Biodiesel

Previso dos Pontos de Turvao de Biodieseis
ndice
ndice de Figuras.................................................................................................................................................3
ndice de Tabelas.................................................................................................................................................5
Nomenclatura.......................................................................................................................................................8
Sumrio..............................................................................................................................................................11
1.
O Biodiesel............................................................................................................................13 1.1. Propriedades do Fluxo a Frio Ponto de Turvao................................................15
2.
Modelos Termodinmicos.....................................................................................................19 2.1 steres metlicos.....................................................................................................19 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 Temperaturas de fuso..............................................................................19 Entalpias de fuso.....................................................................................21 Entalpias de vaporizao...........................................................................23 Presses de vapor e temperaturas de ebulio..........................................25 Propriedades crticas.................................................................................28 a) 2.1.5.1 2.1.5.2 2.1.6 2.2 Mtodos de estimativa................................................................28 Temperaturas crticas....................................................32 Presses crticas............................................................33
Factores acntricos....................................................................................35
steres etlicos.........................................................................................................38 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 Temperaturas de fuso..............................................................................38 Entalpias de fuso.....................................................................................40 Entalpias de vaporizao...........................................................................41 Presses de vapor e temperaturas de ebulio..........................................45 Propriedades crticas.................................................................................47 2.2.5.1 2.2.5.2 2.2.6 Temperaturas crticas....................................................47 Presses crticas............................................................49
2.3
steres metlicos insaturados..................................................................................52 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 Temperaturas de fuso..............................................................................52 Entalpias de fuso.....................................................................................53 Entalpias de vaporizao...........................................................................53 Presses de vapor e temperaturas de ebulio..........................................54
2.3.5
Propriedades crticas.................................................................................56 2.3.5.1 2.3.5.2 Temperaturas crticas....................................................56 Presses crticas............................................................57
2.3.6
3.
Desenvolvimento de correlaes gerais para steres............................................................59
4.
Modelao.............................................................................................................................67
5.
Sistemas binrios...................................................................................................................71 5.1 5.2 5.3 5.4 steres metlicos.....................................................................................................71 steres etlicos.........................................................................................................79 steres metlicos e etlicos.....................................................................................81 Pontos de Turvao de Biodieseis..........................................................................82
6.
Trabalho futuro......................................................................................................................85
Bibliografia........................................................................................................................................................87
APNDICES.....................................................................................................................................................91
APNDICES A: Dados da literatura dos steres metlicos.................................................................91 Apndice A1 Temperatura de Fuso..................................................................................91 Apndice A2 Entalpia de Fuso.........................................................................................93 Apndice A3 Entalpia de Vaporizao...............................................................................94 Apndice A4 Temperatura de Ebulio.............................................................................95 Apndice A5 Presso de Vapor..........................................................................................96
APNDICES B: Dados da literatura dos steres etlicos..................................................................101 Apndice B1 Temperatura de Fuso................................................................................101 Apndice B2 Entalpia de Fuso.......................................................................................102 Apndice B3 Entalpia de Vaporizao.............................................................................102 Apndice B4 Temperatura de Ebulio............................................................................103 Apndice B5 Presso de Vapor........................................................................................103
APNDICES C: Sistemas Binrios - Equilbrio slidolquido.......................................................105 Apndice C1 steres Metlicos........................................................................................105 Apndice C2 steres Etlicos...........................................................................................109 Apndice C3 steres Metlicos e Etlicos.......................................................................109
ndice de Figuras
Figura 1: Reaco de transesterificao entre triglicerdeos e metanol, na presena de NaOH, com a formao de steres de metilo (Biodiesel) e glicerol.....................................................14 Figura 2: Temperatura de Fuso dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21..............................21 Figura 3: Entalpia de Fuso dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21..............................22 Figura 4: Entalpia de Vaporizao dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21, a 298,15 K e 1 atm......24 Figura 5: Comparao entre a Entalpia de Vaporizao dos steres Metlicos saturados e dos Alcanos, a 298,15 K e 1 atm...........................................................................................................................25 Figura 6: Temperatura de Ebulio dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21 comparao de resultados.......................................................................................................................................26 Figura 7: Presso de Vapor dos steres Metlicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb da Tabela 5...............................................................................................................................27 Figura 8: Presso de Vapor dos steres Metlicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb obtida pela Eq. (7)...................................................................................................................28 Figura 9: Temperatura Crtica dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21 comparao de resultados.......................................................................................................................................33 Figura 10: Presso Crtica dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21 comparao de resultados.....................................................................................................................................34 Figura 11: Factor Acntrico dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21 comparao de resultados.....................................................................................................................................37 Figura 12: Temperatura de Fuso dos steres Etlicos saturados, entre C10 e C20...........................................39 Figura 13: Entalpia de Fuso dos steres Etlicos saturados, entre C10 e C20..................................................41 Figura 14: Entalpias de Vaporizao dos steres Etlicos saturados e do Acetatos de Alquilo entre C10 e C20, a 298,15 K e 1 atm......................................................................................................................43 Figura 15: Comparao entre as Entalpias de Vaporizao dos steres Etlicos e Metlicos saturados, dos Alcanos e dos Acetatos de Alquilo, a 298,15 K e 1 atm.............................................................44 Figura 16: Entalpias de Vaporizao dos steres Etlicos e Metlicos saturados, dos Alcanos e dos Acetatos de Alquilo, a 298,15 K e 1 atm...................................................................................................45 Figura 17: Temperatura de Ebulio dos steres Etlicos saturados, entre C10 e C20.......................................46 Figura 18: Presso de vapor dos steres Etlicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb................................................................................................................................................47 Figura 19: Temperatura Crtica dos steres Etlicos saturados, entre C10 e C20 comparao de resultados.....................................................................................................................................48 Figura 20: Presso Crtica dos steres Etlicos saturados, entre C10 e C20 comparao de resultados.....................................................................................................................................49 Figura 21: Factor Acntrico dos steres Etlicos saturados, entre C10 e C20 comparao de resultados.....................................................................................................................................51
