CINTICA QUMICA

CINTICA QUMICA Lei de Velocidade de Reaes Reversveis

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LEI DE VELOCIDADE DE REAES REVERSVEIS

Em toda reao reversvel, a reao direta acompanhada por uma reao inversa: K A B K No INCIO DA REAO, quando uma pequena ou at mesmo nenhuma quantidade de produto est presente, a velocidade da reao inversa desprezvel; Entretanto, quando a concentrao dos produtos aumenta, a velocidade na qual eles reagem formando os reagentes tambm aumenta;

No EQUILBRIO, a velocidade da reao inversa entra em equilibrio com a velocidade da reao direta, e os reagentes e produtos esto presentes nas quantidades dadas pela constante de equilbrio da reao;
Podemos analisar esse comportamento utilizando uma reao bastante simples, como: K Reao Direta: A B K Reao Inversa: A B

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A velocidade lquida de formao de B dada por:

v B k[ A] k ' [ B]

Se, as concentraes iniciais de A e de B so, respectivamente, [A]o e [B]o, podemos escrever, para qualquer estgio da reao:

[ A] [ B] [ A]o [ B]o
e, assim,

[ A] [ A]o [ B]o [ B]

Para simplificar, vamos supor que o composto B no exista no instante inicial, ento, [B]o = 0. A forma integrada da lei de velocidade dada por:

k (1 e ( k k ') t ) [ A]o [ B] k k' (k 'k e ( k k ') t ) [ A]o [ A] k k'

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Essas expresses so relativamente complexas, mas o grfico das concentraes em funo do tempo mostra que essas expresses so consistentes. As concentraes modificam-se gradualmente dos seus valores iniciais, at atingir os seus valores finais de equilbrio. Os valores das concentraes no equilbrio podem ser determinados para usando

e x 0, quando x=: k ' [ A]o k [ A]o [ A ] [ B]eq eq k k' k k ' Uma concluso importante que pode ser obtida das equaes acima que podemos escrever
a expresso da constante de equlbrio da reao como:

t igual a infinito, e

k K eq [ A]eq k '
Essa equao nos permite concluir que a constante de equilbrio de uma reao dada pela razo das constantes de velocidade das reaes direta e inversa. O resultado expresso pela equao acima de extrema importncia, pois correlaciona propriedades cinticas e de equilbrio de uma reao qumica. Na prtica, essa equao bastante til, pois podemos, uma vez determinada experimentalmente a constante de equilbrio e uma das constantes de velocidade, calcular a constante de velocidade desconhecida. Ou, ainda, podemos utilizar essa equao para a obteno da constante de equilbrio a partir de dados cinticos.

[ B ]eq

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Exemplo: Estrutura do DNA helicoidal e no-helicoidal

(A)

(B)

A estrutura no-helicoidal do DNA obtida pelo rompimento das ligaes de hidrognio que unem as bases nitrogenadas.

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Condies: t=0 t0 [A]o e [B]o [A] e [B]

Se ambas as reaes forem de primeira ordem, que o caso mais simples, podemos escrever:

A velocidade da reao direta dada por: A velocidade da reao inversa dada por: A velocidade global da reao : v

v = k [A] v = k [B]

d [ A] k [ A] k ' [ B] dt

Na condio de equilbrio: Ento: k [A]eq = k [B]eq

d [ A] 0 e dt

d [ B] 0 dt

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De acordo com a constante de equilbrio: K eq

[ B ]eq [ A]eq

k k'

De acordo com a expresso de equilbrio acima, a velocidade dos dois processos, direto e inverso, igual.

Para a reao reversvel:

K K

B partindo de A puro:

d [ A] k [ A] k ' [ B] dt

onde, [B] = [A]o - [A], em t 0 em t = 0, [A] = [A]o e [B] = [B]o = 0

d [ A] k [ A] k ' {[ A]o [ A]} dt d [ A] (k k ' )[ A] k ' [ A]o rearranjando a equao acima: dt

logo: Resolvendo esta equao diferencial considerando que em t=0, [A]o = [A], possvel demonstrar que,

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(k 'k e ( k k ') t ) [ A]o [ A] k k'

k (1 e ( k k ') t ) [ A]o [ B] k k'