Marcelo Jose Barros de Souza PRH14 UFRN M

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Dissertao de Mestrado PRH-ANP/MME/MCT - 14
Beneficiamento da Frao C5+ do Plo de Guamar A partir de reaes de Craqueamento Cataltico Sobre Zelitas cidas
Marcelo Jos Barros de Souza Orientador: Dr. Antonio Souza de Araujo
NATAL RN
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
DISSERTAO DE MESTRADO
Beneficiamento da Frao C5+ do Plo de Guamar Partir de Reaes de Craqueamento Cataltico Sobre Zelitas cidas
Marcelo Jos Barros de Souza
Natal - RN Agosto - 2001
SOUZA, Marcelo Jos Barros de Beneficiamento da frao C5+ do plo de guamar a partir de reaes de craqueamento cataltico sobre zelitas cidas Dissertao de Mestrado, UFRN, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, rea de Concentrao: Reatores e Catlise e Refino de Petrleo. Natal/RN Brasil. Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo
RESUMO
Neste trabalho foi coletado e caracterizado o C5+ do Plo de Guamar/RN. A caracterizao foi feita pelas seguintes tcnicas: levantamento da curva de destilao, ndices de octanagem, densidade, teor de enxofre e cromatografia gasosa seguindo normas previstas pela ASTM para anlise de combustveis. O beneficiamento desta frao de petrleo foi feito por meio de reaes de craqueamento cataltico, utilizando-se zelitas cidas (HZSM-5 e HY). A zelita NaZSM-5 foi obtida por cristalizao hidrotrmica, sendo submetida a filtragem, lavagem e calcinao. A forma NH4ZSM-5 foi obtida por meio de troca inica deste material com soluo de cloreto de amnio, para ento ser filtrada, lavada e finalmente calcinada para a obteno da forma HZSM-5. A zelita NaY foi obtida da Union Carbide e foi submetida tambm a troca inica com soluo de cloreto de amnio, seguido de lavagem, filtragem e calcinao at obter a forma HY. Os materiais obtidos foram caracterizados por diversas tcnicas fsico-qumicas de anlise, tais como: difrao de raios-X, espectroscopia na regio do infravermelho, composio qumica via espectrofotometria de absoro atmica e acidez via TG/DTG. Aps a sntese e caracterizao, os catalisadores foram empregados para fazer o beneficiamento cataltico do C5+ de Guamar por meio de reaes de craqueamento cataltico. Os testes catalticos foram realizados a baixa presso em um microrreator cataltico de leito fixo com fluxo contnuo. O reatou operou numa faixa de temperatura de 300 a 450 oC e razo W/F de 5 a 16 g.h/mol. Foi utilizada uma massa de 400 mg de catalisador e razo hidrocarboneto/inerte de 1,5. Os produtos obtidos foram analisados por cromatografia gasosa em um CG-MS, o qual revelou a formao de C2 (etano e eteno), C3 (propano e propeno) e C4 (butano e isobutano). Dos resultados obtidos foi feita uma modelagem a partir da metodologia de superfcies de resposta e determinao dos parmetros cinticos como energia de ativao aparente e fator pr-exponencial de freqncia. PALAVRAS CHAVES: Sntese hidrotrmica; zelitas; craqueamento cataltico; GLP; modelagem.
Beneficiamento da frao C5+ do plo de guamar a partir de reaes de craqueamento cataltico sobre zelitas cidas
ABSTRACT
In this work was collected and characterized the C5+ fraction from Polo of Guamar/RN. The characterization was accomplished by the following techniques: distillation, octane index, density, sulfur content and gaseous chromatography using ASTM norms for fuel analysis. The improvement of this oil fraction by catalytic cracking reactions was studied using acid zeolites (HZSM-5 and HY). The NaZSM-5 zeolite was obtained by hydrothermal crystallization with subsequent the filtering, washing and calcination. The acid form of this zeolite, HZSM-5, was obtained by ion exchange of the NaZSM-5 with ammonium chloride solution. The NaY zeolite was provide than the Union Carbide (LZY-52) Corporation and was also submitted the ion exchange with ammonium chloride solution, washing, filtering and calcinated to obtain the acid HY form. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, atomic absorption espectrofotometry and acidity via TG/DTG. After the synthesis and characterization, the catalysts were used to the benefiting of the C5+ of the Polo of Guamar via catalytic cracking reactions. The catalytic testes were carried out in low pressure in a fixed bed continuous flow reactor. The reactor operated with temperature in the range of 300 to 450 oC and W/F ratio of 5 to 16 g h/mol. A mass of 400 mg of catalyst and hydrocarbon/inert ratio of 1.5 were used. The obtained products were analyzed by coupled gas chromatography/mass spectrometry in a CG-MS, which disclosed the formation of C2 (ethane and ethene), C3 (propane and propene) and C4 (butane and isobutane). From the obtained results was made a modeling by surface response methodology and determination of the kinetic parameters as apparent activation energy and pre-exponential frequency factor.
KEYWORDS: Hydrothermal synthesis; zeolites; catalytic cracking; LPG; modeling.
Dedico este trabalho aos meus pais, Mrio e Liana, e minhas irms, Marli, Mrcia, Marize e Milene que estiveram ao meu lado em todos os momentos da minha vida. E a minha querida Anne, que esteve ao meu lado me dando fora e apoio para a realizao deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
Venho oferecer meus sinceros agradecimentos a: Ao Prof. Antonio Souza de Arajo, pela orientao segura e apoio demonstrados no somente neste trabalho, mas ao longo de toda a minha vida acadmica. Ao professor Valter Jos Fernandes Junior pelo incentivo e troca de idias cientficas. Aos Professores do Departamento de Engenharia Qumica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (DEQ-UFRN), e especialmente aos professores Afonso Avelino Dantas Neto e Osvaldo Chiavone Filho pelo incentivo durante o curso de mestrado. Aos professores que participaram da banca examinadora pelas sugestes e colaborao. Ao Laboratrio de Catlise e Petroqumica de UFRN, pela concesso da infraestrutura e necessria para a realizao das snteses e dos testes catalticos. Ao Petrobras S/A atravs do Polo de Guamar pelo fornecimento das amostras de C5+. Ao Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica da UFRN (PPGEQ), aos funcionrios Mazinha, Medeiros, Josivan e Ceclia. Ao tcnico de laboratrio Thyronne, pelo auxlio nas anlises de espectroscopia de infravermelho, e de absoro atmica, alm das valiosas sugestes que ajudaram na interpretao destas anlises. A Meus Pais e minha famlia, pelo apoio ao longo deste anos. A Agncia Nacional do Petrleo pela bolsa concedida. Aos colegas do laboratrio de Catlise Joana, Viviane, Cristiane, Clovis, Glauber, Regina, Nedja, Marcone, Marina, Enio, Irani, Fransueliton, Moiss e Mrcia pelo companheirismo e incentivo, e especialmente ao amigo Osimar pelo auxlio na sntese dos catalisadores. A todas as pessoas que de alguma forma colaboraram para a realizao deste trabalho.
SUMRIO
Lista de figuras..........................................................................................................................iv Lista de tabelas..........................................................................................................................x Nomenclatura............................................................................................................................xii
CAPTULO 1 1. Introduo e objetivos.............................................................................................................2 1.1. Introduo............................................................................................................................2 1.2. Objetivos..............................................................................................................................4 1.2.1. Objetivo geral..................................................................................................................4 1.2.2. Objetivos especficos......................................................................................................4
CAPTULO 2 2. Aspectos tericos e reviso da literatura.................................................................................6 2.1. A Indstria do petrleo: uma viso geral........................................................................6 2.2. Craqueamento de fraes de petrleo.............................................................................9 2.2.1. Craqueamento trmico.....................................................................................9 2.2.2. Craqueamento cataltico...................................................................................10 2.2.2.1. Hidrocraqueamento..............................................................................12 2.2.2.2. Reaes envolvidas no craqueamento cataltico..................................13 2.3. Zelitas..........................................................................................................................18 2.3.1. Zelita ZSM-5.....................................................................................................18 2.3.2. Zelita Y..............................................................................................................21 2.3.3. Aplicaes das zelitas........................................................................................23 2.4. Mtodos de Caracterizao fsico-qumica...................................................................26 2.4.1. Difrao de raios-X.............................................................................................26 2.4.2. Espectroscopia na regio do infravermelho........................................................28 2.4.3. Anlise trmica via TG/DTG..............................................................................30 2.4.4. Cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massas..............................32 2.5. Beneficiamento do C5+ do plo de guamar................................................................35 2.6. Modelagem de processos por anlise de superfcies de resposta..................................37
Beneficiamento da Frao C5+ do Plo de Guamar A partir de Reaes de Craqueamento Cataltico Sobre Zelitas cidas
ii CAPTULO 3 3. Metodologia experimental....................................................................................................41 3.1. Sntese das zelitas........................................................................................................41 3.1.1. Sntese da zelita ZSM-5....................................................................................41 3.1.2. Sntese da zelita Y.............................................................................................45 3.2. Caracterizao fsico-qumica das zelitas....................................................................46 3.2.1. Difrao de raios-X.............................................................................................46 3.2.2. Espectroscopia de absoro na regio do Infravermelho....................................46 3.2.3. Anlise qumica via espectrofotometria de absoro atmica............................46 3.3. Estudo da acidez das amostras......................................................................................47 3.4. Coleta e caracterizao fsico-qumica do C5+.............................................................50 3.5. Testes catalticos............................................................................................................51
CAPTULO 4 4. Resultados e discusso..........................................................................................................54 4.1. Caracterizao fsico-qumica das amostras................................................................. 54 4.1.1. Difrao de raios-X.............................................................................................54 4.1.2. Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho....................................58 4.1.3. Anlise qumica via espectrofotometria de absoro atmica............................61 4.1.4. Determinao da acidez por termogravimetria...................................................62 4.1.5. Caracterizao fsico-qumica do C5+................................................................65 4.1.5.1. Cromatografia gasosa...........................................................................65 4.1.5.2. ndice de octanagem, curva de destilao, densidade e teor de enxofre.................................................................................................66 4.2. Parmetros operacionais do reator................................................................................68 4.2.1. Ajuste da vazo do gs de arraste........................................................................68 4.3. Reaes de craqueamento.............................................................................................70 4.3.1. Craqueamento trmico........................................................................................70 4.3.2. Craqueamento cataltico......................................................................................71 4.3.2.1. Atividade cataltica...............................................................................71 4.3.2.2. Seletividade dos Produtos.....................................................................76 4.4. Anlise dos resultados por modelagem de superfcie de resposta.................................85 4.5. Parmetros cinticos da reao......................................................................................99
iii CAPTULO 5 5.Concluses...........................................................................................................................107
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS..............................................................109
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...............................................................................111
ANEXO..................................................................................................................................119 ANEXO. Cromatogramas referentes a identificao dos produtos da reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita H-ZSM-5 e HY..................................................121
iv
LISTA DE FIGURAS
CAPTULO 2 FIGURA 2.1. Esquema simplificado de uma unidade de craqueamento trmico....................09 FIGURA 2.2. Esquema simplificado de uma unidade de FCC................................................11 FIGURA 2.3. Esquema simplificado de uma unidade de hidrocraqueamento.........................13 FIGURA 2.4. Etapas da construo da zelita ZSM-5; a) Tetradro T-O4 (T=Si, Al); b) Complexo do tipo (5-1); c) Unidade de Construo Secundria (UCS) e d) UCSs ligados em cadeia na zelita ZSM-5......................................................19 FIGURA 2.5. Estrutura da zelita ZSM-5...............................................................................20 FIGURA 2.6. Diagrama esquemtico do sistema de canais da estrutura da zelita ZSM-5. Os canais verticais so retos com abertura elptica; os canais horizontais so em zig-zag, com abertura circular...........................................................................20 FIGURA 2.7. Etapas bsicas da construo da estrutura da zelita Y.....................................22 FIGURA 2.8. a) estrutura cristalina da zelita Y, b) corte passando pelos diferentes canais e cavidades com seus respectivos dimetros internos e externos.........................22 FIGURA 2.9. Esquema representativo para formulao da lei de Bragg.................................27 FIGURA 2.10. Esquema representativo de uma termobalana................................................31 FIGURA 2.11. Representao esquemtica de um espectrmetro de massas..........................34 FIGURA 2.12. Fluxograma simplificado do Plo de Guamar................................................36
CAPTULO 3 FIGURA 3.1. Diagrama esquemtico da sntese da zelita NaZSM-5.....................................42 FIGURA 3.2. Esquema representativo do perfil de temperatura durante a calcinao............43 FIGURA 3.3. Sistema utilizado para a calcinao das amostras. Onde: 1- forno, 2- amostra, 3termopar, 4- pirmetro controlador de temperatura, 5- entrada de gs (com um tubo dessecante contendo peneira molecular 4A), 6sada de
gs......................................................................................................................44 FIGURA 3.4. Sistema utilizado para a troca inica, Onde: 1- entrada de gua, 2- sada de gua, 3- balo de fundo chato, 4- soluo (soluo de NH4Cl + NaHZSM-5), 5agitador magntico com aquecimento, 6- l de vidro e 7- termmetro digital.................................................................................................................45
v FIGURA 3.5. Sistema de adsoro de n-butilamina utilizado nas medidas de acidez, com 1 e 2 = vlvula para ajuste da vazo de N2; 3, 4 e 5 = vlvulas on-off; 6 = saturador contendo n-butilamina, 7 = forno, 8 = reator contendo a amostra, 9 = escape para a capela e 10 = pirmetro..........................................................................48 FIGURA 3.6. Equipamento IROX 2000 utilizado para obter a octanagem, curva de destilao e densidade do C5+...........................................................................................50 FIGURA 3.7. Esquema do micro-reator cataltico a leito fixo com fluxo contnuo, Onde: 1gases para o processo, 2- medidor de fluxo, 3, 4- vlvulas de trs vias, 5saturador, 6- pirmetro, 7- forno, 8- reator com catalisador, 9- microsseringa, 10- leito cataltico..............................................................................................52
CAPTULO 4 FIGURA 4.1. Difratograma de raios-X da zelita NaZSM-5..................................................54 FIGURA 4.2. Difratograma de raios-X da zelita NaY............................................................56 FIGURA 4.3. Espectro na regio do infravermelho da zelita NaZSM-5................................58 FIGURA 4.4. Espectro na regio do infravermelho da zelita NaY........................................60 FIGURA 4.5. Curvas TG/DTG mostrando a termodessoro de n-butilamina sobre a zelita HZSM5..............................................................................................................63 FIGURA 4.6. Curvas TG/DTG mostrando a termodessoro de n-butilamina sobre a zelita HY.....................................................................................................................63 FIGURA 4.7. Cromatograma referente anlise de C5+ (1 = Ciclopentano; 2 = 2-Metil Butano; 3 = Pentano; 4 = Ciclobutano; 5 = 2-Metil Pentano e 6 = nHexano)...........................................................................................................65 FIGURA 4.8. Frao volumtrica de nitrognio em funo do fluxo da mistura...................68 FIGURA 4.9. Reagentes purgados com N2 pelo reator sem catalisador a 773 K. 1 =
nitrognio; 2 = ciclopentano; 3 = 2-metil butano e 4 = n-pentano..................70 FIGURA 4.10. Produtos tpicos da reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5 a 400 oC e W/F = 6,9 g.h/mol. 1 = nitrognio; 2 = etano; 3 = eteno, 4 = propano, 5 = propeno, 6 = isobutano, 7 = butano, 8 = ciclopentano, 9 = 2metil-butano e 10 = pentano............................................................................71
vi FIGURA 4.11. Produtos tpicos da reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY a 400 oC e W/F = 6,9 g.h/mol. 1 = nitrognio; 2 = eteno; 3 = propano, 4 = propeno, 5 = isobutano, 6 = butano, 7 = ciclopentano, 8 = 2- metil-butano e 9 = pentano......................................................................................................72 FIGURA 4.12. Converso do C5+ em funo de W/F vrias temperaturas sobre a zelita HZSM5............................................................................................................75 FIGURA 4.13. Converso do C5+ em funo de W/F vrias temperaturas sobre a zelita HY...................................................................................................................75 FIGURA 4.14. Seletividade ao etano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5...............................................................................................79 FIGURA 4.15. Seletividade ao eteno para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5...............................................................................................79 FIGURA 4.16. Seletividade ao propano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5..................................................................................80 FIGURA 4.17. Seletividade ao propeno para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5..................................................................................80 FIGURA 4.18. Seletividade ao isobutano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5..................................................................................81 FIGURA 4.19. Seletividade ao butano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5............................................................................................81 FIGURA 4.20. Seletividade ao etano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY.......................................................................................................82 FIGURA 4.21. Seletividade ao eteno para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY.......................................................................................................82 FIGURA 4.22. Seletividade ao propano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY...........................................................................................83 FIGURA 4.23. Seletividade ao propeno para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY...........................................................................................83 FIGURA 4.24. Seletividade ao isobutano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY...........................................................................................84 FIGURA 4.25. Seletividade ao butano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY....................................................................................................84
vii FIGURA 4.26. Superfcie de resposta para a converso do craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.........................................86 FIGURA 4.27. Superfcie de resposta para a converso do craqueamento do C5+ sobre a zelita HY em funo da temperatura e W/F................................................. 86 FIGURA 4.28. Grfico representativo de valores preditos versus valores experimentais para o craqueamento cataltico do C5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY.................87 FIGURA 4.29. Superfcie de resposta para a seletividade ao etano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.............................90 FIGURA 4.30. Superfcie de resposta para a seletividade ao eteno no craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.............................90 FIGURA 4.31. Superfcie de resposta para a seletividade ao propano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.....................91 FIGURA 4.32. Superfcie de resposta para a seletividade ao propeno no craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.....................91 FIGURA 4.33. Superfcie de resposta para a seletividade ao isobutano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.....................92 FIGURA 4.34. Superfcie de resposta para a seletividade ao butano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.............................92 FIGURA 4.35. Superfcie de resposta para a seletividade ao eteno no craqueamento do C5+ sobre a zelita HY em funo da temperatura e W/F.....................................93 FIGURA 4.36. Superfcie de resposta para a seletividade ao propano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HY em funo da temperatura e W/F.............................93 FIGURA 4.37. Superfcie de resposta para a seletividade ao propeno no craqueamento do C5+ sobre a zelita HY em funo da temperatura e W/F................................94 FIGURA 4.38. Superfcie de resposta para a seletividade ao isobutano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HY em funo da temperatura e W/F.............................94 FIGURA 4.39. Superfcie de resposta para a seletividade ao butano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HY em funo da temperatura e W/F.....................................95 FIGURA 4.40. Grfico representativo de valores preditos versus valores experimentais para a seletividade dos produtos no craqueamento cataltico do C5+ sobre as
zelitas HZSM-5.............................................................................................96 FIGURA 4.41. Grfico representativo de valores preditos versus valores experimentais para a seletividade dos produtos no craqueamento cataltico do C5+ sobre as
zelitas HY......................................................................................................96
viii FIGURA 4.42. Grfico cintico de primeira ordem para determinao da constante de velocidade do craqueamento do C5+ sobre HZSM-5 diversas temperaturas................................................................................................101 FIGURA 4.43. Grfico cintico de primeira ordem para determinao da constante de velocidade do craqueamento do C5+ sobre HY diversas
temperaturas................................................................................................101 FIGURA 4.44. Grfico de Arrhenius para determinao da energia de ativao da decomposio do C5+ sobre a zelita HZSM-5.........................................103 FIGURA 4.45. Grfico de Arrhenius para determinao da energia de ativao da decomposio do C5+ sobre a zelita HY..................................................103 FIGURA 4.46. Grfico representativo do valor experimental versus o valor predito para as constantes de velocidade de 1 ordem do craqueamento cataltico do C5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY.................................................................105
ANEXOS FIGURA A.1. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 623 K e W/F = 16,56 gcat.h/mol........................121 FIGURA A.2. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 623 K e W/F = 9,74 gcat.h/mol..........................122 FIGURA A.3. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 623 K e W/F = 6,9 gcat.h/mol............................123 FIGURA A.4. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 623 K e W/F = 5,18 gcat.h/mol..........................124 FIGURA A.5. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 673 K e W/F = 16,56 gcat.h/mol........................125 FIGURA A.6. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 673 K e W/F = 9,74 gcat.h/mol..........................126 FIGURA A.7. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 673 K e W/F = 6,9 gcat.h/mol............................127 FIGURA A.8. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 673 K e W/F = 5,18 gcat.h/mol..........................128 FIGURA A.9. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 723 K e W/F = 16,54 gcat.h/mol........................129
ix FIGURA A.10. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 723 K e W/F = 9,74 gcat.h/mol.........130 FIGURA A.11. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 723 K e W/F = 6,9 gcat.h/mol...........131 FIGURA A.12. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 723 K e W/F = 5,18 gcat.h/mol.........132 FIGURA A.13. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY, na temperatura de 623 K e W/F = 16,56 gcat.h/mol................133 FIGURA A.14. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY, na temperatura de 623 K e W/F = 9,74 gcat.h/mol..................134 FIGURA A.15. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY, na temperatura de 623 K e W/F = 6,9 gcat.h/mol....................135 FIGURA A.16. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY, na temperatura de 623 K e W/F = 5,18 gcat.h/mol..................136 FIGURA A.17. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY, na temperatura de 673 K e W/F = 16,56 gcat.h/mol................137 FIGURA A.18. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY, na temperatura de 673 K e W/F = 9,74 gcat.h/mol..................138 FIGURA A.19. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY, na temperatura de 673 K e W/F = 6,9 gcat.h/mol....................139 FIGURA A.20. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY, na temperatura de 673 K e W/F = 5,18 gcat.h/mol..................140 FIGURA A.21. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY na temperatura de 723 K e W/F = 16,54 gcat.h/mol...................141 FIGURA A.22. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY, na temperatura de 723 K e W/F = 9,74 gcat.h/mol..................142 FIGURA A.23. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY, na temperatura de 723 K e W/F = 6,9 gcat.h/mol....................143 FIGURA A.24. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY, na temperatura de 723 K e W/F = 5,18 gcat.h/mol..................144
LISTA DE TABELAS
CAPTULO 2 TABELA 2.1. Histrico das principais operaes de refino do Petrleo.................................08 TABELA 2.2. Reaes que ocorrem durante o craqueamento cataltico.................................18 TABELA 2.3. Principais freqncias vibracionais e suas respectivas atribuies na regio do infravermelho mdio para zelitas....................................................................29 TABELA 2.4. Tipos de cromatografia.....................................................................................32
CAPTULO 4 TABELA 4.1. Dados relativos a difrao de raios-X da zelita NaZSM-5: a) literatura e b) NaZSM-5 usada neste trabalho.........................................................................55 TABELA 4.2. Dados relativos a difrao de raios-X da zelita NaY: a) literatura e b) NaY usada neste trabalho...........................................................................................57 TABELA 4.3. Dados relativos das freqncias vibracionais observadas e atribuies feitas para o espectro na regio do infravermelho da zelita NaZSM-5.....................59 TABELA 4.4. Dados relativos das freqncias vibracionais observadas e atribuies feitas para o espectro na regio do infravermelho da zelita NaY.............................61 TABELA 4.5. Faixas de temperatura e suas respectivas perdas de massa obtidas a partir das curvas TG/DTG, para a termodessoro de n-butilamina.................................64 TABELA 4.6. Densidade dos centros cidos das amostras, obtidos atravs da dessoro de nbutilamina por termogravometria (TG/DTG)....................................................64 TABELA 4.7. Fraes mssicas dos hidrocarbonetos presentes na mistura C5+....................66 TABELA 4.8. Propriedades fsicas da frao de petrleo C5+................................................67 TABELA 4.9. Composies volumtrica e mssica da carga de reagentes/inerte...................69 TABELA 4.10. Dados de processo referentes a carga do reator e converso diversas temperaturas para o craqueamento de C5+ sobre a zelita HZSM-5.......... 73 TABELA 4.11. Dados de processo referentes a carga do reator e converso diversas temperaturas sobre a zelita HY...................................................................74 TABELA 4.12. Seletividade (%) dos produtos em funo da W/F (g.h/mol) a vrias temperaturas (oC) para o craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5..76
xi TABELA 4.13. Seletividade (%) dos produtos em funo da W/F (g.h/mol) a vrias
temperaturas (oC) para o craqueamento do C5+ sobre a zelita HY...........77 TABELA 4.14. Codificao dos grficos de barra..................................................................78 TABELA 4.15. Variveis de processo e seus respectivos valores codificados.......................85 TABELA 4.16. Tabela ANOVA para avaliar o ajuste do modelo aos pontos experimentais.88 TABELA 4.17. Tabela ANOVA para avaliar o ajuste do modelos obtidos para a converso em funo da temperatura e razo W/F para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY.........................................89 TABELA 4.18. Tabela ANOVA para avaliar o ajuste do modelos obtidos para a seletividade dos produtos em funo da temperatura e razo W/F para a reao de
craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5.............................97 TABELA 4.19. Tabela ANOVA para avaliar o ajuste do modelos obtidos para a seletividade dos produtos em funo da temperatura e razo W/F para a reao de
craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY......................................98 TABELA 4.20. Dados cinticos referentes a reao de craqueamento cataltico do c5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY diversas temperaturas.......................................102 TABELA 4.21. Valores de energia de ativao e fator de freqncia para o craqueamento do c5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY...........................................................104
xii
NOMENCLATURA
A Ab ANOVA CAO CG-MS C5+ dcat DRX DR6 DTG Eat EDX F FAU FCC FTIR IZA k MFI MON P Q R Ra RON RSM T TG TPA Tr UCS Acidez Absorbncia Analysis of variance Concentrao inicial do reagente Cromatgrafo gs com espectrmetro de massas Gasolina natural densidade do catalisador Difrao de Raios-X Double Six Ring Derivada da curva TG Energia de ativao Energy Dispersive X-Ray Fluxo molar de reagentes, teste F Faujasita Fluid Catalytic Cracking, Fbrica Carioca de Catalisadores Infrared Spectroscopy by Fourier Transform International Zeolite Association Constante de velocidade Mobil Five Motor Octane Number Presso Vazo volumrtica Constante universal dos gases, coeficiente de correlao Velocidade da reao em relao a a Research Octane Number Response Surface Methodology Temperatura Termogravimetria Tetrapropilamnio Transmitncia Unidade de Construo Secundria
xiii V VF Vm Vo VQ W X Y ya ZSM-5 Volume do reator Valor final Valor mdio Valor inicial Valor qualquer Massa de catalisador Converso Zelita Y Frao molar do componente a Zeolite Sonocy Mobil, 5 = tipo da estrutura Comprimento de onda ngulo de difrao
Captulo 1 Introduo geral
Captulo 1 Introduo e objetivos
1. Introduo e objetivos
1.1. Introduo
No incio deste sculo a demanda de matrias primas oriundas do petrleo teve um forte crescimento. Algo que contribuiu para isso foi a necessidade cada vez maior das pessoas em consumirem produtos de origem industrial, produzidos a partir de derivados do petrleo, como tambm da substituio de certas formas de combustveis como o carvo por gasolinas, gs natural e leo diesel. Devido a isso houve uma enorme necessidade por parte das indstrias em implementar processos para obter fraes mais leves do que as obtidas naturalmente no petrleo. Um processo empregado inicialmente foi o craqueamento trmico. Neste processo fraes pesadas de petrleo, oriundas da destilao vcuo eram aquecidas at a sua decomposio em produtos de menor cadeia carbnica. O craqueamento trmico era conduzido a temperaturas que variavam de 600 a 700 oC , e presses de 30 a 70 atm. Estudos mostraram que quando se usavam argilas, este processo poderia ser realizado quase que presso atmosfrica, menor temperatura e com a formao de resduos, com elevado teor de carbono (coque) (Nogueira et alli, 1984) Nas grandes indstrias, atualmente, o craqueamento cataltico um dos processos mais importantes para a obteno de gasolina de alta octanagem e de hidrocarbonetos leves insaturados. O uso deste processo tende a se acentuar mais ainda no futuro, visto que o petrleo obtido nos poos apresenta cada vez mais fraes mais pesadas. O uso de zelitas como catalisadores de reforma de fraes de petrleo tem crescido bastante nos ltimos anos. As argilas cidas, antes empregadas, promoviam a reao. O uso de zelitas mostrou seletividade marcante a determinados produtos de interesse industrial e esta seletividade levou a substituio das argilas pelas zelitas. O carter cido dos stios ativos em catalisadores zeolticos uma das propriedades mais importantes desses materiais, pois os centros cidos so os responsveis pelas transformaes catalticas. O craqueamento de hidrocarbonetos sobre zelitas cidas um dos processos mais estudados, visando sempre a obteno de produtos leves, de maior valor agregado. Nos ltimos anos, tem-se conseguido grandes avanos tecnolgicos tanto nas formulaes dos catalisadores quanto nos reatores industriais de craqueamento (Puente et alli, 1998; Corma et alli, 1996; Heynderickx et alli, 1992). Uma caracterstica indispensvel nesses catalisadores a presena de acidez. Essa acidez
se expressa pelo nmero de centros cidos por grama de catalisador (Weitkamp, 2000) e uma propriedade intrnseca a cada material. Portanto a partir da existncia desses centros cidos e levando em considerao sua natureza (fraco, mdio e forte) que se processa a reao qumica de superfcie. Assim, associando a acidez com o efeito do peneiramento molecular para as zelitas HZSM-5 e HY, foi avaliada a atividade cataltica para o craqueamento do C5+, e a seletividade para C2 (eteno e etano), e C3 (propeno e propano) e C4 (butano e isobutano). Estes gases so de grande interesse industrial. Por exemplo, o C2 e o C3 so usados para obteno de vrios polmeros, especificamente: polietileno (PE) a partir de eteno, cloreto de polivinila (PVC) a partir de eteno e cloro, polipropileno (PP) a partir de propeno, e acrilonitrila (ACN), a partir de propano e amnia. J o C4 (butano) usados em conjunto com o C3 (propano) para formarem a mistura de GLP (gs liquefeito de petrleo), mantidos em botijes e presentes em nossos lares. Logo estes gases so considerados materiais de engenharia e indispensveis vida moderna. A demanda deles esta aumentando a cada dia, de forma que o beneficiamento de C5+ para C2, C3 e C4, via catalise cida bastante promissor. Alm disso, atualmente o Brasil importa C3 para suprir a demanda nacional, enquanto que diariamente produzida uma grande quantidade de C5+ nas unidades de refino de petrleo e de gs natural.
1.2. Objetivos
1.2.1. Objetivo geral
Este trabalho tem como objetivo principal fazer o beneficiamento cataltico da frao C5+ de petrleo do Polo de Guamar/RN. Dessa maneira foi realizado um estudo acerca de condies experimentais otimizadas de modo a transformar esse derivado do petrleo obtido em nosso Estado em matrias primas de alto valor agregado, como o caso de hidrocarbonetos leves na faixa de C2-C4. Para isso ser utilizada a reao de craqueamento cataltico sobre zelitas cidas
1.2.2. Objetivos especficos

