Cincias de Materiais

Prof. Severino Neto

AULAV AULAV
MOVIMENTAOATMICA EM MOVIMENTAOATMICA EM MOVIMENTAOATMICA EM MOVIMENTAOATMICA EM
MATERIAIS MATERIAIS
o movimento, de forma
previsvel de tomos dentro de
Difuso
previsvel, de tomos dentro de
um material.
Para que a difuso ocorra, so
necessrias lacunas e energia.
Difuso x Temperatura
A taxa de movimentao dos tomos est
associada temperatura do material
atravs de uma equao de
Arrhenius
atravs de uma equao de
Taxa = c
0
e
-Q/RT
c
0
= constante
R = constante universal dos gases = 1,987 cal/mol-K
T = temperatura absoluta (K)
Q = energia de ativao (cal/mol)
Arrhenius
Grfico de Arrhenius
Taxa = c
0
e
-Q/RT
ln (Taxa) = ln (c
0
) -Q/RT

Q
R
tanu =
l
n

(
T
a
x
a
)
1/T
Suponha que determinados tomos intersticiais se movam de um
stio para outro a taxas de 5x10
8
saltos/s a 500 C e 8x10
10
saltos/s a 800 C. Calcule a energia de ativao para o processo.
Exemplo
9,0x10
-4
1,1x10
-3
1,3x10
-3
1,0x10
5
4,0x10
10
8,0x10
10
l
n

(
T
a
x
a
)
1/T (K
-1
)
A equao de Arrhenius vlida para cada situao. Assim,
Q
(i)
8 0,000651
0 0
5 10
1,987(500 273)
Q
Q
x c e c e

= =
+
e,
10 0,000469
0 0
8 10
1,987(800 273)
Q
Q
x c e c e

= =
+
(i)
(ii)
Dividindo (ii) por (i) obtemos
160 = e
(0,000651-0,000469)Q
Assim,
Q = 27.880 cal/mol
Mecanismos de Difuso
Auto difuso: tomos do prprio slido se movem de uma posio
para outra da estrutura cristalina.
C
A
B
C
D
A
B
C
D
After some time
Interdifuso: tomos migram para regies de menor concentrao
Mecanismos de Difuso
Perfil de Concentrao Perfil de Concentrao
Mecanismos de Difuso
Difuso por lacunas: um tomo deixa sua posio na rede para
preencher uma lacuna prxima.
Tempo
Mecanismos de Difuso
Difuso intersticial: tomos movem de uma posio intersticial
para outra.
Mais rpida e mais provvel que
difuso por lacunas!
Energia de Ativao
Para que a difuso ocorra, necessrio fornecer-se energia para
forar o tomo a se mover e atingir sua nova posio.
E
n
e
r
g
i
a
Intersticial
Lacunas
Taxa de Difuso: Fluxo
A difuso pode ser avaliada pelo nmero de tomos que
atravessam um plano de rea unitria por unidade de tempo, o
FLUXO de partculas.
rea Unitria
Primeira Lei de Fick
C

J = D
J = fluxo (tomos/cm
2
s)
D = coeficiente de difuso (cm
2
/s)
C/x = gradiente de concentrao (tomos/cm
3
cm)
x
J D
Difuso ocorre no sentido
contrrio ao do gradiente
Gradiente de concentrao
Mostra como a concentrao varia com a distncia.
P
e
r
c
e
n
t
u
a
l