Figura 22: Entalpias de Vaporizao dos steres Metlicos mono-insaturados, entre C10 e C21, a 298,15K e 1 atm...............................................................................................................................................54 Figura 23: Presso de Vapor dos steres metlicos mono-insaturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb.................................................................................................................................55 Figura 24: Comparao entre as Temperaturas de Fuso dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21.....59 Figura 25: Estrutura cristalina do metil estearato [21]......................................................................................60 Figura 26: Estrutura cristalina do etil estearato [21].........................................................................................60 Figura 27: Comparao entre as Entalpias de Fuso dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21............61 Figura 28: Comparao entre as Entalpias de Vaporizao dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21...............................................................................................................................................62 Figura 29: Comparao entre as Temperaturas de Ebulio dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21...............................................................................................................................................63 Figura 30: Comparao entre as Temperaturas Crticas dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21......64 Figura 31: Comparao entre as Presses Crticas dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21...............65 Figura 32: Comparao entre os Factores Acntricos dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21..........65 Figura 33: Equilbrio slidolquido do Metil Miristato + Metil Palmitato (C15+C17) [5] [23] [24]...............72 Figura 34: Equilbrio slidolquido do Metil Palmitato + Metil Estearato (C17+C19) [5] [25].......................73 Figura 35: Equilbrio slidolquido do Metil Laurato + Metil Palmitato (C13+C17) [5].................................74 Figura 36: Equilbrio slidolquido do Metil Palmitato + Metil Margarato (C17+C18) [25]...........................74 Figura 37: Equilbrio slidolquido do Metil Palmitato + Metil Eicosanoato (C17+C21) [25]........................75 Figura 38: Equilbrio slidolquido do Metil Palmitato + Metil Oleato (C17+C19:1) [5].................................76 Figura 39: Equilbrio slidolquido do Metil Palmitato + Metil Linoleato (C17+C19:2) [5]............................76 Figura 40: Equilbrio slidolquido do Metil Estearato + Metil Oleato (C19+C19:1) [5].................................77 Figura 41: Equilbrio slidolquido do Metil Estearato + Metil Linoleato (C19+C19:2) [5].............................77 Figura 42: Equilbrio slidolquido do Metil Oleato + Metil Linoleato (C19:1+C19:2) [5]...............................78 Figura 43: Equilbrio slidolquido do Etil Laurato + Etil Miristato (C14+C16) [24].....................................79 Figura 44: Equilbrio slidolquido do Etil Laurato + Etil Palmitato (C14+C18) [24].....................................80 Figura 45: Equilbrio slidolquido do Etil Laurato + Etil Estearato (C14+C20) [24].....................................80 Figura 46: Equilbrio slidolquido do Metil Estearato + Etil Estearato (C19+C20) [26]................................82
ndice de Tabelas
Tabela 1 steres Metlicos saturados: nome, frmula e estrutura qumica....................................20 Tabela 2 Compilao dos valores mdios da Temperatura de Fuso dos steres metlicos saturados...20 Tabela 3 Compilao dos valores mdios da Entalpia de Fuso dos steres metlicos saturados..............22 Tabela 4 Compilao dos valores mdios da Entalpia de Vaporizao dos steres metlicos saturados, a 298,15 K e 1 atm........................................................................................................................23 Tabela 5 Compilao dos valores mdios da Temperatura de Ebulio dos steres metlicos saturados......26 Tabela 6 Contribuies atmicas para as Eqs. (8) e (10), do modelo de Wilson e Jasperson [14]................29 Tabela 7 Contribuies dos grupos para as Eqs. (8) e (10), do modelo de Wilson e Jasperson [14].............29 Tabela 8 Contribuies de grupos para as Eqs. (11) e (12), do modelo de Marrero e Pardillo [14].............30 Tabela 9 Contribuies de grupos para as Eqs. (13) e (14), do modelo de Ambrose [15].............................30 Tabela 10 Parmetros das Eqs. (15) e (16) do modelo de Nikitin et al.[16]...................................................31 Tabela 11 Resultados obtidos da Temperatura Crtica dos steres metlicos saturados, para cada modelo estudado.......................................................................................................................................32 Tabela 12 Resultados obtidos da Presso Crtica dos steres metlicos saturados, para cada modelo estudado.....................................................................................................................................34 Tabela 13 Contribuies de grupos para a Eq. (19), do modelo de Han e Peng [17]..............................35, 50 Tabela 14 Resultados obtidos do Factor Acntrico dos steres metlicos saturados, para cada modelo estudado.......................................................................................................................................36 Tabela 15 steres Etlicos saturados: nome, frmula e estrutura qumica.....................................................38 Tabela 16 Compilao dos valores mdios da Temperatura de Fuso dos steres etlicos saturados............39 Tabela 17 Compilao dos valores mdios da Entalpia de Fuso dos steres etlicos saturados...................40 Tabela 18 Compilao dos valores mdios da Entalpia de Vaporizao dos steres etlicos saturados, a 298,15 K e 1 atm..........................................................................................................................41 Tabela 19 Anlise estatstica aos valores da Entalpia de Vaporizao de cada grupo de compostos estudados...................................................................................................................................44 Tabela 20 Compilao dos valores mdios da Temperatura de Ebulio dos steres etlicos saturados.......46 Tabela 21 Resultados obtidos da Temperatura Crtica dos steres etlicos saturados, para cada modelo estudado.....................................................................................................................................48 Tabela 22 Resultados obtidos da Presso Crtica dos steres etlicos saturados, para cada modelo estudado.....................................................................................................................................50 Tabela 23 Resultados obtidos do Factor Acntrico dos steres etlicos saturado, para cada modelo estudado.....................................................................................................................................51 Tabela 24 steres Metlicos insaturados: nome, frmula e estrutura qumica...............................................52 Tabela 25 Compilao dos valores da Temperatura de Fuso dos steres metlicos insaturados..................53 Tabela 26 Compilao dos valores da Entalpia de Vaporizao dos steres metlicos insaturados, encontrados na literatura, a 298,15K e 1 atm............................................................................53
Tabela 27 Compilao dos valores da Temperatura de Ebulio dos steres metlicos insaturados.............54 Tabela 28 Compilao dos modelos usados na determinao da Presso de Vapor dos steres metlicos insaturados...................................................................................................................................55 Tabela 29 Contribuies de grupos para as Eqs. (11) e (12), do modelo de Marrero e Pardillo [14]...........56 Tabela 30 Contribuies de grupos para as Eqs. (13) e (14), do modelo de Ambrose [15]...........................56 Tabela 31 Resultados obtidos da Temperatura Crtica dos steres metlicos insaturados, para cada modelo estudado.......................................................................................................................................56 Tabela 32 Resultados obtidos da Presso Crtica dos steres metlicos insaturados, para cada modelo estudado.......................................................................................................................................57 Tabela 33 Contribuies de grupos insaturados para a Eq. (19), do modelo de Han e Peng [17].................57 Tabela 34 Resultados obtidos do Factor Acntrico dos steres metlicos insaturados, para cada modelo estudado.......................................................................................................................................58 Tabela 35 Sistemas Binrios de steres metlicos estudados e respectiva fonte............................................71 Tabela 36 Sistemas Binrios de steres etlicos estudados e respectiva fonte...............................................79 Tabela 37 Sistemas Binrios de steres metlicos e etlicos estudados e respectiva fonte.............................81 Tabela 38 Composies qumicas dos biodieseis estudados..........................................................................82 Tabela 39 Composies qumicas (%mol) das misturas de steres metlicos................................................83 Tabela 40 Pontos de Turvao: comparao..................................................................................................84
Tabela A1 Compilao dos valores da Temperatura de Fuso dos steres metlicos....................................91 Tabela A2 Compilao dos valores da Entalpia de Fuso dos steres metlicos...........................................93 Tabela A3 Compilao dos valores da Entalpia de Vaporizao dos steres metlicos, a 298,15 K e 1 atm.............................................................................................................................................94 Tabela A4 Compilao dos valores da Temperatura de Ebulio dos steres metlicos................................95 Tabela A5 Compilao dos modelos usados na determinao da Presso de Vapor dos steres metlicos..................................................................................................................................98 Tabelas A6 a A10 Valores experimentais da Presso de Vapor e Temperatura dos steres metlicos, segundo Bommel et al. [37]...............................................................................99 e 100