Os objetivos especficos deste estudo foram:
Realizar a sntese hidrotrmica dos materiais zeolticos a serem aplicados na reao de craqueamento do C5+ do Polo de Guamar. Alm do mais, esse materiais foram submetidos a operaes de lavagem, calcinao, troca inica. Caracterizar os materiais sintetizados por vrias tcnicas fsico qumicas de anlise (DRX, , FTIR, TG/DTG e absoro atmica) e comparar com os dados existentes na literatura. Coletar e caracterizar o C5+ do polo de Guamar. Montagem e calibrao do microrreator cataltico de leito fixo com fluxo continuo Estabelecer tcnicas de planejamento experimental na realizao das reaes qumicas. Realizar as reaes de craqueamento cataltico do C5+, usando as zelitas HZSM-5 e HY. Fazer o levantamento das superfcies de resposta, obtendo assim a funo objetivo que ir otimizar a seletividade e converso em funo da temperatura, W/F e tipo de catalisador. Obter dados cinticos empricos em condies de superfcie, tais como energia de ativao aparente e fator pr-exponencial de freqncia.
Captulo 2 Aspectos tericos e reviso bibliogrfica
Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura
2. Aspectos tericos e reviso da literatura

2.1. A Indstria do petrleo: uma viso geral
A indstria do petrleo atualmente consiste num agregado de operaes que de acordo com a sua natureza se classificam em explorao, perfurao, produo, refino e transporte. Para que essa indstria funcione de maneira satisfatria, necessrio que essas operaes trabalhem interligadas e em harmonia de modos a garantir a maximizao do lucro. Mas nem sempre essa gigantesca indstria foi como atualmente. O descobrimento do petrleo remonta dos primrdios da civilizao. O rei Nabucodonosor, por exemplo, usou o petrleo (betume naquela poca) como material de liga de construo dos jardins suspensos da babilnia. J os egpcios usavam o petrleo para embalsamar os mortos e na construo das pirmides, enquanto que os gregos e romanos dele lanavam mo para fins blicos. Somente a partir do sculo XVIII que o petrleo comeou a ser usado comercialmente, na indstria farmacutica e na iluminao. Como medicamento serviu de tnico cardaco e remdio para clculos renais. At a metade do sculo passado ainda no havia porm a idia de perfurao de poos petrolferos. As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos, com Edwin L. Drake, que aps diversas tentativas conseguia achar petrleo em 27 de agosto de 1859. Passados cinco anos da descoberta, os Estados Unidos tinham nada mais nada menos que 543 companhias trabalhando no ramo. A grande ascenso se deveu a descoberta do motor de combusto interna, da a substituio de combustveis como o carvo, a lenha, a turfa e o alcatro, bastante empregados na poca. No Brasil a historio do petrleo pode ser dividida em 4 fases: a) At 1938, com a explorao em regime de livre iniciativa b) A partir de 1938 com a nacionalizao de nossas riquezas e a criao do CNP (Conselho Nacional do Petrleo). c) Fase do estabelecimento do monoplio estatal, durante o governo do presidente Getlio Vargas que, a 3 de outubro de 1953, promulgou a lei 2004, criando a Petrobrs.
Beneficiamento da frao C5+ do polo de guamar a partir de reaes de craqueamento cataltico sobre zelitas cidas
d) Fase Atual com a criao da ANP (Agncia Nacional do Petrleo) e quebra do monoplio estatal com a concesso de campos maduros a pequenas empresas do ramo (carcars). Atualmente a indstria do Petrleo a indstria mais cara do mundo (Perry e Green, 1984), com investimentos da ordem de bilhes de dlares. Na forma como hoje est estruturada, abrange vrias reas, dentre elas podemos citar: a) Explorao: o ponto de partida na busca do petrleo, onde se realiza uma srie de estudos preliminares na localizao de jazidas. Nesta fase necessrio se analisar muito bem o solo e o subsolo, mediante conhecimentos de geologia e geofsica. b) Perfurao: a segunda fase da busca do petrleo. Ele ocorre em locais previamente determinados pelas pesquisas geolgicas e geofsicas. Para tanto faz inicialmente a perfurao de um poo pioneiro. Comprovada a existncia de petrleo e a viabilidade econmica de se produzir naquela regio, faz-se a perfurao de outros poos de petrleo, dando origem ao campo de petrleo. c) Produo: Revelando-se comercialmente vivel, comea a fase de produo naquele campo. Neste fase o leo pode vir a superfcie impulsionado pela presso interna dos gases do reservatrio (usa-se a rvore de natal para controlar a presso) ou atravs do bombeamento atravs de processos mecnicos (cavalo de pau). A produo pode ser realizada tanto em terra (onshore) quanto no mar (offshore). d) Refino: O petrleo por si s no apresenta muita aplicabilidade, este precisa ser devidamente separado de impurezas e fracionado, de modos a se obterem matrias primas para a indstria petroqumica. Ao conjunto de operaes de separao e purificao do petrleo chama-se de refino. A tabela 2.1 mostra um histrico das principais operaes de refino. e) Transporte: O transporte na indstria petrolfera realizado por oleodutos, gasodutos, navios petroleiros e terminais martimos. Oleodutos e gasodutos so sistemas que transportam respectivamente, o leo e o gs, por meio de dutos subterrneos. Navio petroleiros transportam gases, petrleo e seus derivados e
produtos qumicos. Terminais martimos so instalados em porturias para a transferncia de cargas dos navios e vice versa. TABELA 2.1. Histrico das principais operaes de refino do Petrleo (Henshaw, 1998)
Ano Nome do Processo Destilao atmosfrica Destilao a vcuo Craqueamento trmico Desulfurizao Reforma trmica Hidrogenao Coqueamento Extrao com Solvente Objetivo Produzir querosene Produzir lubrificantes Aumento da gasolina Reduzir enxofre Melhorar o nmero de octanas Remover enxofre Produzir gasolina Melhorar a viscosidade de lubrificantes Melhorar o ponto de derramamento Ceras Produtos obtidos Nafta asfalto, coque residual Combustvel de navios Enxofre Resduos Enxofre Coque Aromticos
1862 1870 1913 1916 1930 1932 1932 1933 1935 1937 1939 1940 1942 1950 1954 1956 1957 1960
Deceramento com solvente
Craqueamento cataltico
Obter gasolinas com auto nmero de octanas
Petroqumicos
Quebra de Viscosidade Isomerizao Craquemanto cataltico em leito fluidizado Deasfaltamento
Reduzir a viscosidade
Destilados superiores
Produzir cargas para alquilao Obter gasolinas com auto nmero de octanas Aumentar a carga de craqueamento
Nafta Petroqumicos
Asfalto
Hidrodesulfurizao
Remover enxofre
Enxofre
Extrao de mercaptanas Isomerizao cataltica
Remover marcaptanas Obter molculas com auto nmero de octanas
Disulfides Cargas de aquilao
Hidrocraqueamento Melhoria da gasolina
qualidade e remoo de enxofre Cargas de aquilao da gasolina
1975
Hidrocraqueamento residual
Aumentar a quantidade de gasolina residual
Resduos pesados
2.2. Craqueamento de fraes de petrleo

Atualmente o craqueamento um dos processos mais utilizados na indstria do refino do petrleo. O objetivo do craqueamento transformar hidrocarbonetos de alto peso molecular em hidrocarbonetos leves de baixo peso molecular. Os fragmentos pequenos apresentam alta volatilidade, sendo usados em grande escala como combustveis. Atualmente na indstria do petrleo existem vrias configuraes para este processo, dentre elas podemos citar como mais empregadas:
2.2.1. Craqueamento trmico

O craqueamento trmico um dos processos mais antigos que existe. Este processo tem como objetivo a reduo do peso molecular da mistura de hidrocarbonetos pela simples aplicao de calor sem sofisticaes adicionais como por exemplo, a adio de hidrognio (Kanyanov et alli, 1996; Yang et alli, 1998). O craqueamento trmico pode assumir 3 configuraes bsicas: quebra de viscosidade, craqueamento em fase vapor e coqueamento (Henshaw, 1998). A quebra de viscosidade o tipo mais brando de craqueamento trmico (450 a 500
o
C). Este processo tem como objetivo abaixar a viscosidade de resduos de leo cru pesado
provenientes de destilao atmosfrica, bem como reduzir o ponto de derramamento de ceras. Destilados mdios tambm podem ser produzidos, dependendo da demanda. Um esquema simplificado desse processo pode ser visualizado na figura 2.1.
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FIGURA 2.1. Esquema simplificado de uma unidade de craqueamento trmico (Heinshaw, 1998). Outro tipo de craqueamento trmico consiste no craqueamento de correntes de vapor. Esse processo usado em refinarias para produzir hidrocarbonetos olefinicos de vrias cargas de alimentao para a manufatura de petroqumicos. A faixa de hidrocarbonetos na alimentao varia desde etano at gs leos. A alimentao mais comum consiste de etano, butano e nafta. O craqueamento trmico de correntes de vapor ocorre em temperaturas altas em torno de 800 a 870 oC e presses levemente acima da atmosfrica. J o coqueamento a forma mais severa de craqueamento trmico, usada para aumentar o nvel de resduos pesados em produtos leves ou destilados. O coqueamento produz uma estreita faixa de gasolina (nafta coqueada) e vrias fraes de destilados mdios usados na carga de craqueamento cataltico.
2.2.2. Craqueamento cataltico

