit e Celsius a seguinte:

(F) = (9/5) F/C (C) + 32,00 F

Ponto de vapor

As temperaturas nas escalas Rankine e na escala Kelvin relacionam-se por: T(R) = (9/5) R/K T(K) A figura 1.20 compara as quatro escalas de temperatura estudadas. Note-se que as grandezas de cada diviso das escalas Celsius e Kelvin (1 K e 1C) so iguais. Por isso, quando se trata de uma diferena de temperaturas, isto , um intervalo de temperaturas igual nas duas escalas.

Ponto triplo

Zero absoluto

T(K) = (C) K/C

Figura 1.20 Comparao das escalas de temperatura.

Analogamente:

T(R) = (F) R/F