Tabela B1 Compilao dos valores da Temperatura de Fuso dos steres etlicos......................................101 Tabela B2 Compilao dos valores da Entalpia de Fuso dos steres etlicos.............................................102 Tabela B3 Compilao dos valores da Entalpia de Vaporizao dos steres etlicos a 298,15 K e 1 atm...........................................................................................................................................102 Tabela B4 Compilao dos valores da Temperatura de Ebulio dos steres etlicos.................................103 Tabela B5 Compilao dos modelos usados na determinao da Presso de Vapor dos steres etlicos...................................................................................................................................104 Tabela B6 e B7 Compilao dos modelos usados na determinao da Presso de Vapor dos acetatos de alquilo [18].......................................................................................................................104
Tabelas C1 e C2 Compilao dos resultados experimentais do equilbrio slidolquido dos sistemas binrios de dois steres metlicos saturados.........................................................105 e 106 Tabela C3 Compilao dos resultados experimentais do equilbrio slidolquido dos sistemas binrios de steres metlicos saturado-insaturado.........................................................................................107 Tabela C4 Compilao dos resultados experimentais do equilbrio slidolquido dos sistemas binrios de dois steres metlicos insaturados..............................................................................................108 Tabela C5 Compilao dos resultados experimentais do equilbrio slidolquido dos sistemas binrios de dois steres etlicos saturado-saturado.......................................................................................109 Tabela C6 Compilao dos resultados experimentais do equilbrio slidolquido dos sistemas binrios de steres metlicos e etlicos saturados..........................................................................................109
Nomenclatura
V parmetro de Huron-Vidal M parmetro de Michelsen i contribuio do grupo i il coeficiente de fugacidade do componente i, no estado lquido is coeficiente de actividade do componente i, no estado slido
ii energia de interaco entre duas molculas idnticas ij energia de interaco entre duas molculas diferentes
desvio padro factor acntrico a, b parmetros da equao de PengRobinson Cn n de tomos de carbono Cn,par n par de tomos de carbono Cn,mpar n mpar de tomos de carbono fil fugacidade do componente i, no estado lquido fis fugacidade do componente i, no estado slido GE energia livre de Gibbs em excesso fusH entalpia de fuso................................(kJ.mol-1) fusHn,par entalpia de fuso dos compostos com um n par de tomos de carbono......(kJ.mol-1) fusHn,mpar entalpia de fuso dos compostos com um n mpar de tomos de carbono...............(kJ.mol-1) subH entalpia de sublimao..............................(kJ.mol-1) vapH entalpia de vaporizao padro (298,15 K e 1 atm)................................(kJ.mol-1) Mj n de grupos j Mw massa molecular.............................(g.mol-1) ni n de grupos i Ntomos n total de tomos no composto Nk n de tomos k, do modelo de Wilson e Jasperson Nk n de grupos k, do modelo de Joback e de Marrero e Pardillo Nr n de anis no composto, do modelo de Wilson e Jasperson P presso..............................(Pa) P0 presso atmosfrica Pc presso crtica..................................(Pa) pck contribuies dos grupos, relativas presso, do modelo de Joback pcbk contribuies atmicas, relativas presso, do modelo de Marrero e Pardillo Pv presso de vapor......................................(Pa)
P contribuio dos grupos, relativamente presso, do modelo de Ambrose pcj contribuies dos grupos de 2 ordem, relativas presso, do modelo de Wilson e Jasperson pck contribuies atmicas de 1 ordem, relativas presso, do modelo de Wilson e Jasperson Platt variao do n de Platt, do modelo de Ambrose r, q parmetros estruturais do modelo UNIQUAC modificado riorg, qiorg parmetros estruturais UNIFAC R constante molar universal dos gases................................(Pa.m3.mol-1.K-1) T temperatura................................(K) Teb temperatura de ebulio..............................(K) Tfus temperatura de fuso...............................(K) Tfus|n,par temperatura de fuso dos compostos com um n par de tomos de carbono(K) Tfus|n,mpar temperatura de fuso dos compostos com um n mpar de tomos de carbono.(K) Tc temperatura crtica................................(K) tck contribuies dos grupos, relativamente temperatura, do modelo de Joback tcbk contribuies atmicas, relativas temperatura, do modelo de Marrero e Pardillo T contribuio dos grupos, relativamente temperatura, do modelo de Ambrose tcj contribuies dos grupos de 2 ordem, relativas temperatura, do modelo de Wilson e Jasperson tck contribuies atmicas de 1 ordem, relativas temperatura, do modelo de Wilson e Jasperson V volume.....................................(m3) xi fraco molar do componente i xil fraco molar do componente i, no estado lquido xis fraco molar do componente i, no estado slido z n de coordenao
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Sumrio
As propriedades dos biodieseis dependem, principalmente, das matrias-primas que lhes do origem, nomeadamente o tipo e concentrao de triglicerdeos presentes nos leos utilizados na produo. O Ponto de Turvao o valor de temperatura para o qual o lquido, por arrefecimento, comea a cristalizar. A capacidade de prever o ponto de turvao de um biodiesel a partir do conhecimento da sua composio pode ser usada para optimizar a sua produo, a sua formulao e o seu desempenho a baixas temperaturas. Este estudo pretende avaliar a aplicabilidade de uma abordagem anteriormente desenvolvida para a previso dos pontos de turvao de combustveis tradicionais aos biodieseis. Esta abordagem um modelo gama-phi em que a fase slida descrita pelo modelo UNIQUAC preditivo e a fase lquida pela equao de PengRobinson com a regra de mistura LCVM. Para o efeito vai-se comear por compilar, avaliar e correlacionar as propriedades termofsicas dos steres de metilo e de etilo puros, saturados e insaturados, com um nmero total de tomos de carbonos entre 10 e 21, necessrias aplicao do modelo em estudo. Faz-se seguidamente um levantamento dos dados de equilbrio slidolquido existentes para misturas de steres metlicos e etlicos. Dadas as limitaes existentes a nvel de dados experimentais de pontos de turvao para biodieseis ou para steres metlicos e etlicos de cidos gordos a avaliao do modelo feita tendo por base um reduzido nmero de misturas binrias. Os resultados obtidos permitem no entanto verificar que o modelo produz boas previses das temperaturas de cristalizao dos sistemas estudados permitindo antecipar um bom comportamento do modelo na previso de pontos de turvao de biodieseis.
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12
1.
O Biodiesel
H mais de 100 anos, Rudolf Diesel testava o seu motor usando leo vegetal como
combustvel. Devido aos baixos preos dos derivados de petrleo durante o sc. XX a utilizao de leos vegetais como combustvel ou fonte de combustveis foi residual. Recentemente, devido aos aumentos dos preos do petrleo, s reservas limitadas desta energia fssil e necessidade de minimizar os impactos ambientais resultantes do consumo de combustveis lquidos surgiu um renovado interesse pelo biodiesel [1]. O uso continuado e crescente do petrleo como fonte de energia intensifica a poluio do ar local e amplia os problemas do aquecimento global causados pela emisso de CO2. O biodiesel tem a capacidade de reduzir o nvel dos poluentes e de potenciais ou provveis fontes cancergenas [1]. Este combustvel biodegradvel, no-txico e a presena de oxignio permite-lhe uma combusto ainda mais completa, resultando em baixas emisses de CO, partculas e fumo quando comparado com o diesel de petrleo, ou petrodiesel [2]. A sua origem em fontes renovveis e a partir de produtos naturais minimizam o impacto a nvel de emisses de CO2. O biodiesel pode ser usado puro ou misturado com o petrodiesel Ecodiesel nos motores de diesel actuais sem necessidade de ajustes, podendo suplementar os combustveis fsseis como fonte de energia. O ndice de lubrificao do biodiesel superior ao do petrodiesel, alm de ser tambm um solvente mais eficaz, o que diminui o depsito de resduos ao longo das linhas de combustvel nos veculos [2]. O biodiesel quimicamente bastante simples. constitudo essencialmente por uma mistura de steres de cidos gordos, presentes nos leos ou gorduras extrados da matria-prima vegetal ou animal. Trata-se de um lquido de cor amarelada e imiscvel em gua. Tem um ponto de ebulio elevado (450 a 610 K) (ASTM PS 121) e uma presso de vapor baixa, pouco inflamvel (370 a 440 K) (ASTM PS 121), a sua densidade inferior da gua (~0,86 g.cm-3) (ASTM PS 121) e a sua viscosidade semelhante do petrodiesel [3], [4]. So quatro os principais mtodos para se obter o biodiesel: a mistura directa, a micro-emulso, a pirlise e a transesterificao. O mtodo mais vulgarmente usado a transesterificao dos leos vegetais e/ou das gorduras animais [1]. As gorduras e os leos so substncias insolveis em gua, hidrofbicas, constitudas por uma parte de glicol e de trs partes de cidos gordos, designadas
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geralmente por triglicerdeos. Os cidos gordos so cidos monocarboxlicos, onde o grupo COOH se encontra ligado a um radical alquilo de cadeia saturada ou insaturada. Um grau elevado de insaturao faz diminuir o ponto de fuso dos leos, aumentando no entanto a sua vulnerabilidade oxidao [5]. A extenso da reaco de transesterificao depende da relao molar entre os triglicerdeos e o lcool, do catalizador, da temperatura e do tempo de reaco, dos cidos gordos livres e do ndice de gua nos leos ou nas gorduras. O leo cru contm cidos gordos livres, fosfolpidos, esteris, gua, aromticos e outras impurezas. Aps a refinao restam pequenas quantidades de cidos gordos livres e de gua que tm efeitos significativos na transesterificao dos triglicerdeos [1]. A reaco de transesterificao mostrada na Figura 1. O produto consta de uma mistura de steres, glicol, lcool, catalizador e tri-, di- e monoglicerdeos. Os grupos R do leo vegetal representam cadeias longas de hidrocarboneto e podem ser saturadas ou insaturadas.