No craqueamento cataltico, a quebra das cadeias longas de hidrocarbonetos se d tanto pelo efeito trmico, quanto pela presena de um catalisador, que vai atuar diminuindo a energia de ativao, melhorando assim a seletividade a determinados produtos. Durante o processo de craqueamento cataltico ocorre uma desativao rpida do catalisador, motivada pela deposio de coque, aumentando assim o custo do processo. Isso geralmente era observado quando a reao se processava em grandes leitos catalticos fixos. Devido a isto estudos culminaram com o desenvolvimento do processo de craqueamento realizado em leito fluidizado (FCC Fluid Catalytic Cracking) (Hollander et alli, 1999; Bionda et alli, 2000; Sugungun et alli, 1998). Neste processo o catalisador usado na forma de um fino p (granulometria em torno de 70 micra), sendo aquecido, para ento entrar em contato contra corrente diretamente com a carga, vaporizando-a e craqueando-a instantaneamente. Os gases obtidos so separados do catalisador por intermdio de um ciclone e o catalisador desativado enviado a uma cmara de regenerao (atmosfera de ar e aquecimento), onde sai novamente ativo e na temperatura necessria para craquear uma nova carga. Esse processo realizado de maneira contnua em tanques de grande dimenso, constituindo quase sempre os maiores equipamento existentes em uma refinaria (Nogueira et alli, 1984).
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No Brasil, atualmente, existem unidades de FCC que operam com uma quantidade de catalisador da ordem de 500 toneladas, com uma recirculao de catalisador da ordem de 30 a 40 toneladas por minuto. Neste processo h um contato de 1 a 4 segundos da carga de catalisador no riser, sendo este tempo suficiente para converter praticamente toda frao pesada em fraes mais leves (Henshaw, 1998). O esquema simplificado de uma unidade de FCC mostrado na Figura 2.2.
FIGURA 2.2. Esquema simplificado de uma unidade de FCC
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2.2.2.1.
Hidrocraqueamento
O hidrocraqueamento um processo em 2 estgios, combinando o craqueamento cataltico e a hidrogenao. Quando as cargas pesadas de petrleo so craqueadas em presena de hidrognio so obtidos produtos mais desejveis com altas razes parafinas em relao a olefinas (Meusinger e Corma, 1995 e 1996). Este processo emprega altas presses, altas temperaturas, um catalisador e hidrognio. A figura 2.3 mostra um esquema de uma unidade industrial de hidrocraqueamento em 2 estgios (Henshaw, 1998). O princpio de funcionamento se d da seguinte forma:
a) No primeiro estgio, a carga pr-aquecida misturada com um reciclo de hidrognio e enviada para o primeiro estgio do reator, onde o catalisador converte os compostos de enxofre e nitrognio em sulfeto de hidrognio e amnia.
b) Aps os hidrocarbonetos deixarem o primeiro estgio, estes so resfriados e liquefeitos e em seguida passam por um separador. O hidrognio reciclado para a voltar a se misturar com a carga fresca. Dependendo dos produtos desejados (gasolina, combustvel de aeronaves e gs leos), o fracionador ajustado para separar os produtos em uma determinada faixa.
c) Os resduos de fundo do fracionador so misturados com hidrognio e enviados ao segundo estgio desde que esta material tambm esteja sujeito a hidrogenao e reforma. As operaes do segundo estgio so mais severas (altas temperaturas e presses) j que vai craquear resduos mais pesados. Os produtos oriundos do segundo estgio so ento enviados a coluna fracionadora.
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FIGURA 2.3. Esquema simplificado de uma unidade de hidrocraqueamento
2.2.2.2. Reaes envolvidas no craqueamento cataltico
As reaes de craqueamento cataltico geralmente se processam sobre os centros cidos de grande fora, responsveis pelas cises das ligaes entre os tomos de carbono. O mecanismo do craqueamento cataltico de alcanos e olefinas sobre slidos cidos um tema de pesquisa que durante 50 anos tem gerado muita discusso e extensiva pesquisa (Kotrel et alli, 2000; Williams et alli, 2000; Blomsma et alli, 1995). Nesse contexto trs grandes questes so discutidas:
a) A natureza dos centros ativos promotores da reao na superfcie do slido; b) A natureza dos intermedirios transientes de reao, formados nas reaes entre os stios e os substratos (alcanos lineares e ramificados); c) mecanismo das reaes de craqueamento cataltico
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Segundo Kissin (1996) para esses processos so considerados basicamente dois tipos de centros ativos: a) Centros cidos de Lewis: espcies aprticas cidas muito fortes com vacncias nos orbitais. Essas espcies tem a capacidade de remover nions H- das molculas de alcanos e os converter em ons carbnio: CnH+2n+1 . b) Centros cidos de Brnsted: fortes centros cidos protnicos, os quais protonam as molculas de alcanos, formando os ons carbnio: CnH+2n+3. Uma vez pentacoordenados (Haag e Dessau, 1984), os tomos de carbono sofrem protlise direta das ligaes C-C, produzindo alcanos mais pequenos e ons carbnio (Shertukte et alli, 1992; Zhao et alli, 1993). Os centros cidos de Brnsted so responsveis pelo craquemento de olefinas (Kissin, 1996), embora centros cidos relativamente fracos possam tambm protonar as olefinas. No caso dos isoalcanos, a literatura tem reportado que ambos os centros cidos (Brnsted e Lewis) so responsveis pelo ataque aos carbonos tercirios C-H.
Segundo diversos autores (Ayasse et alli, 1997; Kung et alli, 1999; Adewuyi et alli, 1995; Adewuyi et alli, 1995) a principal evidncia do craquemento cataltico a formao de alcanos de cadeia menor que o original e olefinas. Sobre usuais condies de craqueamento (temperaturas acima de 400 oC), alguns alcanos e olefinas produzem uma grande variedade de produtos leves. A complexidade da misturas de produtos, muitas vezes atrapalham a proposio de modelos mecanismos para o processo. Dessa forma a literatura trabalha com algumas proposies para o acontecimento dessas reaes:
a) Ciso -C-C monomolecular em ons carbnio (CH3)2C+-CH2-CH(CH3)2 (CH3)2C=CH2 + +CH(CH3)2
(2.1)
A equao (2.1) toma como exemplo o caso particular para o craqueamento do 2,4 dimetilpentano. Neste caso a reao produz uma molcula de olefina (isobuteno) e um pequeno on carbnio secundrio. Se no ambiente reacional houver por ventura uma espcie H-, esta poder agir como a base conjugada, associando-se ao on carbnio e formando outro
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alcano de cadeia menor (propano). O mecanismo da ciso beta foi considerado como a principal caracterstica do craqueamento de alcanos e alcenos por quase 40 anos (Wojciechowski, 1998). A principal razo para se aceitar esse fato parte do principio de que a ciso -C-C anloga a uma polimerizao catinica da uma olefina: CH3-CH+-R + CH2=CH-R CH3-CH(R)-CH2-CH+-R (2.2)
O mecanismo para a ultima reao foi comprovado seguindo um detalhado procedimento experimental (Kennedy, 1975). Pode-se concluir por esse estudo que a baixas temperaturas h uma analogia da ciso -C-C em ons carbnio do tipo CR3-CH2-CR2+, derivados de lcoois em solues cidas. Por um lado se o mecanismo do on carbnio representou bem o craqueamento do 2,4 dimetilpentano, este mesmo mecanismo teve dificuldade em explicar o craqueamento de alcanos lineares e monoramificados. Como exemplo podemos destacar a ciso -C-C do on carbnio do 2-metil pentano que produz um on carbnio primrio e uma reao extremamente endotrmica (Brouwer, 1978).
(CH3)2C+-CH2-CH2-CH3 CH3)2C=CH2 + +CH2-CH3
(2.3)
Para evitar esta dificuldade, uma rota alternativa de craqueamento para ons carbnio semelhantes foi proposta. Esta inclui a transferncia de carga e a formao de um on carbnio secundrio previamente a ciso C-C. (CH3)2C+-CH2-CH2-CH3 (CH3)2CH-CH2-C+H-CH3 (CH3)2C+H + CH2=CH-CH3 (2.4) Embora a formao de um pequeno on carbnio secundrio na reao (2.4) menos endotrmica que a formao do on carbnio primrio na reao (2.3), a concentrao de equilbrio do on secundrio na reao (2.4) muitas vezes menor que a formao de um on ternrio, o qual deve criar uma rota na reao (2.4) extremamente lenta.
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b) Craqueamento monomolecular atravs da formao de carboction cclico atpico
Para o caso de um on carbnio secundrio, esta reao pode ser representada por: H+ CH3-CH2-CH -CH2-CH2- CH2- CH2- CH2- CH3 CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 \ / CH2
+
(CH3)3CH+ + CH2=CH-CH2-CH2-CH3
(2.5)
Em termos de estrutura dos produtos a reao (2.5) produz as mesmas olefinas produzidar nas reaes (2.1) e ramificados. (2.3), mais em geral esta deveria gerar mais produtos
c) Ciso- monomolecular de ons carbnio
A reao (2.6) apresenta um exemplo dos produtos de reao esperados de ons carbnio formados a partir de 3-metil-pentano. Este mecanismo prediz a formao paralela de um largo nmero de pequenos alcanos e olefinas:
d) Mecanismo em cadeia
O craqueamento cataltico pode ocorrer tambm a partir de um mecanismo de cadeia (Buchanan et alli, 1996; Corma et alli, 1994; Jolly et alli, 1997; Yaluris et alli, 1995). Em craqueamento de leito fixo, ocorre constantemente o desproporcionamento de molculas de vrios tamanhos, de forma que o processo torna-se dependente da velocidade de alimentao do reator.
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Usando princpios gerais de catlise cida, foi formulado um mecanismo de cadeia para o craqueamento do C5+. Foi considerada a frmula geral: C5H12, representativa do pentano e 2-metil-butano. Em baixa temperatura, o craqueamento do C5+ procede via reaes de propagao, enquanto que em temperaturas elevadas, a converso ocorre por reao com o stio cido, atravs de protlise, favorecendo um desproporcionamento, onde a reao de iniciao a de obteno de etano, propano e butano, ou seja: C5H12 + H+Zeol- C2H6 + C3H7+...ZeolC5H12 + H+Zeol- C3H8 + C2H5+...Zeol-
(2.7) (2.8)
No craqueamento, o prton H+ representa um stio cido de Brnsted. Considerando que a protlise uma reao de iniciao, ento ocorre a formao de um on carbnio ocorre como um estado de transio. O on carbnio formado sobre propagao com uma molcula na fase gasosa, ou pode sofrer oligomerizao com uma olefina. Para baixas converses, a concentrao de olefinas baixa. Para concentraes elevadas, as seguintes reaes devem ocorrer: C5H12 + C2H5+...Zeol- C2H6 + C5H11+...ZeolC5H12 + C2H5+...Zeol- C3H8 + C4H9+....ZeolC5H12 + C2H5+...Zeol- C4H10 + C3H7+....ZeolC5H12 + C3H7+...Zeol- C3H8 + C5H11+...ZeolC5H12 + C3H7+...Zeol- C4H10 + C4H9+...ZeolC5H12 + C4H9+...Zeol- C4H10 + C5H11+...Zeol(2.9) (2.10) (2.11) (2.12) (2.13) (2.14)
Provavelmente, a reao de desproporcionamento mais importante envolve a transferncia de hidreto para um on carbnio (Souza-Aguiar, 1999), formando ismeros C4, como mostrado a seguir: C5H12 + iso-C5H11+...Zeol- iso-C5H12 + C5H11+...Zeol(2.15)
18
O procedimento mecanistico das reaes (2.7) a (2.15) foi proposto com base na ativao do on carbnio pelo stio cido do catalisador zeoltico, e possveis reaes de protlise, desproporcionamento e isomerizao. A tabela 2.2 mostra outras reaes que podem tambm ocorrer no craqueamento cataltico.
TABELA 2.2. Reaes que ocorrem durante o craqueamento cataltico

Desidrogenao para alceno
R1CH2-CH2R2 R1CH=CHR2 + H2
Formao de on carbnio
R1CH=CHR2 + H+ R1CH2-CHR2+
Migrao de grupos metil
CH3-CH2-C+HR6 C+H2-CH(CH3)R6 CH3-C+(CH3)R6

Transferncia de hidrognio
R1CH2-CHR2 + R3CH(CH3)-CH2R4 R1CH2-CH2R2 + R3C+(CH3)-CH2R4

Ciso -
R3C(CH3)-CH2-CH2R5 R3C(CH3)=CH2 + C+H2R5
2.3.
Zelitas
Zelita um aluminossilicato cristalino, com armao estrutural incluindo cavidades
ocupadas por ctions grandes e molculas de gua, ambos tendo considervel liberdade de movimento, permitindo troca inica e desidratao reversvel (Smith, 1984; Breck, 1974). A remoo das molculas de gua e a substituio dos ctions intercambiveis no alteram a estrutura bsica das zelitas (Dyer e Enamy, 1981).
2.3.1. Zelita ZSM-5

A zelita ZSM-5 (ZSM = Zeolite Sonocy Mobil; 5 = tipo de estrutura) consiste num aluminossilicato do grupo pentasil, esta material foi sintetizado pela primeira vez por cientistas da Mobil Oil Research and Development Corporation (Argauer e Landolt, 1972). Ela uma zelita rica em silcio, com uma razo Si/Al que pode variar de 12 at infinito
19
A Unidade de Construo Secundria (UCS) formadora da estrutura da zelita ZSM-5 do tipo 5-1, como mostrado na figura 2.4.
FIGURA 2.4. Etapas da construo da zelita ZSM-5; a) Tetradro T-O4 (T=Si, Al); b) Complexo do tipo (5-1); c) Unidade de Construo Secundria (UCS) e d) UCSs ligados em cadeia na zelita ZSM-5 (Meier et alli, 1996). A composio qumica da cela unitria da zelita ZSM-5 (Meier et alli, 1996) pode ser expressa como:
Nax(AlxSi96-x.O196).16H2O
Com x<27, usualmente cerca de 3.
(2.16)
A estrutura da zelita ZSM-5 apresenta simetria
ortorrmbica a qual consiste numa configurao de tetradros (figura 2.5) ligados atravs de 4, 5 e 6 membros, com sistema de canais especficos, e anis de 10 membros, que controlam o tamanho dos poros. Os canais da ZSM-5 so retos em zig-zag, com aberturas elpticas e circulares, respectivamente. Uma representao esquemtica do sistema de canais apresentada na figura 2.6.
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FIGURA 2.5. Estrutura da zelita ZSM-5.
FIGURA 2.6. Diagrama esquemtico do sistema de canais da estrutura da zelita ZSM-5. Os canais verticais so retos com abertura elptica; os canais horizontais so em zig-zag, com abertura circular.
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A zelita ZSM-5 sintetizada hidrotermicamente a partir de uma mistura de slica, alumina, hidrxido de sdio e uma base orgnica. Os sais de tetraalquilamnio, especificamente tetrapropilamnio (TPA), so comumente usados (Araujo et alli, 1997). Estas bases orgnicas funcionam como direcionadores da estrutura, durante a nucleao (King, 1979). Aps a sntese hidrotrmica, a zelita ZSM-5 fica com ons intercambiveis, e tetrapropilamnio (TPA). Os ctions TPA no so trocveis, entretanto, podem ser removidos atravs de uma etapa de calcinao. Esta geralmente realizada em fluxo de nitrognio e oxignio gasoso, na faixa de temperatura de 500-600 oC (Argauer e Landolt, 1972). Aps calcinao, o material obtido apresenta dois tipos de grupos hidroxilas sendo melhor representada pela frmula (Na,H)ZSM-5.
2.3.2. Zeolita Y A zelita tipo Y mundialmente usada como catalisador de craqueamento de petrleo desde os anos 60. No Brasil, ela est sendo produzida pela Fbrica Carioca de Catalisadores (FCC), para uso pela PETROBRAS em suas refinarias Esta material consiste num aluminossilicato cristalino cuja estrutura correspondente da zelita natural faujasita (Zelita X) (Klinowski et alli, 1982) e apresenta a seguinte frmula para sua clula unitria:
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O
(2.17)
De acordo com a sua Unidade de Construo Secundria (UCS), este material pode ser classificado de acordo com a Internacional Zeolite Association (IZA) como DR6 (Doubl Six Ring), o qual possui 12 tetraedros na abertura da cavidade principal (supercavidade) e cerca de 7,5 de abertura de canal. A unidade formadora das ze6litas do tipo A, X e Y denominada sodalita. Uma representao esquemtica das etapas bsicas para construo da estrutura da zelita mostrada na figura 2.7. A cela unitria da zelita Y cbica, com dimenses de cerca de 25 , e contm 192 tetradros T04 (T = Si, A). A unio destes tetradros forma octaedros truncados, cuja associao origina a clula unitria (Broussard e Shoemaker, 1960). O esboo da estrutura cristalina da zelita Y, com corte passando pelos diferentes canais e cavidades, mostrado na figura 2.8.
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FIGURA 2.7. Etapas bsicas da construo da estrutura da zelita Y
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FIGURA 2.8. a) estrutura cristalina da zelita Y, b) corte passando pelos diferentes canais e cavidades com seus respectivos dimetros internos e externos.
2.3.3. Aplicaes das zelitas

As principais aplicaes dos zelitas so em adsoro e catlise. Durante muitos anos os adsorventes usados nas indstrias foram a base de gis de slica ou alumina e carvo ativado. Devido a exigncias de pureza internacionais, tornou-se indispensvel a pesquisa sobre novos materiais com potencial para alcanar as especificaes que o mercado exigia. As zelitas vem sendo ento usadas desde a dcada de 70 com muito xito, principalmente na indstria do petrleo onde fazem papel de catalisador em uma grande quantidade de processos petroqumicos e de refino. Na rea de adsoro podemos citar as seguintes aplicaes: a) Secagem de gases: as zelitas apresentam em relao a adsorventes clssicos (slica gel e alumina) uma capacidade de adsoro extremamente elevada para gua e compostos polares com baixas concentraes em fase gasosa. b) Purificao de gases: usa-se com o objetivo de eliminar substncias indesejveis presentes em uma determinada corrente gasosa . Como principais aplicaes industriais podemos citar: descarbonatao do ar, purificao de gases industriais contendo vapores sulfurosos e nitrosos e vapor de mercrio, dessulfurizao de oxignio, etc.
c) Processo de separao de hidrocarbonetos: separao de parafinas lineares de isoparafinas,

aproveitando a propriedade de seletividade de forma (Figueiredo e Ribeiro, 1987) peculiar s zelitas (Processos B.P., Molex U.O.P. e Iso Siv Union Carbide). Separao de olefinas (Processo Olex da U.O.P), baseado na maior adsoro de hidrocarbonetos menos saturados. Separao de xilenos (Processo Parex U.O.P), baseado na basicidade dos diferentes ismeros (o meta xileno o mais bsico e o para-xileno o mais cido). Aplicaes em catlise: os matrias zeolticos tm o potencial de promover uma srie de reaes qumicas sobre a sua superfcie cida. A maioria desses processos est inserida na rea de petroqumica e outros na rea de refino de petrleo. A seguir temos algumas aplicaes desses materiais na rea de catlise:
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a) Hidroisomerizao: Processo que tem por finalidade se obter gasolinas com ndice de
octano elevadas. Nesse processo sem a adio de compostos de alquil-chumbo se exige que a mistura de hidrocarbonetos da gasolina contenha compostos aromticos e isoparafnicos. O processo industrial mais conhecido o Hysomer da Shell no qual so ultilizados catalisadores zeolticos bifuncionais, base de mordenita na forma cida com cerca de 0,5 % em peso de paldio. b) Isomerizao de hidrocarbonetos aromticos em C8: Existe muito interesse industrial em se obter orto e para-xileno a partir de hidrocarbonetos aromticos em C8. As zelitas mais usadas so a mordenita na forma cida, permutada com platina e HZSM-5 permutada com nquel. Os processos que usam catalisadores bifuncionais convertem tambm etilbenzeno em xilenos. c) Alquilao do tolueno: Nesse processo o tolueno recebe um grupo metil e passa a formar matrias primas de alto valor agregado, como por exemplo os xilenos. O catalisador tpico a base de mordenita. Recentemente pesquisadores da Mbil corporation conseguiram realizar essa sntese com boa eficincia usando uma zelita ZSM-5. d) Processos MTG (Metanol To Gasoline) e MTO (Metanol To Olefins): importantes processos industriais, no qual o metanol convertido para gasoline e olefinas, respectivamente. O catalisador desenvolvido pela Mbil Corporation para esse processo a base da zelita ZSM-5. e) Reaes de craqueamento e hidrocraquemento: reaes de grande importncia na indstria do refino do petrleo. Nesse processo as fraes pesadas de leo so convertidas em fraes leves, sendo empregadas em grande escala como combustveis. Dessa forma temos que:
(2.18)
25
Segundo Jewur (1985), a reao secundria (K2) de formao de gases leves a partir de gasolina inibida devido a rpida formao de compostos aromticos e isoparafinas sobre os stios cidos das zelitas. O catalisador usado normalmente para o craqueamento a zelita Y. Porm est no usada separadamente, e sim em conjunto com outros elementos que formam o conhecido catalisador multicomponente de FCC (Fluid Catalytic Cracking). Este catalisador composto das seguintes partes (Martre et alli, 1996): Uma zelita do tipo Y na forma protnica, tendo sofrido tambm troca inica com metais terras raras. Segundo Puente et alli (2000) a incorporao dos elementos terras raras confere maior estabilidade trmica. Uma matriz de slica-alumina que ter como finalidade servir de suporte a zelita, bem como promove o craqueamento de molculas maiores. Uma matriz inerte de caulim que servir de ligante e tambm para conferir granulometria adequada ao catalisador. Segundo Magee e Blazek (1974) esta deve ficar em torno de 60 m. Componentes menores, como por exemplo, vandio, para melhorar o nmero de octanas na gasolina formada.
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2.4.
Mtodos de caracterizao fsico-qumica
2.4.1. Difrao de raios-X