d
e

A
Distncia
c/x
Uma camada de 0,05 cm de MgO depositada entre placas
quadradas, com 2 cm de aresta, de nquel e tntalo para fornecer uma
barreira de difuso e evitar reaes qumicas entre os dois metais. A 1400
C, ons de Ni so criados e se difundem atravs do MgO para o tntalo.
Determine o nmero de ons de nquel que atravessam a cermica por
Exemplo
Determine o nmero de ons de nquel que atravessam a cermica por
segundo. O coeficiente de difuso do Ni em MgO 9x10
-12
cm
2
/s e o
parmetro de rede do Ni, cuja estrutura cristalina CFC, a 1400 C
3,6x10
-8
cm.
2 cm
2 cm
0,05 cm
Nquel
Tntalo
MgO
Soluo:
Na interface Ni/MgO, tem-se 100% de Ni ou,
C
Ni
= = 8,57x10
22
tomos/cm
3
4 tomos Ni/clula unitria
(3,6x10
-8
cm)
3
A proporo de Ni na interface Ta/MgO 0%. Ento, o gradiente de
concentrao
HC
Ni
/Hx = = 1,71x10
24
tomos /cm
3
cm
0 - 8,57x10
22
tomos/cm
3
0,05 cm
O fluxo de Ni atravs da cermica
J = - D = 1,54x10
13
tomos de Ni/cm
2
s
HC
Hx
Assim, o nmero total de tomos de nquel cruzando a interface por
segundo
N
Ni
= J (rea) = 6,16x10
13
tomos /s
Em um segundo, o volume de tomos de Ni removidos da interface
Ni/MgO
6,16x10
13
tomos/s
8,57x10
22
tomos Ni /cm
3
= 0,72x10
-9
cm
3
/s
A espessura da camada de nquel reduzida a uma taxa de
0,72x10
-9
cm
3
/s
4 cm
2
= 1,8x10
-10
cm/s
Finalmente, para que 1 mcron (10
-4
cm ) de Ni seja removido necessrio
um tratamento de
10
-4
cm
1,8 x10
-10
cm/s
= 154 h
Temperatura e Coeficiente
de Difuso
O coeficiente de difuso est relacionado com a
temperatura atravs de uma equao de Arrhenius
D = D
0
e
-Q/RT
Temperatura Difuso
H em Fe
Temperatura e Coeficiente
de Difuso
Fe em Fe
C em Fe
K Q
l
K
tan = - Q/R
o-Fe -Fe
Um cilindro impermevel de 3 cm de dimetro dividido em duas
partes, com 10 cm de comprimento cada, por uma membrana de ferro,
conforme mostrado na figura abaixo. Em um lado da membrana, uma
mistura gasosa de 0,510
20
tomos de nitrognio por cm
3
e 0,510
20
tomos de hidrognio por cm
3
continuamente introduzida para garantir
concentraes constantes de N e H nesta metade do tubo. No outro lado
Exemplo
concentraes constantes de N e H nesta metade do tubo. No outro lado
da membrana, o cilindro preenchido com uma mistura constante de
110
18
tomos de N por cm
3
e 110
18
tomos de H por cm
3
. O sistema
inteiro se encontra a 700
o
C, o que faz com que o ferro tenha estrutura
CCC. Como deve ser a membrana para permitir que no mximo 1% do
nitrognio e 90% do hidrognio a atravessem por hora?
10 cm
10 cm
3 cm
Membrana de ferro
com espessura Hx