Figura 1: Reaco de transesterificao entre triglicerdeos e metanol, na presena de NaOH, com a formao de steres de metilo (Biodiesel) e glicerol.
A relao molar entre o lcool e os triglicerdeos , estequiometricamente, 3:1. Os leos ou as gorduras usados na transesterificao devem ser substancialmente anidros ( 0,06% w/w) [1]. Temperaturas de reaco altas aumentam a cintica e encurtam o tempo de reaco [1]. O co-produto, o glicerol (ou glicerina), recuperado para outras indstrias qumicas. separado por foras centrfugas ou gravticas. Os lcoois que podem ser usados no processo de transesterificao so o metanol, o etanol, o propanol e o butanol. O metanol e o etanol so usados mais frequentemente, especialmente o metanol devido ao seu baixo custo e s suas vantagens fsico-qumicas (lcool polar e de cadeia curta) [1]. Na transesterificao usado um catalizador para aumentar a velocidade da reaco, que pode ser alcalino, cido, ou enzimas. Os catalizadores alcalinos so mais eficazes do que os cidos e as enzimas [1]. A transesterificao catalizada por uma base a mais usada comercialmente. A reaco rpida e completa, e ocorre a uma temperatura e presso baixas (~338,7 K e ~1,38 bar) [1].
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Apesar de hidrofbico, o biodiesel pode conter pequenas quantidades de gua que so problemticas. Uma parte desta gua residual e provm do processo de produo, a outra parte tem origem na condensao durante o armazenamento do combustvel. A existncia de gua inconveniente porque reduz o calor de combusto (potncia), provoca a corroso dos componentes do sistema de distribuio do combustvel (bombas, injectores, etc.) e cristaliza a 273,15 K. O biodiesel tem muitas vantagens, dados os seus benefcios ambientais e de ser um combustvel com origem em fontes renovveis conforme discutido acima. O seu custo , porm, o principal obstculo comercializao deste produto. O custo do biodiesel varia dependendo da matria-prima, da rea geogrfica, da facilidade de produo e muitos outros factores. So dois os principais contributos para o custo total do biodiesel: o custo da matria-prima (gorduras e leos) e o custo do processo. O primeiro constitui 60 a 75% do custo total do combustvel. O uso de leos alimentares usados diminui o custo total, contudo a qualidade deles afecta o produto final [1].
1.1.
Propriedades do biodiesel a frio Ponto de Turvao

O comportamento dos biodieseis a baixas temperaturas depende da matria-prima
(triglicerdeos dos leos) e do lcool utilizados na reaco de transesterificao. So particularmente susceptveis s baixas temperaturas os biodieseis produzidos a partir de leos com molculas de cadeias saturadas com um grande nmero de carbonos (cadeias longas), dada a sua maior facilidade para cristalizar a temperaturas baixas [6]. Os biodieseis apresentam pontos de turvao mais elevados do que os dieseis convencionais sendo este um dos inconvenientes na sua utilizao. So vrias as especificaes dos biodieseis que tratam o desempenho do combustvel a baixas temperaturas: o Ponto de Turvao (Cloud Point - CP, EN 23015, ASTM D-2500), o Ponto de Escoamento (Pour Point PP, ASTM D-97, ASTM D-5949), a Temperatura Limite de Filtrabilidade (Cold Filter Plugging Point - CFPP, EN 116, IP309, ASTM D-6371) e o Teste de Filtrabilidade a Baixas Temperaturas (Low Temperature Filterability Test LTFT, ASTM D-4539) [3] [4] [6], [7] [8].
15
O Ponto de Turvao (CP) o valor de temperatura para o qual o lquido, por arrefecimento, comea a cristalizar. Ocorre, a esta temperatura, a formao uma fase slida no seio do lquido, tornando o biodiesel turvo. As partculas slidas e cristalinas crescem e aglomeram-se rapidamente dificultando o escoamento do lquido. Estudos anteriores [5] revelaram que o ponto de turvao determinado principalmente pela quantidade de steres saturados e no depende da composio dos insaturados na mistura. Os compostos gordos saturados apresentam uma temperatura de fuso muito superior dos insaturados e, quando misturados, cristalizam a uma temperatura tambm superior dos compostos gordos insaturados [9]. Com isto, um biodiesel derivado de leos ou gorduras ricas em compostos saturados vai apresentar pontos de turvao mais elevados [9]. O mtodo ASTM D-2500 um teste padro usado para determinar o ponto de turvao de produtos petrolferos. Consiste no arrefecimento de uma amostra de combustvel atravs de um banho frio, que se encontra a uma temperatura constante (0 1,5 C), at se observar a formao de turvao. A temperatura qual ocorre a turvao representa o CP. Este teste assegura tambm que a formao de turvao ocorre sempre no fundo do recipiente onde a temperatura do fluido sempre mais baixa visto estar em contacto directo com o banho frio [3]. O Ponto de Escoamento (PP) o valor mnimo da temperatura para o qual o escoamento/fluidez do combustvel comprometido devido ao efeito da cristalizao. Est relacionado com o ponto de turvao, mas inferior ao CP. O mtodo ASTM D-5949 um teste padro usado para determinar o ponto de escoamento de produtos petrolferos. Consiste num impulso de azoto gasoso pressurizado aplicado na superfcie da amostra de combustvel e na monitorizao do movimento do fluido por sensores pticos enquanto a temperatura diminui taxa de 0.1 C.min-1. A temperatura qual o movimento do fluido inexistente tida como o PP [3]. O Ponto Limite de Filtrabilidade (CFPP) e o Teste de Filtrabilidade a Baixas Temperaturas (LTFT) so testes que indicam a temperatura limite de operao de combustveis sem aditivos, quando expostos a temperaturas baixas. O mtodo ASTM D6371 determina a temperatura mais alta qual um volume de combustvel no passa atravs de um mecanismo de filtrao, quando arrefecido (CFPP). O mtodo ASTM D4539 determina a temperatura mais baixa qual um volume de combustvel arrefecido filtrado num perodo de tempo igual ou inferior a 60 seg. (LTFT) [3]. Em combustveis
16
formados por uma grande %vol de steres metlicos, os resultados do CFPP e do LTFT so funes lineares do ponto de turvao, CP [9]. A cristalizao de alguns compostos no seio do biodiesel vai afectar a viscosidade, a volatilidade e a fluidez/escoamento do lquido [5]. A temperatura ambiente a principal causa deste efeito, nomeadamente em determinadas zonas geogrficas do planeta onde durante algumas estaes do ano o seu valor desce consideravelmente. O seu conhecimento importante no que diz respeito ao armazenamento, transporte e utilizao deste combustvel. A maioria das propriedades dos biodieseis pode ser prevista a partir do conhecimento da sua composio que pode ser facilmente obtida por cromatografia gasosa. Neste trabalho vamos concentrar-nos no ponto de turvao e na sua previso a partir do conhecimento da composio do fluido. Para desenvolver um modelo para a previso do ponto de turvao dos biodieseis necessrio comear por conhecer as propriedades termofsicas dos steres que os constituem. Para o efeito foram compilados os dados existentes na literatura das propriedades termofsicas dos steres de cidos gordos saturados e insaturados, em particular no que se refere s temperaturas de fuso e de ebulio, as entalpias de fuso e de vaporizao, a presso de vapor, a temperatura e presso crticas e o factor acntrico. Foram estabelecidas correlaes para estas propriedades e/ou identificadas entre as correlaes existentes as mais fiveis para prever os valores que no estavam disponveis experimentalmente. Aps a caracterizao dos compostos puros descreve-se o modelo utilizado para o clculo de equilbrio slidolquido que ser utilizado para prever os pontos de turvao. Este baseado numa abordagem gammaphi em que a fase lquida descrita por uma equao de estado e a fase slida por um modelo de energia livre. A equao de estado adoptada neste trabalho a equao de PengRobinson com a regra de mistura LCVM e o modelo de energia livre para a fase slida o modelo UNIQUAC preditivo [10] [11]. Uma compilao dos dados disponveis na literatura para solues ou misturas de steres de cidos gordos apresentada. So escassos os dados existentes mas permitem uma avaliao do comportamento do modelo em relao a misturas binrias de steres de cidos gordos mostrando que o modelo em estudo parece ser capaz de prever com rigor a temperatura de cristalizao dos sistemas estudados.