Em 1895, William Rntgen descobriu os raios-X, os quais foram definidos como radiaes eletromagnticas cujo comprimento de onda varia de 0,1 a 100 . Atualmente a tcnica de usar essas radiaes de maneira bem controlada em um determinado equipamento com o objetivo se obter propriedades de um determinado material a base da tcnica de difrao de raios-X. Essa tcnica tem muitas aplicaes, dentre elas podemos citar: a) Determinao da estrutura cristalina; b) Identificao de fases; c) Anlise quantitativa de fases; d) Textura e anlise de tenso. Os materiais podem ser analisadas na forma de slidos e ps, monocristais, matrizes, folhas e fibras. As amostras consistem em monocristais de 0,1 a 0,5mm de lado e ps (da ordem gramas). Apesar de ser muito empregada em catlise, principalmente para determinao da estrutura cristalina dos materiais cristalinos sintetizados, a tcnica apresenta tambm as suas limitaes, dentre elas: a) Usada apenas em materiais cristalinos. Materiais amorfos geralmente no reproduzem difrao proveitosa. b) Picos sobrepostos podem atrasar a identificao na anlise quantitativa. c) Efeitos de matriz: materiais fortemente difratados podem encobrir os fracamente difratados. d) Amostras fluorescentes podem elevar a linha de difrao ou pode causar saturao em certos tipos de detectores. A equao bsica da difrao da difrao (Santos, 1989) e apresentada como:
n = 2dsin()
(2.19)
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Onde n a ordem de reflexo (n = { 1,2,3,...}), o comprimento de onda, d a distncia interplanar e o ngulo de incidncia entre os planos reticulados. A equao (2.19) pode ser obtida pela anlise matemtica da figura 2.9 que representa um plano cristalino.
FIGURA 2.9. Esquema representativo para formulao da lei de Bragg. O princpio de obteno dos raios-x consiste em se excitar tomos ou ons no interior de uma fonte selada, mantida sobe alto vcuo (tubo tipo Coolidge) (Formoso et alli, 1985), este tubo consiste basicamente de um filamento aquecido (ctodo), geralmente de tungstnio, funcionando como fonte de eltrons, e um alvo (nodo) que pode ser formado por diversos metais (cobre, molibdnio, cobalto, etc). A aplicao de uma diferena de uma diferena de potencial entre o ctodo e o nodo faz com que os eltrons emitidos pelo filamento incandescente sejam acelerados em direo do nodo, r quando estes colidem com metal do nodo ocorre a transformao da energia cintica adquirida pelos eltrons em calor e, em menor extenso em raios-X. Atravs de uma pequena abertura, essa radiao primria deixa o tubo e segue em direo ao material a ser analisado. Um mtodo bastante empregado para a anlise de raios-x o mtodo do p (Settle, 1997), este mtodo aplicado em materiais, difceis de se preparar a partir de monocristais. O mtodo consiste basicamente em uniformizar a amostra de modo a torna-la um p fino e homogneo. Quando esse p colocado no porta amostra do equipamento, um grande nmero de pequenos cristalitos orientado em todas as direes possveis. Dessa forma, quando um feixe de raios-X atravessa o material, um nmero significante de partculas esto orientadas de tal forma que a condio de Bragg para a reflexo de cada possvel distncia interplanar obedecida (equao 2.19).
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2.4.2. Espectroscopia na regio do infravermelho

A tcnica de espectroscopia na regio do infravermelho uma das mais comuns tcnicas usadas tanto em qumica orgnica quanto inorgnica. Esta se baseia fundamentalmente na medida de absoro em freqncias de infravermelho por uma amostra posicionada no caminho do feixe de radiao infravermelha. As radiaes infravermelhas apresentam comprimentos de onda tpicos que variam 0,78 a 1000 m e nmeros de onda variando de 13.000 a 10 cm-1. O nmero de onda pode ser definido como o recproco do comprimento de onda (Settle, 1997). Os espectros de infravermelho geralmente so grficos apresentados na forma de nmero de onda ou comprimento de onda (eixo X) versus absorbncia ou transmitncia (eixo Y). A absorbncia e a transmitncia esto relacionadas entre si pela equao (2.20). Ab = log10(1/Tr) As principais aplicaes para esta tcnica so: a) identificao de todos os tipos de substncias orgnicas e muitos tipos de substncias inorgnicas; b) Determinao de grupos funcionais em substncias orgnicas; c) Determinao quantitativa de compostos em misturas. d) Identificao de componentes de reao e estudos cinticos das reaes. Esta tcnica tambm apresenta algumas limitaes, as mais comuns so: a) O solvente de fundo ou a matriz slida a ser analisada devem ser relativamente transparentes na regio espectral de interesse; b) A molcula analisada deve ser ativa e na regio do infravermelho; c) Cuidados na preparao da amostra por motivos de contaminao e saturao. (2.20)
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As amostras para essa anlise podem ser slidas ou lquidas ou gases. Para slidos desejvel se trabalhar com cerca de 50 a 200 mg sendo 10 g o mnimo requerido para se diluir de 3-5 % numa matriz transparente (como por exemplo KBr). Para lquidos usa-se geralmente na faixa de 0,5 L e gs cerca de 50 ppm requerido. Essas quantidades so padres e que podem variar dependendo do tipo do equipamento (Settle, 1997). Na rea de catlise essa tcnica tem sido empregada com bastante sucesso na caracterizao de slidos cristalinos. Um estudo detalhado acerca disso foi realizado por Flanigem (1974). Nesse estudo ela verificou que as principais atribuies estruturais ocorriam na regio do infravermelho mdio (200 a 4000 cm-1). Como por exemplo, podemos visualizar na tabela 2.3 um as principais atribuies na regio do infravermelho mdio para a zelitas. TABELA 2.3. Principais freqncias vibracionais e suas respectivas atribuies na regio do infravermelho mdio para zelitas. Tetraedro interno Estiramento assimtrico Estiramento simtrico Ligaes TO (T = Si ou Al) Ligaes externas Anel duplo Abertura do poro Estiramento simtrico Estiramento assimtrico 650-500 300-420 750-820 1050-1150 Faixa (cm-1) 1250-950 720-650 420-500
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2.4.3. Anlise trmica via TG/DTG

Atualmente, anlise trmica est sendo muito utilizada em vrias reas cientficas, destacando-se qumica, engenharia de qumica e engenharia de materiais, para caracterizao de slidos, por possibilitar uma avaliao rpida das mudanas ocorridas quando materiais de diferentes naturezas so submetidos a variaes de temperatura (Rives, 2000). A utilizao de mtodos de anlise trmica permite determinar as seguintes propriedades: estabilidade trmica, gua livre e ligada, reteno de solvente, pureza, pontos de ebulio, calores de transio, calores especficos, coeficiente de expanso linear; inflamabilidade, reaes metalgs, caracterizao de catalisadores, cristalizao, caracterizao de minerais, caracterizao de fibras, controle de produtos cermicos, transies do vidro, controle de qualidade de polmeros, etc O campo da anlise trmica compreende vrios mtodos dos quais os principais so os seguintes: crioscopia, ebuliometria, calorimetria, titulaes entlpicas ou termomtricas, termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG), anlise trmica diferencial (DTA), anlise de evoluo trmica gasosa, calorimetria exploratria diferencial (CED), anlise termoeltrica, anlise termomecnica, espectroscopia de refletncia dinmica. No caso especfico da caracterizao de catalisadores, atravs de anlise trmica, os mtodos mais empregados so TG, DTG e DTA Em catlise essas tcnicas tem sido bastante empregados (Arajo e Medeiros, 1997; Melo et alli, 1999) com o objetivo de caracterizar os centros ativos e verificar a estabilidade trmica dos catalisadores. O conjunto das tcnicas TG/DTG tambm tem sido usada para estimativa da acidez de catalisadores heterogneos a partir do mtodo de termodessoro de uma base quimiossorvida na superfcie do material (Araujo et alli, 1997; Fernandes et alli, 1999). Esta tcnica consiste em adsorver uma base (n-butilamina, piridina, etc) sobre a superfcie do catalisador cido e em seguida realizar a termodessoro num equipamento de TG. A partir da curva TG obtida ento possvel se avaliar a perda de massa referente a cada faixa de acidez do material. As faixas de acidez esto normalmente distribudas em acidez fraca, mdia e forte, conforme o tipo de centro cido na qual a molcula sonda de base esteja adsorvida (Fernandes et alli, 1999). Assumindo que cada molcula de base se quimiossorve em 1 centro cido, podemos ento com base na massa perdida em cada evento estimar o
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nmero de moles de base quimiossorvida por grama de catalisador e por conseqncia a densidade de centros cidos presentes no material. A anlise termogravimtrica um experimento que consiste em avaliar a perda de peso de uma determinada substncia em um ambiente que aquecido ou resfriado a uma taxa controlada, tendo como variveis tempo e a temperatura (Keattch e Dollimore, 1975). O equipamento onde este experimento realizado denominado de termobalana. Os resultados obtidos so apresentados na formas das curvas TG (termogravimetria) e DTG (derivada da TG). Da anlise de TG se obtm um grfico de perda de massa no eixo Y versus temperatura ou tempo no eixo X. A partir da derivada da curva TG se obtm a curva DTG, que em outras palavras d idia taxa de perda de peso em funo da temperatura ou o tempo. Da curva DTG tambm podem ser visualizados com exatido o incio e o trmino de cada evento de perda de massa. A figura 2.10 mostra o esquema representativo de uma termobalana.
FIGURA 2.10. Esquema representativo de uma termobalana.
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2.4.4. Cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massas.