0,5x10
20
tomos de N / cm
3
0,5x10
20
tomos de H / cm
3
1,0x10
18
tomos de N / cm
3
1,0x10
18
tomos de H / cm
3
O nmero de tomos de nitrognio no lado esquerdo do cilindro igual ao produto do
nmero de tomos de nitrognio por unidade de volume pelo volume do cilindro:
t(1,5 cm)
2
(10 cm)(0,5x10
20
tomos/cm
3
) = 3,53x10
21
tomos
O nmero mximo de tomos de N que podem atravessar a membrana 1% deste
total ou seja total, ou seja,
N
o
tomos N perdidos = (0,01)(3,53x10
21
) = 3,53x10
19
tomos/h
= 9,8x10
15
tomos/s
Desta forma, o fluxo atravs da membrana ser:
9,8x10
15
tomos de N / s
t(1,5)
2
J = = 1,39x10
15
tomos de N / cm
2
s
Lembrando que
D = D
0
e
-Q/RT
e,
O coeficiente de difuso do nitrognio no ferro CCC a 700 C (973 K) ser:
D = 0,0047 e
-18300/(1,987)(973)
=3,64x10
-7
cm
2
/s
Como,,
J = -D (HC/Hx)
Temos,
Hx = -D(HC / J)
Hx = (-3,64x10
-7
)(1x10
18
0,5x10
20
)/(1,39x10
15
)
Hx = 0,0128 cm (espessura mnima da membrana)
De maneira semelhante, podemos calcular a espessura mxima que
permitir a difuso de 90% do hidrognio.
N
o
tomos H difundidos = (0,9)(3,53x10
21
) = 3,18x10
21
tomos/h
= 8,8x10
17
tomos/s
Desta forma, o fluxo atravs da membrana ser:
J = 1,25x10
17
tomos de H / cm
2
s
e
D = 0,0012 e
-3600/(1,987)(973)
= 1,86x10
-4
cm
2
/s
Com isto,
Hx = 0,0729 cm
(espessura mxima da membrana)
Fatores que afetam a difuso
e a energia de ativao
Menores energias de ativao aumentam o coeficiente de difuso e o
fluxo.
Energias de ativao so geralmente menores para tomos
difundindo atravs de estruturas cristalinas mais abertas.
C 32,9 kcal/mol
N 34,6 kcal/mol
H 10,3 kcal/mol
C 20,9 kcal/mol
N 18,3 kcal/mol
H 3,6 kcal/mol
CFC CCC
Fe
o
180
Quanto maior for a temperatura de fuso (= maior energia de ligao),
maior ser a energia de ativao.
W
C
0 1000 2000 3000 4000
0
60
120
Pb
Al
Ag
Cu
Fe
Si
Q
(
k
c
a
l
/
m
o
l
)
Temperatura de Fuso ( C)
As energias de ativao so maiores em materiais inicos, se
comparadas com as energias de metais.
Ctions apresentam maiores coeficientes de difuso que os nions.
Ex. NaCl Q
Cl
= 2Q
Na
NOTA Q d NOTA: Quando os ons
difundem, eles transportam
consigo carga eltrica. Como
a difuso aumenta com o
aumento da temperatura, a
condutividade eltrica dos
materiais inicos aumenta
com o aquecimento.
A difuso ser to maior quanto menores forem as
Em polmeros, tomos, ons ou molculas difundem
entre as cadeias polimricas ao invs de se
movimentar de uma posio para outra dentro das
cadeias.
A difuso ser to maior quanto menores forem as
espcies se difundindo e maiores forem os espaos
entre as cadeias.
Difuso em polmeros cristalinos mais lenta que
em polmeros amorfos, que tm menores densidades.
Tipos de difuso
Difuso Volumtrica: tomos se movem atravs do cristal de
uma posio cristalina ou intersticial para outra. Devido aos
tomos vizinhos, a energia de ativao alta e a difuso
lenta
Difuso em contornos de gro: Os tomos se movem ao
longo dos contornos, interfaces e superfcies do material. A
baixa densidade atmica dos contornos favorece a difuso.
Difuso superficial: a difuso mais rpida pois os tomos
encontram menos restries.
Coeficiente de difuso
Tipo de difuso Th em W Ag emAg
Tipos de difuso
g g
Superfcie 0,47e
-66400/RT
0,068e
-8900/RT
Contorno de gro 0,74e
-90000/RT
0,24e
-22750/RT
Volume 1,0e
-120000/RT
0,99e
-45700/RT
Exemplo
Considere a difuso entre tungstnio puro (estrutura CCC,
com parmetro de rede 3,165) e a liga W-1%at Th. Aps alguns
minutos de aquecimento a 2000 C, formada uma zona de
transio com 0,01 cm de espessura. Qual o fluxo de trio neste
i t t dif f d id )dif l t i b) dif instante se a difuso for devida a a)difuso volumtrica, b) difuso
em contorno de gro e c) difuso superficial?
Soluo
A densidade do W
2 tomos / clula
(3,165x10
-8
)
3
cm
3
/clula
N
W
= = 6,3x10
22
tomos/cm
3
Na liga, a concentrao de tomos de trio
C
Th
= (0,01)(6,3x10
22
) = 6,3x10
20
tomos / cm
3
No tungstnio puro, a concentrao de Th nula. Com isto, No tungstnio puro, a concentrao de Th nula. Com isto,
HC/Hx = (0- 6,3x10
20
) / 0,01= - 6,3x10
22
atomos Th/ cm
3
cm
Como visto acima, para a difuso volumtrica do Th em W
D = 1,0e
-120000/RT
Assim, quando T = 2273 K tem-se
D = 2,89x10
-12
cm
2
/s
Com isto, o fluxo de tomos
J = -D(HC/Hx) = -(2,89x10
-12
)(-6,3x10
22
)
Ento,
J = 1,82x10
9
tomos Th/cm
2
s
Ento,
Por outro lado, quando a difuso se d atravs dos contornos de gro,
D = 0,74e
-90000/RT
= 1,64x10
-9
cm
2
/s
e
J = 1,03x10
12
tomos Th/cm
2
s
Finalmente, para difuso superficial
D = 0,47e
-66400/RT
= 1,94x10
-7
cm
2
/s
Com isto,
J = 1,22x10
14
tomos Th/cm
2
s
4x10
12
4x10
14
o
s
/
c
m
2
s
)
Volume Contorno de Gro Superfcie
4x10
8
4x10
10
F
l
u
x
o