17
18
2.
Propriedades termofsicas de steres de cidos gordos

A descrio do equilbrio slido lquido de steres de cidos gordos em soluo
requer o conhecimento de vrias propriedades termofsicas destes compostos. Apesar da sua importncia industrial estes compostos esto ainda mal caracterizados pelo que algumas das mais importantes propriedades termofsicas no esto disponveis para vrios compostos desta famlia. Para ultrapassar esta limitao vo-se desenvolver correlaes para as propriedades dentro da srie homloga e vo-se testar vrias correlaes disponveis na literatura com o objectivo de escolher a que melhor descreve a propriedade em causa. Comeou-se por compilar a informao relativa s propriedades termofsicas experimentais disponveis e que se apresentam de seguida bem assim como as correlaes estudadas.
2.1.
steres metlicos
Na Tabela 1 abaixo encontram-se listados os steres metlicos saturados estudados
e apresentada a sua frmula de estrutura e o seu nome comum.
2.1.1
Temperaturas de fuso
Na Tabela 2 encontra-se o valor da temperatura de fuso para cada ster metlico saturado estudado. Este valor resulta da mdia aritmtica dos resultados encontrados na literatura e que podem ser consultados no Apndice A1. As incertezas reportadas so os valores dos desvios padro dos dados experimentais. Na Figura 2 representa-se a variao da Tfus com o comprimento da cadeia molecular. H um aumento da Tfus com o aumento do n total de tomos de carbono Cn na cadeia molecular do ster, e possvel observar um efeito de paridade, mais acentuado nos steres de cadeia mais curta (C10-C13) que se esbate nos steres de cadeia mais longa (C17-C21). Este efeito de paridade devido s diferenas no empacotamento molecular dos compostos no estado slido.
19
Tabela 1 steres Metlicos saturados: nome, frmula e estrutura qumica: Nome Frmula e estrutura qumica Pelargonato de Metilo C10H20O2
Caprionato de Metilo
C11H22O2
Undecanoato de Metilo
C12H24O2
Laurato de Metilo
C13H26O2
Tridecanoato de Metilo
C14H28O2
Miristato de Metilo
C15H30O2
Pentadecanoato de Metilo
C16H32O2
Palmitato de Metilo
C17H34O2
Margarato de Metilo
C18H36O2
Estearato de Metilo
C19H38O2
Nonadecanoato de Metilo
C20H40O2
Eicosanoato de Metilo
C21H42O2
Tabela 2 Compilao dos valores mdios da Temperatura de Fuso dos steres metlicos saturados: Nome Frmula qumica Tfus (K) (+/) Pelargonato de Metilo C10H20O2 238,76 0,05 Caprionato de Metilo C11H22O2 260,37 0,04 Undecanoato de Metilo C12H24O2 261,80 0,00 Laurato de Metilo C13H26O2 278,20 0,16 Tridecanoato de Metilo C14H28O2 278,86 0,35 Miristato de Metilo C15H30O2 291,63 0,65 Pentadecanoato de Metilo C16H32O2 291,39 1,60 Palmitato de Metilo C17H34O2 302,59 1,42 Margarato de Metilo C18H36O2 303,09 0,71 Estearato de Metilo C19H38O2 311,45 0,75 Nonadecanoato de Metilo C20H40O2 311,99 0,68 Eicosanoato de Metilo C21H42O2 319,36 0,52
20
As correlaes obtidas para cada conjunto de valores de Tfus so bastante satisfatrias. Para os compostos com um n total de tomos de carbono Cn par, na Figura 2 a linha slida representada por: Tfus|n,par = -0,4114 Cn,par2 + 19,52 Cn,par + 85,54 com um coeficiente de correlao, r2 de 0,9987; e no caso de Cn mpar, a linha a tracejado dada por: Tfus|n,mpar = -0,3033 Cn,mpar2 + 15,502 Cn,mpar + 127,09 com um coeficiente de correlao, r2 de 0,9992. (2)
(1)
330 320 310 300 290 Tfus (K) 280 270 260 250 240 230 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21
Cn,par Cn,mpar
Figura 2: Temperatura de Fuso dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21.
2.1.2
Entalpias de fuso
Na Tabela 3 apresentam-se os valores da entalpia de fuso para os steres metlicos saturados estudados. Tal como anteriormente este valor resulta da mdia aritmtica dos resultados encontrados na literatura e que podem ser consultados no Apndice A2. As incertezas reportadas so os valores dos desvios padro dos dados experimentais. Na Figura 3 encontra-se a representao dos valores de fusH em funo do n total de tomos
21
de carbono Cn na cadeia molecular. H um aumento de fusH com o aumento do comprimento na cadeia molecular do ster. Verifica-se tambm um efeito de paridade, mais acentuado nos steres de cadeia mais curta (C10-C13) que se vai atenuando nos de cadeia mais longa (C17-C21).
Tabela 3 Compilao dos valores mdios da Entalpia de Fuso dos steres metlicos saturados: Nome Frmula qumica fusH (kJ.mol-1) (+/) Pelargonato de Metilo C10H20O2 27,43 0,15 Caprionato de Metilo C11H22O2 35,38 0,93 Undecanoato de Metilo C12H24O2 36,14 0,21 Laurato de Metilo C13H26O2 43,13 0,03 Tridecanoato de Metilo C14H28O2 44,81 1,31 Miristato de Metilo C15H30O2 51,34 1,16 Pentadecanoato de Metilo C16H32O2 52,19 3,63 Palmitato de Metilo C17H34O2 56,85 2,19 Margarato de Metilo C18H36O2 58,10 0,00 Estearato de Metilo C19H38O2 64,84 1,28 Nonadecanoato de Metilo C20H40O2 65,51 4,24 Eicosanoato de Metilo C21H42O2 74,00 0,30
80
70
60 fusH (kJ.mol )
-1
50
Cn,par Cn,mpar
40
30
20 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21
Figura 3: Entalpia de Fuso dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21.
As correlaes obtidas para cada conjunto de valores de fusH so apresentadas seguidamente. Na Figura 3, para os compostos com um n total de tomos de carbono Cn par a linha slida representada por: fusHn,par = 3,932 Cn,par - 10,98
(3)
22
com um coeficiente de correlao, r2 de 0,9901; e no caso de Cn mpar, a linha a tracejado dada por: fusHn,mpar = 3,828 Cn,mpar - 7,427 com um coeficiente de correlao, r2 de 0,9931.