A cromatografia pode ser definida como sendo um mtodo fsico-qumico de separao na qual os constituintes da amostra a serem separados so fracionados entre duas fases, uma fase estacionria de grande rea, e a outra um fluido insolvel que percola atravs da primeira (Ciola, 1985). A cromatografia se baseia ento na partio entre um fase mvel lquida ou gasosa e uma fase estacionria lquida ou slida. A tabela 2.4 mostra os diversos tipos de cromatografia, dependendo da fase mvel e da fase estacionria. TABELA 2.4. Tipos de cromatografia
Fase mvel Gs Gs Lquido Lquido
Fase estacionria Slido Lquido Slido Lquido
Cromatografia Gs-slido Gs-lquido Lquido-slido Lquido-lquido
Abreviao CGS CGL CLS CLL
A tcnica de cromatografia em fase gasosa (CGS) em particular uma tcnica muito usada na identificao de compostos orgnicos. De maneira geral ela apresenta os seguintes usos:
a) Identificao e quantificao de compostos orgnicos volteis (VOCs) e semivolteis; b) Determinao de pesos moleculares; c) Determinao de estruturas de compostos orgnicos desconhecidos em misturas complexas pela comparao do espectro obtido com o de referncia fornecido na biblioteca do equipamento; d) Anlise de produtos industriais e controle de qualidade.
Nas anlises realizadas em cromatografia gasosa, existem uma srie de variveis que influenciam na boa separao, dentre eles podemos citar como principais:
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a) Tipo de gs de arraste: o gs de arraste consiste num gs inerte que atravessa a coluna transportando a mistura a ser separada. Existem vrios tipos, como por exemplo hlio, argnio e hidrognio. O tipo do gs de arraste vai depender da pureza requerida na anlise bem como do tipo de detector existente no equipamento. b) Vazo do gs de arraste: a vazo do gs de arraste influencia diretamente a maior ou menor difusividade dos constituintes ma mistura pela coluna. Como regra geral quanto maior a vazo do gs de arraste, maior a velocidade linear de passagem e menor a resoluo para a separao dos componentes da mistura. c) Temperatura na coluna: parmetro de grande importncia para se otimizar a separao dos componentes que percolam uma coluna. Em geral quanto maior a temperatura, menor a separao, enquanto que temperaturas baixas e adequadas, favorecem a perfeita separao. Os equipamentos modernos podem operar isotermicamente ou fazendo programao em rampas de aquecimento. d) Tipo da coluna: as colunas podem ser apresentar de 2 formas Colunas empacotadas: so fabricadas depositando um filme da fase estacionria escolhida sobre um material inerte chamado de suporte. O suporte deve apresentar granulometria, porosidade, rea superficial e natureza da superfcie conveniente. Colunas capilares: so fabricadas depositando-se um filme finssimo de 0,1 mcron na fase estacionria nas paredes de um tubo capilar. e) Tipo de fase estacionria: a escolha de um fase slida adequada de fundamental importncia na separao, visto que deve apresentar afinidade eletrosttica suficiente para se promover a perfeita separao. Portanto de acordo com cada grupo de substncias usa-se um determinado tipo de fase estacionrio. So exemplos de fases estacionrias: porapak, cromossorb, etc. Neste trabalho foi aplicada a tcnica de cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massa (CG-MS). Esta foi usada com o intuito de se analisar os produtos reacionais, provenientes da reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY. Nesta tcnica a anlise realizada da seguinte forma:
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Primeiramente a amostra injetada em um vaporizador. Ao passar por este dispositivo esta volatilizada e fracionada para ento entrar na coluna capilar. Na coluna capilar cada constituinte da amostra seletivamente adsorvido por um determinado tempo ao longo da coluna (tempo de reteno). Aps passar pela coluna, as substncias efluentes so direcionadas ao detector seletivo de massas. Na espectrmetro de massas, a substncia bombardeada com feixe de eltrons com energia suficiente para fragmentar a molcula. Os fragmentos positivos (ctions e ctions radiculares), so acelerados em uma cmara de vcuo atravs de um campo magntico e so ordenados com base na razo massa carga (m/e). Dessa forma o conjunto dos ons produzem no espectrmetro de massas uma carga unitria positiva, como e = +1, o valor de m/e equivalente ao peso molecular do fragmento. As massas e as estruturas possveis dos ctions fragmentados, especialmente os mais estveis, so indcios da estrutura da molcula original. Entretanto, o rearranjo dos ctions complica a interpretao. Para solucionar esse problema, os equipamentos mais modernos contam com bibliotecas internas que sugerem a estrutura mais provvel e podem aliar assim o bom senso do operador com a biblioteca. A figura 2.11 apresenta um esquema representativo de um espectrmetro de massa:
FIGURA 2.11. Representao esquemtica de um espectrmetro de massas.
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2.5. Beneficiamento do C5+ do polo de guamar
O Plo de Guamar situa-se no Estado do Rio Grande do Norte, prximo ao municpio de Guamar e foi construdo pela PETROBRS para beneficiar o leo e o gs natural oriundos dos campos martimos de Ubarana e Agulha, e dos campos terrestres de todo o Estado. O Plo assim constitudo: Estao de tratamento de leo: recebe e trata cerca de 115 mil barris de petrleo diariamente. Esta produo enviada para refino atravs de navios que se utilizam do porto de Guamar. Estao de compressores: recebe 2.200.000 m3 de gs natural por dia, e os comprime para que possam ser fracionados. a maior estao de compressores da Amrica Latina. Unidade de processamento de gs natural: fraciona o gs natural, produzindo GLP, C5+ e gs industrial. A produo local de GLP de cerca de 310 ton/dia (26.000 botijes/dia), enquanto que a de gs industrial de 730.000 m3/dia. O gs industrial vendido para toda a regio atravs do gasoduto "Nordesto". Estao de tratamento de efluentes: trata toda a gua e resduos do processo segundo exigentes normas ambientais, antes de devolv-los natureza. Planta de produo de leo diesel com capacidade para produzir 4000 barris por dia. UPGN II (Unidade de Processamento de Gs Natural II): esta unidade instalada duplica a capacidade de produo da UPGN I, descrita acima.
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Muitas amostras de gs natural coletados em Guamar contm quantidades considerveis de gasolina natural (C5+). O gs natural mais riqueza consiste basicamente numa mistura de metano, etano, propano, butano, pentano, hexano e at pequenas quantidades de heptano. Os hidrocarbonetos acima de 5 carbonos formam a gasolina natural, da o nome C5+. Esta frao do petrleo normalmente recuperada nas refinarias principalmente na forma lquida por processos de absoro ou compresso. Pentano, hexano e heptano sobre condies atmosfricas normais se apresentam na forma lquida e so os componentes normais presentes na gasolina das refinarias. Praticamente todo o C5+ produzido na UPGN incorporado ao petrleo produzido e enviado para refino (normalmente via oleoduto ou por navio), isto significa que o C5+, um produto processado tem um valor agregado muito pequeno, ou seja torna-se carga de petrleo. O beneficiamento dessa matria prima em produtos de maior valor agregado, como por exemplo GLP e gs industrial de grande interesse para a PETROBRS, visto que o consumo desses combustveis tem aumentado consideravelmente nos ltimos tempos. A figura 2.12 mostra um fluxograma representativo do plo de Guamar.
leo bruto 115.000 barris/dia
Diesel 4000 b/dia
Gs natural 2,2 milhes de m2/dia
UPGN I Navios
Refino
C5+ 176 m3/dia
Gs industrial 730.000 m3/dia
GLP 26 mil barris/dia
FIGURA 2.12. Fluxograma simplificado do Plo de Guamar
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2.6. Modelagem de processos por anlise de superfcies de resposta
A modelagem se caracteriza por uma tentativa de se representar um objeto, sistema ou idia. De uma maneira geral, essa representao pode ser feita partindo-se de modelos mecansticos, onde se levam em considerao leis fsicas que representem aquele fenmeno e modelos empricos, onde se pode avaliar os sistemas como um caixa preta onde s se tem idia das variveis de entrada e sada. Os estudos desses sistemas podem dar-se sob diferentes formas de abordagem. A primeira seria interferindo diretamente sob rotinas operacionais promovendo implementaes e, ou, alteraes de procedimentos at que sejam obtidas as condies ideais. Estas aes fazem requerer do tomador de deciso a conduo de estudos preliminares e experincia, para que as alteraes no minorem a performance do sistema. A segunda refere-se a utilizao de modelos que representem os sistemas reais. Os modelos podem apresentar-se como prottipos ou como modelos matemticos, os quais podem prestar-se a solues analticas, como por exemplo um modelo de regresso, ou a simulao, permitindo assim, reconstituir a rotina funcional de um dado sistema real. Numa classificao mais ampla, os modelos matemticos, podem ser classificados em: a) Estticos ou dinmicos: denominam-se como modelos estticos os que visam representar o estado de um sistema em um instante ou que em suas formulaes no se leva em conta a varivel tempo, enquanto os modelos dinmicos so formulados para representarem as alteraes de estado do sistema ao longo da contagem do tempo de simulao. b) Determinstico ou estocstico: so modelos determinsticos os que em suas formulaes no fazem uso de variveis aleatrias, enquanto os estocsticos podem empregar uma ou mais. c) Discretos ou contnuos: so modelos discretos aqueles em que o avano da contagem de tempo na simulao se d na forma de incrementos cujos valores podem ser definidos em funo da ocorrncia dos eventos ou pela determinao de um valor fixo, nesses casos s possvel determinar os valores das variveis de estado do sistema nos instantes de atualizao da contagem de tempo; enquanto
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para os modelos contnuos o avano da contagem de tempo na simulao d-se de forma contnua, o que possibilita determinar os valores das variveis de estado a qualquer instante.
Um ponto chave na anlise de processos refere-se a sua otimizao. Otimizar significa tornar timo e otimizao a busca pela soluo tima (Neto, 1995). No campo da matemtica esse sentido pode se refletir no desenvolvimento de mtodos eficientes de determinao de mximos e mnimos de funes de uma ou mais variveis. Essas funes tambm so chamadas de funes objeto, ou seja, a funo a qual o mximo ou o mnimo se deseja determinar. Na engenharia de processos, elas so as variveis de projeto que correspondem, quase sempre, rendimento, converso, seletividade, valor agregado, etc. Existem diversos tipos de se representar um sistema de controle por meio de modelagem. Um sistema pode ser definido como uma coletnea de estruturas e recursos que so interagidos segundo uma lgica de tal forma a alcanar um ou mais objetivos.
A funo objeto pode assumir as mais variadas formas dependendo do processo em estudo e de suas variveis independentes. Essas funes podem assumir trs tipos bsicos:
a) Continuidade: podem ser contnuas, descontnuas e discretas ( um tipo de descontinuidade a qual as variveis independentes assumem apenas valores discretos, como por exemplo: nmero de estgios, dimetros de tubos, etc.).
b) Modalidade: a funo objetivo unimodal, quando existe apenas um valor extremo (mximo ou mnimo). Essa funo ser multimodal quando existirem mais de um extremo.
c)
Convexidade: trata-se de uma propriedade exibida por certas funes unimodais. Podendo a funo ser cncava ou convexa.
No caso de funes descontnuas e multimodais, poder recorrer-se a tcnicas numricas avanadas como o caso do mtodo da seo urea, descrito por Perlingeiro (1998). J no caso de funes unimodais e contnuas mais simples, como o caso por exemplo de converso de uma reao em funo da temperatura T (K) e W/F (g.s/mol), podemos
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recorrer a fazer uma anlise der regresso polinomial mltipla, onde teremos converso e seletividade em funo de W/F e da temperatura. Dessa maneira a partir de uma funo unimodal do tipo: Y = f(W/F, T) Poderemos calcular os pontos extremos a partir das seguintes expresses: f (Y ) =0 T e f (Y ) =0 (W / F ) (2.22 e 2.23) (2.21)
.O sistema de equaes formados pode ser resolvido, achando-se finalmente a soluo otimizada, que no caso da converso se caracteriza por ser um problema de mximo. A partir da funo objeto inicial obtm-se o grfico da superfcie otimizada. Uma tcnica bastante empregada atualmente para se fazer a anlise de processo e otimizao se baseia na anlise de superfcies de resposta (ou RSM, Response Surface Methodology). Esta metodologia foi primeiramente introduzida na dcada de 80 por Box et alli (1978) para fazer a otimizao de planejamentos fatoriais e consiste em gerar uma malha de pontos na qual foi avaliada a nvel tridimensional o efeito das variveis de processo na respectiva resposta. Neste trabalho tem-se como variveis de processo ou fatores a
temperatura e a razo W/F (razo entre a massa de catalisador empregada e o fluxo molar de reagentes) e tendo como variveis resposta a converso e a seletividade. Para a gerao das superfcies de resposta o primeiro passo consiste em se normalizar as variveis independentes valores codificados no intervalo de +1, -1. Para isso foi utilizada a seguintes expresses: Vm = (VF-Vo)/2 + Vo VQ Vm = valor codificado (VF Vo) / 2 Onde : Vm = Valor mdio VQ = Valor qualquer VF = Valor final Vo = Valor inicial (2.24)
(2.25)
Captulo 3 Metodologia experimental
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3. Metodologia experimental
3.1 - Sntese das zelitas
3.1.1 Sntese da zelita ZSM-5
Neste trabalho, a zelita ZSM-5 foi preparada pelo mtodo hidrotrmico (Tsuji, 1995), na forma sdica, atravs do processo de transformao de um hidrogel, partindo-se de sulfato de alumnio (INLAB), slica gel (Riedel der Han AG), hidrxido de sdio (MERK), brometo de tetrapropilamnio (JANSSEN CHIMICA) e cido sulfrico (MERK). O procedimento utilizado para preparao de 40g da zelita ZSM-5, na forma sdica, foi o seguinte: foram preparadas trs solues (a, b, e c)
Na soluo (a) 6,3g de sulfato de alumnio foram dissolvidos em 180 mL de gua em um becker de vidro de 500 mL, temperatura ambiente; Na soluo (b) 23,7g de brometo de tetrapropilamnio foram dissolvidos em 144 mL de gua em um becker de vidro de 500 mL, temperatura ambiente; Na soluo (c) 21g de hidrxido de sdio foram dissolvidos em 270 mL de gua em um becker de teflon de 500 mL. Foi adicionado a esta soluo e sob agitao, 54g de slica gel, verificando-se antes de cada adio, se a slica gel colocada anteriormente tinha sido dissolvida. Esta foi transferida para um vaso de teflon.
A soluo (b) foi adicionada soluo (a). A mistura resultante teve um pH entre 5 e 6. A soluo (a + b) foi adicionada, lentamente e sob agitao soluo (c), no vaso de teflon. O pH da mistura resultante foi igual a 12. Este foi baixado para 9 pela adio de cido sulfrico concentrado (d = 1,83; 95-97%). Um pH elevado est normalmente associado com um produto estvel puro, enquanto que um valor baixo indica que a zelita instvel ou est contaminada com material amorfo.
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O vaso de teflon foi fechado e introduzido em um autoclave de ao inoxidvel, com cerca de 1/3 de gua destilada, e aquecida a 150oC por sete dias, sob presso autognica (5-6 atm). Segundo Barrer (1981) um longo tempo de autoclavao no altera a estrutura da zelita. Aps decorrido o tempo de autoclavao, a cristalizao foi interrompida e o sistema resfriado para a temperatura ambiente. O vaso de teflon foi retirado do autoclave, e um slido cristalino branco estava depositado no fundo do vaso separado por um lquido sobrenadante. O produto de cristalizao obtido pode ser representado pela frmula (Na, TPA) ZSM-5. Um diagrama esquemtico da sntese pode ser visualizado na figura 3.1. A composio qumica do hidrogel, expressa em quantidades molares foi:
2,4(TPA)2O. 48,8 SiO2 .1,0Al2O3 .14,3Na2O.1808,2H2O
Soluo a) 23,7 g de brometo de tetrapropilamnio + 144 mL de gua. pH = 5 ~ 6
Soluo b) 6,3 g de Al2(SO4)3 + 180 mL de gua
Soluo c)
21 g de NaOH + 270 mL de gua H2SO4 concentrado Agitao pH = 12 pH = 9 Vaso de teflon Autoclave de ao Estufa (150 oC por 7 dias) Filtrado, lavado, secado e calcinado 54 g de slica gel
NaZSM-5
FIGURA 3.1. Diagrama esquemtico da sntese da zelita NaZSM-5
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A zelita obtida foi calcinada em duas etapas: inicialmente, usando-se fluxo de nitrognio, a 60 mL/min, sendo aquecida da temperatura ambiente at 500oC usando uma taxa de aquecimento de 5 oC/min. Ao alcanar 500 oC esta permaneceu por 6 h. Numa Segunda etapa, o nitrognio foi substitudo por atmosfera de ar seco por mais 15 h, na mesma temperatura e fluxo de gs de arraste (um esquema representativo pode ser visualizado na figura 3.2). A calcinao foi realizada para a remoo do direcionador orgnico (TPA) e obteno na forma NaZSM-5. A figura 3.3 mostra o forno usado para a calcinao, com as respectivas rampas de aquecimento.
500 400
Temperatura ( C)
300 200 100 0 0 1 2
Substituio de N2 por AR sinttico
9 21 22 23 24 25
Tempo (h)
FIGURA 3.2. Esquema representativo do perfil de temperatura durante a calcinao.
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FIGURA 3.3. Sistema utilizado para a calcinao das amostras. Onde: 1- forno, 2- amostra, 3termopar, 4- pirmetro controlador de temperatura, 5- entrada de gs (com um tubo dessecante contendo peneira molecular 4A), 6- sada de gs
Para a obteno da forma HZSM-5, 1g da zelita ZSM-5 na forma sdica, foi submetida a troca inica com uma soluo 0,6 M de cloreto de amnio. Para atingir o mximo grau de troca inica, foram realizadas quatro etapas de refluxo de 250mL, a 80oC, por 2h. Aps cada etapa, a amostra era filtrada a quente, lavada com gua deionizada, e
introduzida no sistema de refluxo para a etapa seguinte. Esta operao foi necessria para remoo dos ons Na+ por NH4+. Ao final do processo, a zelita na forma NH4ZSM-5, foi novamente calcinada, a 500oC, sob fluxo de nitrognio, por 4h, para decomposio do on amnio para amnia e o prton H+ que fica ligado ao oxignio da estrutura da zelita, formando centros cidos de Brnsted. A figura 3.4, mostra o sistema de refluxo utilizado para troca inica.
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FIGURA 3.4. Sistema utilizado para a troca inica, Onde: 1- entrada de gua, 2- sada de gua, 3- balo de fundo chato, 4- soluo (soluo de NH4Cl + NaHZSM-5), 5- agitador magntico com aquecimento, 6- l de vidro e 7- termmetro digital
3.1.2 Sntese da zelita HY
A Zelita NaY foi obtida diretamente da Union Carbide Corporation. Para a obteno da forma HY, 1 g da zelita NaY, foi submetida a troca inica com uma soluo 0,6 M de cloreto de amnio. Foram realizadas quatro etapas de refluxo de 250mL, a 80oC, por 2h. Aps cada etapa, a amostra era filtrada a quente, lavada com gua deionizada, e introduzida no sistema de refluxo para a etapa seguinte (figura 3.4). Esta operao foi necessria para remoo dos ons Na+ por NH4+. Ao final do processo, a zelita na forma NH4Y, foi novamente calcinada no sistema da figura 3, a 500oC (com taxa de aquecimento de 5 oC/min), sob fluxo de nitrognio de 60 mL/min por 6 h, liberando a amnia e obtendo assim a forma HY.
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3.2 - Caracterizao fsico-qumica das zelitas

3.2.1 - Difrao de raios X
As anlises de difrao de raios-X foram realizadas para identificao da fase cristalina das zelitas. Os difratogramas foram obtidos pelo mtodo do p, usando radiaes de CuK, passando por um filtro de nquel (RIGAKU RU-200 B). Nesta anlise, os picos referentes aos ngulos de difrao (2) para a radiao de cobre, foram convertidos em distncias interplanares (d), atravs da equao n = 2d sen (equao 2.19). Nesta equao o comprimento de onda da emisso CuK, o qual equivale a 1,5418 . Desta forma os valores de 2, d e a intensidade relativa I/Io (Io corresponde ao pico de maior intensidade, o qual foi atribudo o valor 100) foram comparados com os valores constantes na literatura para estruturas FAU (Faujasiite) e MFI (Mobil Five).
3.2.2. Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho

Neste trabalho, os espectros das zelitas ZSM-5 e Y foram obtidos na regio de 300 a 4000 cm-1 em um espectrmetro de absoro na regio do infravermelho por transformada de Fourier, FT-IR, modelo MIDAC. O agente dispersante utilizado foi o KBr e a pastilha foi preparada numa concentrao de 3-5 %, aproximadamente. A interpretao dos espectros consistiu na atribuio das freqncias para as bandas de absoro e para posterior comparao com os dados da literatura (Flanigen, 1974).
3.2.3. Anlise qumica via espectrofotometria de absoro atmica
A anlise qumica das zelitas NaZSM-5 e Na-Y foi feita via espectrofotometria de absoro atmica (Basset et alli, 1981). Inicialmente, as amostras foram submetidas a um prtratamento, para a obteno de um extrato final lquido. O procedimento para preparao deste extrato constituiu das seguintes etapas: 0,5 g de cada amostra foram tratadas com cerca de 30 ml de cido fluordrico (d=1,16; 48%). A mistura foi aquecida, evaporada, e os sais formados foram dissolvidos com cido clordrico (d=1,19; 37%) e submetido a uma nova evaporao.
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Foram adicionados mais 30 ml de gua deionizada quente e a mistura foi transferida para um balo volumtrico e seu volume foi completado para 500 ml, e agitado at a completa homogeneizao. Uma alquota de 10 ml (0,01 g da amostra) ou maior, conforme o teor dos elementos a serem determinados, foi transferida para um balo volumtrico e diluda para 100 ml. A partir destas solues (extrato), e utilizando um espectofotmetro de absoro atmica (VARIAN AA-175), foram determinadas as concentraes de sdio e alumnio nas amostras de NaY e NaZSM-5. Para a determinao da composio qumica das amostras de HZSM-5 e HY (obtidas aps a troca inica de sdio por hidrognio), cerca de 500 mg das amostras foram usadas novamente para preparar as solues padro e serem submetidas a absoro atmica, s que desta vez analisando apenas o sdio (assumindo que os outros constituintes deveriam se manter constantes), desta forma a quantidade relativa de hidrognio foi determinada por diferena das quantidades iniciais e finais de sdio assumindo que cada on de sdio foi substitudo por um de hidrognio.
3.3 - Estudo da acidez das amostras

Afim de se realizar um estudo da caracterizao dos centros cidos presentes nas zelitas HZSM-5 e HY, foram realizados testes de acidez. Os testes foram realizados pelo mtodo de adsoro de base seguido de dessoro por aumento progressivo a uma determinada taxa de aquecimento da temperatura do material (Fernandes et alli, 1999). A base utilizada foi a n-butilamina e a determinao da quantidade de base retida em cada faixa de temperatura foi obtida por termogravimetria. O sistema utilizado para a saturao das amostras com a n-butilamina mostrado na figura 3.5.
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FIGURA 3.5. Sistema de adsoro de n-butilamina utilizado nas medidas de acidez, com 1 e 2 = vlvula para ajuste da vazo de N2; 3, 4 e 5 = vlvulas on-off; 6 = saturador contendo nbutilamina, 7 = forno, 8 = reator contendo a amostra, 9 = escape para a capela e 10 = pirmetro.
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Para se realizar a adsoro qumica da n-butilamina nos centros cidos das zelitas, foi realizado o seguinte procedimento, baseado na figura 3.5: a) A amostra previamente calcinada foi ativada com atmosfera dinmica de nitrognio 60 mL/min durante 2 horas a 400oC (vlvulas 1,2 e 3 abertas e vlvulas 4 e 5 fechadas) b) Aps esta ativao, a temperatura foi reduzida para 95oC (vlvulas 1,2 e 3 abertas e vlvulas 4 e 5 fechadas). O fluxo de nitrognio foi desviado para um saturador contendo n-butilamina lquida, e os vapores de n-butilamina foram arrastados pelo fluxo de nitrognio at alcanar a amostra. Foi utilizado um tempo de 2 horas de saturao (Vlvulas 1,2,4 e 5 abertas e vlvula 3 fechada). c) A amostra saturada com amina foi purgada com nitrognio na mesma temperatura de saturao, por 30 minutos, para remover a base fisicamente adsorvida (vlvulas 1,2 e 3 abertas e vlvulas 4 e 5 fechadas). d) Aps este tratamento, a dessoro da n-butilamina quimiossorvida foi realizada em uma termobalana Mettler, a uma taxa de aquecimento de 10 oC/min, partindo-se da temperatura ambiente at 900 oC, sob fluxo de nitrognio a uma vazo de 60 mL/min.
Para a determinao da acidez total das amostras, cerca de 10 mg do material saturado com n-butilamina foi encaminhado para uma termobalana, modelo Metller onde sofreu a termodessoro da n-butilamina a uma taxa de aquecimento de 10 oC/min, partindo-se da temperatura ambiente at 900 oC, sob fluxo de nitrognio a uma vazo de 60 mL3/min.
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3.4. Coleta e caracterizao fsico qumica do C5+

O C5+, foi fornecido diretamente pelo Polo de Guamar (Petrobras S/A), este foi coletado num recipiente de 1 L e trazido sob resfriamento, conforme recomendao da Petrobras para coleta e transporte de combustveis volteis. Uma vez coletado, este foi amplamente caracterizado. Esta caracterizao constou de:
a) Anlise cromatogrfica: foi realizada para a determinao qualitativa e quantitativa dos componentes presentes na mistura. Foi utilizado cromatgrafo a gs acoplado a um espectrmetro de massa (GC/MS), modelo QP 5000 da Shimadzu. A anlise foi realizada utilizando-se uma coluna capilar da Chromopack CP-Al2O3/KCl de 50 m de comprimento e 0,32 mm de dimetro O cromatgrafo operou nas seguintes condies: temperatura da coluna = 100 oC; temperatura da interface = 200 oC e temperatura do injetor = 200 oC. O gs de arraste utilizado foi Hlio de alta pureza, numa vazo de 2,5 mL/min sendo um split de 1 mL/min b) Curva de destilao: Levantamento da curva tpica de destilao (simulao pelo IROX 2000) para avaliar os pontos inicial, intermedirios e final de ebulio. c) ndices de octanagem: determinao da MON (Motor Octane Number) e RON (Research Octane Number) e ndice de antidetonante ((MON+RON)/2), sendo determinados num equipamento IROX 2000. d) Densidade aparente em g/cm3 pelo IROX 2000.
e) Determinao do teor de enxofre por um EDX 700
FIGURA 3.6. Equipamento IROX 2000 utilizado para obter a octanagem, curva de destilao e densidade do C5+.
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3.5. Testes catalticos