(

t
o
m
o
s
/
c
m
Tipo deDifuo
Difuso em Estado Estacionrio:
Primeira Lei de Fick
Quando a concentrao das espcies no varia com o tempo:
C
x
J = D

Perfil de Composio
Na maioria das situaes prticas,
C
x
J = D
A Segunda Lei de Fick
C C
D
c c c
| |
=
|
Quando a concentrao das espcies difundindo varia com o tempo:
D
t x x
=
|
c c c
\ .
Quando o coeficiente de difuso constante,
2
2
C C
D
t x
c c
=
c c
Para um slido semi-infinito ( l >10\Dt ) quando:
1) Para t = 0, todos os tomos do soluto que estejam presentes no slido
esto distribudos uniformemente com concentrao C = C
0
.
2) P t > 0 t C f i ( 0) t t t 2) Para t > 0, a concentrao C
s
na superfcie (x=0) se mantm constante.
3) C = C
0
em x =
2
2
C C
D
t x
c c
=
c c

0
2
s x
s
C C x
erf
C C
Dt

| |
=
|

\ .
2
0
2
( )
Z
y
erf Z e dy
t

=
}
0
2
s x
s
C C x
erf
C C
Dt

| |
=
|

\ .
Exemplo
A superfcie do ao pode ser endurecida atravs de
um processo conhecido por carbonetao. Para fazer isto, a
pea de ao exposta, em temperaturas elevadas, a uma
atmosfera rica em um hidrocarboneto (CH por exemplo) atmosfera rica em um hidrocarboneto (CH
4
, por exemplo).
Para endurecer a superfcie de uma pea de ao com teor de
carbono de 0,1%, o material foi colocado em uma atmosfera
que fornece 1,2% de C na superfcie do ao a alta
temperatura. Para que propriedades mais adequadas sejam
obtidas, o ao deve conter 0,45% de carbono a uma
profundidade de 0,2 cm abaixo da superfcie. Como deve ser o
processo de carbonetao para que as propriedades ideais
sejam obtidas? Considere que a temperatura elevada o
suficiente para que o ferro tenha estrutura CFC.
Segundo o enunciado,
C
s
= 1,2%, C
0
= 0,1%, C
x
= 0,45% e x = 0,2 cm
Assim usando a segunda lei de Fick Assim, usando a segunda lei de Fick,
0
1,2 0,45 0,2
0,68
1,2 0,1
2
s x
s
C C
erf
C C
Dt

| |
= = =
|

\ .
0,1
0,70
Dt
=
ou
2
0 1
| |
0,1
0,70
Dt
| |
= =
|
\ .
Portanto, qualquer combinao de D e t cujo produto seja 0,02 ir
funcionar.
0,02
Para a difuso de carbono em ferro CFC,
D = 0,23 e
-32900/(1,978 T)
= 0,23 e
-16.558/T
Ento,
Portanto, a relao entre temperatura e tempo de tratamento
16.558/
0,02 0,02
0 23
T
t
D e

= =
16.558/
0,23
T
D e
T (K) t (h)
1173 32,3
1273 10,7
1373 4,13
1473 1,82
27
36
h
)
1150 1260 1370 1480
0
9
18
T
e
m
p
o

(
h
)
Temperatura (K)
Para que a segunda lei de Fick seja aplicvel,
necessrio que haja uma concentrao constante
na interface. Muitas vezes, a concentrao da
superfcie varia gradualmente durante o processo
devido interdifuso.
Como o Al se difunde mais facilmente no Au
do que o ouro se difunde no alumnio, aps um
determinado perodo de tempo, mais tomos de Al
podem estar no lado da interface originalmente
composta pelo ouro do que no lado original do Al
EFEITO KIRKENDALL
Difuso aplicada ao
processamento de materiais
Crescimento de Gros
Difuso aplicada ao
processamento de materiais
Ligao por difuso
Crescimento de Gros
Difuso em
contorno de gros
Presso
Aquecimento
Difuso aplicada ao
processamento de materiais
Sinterizao (metalurgia de p)
Difuso aplicada ao
processamento de materiais
Sinterizao
Ba(Mg
1/3
Ta
2/3
)O
3