(4)
2.1.3
Entalpias de vaporizao
A Tabela 4 exibe o valor da entalpia de vaporizao no estado padro (298,15 K e 1 atm) para cada ster metlico saturado estudado. Este valor resulta uma vez mais da mdia aritmtica dos resultados encontrados na literatura e que podem ser consultados no Apndice A3. As incertezas reportadas so os valores dos desvios padro dos dados experimentais. Na Figura 4 apresenta-se a evoluo de vapH ao longo do comprimento da cadeia molecular. H um aumento linear de vapH com o n total de tomos de carbono Cn do ster.
Tabela 4 Compilao dos valores mdios da Entalpia de Vaporizao dos steres metlicos saturados, a 298,15 K e 1 atm: Nome Frmula qumica vapH (kJ.mol-1) (+/) Pelargonato de Metilo C10H20O2 61,99 0,70 Caprionato de Metilo C11H22O2 66,26 0,33 Undecanoato de Metilo C12H24O2 71,25 0,69 Laurato de Metilo C13H26O2 76,62 0,57 Tridecanoato de Metilo C14H28O2 81,12 1,22 Miristato de Metilo C15H30O2 86,25 0,58 Pentadecanoato de Metilo C16H32O2 90,01 1,91 Palmitato de Metilo C17H34O2 96,58 0,55 Margarato de Metilo C18H36O2 98,54 2,06 Estearato de Metilo C19H38O2 105,92 0,10 Nonadecanoato de Metilo C20H40O2 109,78 0,57 Eicosanoato de Metilo C21H42O2 116,26 0,37
Desprezou-se o valor para o margarato de metilo no desenvolvimento da correlao devido ao seu desvio relativamente aos restantes valores.
23
120
110
100 vapH (kJ.mol )

-1
90
80
70
60 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21
Figura 4: Entalpia de Vaporizao dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21, a 298,15 K e 1 atm.
A correlao obtida para o conjunto de valores de vapH est representada na Figura 4 por uma linha e pode ser descrita pela seguinte equao: vapH = 4,904 Cn + 12,56 com um coeficiente de correlao, r2 de 0,9991. Relacionando o aumento de vapH com o n total tomos de carbono presentes na cadeia molecular dos steres de metilo e dos alcanos [12], entre C10 e C25, chegou-se ao resultado apresentado na Figura 5. Como seria de esperar o declive das duas sries de dados idntico mostrando que em ambos os casos o aumento da entalpia de vaporizao por introduo de um grupo metilo o mesmo, sendo os valores da entalpia de vaporizao superiores para os steres devido mais forte interaco existente entre os grupos ster. Este facto mostra que os resultados das entalpias de vaporizao dos steres metlicos so de confiana. Isto muito importante dada a relevncia deste parmetro na descrio da no idealidade da fase slida no modelo UNIQUAC preditivo como se descreve abaixo.
(5)
24
140 130 120 vapH (kJ.mol ) 110 100 90 80 70 60 50 10 11 12 13 14 15 16 17 Cn 18 19 20 21 22 23 24 25 Alcanos steres Metlicos
Figura 5: Comparao entre a Entalpia de Vaporizao dos steres Metlicos saturados e dos Alcanos, a 298,15 K e 1 atm.
-1
2.1.4
Presses de vapor e temperaturas de ebulio
A estimativa da temperatura de ebulio (Teb) muito importante, no por si mesma mas porque utilizada na estimativa das propriedades crticas em vrias correlaes. Pequenos erros na estimativa do seu valor vo-se reflectir, posteriormente, nas propriedades crticas. Na Tabela 5 esto os valores de Teb que resultam da mdia aritmtica dos resultados encontrados na literatura e que podem ser consultados no Apndice A4. As incertezas reportadas so os valores dos desvios padro dos dados experimentais. Na Figura 6 representa-se a Teb em funo do comprimento da cadeia molecular. Verifica-se um aumento de Teb com o aumento do n total de tomos de carbono Cn na cadeia molecular do ster. Foi tambm proposta por Yuan et al. [13] uma correlao com o objectivo de estimar a Teb de compostos saturados e mono-insaturados de cadeia longa (entre 10 a 24 tomos de carbono na cadeia do cido gordo):
Teb = 218,49 ln(Cn) 6,933
(6)
25
Na Figura 6 apresenta-se um estudo comparativo dos valores experimentais para a temperatura de ebulio de steres de metilo com os calculados pelo mtodo de Yuan et al. [13]. Os valores que resultaram da mdia aritmtica dos encontrados na literatura so representados por pontos.
Tabela 5 Compilao dos valores mdios da Temperatura de Ebulio dos steres metlicos saturados: Nome Frmula qumica Teb (K) (+/) Pelargonato de Metilo C10H20O2 493,98 6,04 Caprionato de Metilo C11H22O2 500,28 8,19 Undecanoato de Metilo C12H24O2 536,20 2,49 Laurato de Metilo C13H26O2 546,74 9,53 Tridecanoato de Metilo C14H28O2 569,56 1,92 Miristato de Metilo C15H30O2 592,37 6,60 Pentadecanoato de Metilo C16H32O2 603,37 6,04 Palmitato de Metilo C17H34O2 612,10 0,00 Margarato de Metilo C18H36O2 625,68 1,83 Estearato de Metilo C19H38O2 636,40 0,00 Nonadecanoato de Metilo C20H40O2 647,30 0,43 Eicosanoato de Metilo C21H42O2 658,26 0,00
670 650 630 610 590 Teb (K) 570 550 530 510 490 470 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21
Teb Yuan et al.
Figura 6: Temperatura de Ebulio dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21 comparao de resultados.
Como o importante o desenvolvimento ou identificao de correlaes para as propriedades crticas que permitam uma correcta descrio da fugacidade da fase lquida os valores das temperaturas de ebulio obtidos foram avaliados atravs da qualidade das previses das presses de vapor que se obtm utilizando a equao de PengRobinson, PREoS. Os resultados apresentados na Figura 7 mostram que s foi obtida uma boa descrio
26
nos steres de metilo com 11, 19, 20 e 21 tomos de carbono na cadeia molecular. Perante isto, foi desenvolvida uma nova correlao para as temperaturas de ebulio considerando apenas os valores de Teb destes 4 steres, representada na Figura 6 por uma linha contnua. Considerando somente os resultados obtidos para os 4 compostos j mencionados, e aps a comparao das Pv experimentais (Apndice A5) e estimadas, chegou-se seguinte relao:
Teb = 245,79 ln(Cn) 88,86
(7)
Uma nova estimativa da presso de vapor atravs da PR-EoS mostra uma muito melhor descrio das presses de vapor como se pode verificar na Figura 8. Foi assim adoptada esta correlao das temperaturas de ebulio para a estimativa das propriedades crticas como se descreve abaixo.
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 log(Pv, Pa) 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3 -1 1/T (x 10 ) (K ) 3,4 3,6 3,8 4,0
C10 exp C11 exp C12 exp C13 exp C14 exp C15 exp C16 exp C17 exp C18 exp C19 exp C20 exp C21 exp C10 preos C11 preos C12 preos C13 preos C14 preos C15 preos C16 preos C17 preos C18 preos C19 preos C20 preos C21 preos
Figura 7: Presso de Vapor dos steres Metlicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb da Tabela 5.
27
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 log(Pv, Pa) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3 -1 1/T (x 10 ) (K ) 3,4 3,6 3,8 4,0
C10 exp C11 exp C12 exp C13 exp C14 exp C15 exp C16 exp C17 exp C18 exp C19 exp C20 exp C21 exp C10 preos C11 preos C12 preos C13 preos C14 preos C15 preos C16 preos C17 preos C18 preos C19 preos C20 preos C21 preos
Figura 8: Presso de Vapor dos steres Metlicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb obtida pela Eq. (7).