Os testes catalticos foram realizados baixa presso (cerca de 1 atm) em um microreator cataltico diferencial de leito fixo com fluxo contnuo tipo PFR (Plug Flow Reactor). O reator, um tubo de quartzo, apresenta dimenses de 15 cm de comprimento por 1,5 cm de dimetro. Para cada amostra de catalisador (HZSM-5 e HY) foi usada uma massa de 0,4 g. Inicialmente, a amostra de catalisador foi ativada antes da reao com fluxo de nitrognio a 20 mL/min., durante 2 horas a 450 oC. Aps a ativao do catalisador, os vapores do C5+, foram arrastados por nitrognio pela linha de fluxo do saturador at alcanar o micro-reator onde ocorreu a reao. Microrreatores como este tem sido utilizados tambm para processamento de hidrocarbonetos (Arajo e Medeiros, 1996), converso cataltica de metanol (Arajo e Souza, 1996) e isomerizaco de m-xileno (Arajo e Souza, 1997). Foi utilizado o catalisador na forma pulverizada de modo a inibir os efeitos provenientes da transferncia de massa e se trabalhar em regime qumico. Desta maneira tambm foram feitas as seguintes suposies acerca do reator:
a) Reao isotrmica em leito fixo; b) Fase vapor em estado de gs ideal (alta temperatura e baixa presso); c) Escoamento em fluxo pistonado; d) Porosidade uniforme; e) Vazo mssica constante;
No caso em estudo foram selecionadas como variveis de entrada o tipo de catalisador, a temperatura e a razo W/F (que engloba tento o fluxo quanto a massa de catalisador). Foi utilizado um planejamento experimental fatorial 34, onde para cada material zeoltico se realizaram ensaios fixando a temperatura e variando o fluxo. O reator operou com velocidades W/F de 5 a 17 gcath/mol e temperaturas no leito variando de 350 a 450 oC e com razo reagente inerte de 1,6. As vazes volumtricas foram medidas sada do reator por um medidor digital de fluxo modelo ADM 1000 (Micronal) para posteriormente serem convertidas em vazes molares. Com a operao baixa presso e relativamente alta temperatura, considerou-se que os vapores afluentes do reator se comportam no estado de gs ideal, sendo o volume de 1 mol
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de gs sendo bem representado pela equao de estado dos gases ideais. Dessa maneira, as vazes molares foram calculadas pela seguinte equao (3.1)
F= Onde : Q a vazo volumtrica (L/h) P a presso do sistema (atm) T a temperatura do saturador (K)
Q.P R.T
(3.1)
R a constante universal dos gases (0,082 atm/L/mol/K)
Os produtos efluentes do reator, uma mistura de hidrocarbonetos de C2 a C4, alm do reagente no consumido, foram coletados por uma microsseringa gas tight especial para coleta de gases, e em seguida foram injetados no cromatgrafo acoplado ao espectrometro de massa (GC/MS - QP 5000, Shimadzu). A anlise foi realizada utilizando-se uma coluna capilar da Chromopack CP-Al2O3/KCl de 50 m de comprimento e 0,32 mm de dimetro O cromatgrafo operou nas seguintes condies: temperatura da coluna = 100 oC; temperatura da interface = 200 oC e temperatura do injetor = 200 oC. O gs de arraste utilizado foi Hlio de alta pureza. O Esquema simplificado do micro-reator cataltico de leito fixo com fluxo contnuo mostrado na Figura 3.7.
FIGURA 3.7. Esquema do micro-reator cataltico a leito fixo com fluxo contnuo, Onde: 1gases para o processo, 2- medidor de fluxo, 3, 4- vlvulas de trs vias, 5- saturador, 6pirmetro, 7- forno, 8- reator com catalisador, 9- microsseringa, 10- leito cataltico.
Captulo 4 Resultados e discusso
Captulo 4 Resultados e discusses
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4. Resultados e discusses
4.1. Caracterizao fsico-qumica das amostras
Foram utilizadas basicamente trs tcnicas fsico-qumicas de anlise para caracterizar as zelitas ZSM-5 e Y. As tcnicas empregadas foram: difrao de raios-x, espectroscopia de absoro na regio do infravermelho e anlise qumica via espectrofotometria de absoro atmica.
4.1.1. Difrao de raios-X

O difratograma de raios-X da zelita NaZSM-5 sintetizada, mostrado na figura 4.1. Os valores dos ngulos de difrao (em graus), das distncias interplanares (em ), e das intensidades relativas (I/Io), para a zelita foram consistentes com a estrutura MFI, de acordo com dados da literatura (Meier et alli, 1996).
1200 1000 800
CPS
600 400 200 0 10 15 20 25 30 35 40
FIGURA 4.1. Difratograma de raios-X da zelita NaZSM-5.
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Os dados de difrao de raios-X do material sintetizado indicaram a presena da fase cristalina pura da zelita ZSM-5. Os resultados obtidos foram comparados com dados da literatura, e se mostraram consistentes com a simetria ortorrmbica. Particularmente, a linha do difratograma de raios-X distncia interplanar de 3,85 fortemente resolvida em um dublete, com intensidade relativa mxima (I/Io=100). Nas distncias interplanares de 14,75 e 15,47 , os valores das intensidades das linhas do difratograma foram superiores aos da literatura. Isso pode ser atribudo razo Si/Al na cela unitria, obtida experimentalmente, ser em torno de 17,8, mostrando que o parmetro de intensidade relativa na difrao de raios-X variam com o contedo de Al na zelita, como verificado por outros autores (Wu et alli, , 1979; Nakamoto e Kakamashi, 1981). A tabela 4.1 mostra os valores experimentais em comparao com os valores da literatura.
TABELA 4.1. Dados relativos a difrao de raios-X da zelita NaZSM-5: a) literatura e b) NaZSM-5 sintetizada neste trabalho.
(a) (Meier et alli, 1996) 2 11,90 14,80 15,47 17,20 19,24 20,90 22,20 23,10 23,25 24,00 25,90 29,25 29,98 d() 7,43 5,98 5,62 5,14 4,61 4,25 4,00 3,85 2,82 3,70 3,44 3,05 2,96 100*(I/Io) 5,5 28,5 24,1 7,2 16,0 22,9 7,3 100,0 56,0 38,0 13,1 15,7 9,2 2 11,9 14,78 15,51 17,26 19,24 20,87 22,18 23,10 23,26 23,91 25,89 29,25 30,00
(b) d() 7,43 5,99 5,71 5,13 4,61 4,25 4,00 3,85 3,82 3,72 3,44 3,05 2,97 100*(I/Io) 9,3 11,0 10,8 2,7 7,0 8,3 7,2 100,0 78,4 53,7 13,1 11,8 9,3
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Para a Zelita NaY, os dados dos ngulos 2, distancias interplanares (d) e intensidades relativas (I/Io) so apresentados na tabela 4.2. Os valores experimentais foram comparados com os da literatura (Meier et alli, 1996), confirmando assim a fase cristalina da zelita Y. Como pode ser observado na figura 4.2, a linha do difratograma de raios-X da zelita NaY prximo distncia interplanar a cerca 14,4 (6,14 graus), resolvida em um singlete, com intensidade relativa mxima (I/I0 = 1).
800 700 600 500
CPS
400 300 200 100 0 5 10 15 20 25 30 35
FIGURA 4.2. Difratograma de raios-X da zelita NaY.
57
TABELA 4.2. Dados relativos a difrao de raios-X da zelita NaY: a) literatura e b) NaY usada neste trabalho.
(a) (Meier et alli, 1996) 2 6,19 10,14 11,92 15,75 18,89 20,61 23,22 24,14 25,58 26,38 27,76 28,60 30,69 31,87 32,62 33,82 34,53 35,73 36,37 D() 14,29 8,75 7,46 5,68 4,76 4,38 3,91 3,77 3,57 3,47 3,31 3,22 3,02 2,92 2,86 2,77 2,72 2,64 2,60 100*(I/Io) 100 29 24 44 23 35 12 47 4 9 37 8 16 21 48 20 7 19 11 2 6,14 10,08 11,82 15,58 18,60 20,26 22,72 23,56 24,88 25,68 26,96 27,68 29,54 30,64 31,30 32,34 32,98 33,98 34,56
(b) d() 14,38 8,77 7,48 5,68 4,77 4,38 3,91 3,77 3,58 3,47 3,31 3,22 3,02 2,92 2,86 2,77 2,71 2,64 2,59 100*(I/Io) 100,0 21,2 18,6 62,0 36,1 59,6 20,9 54,1 10,2 18,8 69.4 19,6 35,2 48,8 96,2 35,5 15,2 32,7 22,3
58
4.1.2. Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho
O espectro de infravermelho na regio de 1400 a 400 cm-1 , para a zelita Na-ZSM-5 mostrado na figura 4.3. A banda larga na regio de 1200-1100 cm-1 devida a um estiramento assimtrico observado em 1320 cm-1 na zelita ZSM-5. Este deslocamento de freqncia deve ser provocado pelo alto teor de slica ou pela presena de anis de 5 membros (Coudurier et alli, 982). De acordo com Flanigen (1974), as vibraes nas regies prximas a 1100, 700 e 450 cm-1 so devidas aos tetraedros SiO4 e AlO4, e so tambm observadas em slica ou quartzo. A banda de absoro devida aos tetraedros e seus modos vibracionais na estrutura, aparecem na regio de 650-550 cm-1, as quais so caractersticas para todas as zelitas e muitos silicatos (Zhao et alli, 1993). As das freqncias vibracionais observadas e atribuies feitas para o espectro na regio do infravermelho so apresentados na tabela 4.3.
30 25
Transmitncia (%)
20 15
453 796
10
1225
5 0
1400
1200
1108
1000
800
-1
600
551
400
Nmero de onda (cm )

FIGURA 4.3. Espectro na regio do infravermelho da zelita NaZSM-5.
59
TABELA 4.3. Dados relativos das freqncias vibracionais observadas e atribuies feitas para o espectro na regio do infravermelho da zelita NaZSM-5
Nmero de onda (cm-1)

1225 1050 1150
Atribuies
Estiramento Si-O assimtrico Estiramento assimtrico devido ao tetraedro T-O4 (T= Si, Al).
796
Estiramento simtrico devido s ligaes T-O (T = Si, Al) do encadeamento externo.
551 453
Distores devido aos anis de 5 membros Deformao da ligao Si-O
Para a zelita Y, o espectro de absoro na regio do infravermelho na regio de 1300 a 300 cm-1 uma importante ferramenta para indicar suas caractersticas estruturais (figura 4.4). As bandas nesta regio so devidas as vibraes TO (T = Si, Al) sensveis estrutura (ligaes externas), e vibraes insensveis estrutura (ligaes internas). As faixas das regies espectrais so: 1250 a 950 cm-1 (estiramento assimtrico), 950 a 650 cm-1 (estiramento simtrico), 650 a 520 cm-1 (anel duplo), 520 a 420 cm-1 (deformao angular), e 420 a 300 cm1
(abertura do poro), conforme mostrado na tabela 4.4.
60
30 25
Transmitncia (%)
20
577
15 10 5 0 1200 1000
784
721
1015
800
600
-1
464
400
Nmero de onda (cm )
FIGURA 4.4. Espectro na regio do infravermelho da zelita NaY.
TABELA 4.4. Dados relativos das freqncias vibracionais observadas e atribuies feitas para o espectro na regio do infravermelho da zelita NaY
392
61
Nmero de onda (cm-1)

1250 - 950 950 650
Atribuies
Estiramento Si-O assimtrico Estiramento simtrico devido s ligaes T-O (T = Si, Al) do encadeamento externo
650 520 520 420 420 300
anel duplo Deformao angular abertura do poro
4.1.3. Anlise qumica via espectrofotometria de absoro atmica
A composio qumica das zelitas ZSM-5 e Y foram determinadas a partir de resultados das anlises do alumnio e do sdio, por espectrofotometria de absoro atmica e emisso de chama. O resultado dessa anlise apontou as seguintes frmulas qumicas:
HZSM-5: Na2,27H2,89Al5,16Si90,84O192 HY: Na19.4H37.6Al57Si135O384
Com razes Si/Al e Al/Na iguais a 17,60 e 2,27 para a HZSM-5 e para a HY, razes Si/Al e Al/Na iguais a 2,36 e 2,93, respectivamente.
4.1.4 Determinao da acidez por termogravimetria

A acidez um propriedade que pode ser definida como o nmero de centros cidos presentes no material por unidade de massa da amostra. Neste trabalho as medidas de acidez
62
das amostras de zelitas HZSM-5 e HY foram obtidas por adsoro de n-butilamina e serviro como mais um parmetro para avaliar o comportamento dessas zelitas frente a reao de craqueamento cataltico de C5+. A tcnica se baseia em determinar a quantidade de amina que foi perdida a cada evento de termodessoro e dividir pela massa final de catalisador como descrito no item 2.4.3. As curvas termogravimtricas da termodessoro de n-butilamina so mostradas nas figuras 4.5 e 4.6 para a zelita HZSM-5 e HY, respectivamente. Nesses grficos podemos observar basicamente a ocorrncia de trs estgios de perda de massa os quais foram atribudos a: a) Dessoro de gua intra e inter cristalina e da n-butilamina adsorvida nos centros cidos fracos (Arajo, 1992). b) Dessoro de n-butilamina quimiossorvida aos centro cidos de fora mdia (Arajo, 1992; Silva, 1999). c) Sada de buteno e amnia (devido a reao de decomposio da n-butilamina sobre os centros cidos fortes) (Arajo, 1993; Silva, 1999). Os dados relativos a cada estgio de perda de massa durante a remoo da nbutilamina so apresentados na tabela 4.5, onde se observa nitidamente que a zelita HY apresenta uma maior capacidade de adsoro (cerca de 20 %) que a HZSM-5 (cerca de 11,5 %), este fato talvez esteja relacionado com a natureza e fora dos centros cidos presentes na superfcie do slido, bem como a maior acessibilidade caracterstica da estrutura porosa da zelita Y em comparao com a ZSM-5.
63
-0,06 100 (I) 98 -0,04 TG DTG -0,05
Massa (%)
-0,03 94 92 90 88 100 200 300 400

o
(II)
-0,02 -0,01 0,00 500 600
(III)
Temperatura ( C)
FIGURA 4.5. Curvas TG/DTG mostrando a termodessoro de n-butilamina sobre a zelita HZSM-5
105 -0,07 100 95 (I)

TG DTG
-0,06 -0,05
Massa (%)
90 85
(II)
-0,04 -0,03 (III) -0,02 -0,01 0,00 900
80 75 100 200 300 400 500 600

o
700
800
Temperatura ( C)
FIGURA 4.6. Curvas TG/DTG mostrando a termodessoro de n-butilamina sobre a zelita HY
DTG (%/ C)
96
DTG (%/ C)
64
TABELA 4.5. Faixas de temperatura e suas respectivas perdas de massa obtidas a partir das curvas TG/DTG, para a termodessoro de n-butilamina. Amostra Eventos HZSM-5 HY Faixa de Temperatura (oC) (I) 25-253 25-262 (II) 253-403 262-490 (III) 403-468 490-804 (I) 7,66 7,22 Perda de Massa (%) (II) 2,79 8,45 (III) 1,09 3,96
Os dados referentes apresentados na tabela 4.5, foram usados para calcular as quantidades de n-butilamina retida nos estgios II e III por massa de catalisador. Estes estgios so importantes por se tratarem das perdas referentes aos centros cidos mdios e fortes, responsveis pela maior parte das reaes de craqueamento (Kuehne et alli, 1997; Narayanan et alli, 1996). Estes valores so apresentados na tabela 4.6 e podem ser calculados pela frmula 4.1
A=
Onde : A = acidez (mmol/g) P = Perda de massa no evento MO = Massa inicial de amostra (g) MF = Massa final de amostra (g)
1000.P.M M.M
F
(4.1)
M = Massa molecular da n-butilamina (73 g/mol) TABELA 4.6. Densidade dos centros cidos das amostras, obtidos atravs da dessoro de n- butilamina por termogravimtrica (TG/DTG). Zelita Centros cidos (mmol/gcat.) Mdios (M) HZSM-5 HY 0,419 1,440 Fortes (F) 0,164 0,675 Total 0,583 2,115
65
4.1.5. Caracterizao fsico-qumica do C5+

4.1.5.1. Cromatografia gasosa A determinao da composio qumica da mistura C5+ em massa, fornecida pelo polo petroqumico de Guamar (PETROBRAS S/A) foi realizada por cromatografia em fase gasosa em um CG/MS QP5000 da Shimadzu. A anlise por cromatografia permitiu determinar a composio em termos de frao mssica (tabela 4.7) dos hidrocarbonetos presentes na mistura de C5+. A figura 4.7 mostra o cromatograma tpico da amostra de C5+ coletada.
FIGURA 4.7. Cromatograma referente anlise de C5+ (1 = Ciclopentano; 2 = 2-Metil Butano; 3 = Pentano; 4 = Ciclobutano; 5 = 2-Metil Pentano e 6 = n-Hexano).
66
TABELA 4.7. Fraes mssicas dos hidrocarbonetos presentes na mistura C5+ Componente No 1 2 3 4 5 6
Nome Ciclopentano 2-metil butano Pentano Ciclobutano 2-metil pentano n-hexano
% mssica 2,76 30,51 40,39 3,58 9,37 12,39
Massa molar (g/mol) 70 72 72 56 86 86
* Obs: Massa molecular mdia: 74,20 g/mol
4.1.5.2 ndice de octanagem, curva de destilao, densidade e teor de enxofre O equipamento utilizado para se obter a octanagem, curva de destilao e densidade do C5+ foi um IROX 2000 da Grabner Instruments. O equipamento dotado de um espectrofotmetro de absoro na regio do infravermelho, o qual faz a leitura das respectivas bandas de absoro dos compostos oxigenados (mtodo ASTM D 5845), olefinas e aromticos (mtodo ASTM D 6277), sendo que os hidrocarbonetos saturados (alcanos) so obtidos indiretamente por diferena. A calibrao feita com padres de hexano e dodecano, e uma vez feita garante uma ampla faixa de anlise de compostos como alcanos, alcenos, aromticos e lcoois. A determinao das propriedades feita por modelos matemticos complexos residentes nos circuitos do equipamento. A tabela 4.8, mostra os valores dessas propriedades obtidas para o C5+. Na anlise para determinao do teor de enxofre foi utilizado um equipamento EDX 8+00 (Energy Dispersive X-Ray). Este equipamento muito sensvel e est calibrado para detectar numa faixa de 50 a 1000 ppm de enxofre numa determinada amostra. Os resultados dessa anlise confirmara que no h a presena de enxofre na amostra. Este fato caracteriza que o C5+ uma carga limpa, logo os seus produtos de craqueamento tambm sero isentos de enxofre e no oferecero assim riscos para o meio ambiente.
67
TABELA 4.8. Propriedades fsicas da frao de petrleo C5+. Propriedade Octanagem MON RON (MON+RON)/2 Curva de Destilao PIE T10 T50 T90 PFE Densidade (g/cm3) 0,6917 Teor de enxofre (ppm) No foi detectado a presena de enxofre 34,3 52,6 81,4 160,5 190,9 78,8 85,0 81,9 Valor
68
4.2. Parmetros operacionais do reator

4.2.1. Ajuste da vaz o do g s de arraste
Foi usado como gs de arraste (inerte) o nitrognio. O C5+ foi saturado vrias velocidades de passagem pelo reator. Durante essa operao, o saturador era mantido a uma temperatura constante de 27 oC (temperatura da sala condicionada). A figura 4.8 mostra como variou a composio do gs de arraste em relao a mistura de hidrocarbonetos (C5+) em funo do fluxo volumtrico.
(%) volumar de nitrognio
100 80 60 40 20 0
10
15
20
25
30
35
Vazo da mistura (mL/min)
FIGURA 4.8. Frao volumtrica de nitrognio em funo do fluxo da mistura.
Beneficiamento da frao C5+ do plo de guamar a partir de reaes de craqueamenro cataltico sobre zelitas cidas
69
Dessa maneira, pode-se observar que a composio volumtrica de nitrognio se manteve praticamente constante em torno de 40 %, assim foi considerado que para todos os experimentos a uma temperatura constante de saturao a composio da carga se manteve constante, caracterizando uma razo molar reagente/inerte de 1,5 com desvio padro de 1,25 % . A obteno de uma concentrao constante de C5+ chegando ao leito cataltico importante ir padronizar os experimentos, tornando-os comparativos, principalmente quando se deseja fazer algum tipo de estudo cintico. A tabela 4.9 mostra a composies molares e mssicas da carga.
TABELA 4.9. Composies volumtrica e mssica da carga de reagentes/inerte Componente Nitrognio Ciclopentano 2-metil-butano Pentano Ciclobutano 2-metil-pentano Hexano Frao mssica (%) 20,1 1,43 24,31 34,10 2,54 7,51 9,96 Frao molar (%) 40,0 1,13 18,64 26,10 2,51 4,84 6,40
70
4.3 - Reaes de craqueamento

4.3.1 Craqueamento t rmico
Para avaliar o comportamento da mistura na forma gasosa de C5+ frente ao craqueamento trmico, foi purgada uma amostra com fluxo de nitrognio de 20 mL/min, para que passa-se pelo reator aquecido previamente a 450 oC sem a presena de catalisador, tal procedimento comprovou que nesta temperatura (mxima usada) no haveria quebra das ligaes C-C em funo do calor. Podemos visualizar isso no cromatograma da figura 4.9.
Tempo de reteno (min)
FIGURA 4.9. Reagentes purgados com N2 pelo reator sem catalisador a 450 oC. 1 = nitrognio; 2 = ciclopentano; 3 = 2-metil butano e 4 = n-pentano.
71
4.3.2 Craqueamento catal tico

4.3.2.1 Atividade cataltica A anlise qumica via GC/MS, mostrou que as principais fraes do C5+ so o pentano e 2-metil-butano, ambos com a frmula (C5H12). Estes e os outros hidrocarbonetos sofreram craqueamento para fraes mais leves, na faixa de C2 a C4. Dessa forma foram identificados os seguintes produtos reacionais: etano, eteno, propano, propeno, butano e isobutano. Esses produtos podem ser visualizados nas figuras 4.10 e 4.11, onde so apresentados os cromatogramas tpicos da reao de craqueamento. As tabela 4.10 e 4.11 mostram a converso total do C5+ em frao mssica, em funo da temperatura (oC) e W/F (g/mol.h) para as zelitas HZSM-5 e HY, respectivamente:
FIGURA 4.10. Produtos tpicos da reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5 a 400 oC e W/F = 6,9 g.h/mol. 1 = nitrognio; 2 = etano; 3 = eteno, 4 = propano, 5 = propeno, 6 = isobutano, 7 = butano, 8 = ciclopentano, 9 = 2- metil-butano e 10 = pentano.
72
FIGURA 4.11. Produtos tpicos da reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY a 400 oC e W/F = 6,9 g.h/mol. 1 = nitrognio; 2 = eteno; 3 = propano, 4 = propeno, 5 = isobutano, 6 = butano, 7 = ciclopentano, 8 = 2- metil-butano e 9 = pentano.
73
TABELA 4.10. Dados de processo referentes a carga do reator e converso diversas temperaturas para o craqueamento de C5+ sobre a zelita H-ZSM-5 Temperatura (oC) 350 350 350 350 400 400 400 400 450 450 450 450
Converso (%) 12,81 11,23 11,10 10,24 45,11 44,22 41,55 35,41 74,38 62,22 54,43 48,11
W (g) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
F (mol/h) 0,0241 0,0410 0,0579 0,0728 0,0241 0,0410 0,0579 0,0728 0,0241 0,0410 0,0579 0,0728
W/F ( g.h/mol) 16,56 9,74 6,9 5,18 16,56 9,74 6,9 5,18 16,56 9,74 6,9 5,18
74
TABELA 4.11. Dados de processo referentes a carga do reator e converso diversas temperaturas sobre a zelita HY Temperatura (oC) 350 350 350 350 400 400 400 400 450 450 450 450
Converso (%) 6,56 1,359 0,763 Traos 17,38 8,17 5,95 4,49 21,60 11,36 7,86 5,81
W (g) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
F (mol/h) 740,0241 0,0410 0,0579 0,0728 0,0241 0,0410 0,0579 0,0728 0,0241 0,0410 0,0579 0,0728
W/F ( g.h/mol) 16,56 9,74 6,9 5,18 16,56 9,74 6,9 5,18 16,56 9,74 6,9 5,18
Os valores das tabelas 4.10 e 4.11 podem tambm ser visualizados na forma de grficos (figuras 4.12 e 4.13). Como podemos observar, tanto para a zelita HZSM-5, quanto para a HY, houve um aumento da converso com o aumento da temperatura. Pode-se observar tambm que a converso aumenta progressivamente quando se aumenta W/F. Este fato pode estar relacionado com o aumento do tempo contato do C5+ na superfcie cataltica desses materiais.
75
80 70 60 Converso (%) 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 W/F (gcat.h/mol)

350 C 400 C 450 C
o o o
FIGURA 4.12. Converso do C5+ em funo de W/F vrias temperaturas sobre a zelita HZSM-5.
25 20 Converso (%) 15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 W/F (gcat.h/mol)
350 C 400 C 450 C
o o o
FIGURA 4.13. Converso do C5+ em funo de W/F vrias temperaturas sobre a zelita HY.
76
4.3.2.2. Seletividade dos produtos A seletividade uma propriedade que indica a percentagem para a obteno de um produtos em relao aos demais presentes. Pode ser definida pela equao 4.2:
Si =
100.Ci X c5 +
(4.2)
Onde Si: seletividade do produto i. Ci: percentagem obtida do produto i na mistura de produtos Xc5+: converso total do C5+ As tabelas 4.12 a 4.13 apresentam as seletividades aos principais produtos reacionais para as zelitas HZSM-5 e HY, respectivamente.
TABELA 4.12. Seletividade (%) dos produtos em funo da W/F (g.h/mol) temperaturas (oC) para o craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 Temp. W/F S1 etano 350 350 350 350 400 400 400 400 450 450 450 450 16,56 9,74 6,9 5,18 16,56 9,74 6,9 5,18 16,56 9,74 6,9 5,18 7,4 2,9 2,84 3,8 10,09 10,15 12,67 7,06 S2 eteno 2,05 2,51 2,64 4,19 7,12 4,79 6,01 8,87 6,55 8,74 10,3 7,92 S3 propano 42,16 43,72 38,99 45,87 52,8 49,16 47,89 44,59 46,98 32,49 33,05 28,92 S4 propeno 7,29 5,62 19,39 9,91 7,9 8,85 11,7 15,27 7,2 12,33 11,9 14,77 S5 isobutano 21,46 21,51 19,01 18,93 12,81 17,28 15,51 13,38 14,03 17,8 11,59 20,34
a vrias
S6 butano 26,99 26,63 19,85 21,09 11,95 17,07 16,03 14,16 15,12 18,47 20,47 20,99
77
TABELA 4.13. Seletividade (%) dos produtos em funo da W/F (g.h/mol) temperaturas (oC) para o craqueamento do C5+ sobre a zelita HY. Temp. W/F S1 etano 350 350 350 350 400 400 400 400 450 450 450 450 16,56 9,74 6,9 5,18 16,56 9,74 6,9 5,18 16,56 9,74 6,9 5,18 3,02 1,86 S2 eteno 3,48 2,23 2,34 2,28 8,75 3,25 2,71 6,75 S3 propano 25,23 24,81 16,18 28,01 34,72 35,95 33,43 28,87 37,02 39,63 26,83 S4 Propeno 4,87 8,80 20,59 1,61 2,99 5,70 7,05 3,79 6,88 10,01 22,53 S5 isobutano 52,54 46,41 51,49 52,29 49,54 47,55 52,45 37,27 38,88 37,91 28,26
a vrias
S6 butano 13,92 20,01 11,76 15,86 10,40 8,55 7,12 18,28 12,09 9,72 15,77
Como podemos observar na tabela
4.12, onde so apresentados os dados de
seletividade dos produtos em funo da temperatura a razo W/F para a zelita HZSM-5, houve uma maior seletividade para C3 (propano e propeno), seguido de C4 (butano e isobutano) e C2 (etano e eteno). Sobre este catalisador pode-se observar que a produo de propano foi muito sensvel variao da temperatura e pouco sensvel variao da razo W/F. Neste caso a produo de propano aumentou proporcionalmente com o aumento da temperatura, atingindo um mximo por volta de 400 oC e decrescendo em seguida. No caso dos C4 foi observado que tanto a variao na temperatura, quanto na razo W/F promovem uma variao na produo destes hidrocarbonetos. Neste caso observou-se um ligeiro aumento da seletividade com o aumento da temperatura e razo W/F.
78
Este fato pode estar associado as caractersticas difusionais de cada composto. O propano por ter um menor dimetro cintico consegue se difundir com maior facilidade, tendo assim um livre percurso mdio no muito dependente da geometria dos poros do catalisador e assim dependendo mais propriamente do efeito da temperatura que da velocidade espacial. J no caso dos C4, por apresentarem maiores dimetros cinticos, se difundem com maior dificuldade, dependendo tanto da temperatura quanto da velocidade da velocidade espacial. Os dados de seletividade para a zelita HY so apresentados na tabela 4.13. Para este catalisador pode-se observar que foi obtido principalmente C4, seguido de C3 e C2. Neste caso tanto a temperatura quanto a razo W/F foram variveis de processos importantes para a maior ou menor seletividade dos produtos. Para uma melhor visualizao dos resultados de seletividade, os dados apresentados na tabelas 4.12 e 4.13 foram levados a grficos de barras, mostrando a seletividade para cada produto. Esses resultados podem ser visualizados nas figuras 4.14 a 4.19 (para a zelita HZSM-5) e 4.20 a 4.25 (para a zelita HY), onde a codificao apresentada pode ser visualizada na tabela 4.14.
TABELA 4.14. Codificao dos grficos de barra A1 T 350 A2 350 A3 350 6.9 A4 350 A5 400 A6 400 A7 400 6.9 A8 400 A9 450 A10 450 A11 450 6.9 A12 450 5,18
W/F 16,56 9,54
5,18 16,56 9,54
5,18 16,56 9,54
79
14 12 10 8 6 4 2 0 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 Condio experimental
FIGURA 4.14. Seletividade ao etano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5.
Seletividade (%)
12 Seletividade (%) 10 8 6 4 2 0
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12
Condio experimental
FIGURA 4.15. Seletividade ao eteno para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5.
80
60 Seletividade (%) 50 40 30 20 10 0
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12
Condio experimental
FIGURA 4.16. Seletividade ao propano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5.
25 Seletividade (%) 20 15 10 5 0
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12
Condio experimental
FIGURA 4.17. Seletividade ao propeno para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5.
81
30 25 20 15 10 5 0
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12
Seletividade (%)
Condio experimental
FIGURA 4.18. Seletividade ao isobutano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5.
30 Seletividade (%) 25 20 15 10 5 0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 Condio experimental
FIGURA 4.19. Seletividade ao butano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5.
82
3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 A9 A10 Condio experimental
FIGURA 4.20. Seletividade ao etano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY.
10 Seletividade (%) 8 6 4 2 0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 Condio experimental
FIGURA 4.21. Seletividade ao etano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY.
Seletividade (%)
83
FIGURA 4.22. Seletividade ao propano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY.
FIGURA 4.23. Seletividade ao propeno para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY.
84
60 Seletividade (%) 50 40 30 20 10 0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 Condio experimental
FIGURA 4.24. Seletividade ao isobutano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY.
25 Seletividade (%) 20 15 10 5 0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 Condio experimental FIGURA 4.25. Seletividade ao butano para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HY.
85
4.4. Anlise dos resultados por modelagem de superfcie de resposta

Para a gerao das superfcies de resposta, as condies experimentais que correspondem s variveis independentes do processo foram normalizados no intervalo de +1, -1. Para isso, foram utilizadas as equaes (2.24) e (2.25). A tabela 4.15 mostra os resultados dessa codificao. Este tipo de modelagem tem sido bastante aplicada em problemas se deseja estudar o comportamento de sistemas a nvel estatstico que requerem valores de entrada (fatores) e variveis de sada (respostas).
TABELA 4.15. Variveis de processo e seus respectivos valores codificados Ensaio Condio experimental Temperatura (oC) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 350 350 350 350 400 400 400 400 450 450 450 450 W/F (g.h/mol) 16,56 9,74 6,9 5,18 16,56 9,74 6,9 5,18 16,56 9,74 6,9 5,18 -1 -1 -1 -1 0 0 0 0 1 1 1 1 1 -0.2 -0.7 -1 1 -0.2 -0.7 -1 1 -0.2 -0.7 -1 Valores codificados
Para a gerao das superfcies de resposta foi utilizado o software Statistica, sendo a obteno do modelos empricos feita pelo ajuste das pontos experimentais por meio de regresses polinomiais mltiplas de segunda ordem. As superfcies de resposta da converso do C5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY, podem ser visualizadas nas figuras 4.26 e 4.27.
Beneficiamento da frao C5+ do plo de guamar a pertir de reaes de craqueamenro cataltico sobre zelitas cidas
86
FIGURA 4.26. Superfcie de resposta para a converso do craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.
FIGURA 4.27. Superfcie de resposta para a converso do craqueamento do C5+ sobre a zelita HY em funo da temperatura e W/F.
87
As superfcies de resposta apresentadas nas figuras 4.26 e 4.27 foram geradas a partir do modelo emprico obtido pela regresso polinomial mltipla de segunda ordem dos pontos experimentais. Para se avaliar o quanto esses modelos esto se ajustando na faixa estudada aos dados experimentais foi levantado um grfico de valor predito versus valor obtido experimentalmente. Este grfico pode ser visualizado na figura 4.28. Como podemos notar de acordo com essa figura, os valores cartesianos de valor predito versus valor experimental ficaram distribudos sobre uma reta de 45 graus, o que indica um ajuste satisfatrio da curva (Neto et alli, 1995).
80
HZSM-5 HY
Valor predito (%)
60
40
20
0 0 20 40 60 80
Valor experimental (%)

FIGURA 4.28. Grfico representativo de valores preditos versus valores experimentais para o craqueamento cataltico do C5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY.
88
Para se avaliar a confiabilidade do modelo adotado a nvel estatstico os pontos experimentais tambm foram submetidos a uma anlise de varincia. Esta anlise de fundamental importncia para se examinar os resduos e assim verificar o bom ajuste do modelo ao conjunto de pontos experimentais. A anlise da tabela ANOVA (tabela 4.16), consiste em avaliar o tamanho relativo dos resduos (falta de ajuste e erro puro). Quanto maior for a soma quadrtica devida a regresso em relao a soma quadrtica total, significa que a razo SQR/ SQT tende a 1, ou seja que 100 por cento da variao dos pontos em torno da mdia so explicados pela regresso. Outra forma de avaliar a significncia do modelo atravs do teste F. Dessa forma ser comparado o F tabelado para os graus de liberdade devido a regresso e aos resduos para um determinado intervalo de confiana, com o F experimental (MQR/ MQr). Para uma boa significncia, F experimental deve ser maior que F tabelado segundo Neto et alli (1996)
TABELA 4.16. Tabela ANOVA para avaliar o ajuste do modelo aos pontos experimentais.
Fonte de variao Regresso Resduos Total
Soma quadrtica SQR SQr SQT
N de graus de liberdade. p-1 n-p n-1
Mdia quadrtica MQR MQr
A anlise de varincia realizada pelo software MODREG para os modelos obtidos de converso em funo da temperatura e razo W/F na reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY podem ser visualizados na tabela 4.17.
89
TABELA 4.17. Tabela ANOVA para avaliar o ajuste do modelos obtidos para a converso em funo da temperatura e razo W/F para a reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY. Zelita HZSM-5:C = 44.94+25.51*T+6.23*(W/F)-6.00*T2+5.75*T*(W/F)-3.11*(W/F)2 Fonte de variao Regresso Resduos Total Soma quadrtica 5207,46 26,51 5233,97 R = 0,994 Graus de liberdade 5 6 11 F = 235,70 Mdia quadrtica 1041,49 4,42
Zelita HY: C = 9.55+5.26*T+5.81*(W/F)-2.071*T2+2.34*T*(W/F)+1.20*(W/F)2 Regresso Resduos Total 463,16 1,62 464,78 R = 0,996 Obs: T e W/F em valores normalizados Como se pode observar na tabela 4.17, os dados experimentais de converso do C5+ para as zelitas HZSM-5 e HY se ajustaram muito bem pelo ao modelo de regresso 5 6 11 F = 342,69 92,63 0,2703
polinomial mltipla quadrtica. Essa concluso tirada a partir da anlise dos coeficientes de correlao para a regresso que foram superiores a 0,99, ou seja 99% dos pontos experimentais em torno da media se ajustaram bem ao modelo. Outra observao importante foi a comparao do teste F experimental teste com o teste F tabelada (4,39). Para ambos os casos se observou que num intervalo de confiana de 95% o valor de F experimental bem superior a F tabelado, o que indica que os modelo apresenta uma boa significncia estatstica em representar os pontos experimentais. Para a anlise dos modelos que representam a seletividade a cada produto do craqueamento do C5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY foi empregada a mesma metodologia usada no clculo da converso. As superfcies de resposta para cada produto so apresentadas nas figuras 4.29 a 4.34 e 4.35 a 4.39 para as zelitas HZSM-5 e HY, respectivamente.
90
FIGURA 4.29. Superfcie de resposta para a seletividade ao etano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.
FIGURA 4.30. Superfcie de resposta para a seletividade ao eteno no craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.
91
FIGURA 4.31. Superfcie de resposta para a seletividade ao propano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.
FIGURA 4.32. Superfcie de resposta para a seletividade ao propeno no craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.
92
FIGURA 4.33. Superfcie de resposta para a seletividade ao isobutano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.
FIGURA 4.34. Superfcie de resposta para a seletividade ao butano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5 em funo da temperatura e W/F.
93
FIGURA 4.35. Superfcie de resposta para a seletividade ao eteno no craqueamento do C5+ sobre a zelita HY em funo da temperatura e W/F.
FIGURA 4.36. Superfcie de resposta para a seletividade ao propano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HY em funo da temperatura e W/F.
94
FIGURA 4.37. Superfcie de resposta para a seletividade ao propeno no craqueamento do C5+ sobre a zelita HY em funo da temperatura e W/F.
FIGURA 4.36. Superfcie de resposta para a seletividade ao isobutano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HY em funo da temperatura e W/F.
95
FIGURA 4.39. Superfcie de resposta para a seletividade ao butano no craqueamento do C5+ sobre a zelita HY em funo da temperatura e W/F.
Aps a obteno das superfcies de resposta e dos modelos empricos de estimativa da seletividade em funo da temperatura e razo W/F, foi adotado o mesmo procedimento do caso da converso para se analisar a significncia estatstica dos modelos. As figuras 4.40 e 4.41 apresentam os grficos representativos de valores preditos versus valores experimentais para o craqueamento cataltico do C5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY, respectivamente. Como podemos observar nessas figuras o ajuste polinomial se deu mais satisfatoriamente para a zelita HZSM-5 visto que o conjunto de pontos foi menos dispersos em torno da reta de 45 graus. Para a avaliao a nvel estatstico foi adotado tambm o mesmo procedimento de gerao de tabelas ANOVA atravs do software MODREG. As anlises de varincia de todos os modelos podem ser visualizadas nas tabelas 4.18 e 4.19. A parir dessas tabelas, pode-se observar tambm o melhor ajuste para os produtos obtidos pelo craqueamento do C5+ sobre a HZSM-5, visto que os valores de F foram maiores que o tabelado e os coeficientes de correlao maiores que 0,8. J no caso da zelita HY, alguns modelos no se ajustaram muito bem obtendo-se baixos valores de coeficiente de correlao e teste F.
96
60 50
Etano Eteno Propano Propeno Isobutano Buteno
Valor predito (%)
40 30 20 10 0 0
10
20
30
40
50
60
FIGURA 4.40. Grfico representativo de valores preditos versus valores experimentais para a seletividade dos produtos no craqueamento cataltico do C5+ sobre as zelitas HZSM-5.
60 50
Eteno Propano Propeno Isobutano Buteno
Valor predito (%)
40 30 20 10 0 0
10
20
30
40
50
60
FIGURA 4.41. Grfico representativo de valores preditos versus valores experimentais para a seletividade dos produtos no craqueamento cataltico do C5+ sobre as zelitas HY.
97
TABELA 4.18. Tabela ANOVA para avaliar o ajuste do modelos obtidos para a seletividade dos produtos em funo da temperatura e razo W/F para a reao de craqueamento
cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5. Etano : S1 = 4.565+5.051*T+0.947*(W/F)+0.626*T2+0.242*T*(W/F)+0.029*(W/F)2 Fonte de variao Regresso Resduos Total Soma quadrtica 207,31 26,80 234,12 Graus de liberdade 5 6 11 Mdia quadrtica 41,46 4,46 R = 0,885/F = 9,28
Eteno: S2 = 5.882+2.723*T-0.893*(W/F)-1.085*T2-0.185*T*(W/F)+0.971*(W/F)2 Regresso Resduos Total 68,55 16,00 84,55 5 6 11 13,71 2,66 R = 0,81/F = 5,13
Propano: S3 = 48.766-2.619*T+3.837*(W/F)-9.587*T2+4.636*T*(W/F)+1.118*(W/F)2 Regresso Resduos Total 563,31 38,86 602,18 5 6 11 112,66 6,47 R = 0,935/F = 17,39
Propeno: S4 = 9.095+0.497*T-3.487*(W/F)+0.115*T2-0.038*T*(W/F)+1.66*(W/F)2 Regresso Resduos Total 76,77 10,70 87,47 5 6 11 15,35 1,78 R = 0,87/F = 8,6
Isobutano: S5 = 15.66-2.471*T-0.163*(W/F)+3.339*T2-1.453*T*(W/F)-1.504*(W/F)2 Regresso Resduos Total 84,57 7,90 92,48 5 6 11 16,91 1,31 R = 0,91/F = 12,83
Butano: S6 = 16.154-3.162*T-0.163*(W/F)+6.399*T2-3.214*T*(W/F)-2.195*(W/F)2 Regresso Resduos Total 214,77 19,44 234,22 5 6 11 42,95 3,24 R = 0,916/F = 13,25
Obs: T e W/F em valores normalizados