2.1.5
Propriedades crticas
O ponto crtico de um composto , no espao PT, o ponto acima do qual deixa de ser possvel uma transio lquidogs. definido assim por uma temperatura crtica, Tc e uma presso crtica, Pc. Valores para estas propriedades foram estimados atravs de 5 modelos disponveis na literatura: Wilson e Jasperson (1996), Marrero e Pardillo (1999), Ambrose (1980), Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva (2005) e Joback (1984; 1987).
a)
Mtodos de estimativa
Wilson e Jasperson [14] desenvolveram 3 mtodos de determinao das propriedades crticas de compostos orgnicos e inorgnicos: o mtodo de Ordem Zero que relaciona a temperatura de ebulio, a densidade e a massa molecular, o mtodo de Primeira Ordem que depende da temperatura de ebulio, das contribuies atmicas e do n de anis e o mtodo de Segunda Ordem que difere do anterior por incluir a contribuio dos grupos. O mtodo de Ordem Zero iterativo e muito pouco rigoroso, segundo o autor
28
[14]. Os restantes mtodos, o de Primeira e o de Segunda Ordem usam as seguintes equaes:
T c=
T eb 0,048271 0,019846 N r + N k (tck ) + M j (tcj ) k j

1862,33 Tc 0,96601+ eY
0, 2
(8)
Pc =
(9)
onde:
Y = 0,00922295 0,0290403 Nr + 0,041 N ( pc k ) + M j (pcj ) k j k

(tcj e pcj) do modelo de Wilson e Jasperson encontram-se nas Tabelas 6 e 7.
(10)
Os valores correspondentes s contribuies atmicas (tck e pck) e de grupos
O mtodo de Segunda Ordem estima as propriedades crticas de um composto (orgnico ou inorgnico) com uma boa preciso [14]. Contudo, s possvel aplic-lo com rigor se os valores da temperatura de ebulio usados no estiverem afectados por qualquer tipo de erros e assim evitar oscilaes nos resultados.
Tabela 6 Contribuies atmicas para as Eqs. (8) e (10), do modelo de Wilson e Jasperson [14]: tomo tck pck H 0,002793 0,12660 C 0,008532 0,72983 O 0,020341 0,43360 Tabela 7 Contribuies dos grupos para as Eqs. (8) e (10), do modelo de Wilson e Jasperson [14]: Grupo tcj pcj COO -0,0150 0,00
Marrero e Pardillo [14] descrevem um mtodo de contribuio das ligaes interatmicas e intermoleculares:
T c= T eb Nk (tcbk ) Nk (tcbk ) 0,5851 0,9286 k k
2
(11)
Pc = 0,1285 0,0059 Ntomos Nk ( pcbk ) k
(12)
29
Os valores correspondentes s contribuies atmicas e de grupos (tcbk e pcbk) do modelo de Marrero e Pardillo encontram-se na Tabela 8. Este modelo bastante preciso na determinao de Tc. Contudo, verificam-se erros considerveis na determinao de Pc, particularmente em compostos como os cidos orgnicos, alguns steres, lcoois de cadeia longa, espcies multi-halogenadas e com anis [14].
Tabela 8 Contribuies de grupos para as Eqs. (11) e (12), do modelo de Marrero e Pardillo [14]: tomo/Grupo tcbk pcbk CH3 e CH2 -0,0227 -0,0430 CH3 e COO[] 0,0267 0,1462 CH2 e CH2 -0,0206 -0,0272 CH2 e []COO -0,0993 -0,2150
Para os hidrocarbonetos puros, o mtodo de Ambrose o mais exacto [15] e representa-se pelas seguintes correlaes: 1 T c =Teb 1 + 1,242 + T - 0,023 Platt (13)
Pc =
101325 Mw [0,339+ P 0,026Platt ]2
(14)
Os valores correspondentes s contribuies atmicas e de grupos (T e P) do modelo de Ambrose encontram-se na Tabela 9. Depende de vrios factores como a contribuio dos grupos, a massa molecular do composto e a variao do n de Platt. O n de Platt corresponde ao n de tomos de carbono da cadeia menos 3, a variao consta do valor do n de Platt da cadeia do alquilo menos o valor do n de Platt do n-alcano. Este modelo de clculo afectado por um erro que surge na determinao de Platt dado este ser um factor relativo aos alcanos.
Tabela 9 Contribuies de grupos para as Eqs. (13) e (14), do modelo de Ambrose [15]: Grupo T P CH3 0,138 0,2260 CH2 0,438 0,2260 COO 0,330 0,470
30
Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva [16] propem outra abordagem, aplicvel a todas as molculas lineares do tipo H(CH2)nR, onde R representa os seguintes grupos terminais: H (alcanos), C2H3 (1-alcenos), OH (1-lcoois), COCH3 (2-cetonas), COC2H5 (3-cetonas), COC3H7 (4-cetonas), C6H5 (n-alquilbenzenos) e COOH (cidos n-alqulicos). Este modelo distingue-se por considerar o n total de grupos CH2 presentes na molcula n e de um ponto base k com Tc e Pc conhecidos, e definido pelas seguintes equaes:
a Tc (n) = a1 a3 (1 )(n k ) + Tc (k ) 3 + a 2
Pc(n) = Pc (k )
1 1
a2
a3
(15)
+ b ( 1)(n k )
1 1
(16)
onde a1, a2, a3, , e b so parmetros definidos na Tabela 10. desejvel que n total de grupos CH2 na molcula do componente base seja k 5, 6 [16]. Neste trabalho foi tomado o valor de k = 13. Este mtodo baseado na hiptese da similaridade funcional do comportamento sequencial das constantes crticas das molculas de cadeia longa [16].
Tabela 10 Parmetros das Eqs. (15) e (16) do modelo de Nikitin et al.[16]: Parmetro Valor a1 2371,12 a2 -0,76388 a3 -0,03734 3 5/3 b 6,036
Joback [14] reavaliou o esquema de contribuies de grupos de Lydersen (1955), um dos primeiros mtodos de contribuies de grupos para estimar propriedades crticas com sucesso. Introduziu novos grupos funcionais, determinou novos valores de contribuies e sugeriu as seguintes relaes:
Tc ( n ) =
Teb
2 0,584 + 0,965 N k (tck ) N k (tck ) k k
(17)
Pc ( n ) =
1 0,113 + 0,0032 N tomos N k ( pck ) k

2
(18)
31
onde tck e pck representam as contribuies do grupo k e Nk o n total de grupos k.
2.1.5.1
Temperaturas crticas
Na Tabela 11 encontram-se os valores obtidos resultantes de Tc para cada um dos modelos testados, representados na Figura 9 onde possvel observar o comportamento de cada um deles com o n total de tomos de Carbono Cn na cadeia molecular. Foi encontrado na literatura um nico valor experimental de Tc, referente ao laurato de metilo: 712,15 [a]. A temperatura crtica foi estimada atravs dos 5 modelos descritos atrs: Wilson e Jasperson (1996), Marrero e Pardillo (1999), Ambrose (1980), Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva (2005) e Joback (1984; 1987).