98
TABELA 4.19. Tabela ANOVA para avaliar o ajuste do modelos obtidos para a seletividade dos produtos em funo da temperatura e razo W/F para a reao de craqueamento
cataltico do C5+ sobre a zelita HY. Eteno: S2 = 1.057+2.248*T+1.327*(W/F)+1.405*T2+0.004*T*(W/F)+1.508*(W/F)2 Regresso Resduos Total 64,96 18,60 83,57 5 6 11 12,99 3,10 R = 0,78/F = 4,19
Propano: S3 = 40.156+6.944*T+2.786*(W/F)-8.216*T2-5.82*T*(W/F)-10.245*(W/F)2 Regresso Resduos Total 1103,08 188,66 1291,75 5 6 11 220,61 31,44 R = 0,854/F = 7,01
Propeno: S4 = 3.111+0.443*T-3.945*(W/F)+5.359*T2-2.949*T*(W/F)+0.535*(W/F)2 Regresso Resduos Total 291,01 180,88 5 6 11 58,20 30,14 R = 0,62/F = 1,93
Isobutano: S5 = 59.832-2.684*T+8.242*(W/F)-13.85*T2-7.361*T*(W/F)-11.889*(W/F)2 Regresso Resduos Total 599,41 89,18 688,6 5 6 11 119,88 14,86 R = 0,87/F = 8,06
butano: S6 = 13.472+0.967*T+4.289*(W/F)+2.224*T2-1.296*T*(W/F)-3.2*(W/F)2 Regresso Resduos Total 108,57 63,85 172,43 5 6 11 21,71 10,64 R = 0,62/F = 2,04
Obs: T e W/F em valores normalizados
99
4.5. Parmetros cinticos da reao

As reaes de craqueamento de alcanos de cadeia curta (nmero de carbonos menor que 10) sobre zelitas cidas segundo diversos autores (Jewur et alli, 1976; Jentoft e Gates, 1997; Bhattachaya et alli, 1997) se realizam geralmente via mecanismo de ciso monomolecular em reaes de primeira ordem. Estudos realizados pela Mobil Corporation vem tambm a confirmar essa tendncia atravs de modelos cinticos de grupos (Babitz et alli, 1999; Ranzi et alli, 2000; Han et alli, 2000; Froment, 1999). Esses modelos consideram por exemplo que o craqueamento de um gs leo se processa geralmente em segunda ordem (reaes bimoleculares), enquanto que os grupos da gasolina e gs natural a quebra realizada por mecanismos monomoleculares, implicando assim em reaes de primeira ordem. Dessa maneira pelo fato do C5+ ser um mistura de hidrocarbonetos na faixa de C5 a C6, a determinao das constantes de velocidade de converso total para os dados experimentais foram ajustados a um modelo cintico de primeira ordem (Nauman, 1987). Desta maneira temos:
x V dX = F Ra 0
(4.3)
Como: Ra = kCAO(1-X) (4.4)
V= Aplicando 4.4 e 4.5 em 4.3, teremos:
W dcat
(4.5)
100 ln(1 X ) = kCAO W dcat F
(4.6)
Onde:
CAO = logo :
P. ya RT
(4.7)
ln(1 X ) = sendo: A= P. ya dcat.RT
k .P.Ya W dcat.R.T F
(4.8)
(4.9)
Assumindo que o parmetro A
simboliza o nmero de mols de reagente
concentrados na superfcie do material num dado instante por grama de material e assumindo que a reao cataltica s acontecer nos centros cidos dispersos sobre a massa de catalisador. Foi considerado que o parmetro A assume o valor da acidez do catalisador calculada por termogravimetria. Para esse clculo s sero levados em considerao os centros cidos mdios e fortes, visto que so estes os responsveis pelas reaes de craqueamento (Kuehne, 1997).
Logo:
ln(1 X ) = k . A se A.. Substituindo 4.11 em 4.10, obtemos: W W = . F F
W F
(4.10)
(4.11)
101 W ln(1 X ) = k . F
(4.12)
Logo levando valores de ln(1-X) vesus (W/F) (mmol.h/mol) num grfico cartesiano (figuras 4.42 e 4.43), ir se obter pela inclinao a constante cintica de primeira ordem para cada temperatura.
450 C
o
1,4 1,2 1,0
-ln(1-x)
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 350 C

o
400 C
W/F(mmol.h/mol)
FIGURA 4.42. Grfico cintico de primeira ordem para determinao da constante de velocidade do craqueamento do C5+ sobre HZSM-5 diversas temperaturas.
0,30 0,25 0,20 450 C
o
400 C
-ln(1-x)
0,15 0,10 350 C 0,05 0,00 5 10 15 20 25 30 35 40 45

o
W/F(mmol.h/mol)
102
FIGURA 4.43. Grfico cintico de primeira ordem para determinao da constante de velocidade do craqueamento do C5+ sobre HY diversas temperaturas. Dessa maneira, de posse da inclinao das retas dos grficos 4.42 e 4.43, podemos estimar a constante de velocidade de primeira ordem para o craqueamento cataltico do C5+. A tabela 4.20 apresenta os valores obtidos.
TABELA 4.20. Dados cinticos referentes a reao de craqueamento cataltico do c5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY diversas temperaturas.. ln(103k)
Temperatura (K)
k (1/s) 2,6.10-3 6,4.10-3 2,92.10-2 Zelita HY 8,0.10-4 1,7.10-3 2,1.10

-3
1000/T (1/K)
Zelita H-ZSM-5 623 673 723 1,60 1,48 1,38 0,97 1,85 3,37 ln(104k) 1,60 1.48 1,38 2,04 2,83 3,06
623 673 723
Levando os dados da tabela 4.20 a um grfico de Arrhenius, plotando valores de ln (k), versus 1000/T, pode-se determinar a energia de ativao aparente e do fator de freqncia, conforme mostrado nas Figuras 4.44 e 4.45 para a zelitas HZSM-5 e HY, respectivamente. Os valores obtidos so apresentados na tabela 4.21
103
ln(10 k) (10 /s)
0 1,3
1,4
3
1,5
1,6
1,7
10 /T (1000/K)
FIGURA 4.44. Grfico de Arrhenius para determinao da energia de ativao da decomposio do C5+ sobre a zelita HZSM-5.
5
ln(10 k) (10 /s)
1 1,3
1,4
3
1,5
1,6
1,7
10 /T (10 /K)
FIGURA 4.45. Grfico de Arrhenius para determinao da energia de ativao da decomposio do C5+ sobre a zelita HY.
104
TABELA 4.21. Valores de energia de ativao e fator de freqncia para o craqueamento do c5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY. Catalisador HZSM-5 HY Eat (kJ/mol) 89,22 2,09 38,75 1,26 Fator de freqncia (s-1) 7,04.104 3,13 1,47 1,89
De acordo com a tabela 4.21 podemos observar que a zelita HZSM-5 apresentou mais que o dobro da energia de ativao em relao a HY. Esta observao est provavelmente relacionada com a acidez de cada material. A zelita HZSM-5 apresentou acidez mdia-forte bem menor que a zelita HY (0,583 mmol/g para HZSM-5 e 2,115 mmol/g para HY), dessa forma foi requerida maior energia de ativao para promover as reaes de craqueamento do C5+. Outra observao experimental foi que o fator de freqncia da HZSM-5 cerca de 104 vezes maior que o da zelita HY. Esse resultado pode ser explicado basicamente a partir da geometria dos poros de cada material. A zelita ZSM-5 apresenta poros com dimenses menores que os da Y, dessa forma h uma diminuio do livre percurso mdio dos hidrocarbonetos da mistura do C5+ ao se difundirem e conseqentemente um aumento na freqncia de colises desses hidrocarbonetos com eles mesmos e com as paredes dos poros da zelita. A partir dos dados visualizados na tabela 4.21, podemos montar a respectiva lei de Arrhenius pela expresso de k (1/s) em funo de T (K) para a zelita H-ZSM-5 (4.13) e HY (4.14). A figura 4.46 mostra um grfico representativo do valor experimental versus o valor predito. Nesta figura pode-se notar que os pontos esto sobre uma reta de 45 graus, indicando assim a semelhana entre os dados experimentais e preditos.
10736 k = 7,04.104. exp T 4664 k = 1,47. exp T
(4.13)
(4.14)
105
0,030 0,025
HZSM-5 HY
Valor predito (%)
0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030

FIGURA 4.46. Grfico representativo do valor experimental versus o valor predito para as constantes de velocidade de 1 ordem do craqueamento cataltico do C5+ sobre as zelitas HZSM-5 e HY.
Captulo 5 Concluses
Captulo 5 - Concluses
107
5. Concluses
Neste trabalho foram sintetizadas as zelitas HZSM-5 e HY. Primeiramente as formas sdicas obtidas (NaZSM-5 e NaY) foram submetidas a troca inica com soluo de cloreto de amnio, seguida de filtragem, lavagem e calcinao para se obter as formas protnicas (HZSM-5 e HY). Estes materiais foram caracterizados por uma srie de tcnicas, tais como: Difrao de raios-x (determinao das fases cristalinas), Espectroscopia na regio do infravermelho (atribuio das principais freqncias vibracionais para zelitas), Anlise trmica via TG/DTG (determinao da acidez superficial) e espectrofotometria de absoro atmica (determinao da composio qumica). Atravs dessas anlises foi observado que as zelitas HZSM-5 e HY apresentam boa cristalinidade, com frmulas qumicas
Na2,27H2,89Al5,16Si90,84O192 e Na19.4H37.6Al57Si135O384, respectivamente. Pelo mtodo de termodessoro de n-butilamina se observou que estes matrias apresentam acidez (centros cidos mdios + fortes) de cerca de 0,583 mmol/g para a HZSM-5 e 2,115 mmol/g para a HY. Foi coletado no Plo de Guamar o C5+. A partir das analises via cromatografia a gs e espectrometria de massa, constatou-se que os hidrocarbonetos presentes na mistura do C5+ so basicamente: ciclobutano, 2-metil-butano, n-pentano, ciclopentano, 2-metil-pentano e nhexano, sendo que o 2-metil-butano, n-pentano e n-hexano representam cerca de 85% do total da mistura. Para a amostra de C5+ foi feita tambm a determinao de uma srie de propriedades, tais como: ndice de octanagem, curva de destilao, densidade e teor de enxofre. Os resultados dessa anlise mostraram que o C5+ apresenta as seguintes caractersticas: MON = 78,8, RON = 85, ndice antidetonante = 81,9, curva de destilao (PIE = 34,3; T10 = 52,6; T50 = 81,4; T90 = 160,5; PFE = 190,9) e teor zero de enxofre, o que caracteriza que o C5+ uma carga limpa, logo os seus produtos de craqueamento tambm sero isentos de enxofre e no oferecero assim riscos para o meio ambiente. Os testes catalticos foram realizados em um microrreator cataltico de leito fixo com fluxo contnuo, acoplado em um cromatgrafo gs com detector seletivo de massas (CG/MS). A reao de craqueamento cataltico da frao de hidrocarbonetos C5+, sobre a zelitas HZSM-5 e HY, levou a formao dos seguintes produtos: C2 (eteno e etano), C3 (propeno e propano) e C4 (isobutano e butano). Em todos os casos foi observado um aumento da converso com o aumento da temperatura e da razo W/F, atingindo valores mximos em T = 450 oC e W/F = 16,56 g.h/mol de 74,38 e 21,6 % para as zelitas HZSM-5 e HY, respectivamente.
108
Para a zelita HZSM-5 foi observado que houve alta converso em propano com seletividades mdias de 30 a 50 %. Para os C4 foi observado uma razo butano/isobutano de aproximadamente 1 com seletividades mdias na faixa de 15 a 25 % para cada produto. No tocante a razo parafina/olefina foi observado razes etano/eteno entre 2 e 6,5 e propano/propeno de 0,5 a 1,5. Os Produtos dessa reao apresentaram assim a seguinte ordem de quantidades relativas totais: C3 > C4 > C2. J para a zelita HY, os produtos de maior obteno foram os C4 (isobutano e butano) com altas seletividades na faixa de 35 a 50 % para isobutano e de 10 a 20 % para butano, seguido de C3 e C2, de modos que a seletividade e C4 > C3 > C2. Observou-se tambm altas razes propano/propeno de 5 a 17 % e razo butano/isobutano de 2 a 7 %. Os resultados a nvel de seletividade, razo parafina/olefina e principalmente razo linear/ramificado vem a mostrar que a geometria de poros das zelita desempenharam um papel fundamental para a catlise seletiva de forma molecular. Os resultados obtidos de seletividade e converso foram submetidos anlise de modelagem por superfcie de resposta. Neste caso foram levantados modelos empricos que relacionavam converso e seletividade em funo da razo W/F e da temperatura normalizadas. Os modelos obtidos foram analisados graficamente (grficos de valores
experimentais versus valores preditos) e sua consistncia estatstica reafirmada por verificao da tabela de anlise de varincia. Para o ajuste da converso foi observado que ambas as zelitas apresentaram bons resultados com valores de F e R experimental de 235,7/0,994 (HZSM-5) e 342,69/0,996 (HY). Estes resultados se mostram consistentes visto que os F experimentais so bem superiores ao F tabelado (4,39) e as mximas varincias explicadas ficaram acima de 0,99 o que indica que cerca de 99 % dos pontos experimentais em torno da mdia so explicados pelo modelo. Para os modelos de seletividade observou-se que a HZSM-5 apresentou um melhor ajuste dos modelos espaciais, enquanto que para a zelita HY esses ajuste foi menor, mais ainda na faixa recomendada para um intervalo de confiana de 95 %. Para a anlise dos parmetros cinticos de reao (energia de ativao e fator prexponencial de freqncia), os dados experimentais de converso (%) e densidade de centros cidos do catalisador por mol de C5+ reagido (mol/mmol.s) foram ajustados a um modelo cintico de primeira ordem. A partir da foram determinados uma energia de ativao e fator pr-exponencial de freqncia de 89,2 2,1 % kJ/mol e 7,04.104 3,33 % s-1 e 38,75 1,26 % kJ/mol e 1,47 1,89 % s-1 para a zelitas HZSM-5 e HY, respectivamente.
109
Sugestes para trabalhos futuros

Seguem algumas sugestes para trabalhos futuros:
a) Testar novos catalisadores para a reao de craqueamento cataltico do C5+, como por exemplo materiais mesoporosos da famlia MCM-41, com alumnio incorporado na estrutura, o que gera acidez necessria para promover as reaes de craqueamento. b) Realizar novos testes catalticos com C5+ provenientes de outras localidades. c) Realizar um estudo do hidrocraqueamento do C5+ d) Realizar estudos de desativao dos catalisadores. e) Obter novos experimentos em escala piloto numa linha de MAT (Micro Activity Test), com objetivo de estudar outros fenmenos de transporte envolvidos na reao, fora do regime qumico. f) Estudar o processo em outras configuraes de reatores, como por exemplo de leito fluidizado. g) Estudo de viabilidade econmica do processo de craqueamento cataltico do C5+ a nvel industrial. h) Fazer uma anlise do SCALE-UP do processo
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Anexo
Anexo
121
ANEXO. Cromatogramas referentes a identificao dos produtos da reao de craqueamento cataltico do C5+ sobre a zelita HZSM-5 e HY.
Tempo de Reteno (min)
FIGURA A.1. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 350 oC e W/F = 16,56 gcat.h/mol.
Anexo
122
Anexo
123
Anexo
124
Anexo
125
Anexo
126
Anexo
127
Anexo
128
FIGURA A.8. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HZSM-5, na temperatura de 400 oC e W/F = 5,18 h-1.
Anexo
129
Anexo
130
Anexo
131
Anexo
132

Anexo
133
FIGURA A.13. Cromatograma dos produtos da reao de craqueamento do C5+ sobre a zelita HY, na temperatura de 350 oC e W/F = 16,56 gcat.h/mol.
Anexo
134
Anexo
135
Anexo
136
Anexo
137
Anexo
138
Anexo
139
Anexo
140
Anexo
141
Anexo
142
Anexo
143
Anexo
144
Anexo
145

Marcelo Jose Barros de Souza PRH14 UFRN M

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Marcelo Jose Barros de Souza PRH14 UFRN M

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Dissertao de Mestrado PRH-ANP/MME/MCT - 14

Marcelo Jos Barros de Souza Orientador: Dr. Antonio Souza de Araujo

Marcelo Jos Barros de Souza

Natal - RN Agosto - 2001

KEYWORDS: Hydrothermal synthesis; zeolites; catalytic cracking; LPG; modeling.

iii CAPTULO 5 5.Concluses...........................................................................................................................107

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS..............................................................109

Captulo 1 Introduo geral

Captulo 1 Introduo e objetivos

Captulo 1 Introduo e objetivos

Captulo 1 Introduo e objetivos

1.2.2. Objetivos especficos

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso bibliogrfica

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

2. Aspectos tericos e reviso da literatura

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

Deceramento com solvente

Obter gasolinas com auto nmero de octanas

Quebra de Viscosidade Isomerizao Craquemanto cataltico em leito fluidizado Deasfaltamento

Extrao de mercaptanas Isomerizao cataltica

Remover marcaptanas Obter molculas com auto nmero de octanas

Disulfides Cargas de aquilao

Hidrocraqueamento Melhoria da gasolina

qualidade e remoo de enxofre Cargas de aquilao da gasolina

Aumentar a quantidade de gasolina residual

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

2.2. Craqueamento de fraes de petrleo

2.2.1. Craqueamento trmico

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

2.2.2. Craqueamento cataltico

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

FIGURA 2.2. Esquema simplificado de uma unidade de FCC

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

FIGURA 2.3. Esquema simplificado de uma unidade de hidrocraqueamento

2.2.2.2. Reaes envolvidas no craqueamento cataltico

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

a) Ciso -C-C monomolecular em ons carbnio (CH3)2C+-CH2-CH(CH3)2 (CH3)2C=CH2 + +CH(CH3)2

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

(CH3)2C+-CH2-CH2-CH3 CH3)2C=CH2 + +CH2-CH3

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

b) Craqueamento monomolecular atravs da formao de carboction cclico atpico

c) Ciso- monomolecular de ons carbnio

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

TABELA 2.2. Reaes que ocorrem durante o craqueamento cataltico

CH3-CH2-C+HR6 C+H2-CH(CH3)R6 CH3-C+(CH3)R6

R1CH2-CHR2 + R3CH(CH3)-CH2R4 R1CH2-CH2R2 + R3C+(CH3)-CH2R4

R3C(CH3)-CH2-CH2R5 R3C(CH3)=CH2 + C+H2R5

2.3.1. Zelita ZSM-5

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

A estrutura da zelita ZSM-5 apresenta simetria

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

FIGURA 2.5. Estrutura da zelita ZSM-5.

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

FIGURA 2.7. Etapas bsicas da construo da estrutura da zelita Y

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

2.3.3. Aplicaes das zelitas

c) Processo de separao de hidrocarbonetos: separao de parafinas lineares de isoparafinas,

Captulo 2 Aspectos tericos e reviso da literatura

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