Tabela 11 Resultados obtidos da Temperatura Crtica dos steres metlicos saturados, para cada modelo estudado: Tc (K) Tc (K) Tc (K) Frmula Tc (K) Tc (K) Nome Marrero e Wilson e Nikitin, Pavlov e Ambrose Joback qumica Pardillo Jasperson Bogatishcheva Pelargonato de Metilo C10H20O2 638,71 644,32 648,73 665,01 657,51 Caprionato de Metilo C11H22O2 662,18 666,92 671,66 681,92 676,81 Undecanoato de Metilo C12H24O2 683,59 687,64 692,37 697,53 704,36 Laurato de Metilo C13H26O2 702,48 706,13 710,41 712,00 711,91 Tridecanoato de Metilo C14H28O2 719,55 723,15 726,51 725,46 743,33 Miristato de Metilo C15H30O2 735,11 739,05 740,97 738,04 754,80 Pentadecanoato de Metilo C16H32O2 749,39 754,12 754,04 749,82 774,93 Palmitato de Metilo C17H34O2 762,57 768,59 765,92 760,89 782,79 Margarato de Metilo C18H36O2 774,81 782,65 776,77 771,33 787,87 Estearato de Metilo C19H38O2 788,14 798,42 788,63 781,19 Nonadecanoato de Metilo C20H40O2 796,73 810,02 795,68 790,52 Eicosanoato de Metilo C21H42O2 805,53 822,50 802,90 799,38
32
830 810 790 770 750 Tc (K) 730 710 690 670 650 630 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21
Ambrose Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Joback
Figura 9: Temperatura Crtica dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21 comparao de resultados.
A irregularidade dos pontos propostos por Joback [b] levanta algumas dvidas quanto sua qualidade. Os restantes modelos apresentam uma boa coerncia entre si sendo o melhor o de Wilson e Jasperson (1996). Isto fundamentado pelo clculo das presses de vapor, que mostraram um bom ajuste s presses de vapor experimentais na Figura 8, e que foram determinadas atravs do PR-EoS utilizando os resultados de Tc e Pc de Wilson e Jasperson, e os de Han e Peng para o factor acntrico, .
2.1.5.2
Presses crticas
Na Tabela 12 encontram-se os resultados de Pc para cada um dos modelos testados, representados na Figura 10 onde possvel observar o comportamento de cada um deles com o n total de tomos de Carbono Cn na cadeia molecular. Assim como a temperatura crtica, a presso crtica foi estimada atravs dos 5 modelos relatados anteriormente: Wilson e Jasperson (1996), Marrero e Pardillo (1999), Ambrose (1980), Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva (2005) e Joback (1984; 1987) [b].
33
2,3E+06
Ambrose
2,1E+06 1,9E+06 1,7E+06 1,5E+06 1,3E+06 1,1E+06 9,0E+05 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18
Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Joback
Pc (Pa)
19
20
21
Figura 10: Presso Crtica dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21 comparao de resultados.
Tabela 12 Resultados obtidos da Presso Crtica dos steres metlicos saturados, para cada modelo estudado: Pc (Pa) Pc (Pa) Pc (Pa) Pc (Pa) Frmula Pc (Pa) Marrero e Wilson e Nikitin, Pavlov e Nome Ambrose Joback qumica Pardillo Jasperson Bogatishcheva Pelargonato de C10H20O2 1,941E+06 2,169E+06 2,118E+06 2,199E+06 2,144E+06 Metilo Caprionato de Metilo C11H22O2 1,815E+06 1,989E+06 1,975E+06 2,026E+06 1,991E+06 Undecanoato de C12H24O2 1,704E+06 1,831E+06 1,844E+06 1,874E+06 1,859E+06 Metilo Laurato de Metilo C13H26O2 1,606E+06 1,691E+06 1,723E+06 1,740E+06 1,744E+06 Tridecanoato de C14H28O2 1,519E+06 1,566E+06 1,613E+06 1,621E+06 1,644E+06 Metilo Miristato de Metilo C15H30O2 1,441E+06 1,455E+06 1,511E+06 1,516E+06 1,474E+06 Pentadecanoato de C16H32O2 1,370E+06 1,355E+06 1,418E+06 1,421E+06 1,454E+06 Metilo Palmitato de Metilo C17H34O2 1,306E+06 1,265E+06 1,332E+06 1,336E+06 1,401E+06 Margarato de Metilo C18H36O2 1,247E+06 1,183E+06 1,253E+06 1,259E+06 1,336E+06 Estearato de Metilo C19H38O2 1,194E+06 1,110E+06 1,182E+06 1,189E+06 Nonadecanoato de C20H40O2 1,145E+06 1,043E+06 1,112E+06 1,125E+06 Metilo Eicosanoato de C21H42O2 1,100E+06 9,815E+05 1,048E+06 1,067E+06 Metilo
A irregularidade dos pontos propostos por Joback [b] novamente verificada o que refora as dvidas quanto sua qualidade. Os restantes modelos apresentam uma boa coerncia entre si sendo o melhor o de Wilson e Jasperson (1996). Como j foi referido, provado pelo clculo das presses de vapor, que mostraram um bom ajuste s presses de
34
vapor experimentais na Figura 8, e que foram determinadas atravs do PR-EoS utilizando os resultados de Tc e Pc de Wilson e Jasperson e de Han e Peng no factor acntrico , para os mesmos valores de temperatura dos dados experimentais.
2.1.6
Factores acntricos
O factor acntrico , mede o desvio do comportamento de substncias puras relativamente s molculas esfricas, e relevante para a descrio das propriedades de um fluido atravs de um modelo baseado na teoria dos estados correspondentes como o caso da equao de estado utilizado no presente trabalho. Na ausncia de dados de presso de vapor a temperaturas altas torna-se impossvel obter uma adequada estimativa do factor acntrico a partir dos dados experimentais. Os valores utilizados neste trabalho foram obtidos usando o modelo de contribuio de grupos proposto por Han e Peng (1993). A sua validade e coerncia com as demais propriedades crticas foi estabelecida comparando os valores das previses de presso de vapor e densidades destes compostos usando a equao de PengRobinson (41) com os respectivos valores experimentais. A correlao de Han e Peng [17] um mtodo de contribuio de grupos aplicvel a uma vasta gama de compostos orgnicos e, para alm da sua simplicidade, tambm bastante precisa. Pode ser descrita por:
= 0,004423 ln 3,3063 + ni i i
3, 651
(19)
onde ni representa o n de grupos i e i a contribuio do grupo i. Os valores correspondentes s contribuies de grupos (i) do modelo de Han e Peng encontram-se na Tabela 13.
Tabela 13 Contribuies de grupos para a Eq. (19), do modelo de Han e Peng [17]: Grupo i i CH3 3,4381 CH2 3,4381 COO 14,4390
35
Alternativamente estimaram-se os factores acntricos ajustando-os aos valores experimentais de presso de vapor atravs da equao de PengRobinson utilizando para o efeito as propriedades crticas de Wilson e Jasperson. Esta abordagem permite avaliar da qualidade dos factores acntricos obtidos pelo mtodo de Han e Peng. Na Tabela 14 encontram-se os valores obtidos do factor acntrico, determinados segundo os dois mtodos acima descritos. Na Figura 11 esto representados os resultados para uma melhor comparao entre eles.
Tabela 14 Resultados obtidos do Factor Acntrico dos steres metlicos saturados, para cada modelo estudado: Nome Frmula qumica Peng-Robinson Han e Peng Pelargonato de Metilo C10H20O2 0,681 0,628 Caprionato de Metilo C11H22O2 0,668 0,669 Undecanoato de Metilo C12H24O2 0,708 0,709 Laurato de Metilo C13H26O2 0,734 0,749 Tridecanoato de Metilo C14H28O2 0,763 0,787 Miristato de Metilo C15H30O2 0,795 0,825 Pentadecanoato de Metilo C16H32O2 0,829 0,862 Palmitato de Metilo C17H34O2 0,861 0,899 Margarato de Metilo C18H36O2 0,907 0,935 Estearato de Metilo C19H38O2 0,934 0,970 Nonadecanoato de Metilo C20H40O2 0,983 1,005 Eicosanoato de Metilo C21H42O2 1,031 1,039
O modelo Han e Peng , pela sua boa descrio das presses de vapor utilizando as propriedades crticas de Wilson e Jasperson conforme mostrado na Figura 8 o modelo definido a usar para a previso das propriedades crticas dos steres de metilo saturados em estudo.
36
1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21
Han e Peng Preos
Figura 11: Factor Acntrico dos steres Metlicos saturados, entre C10 e C21 comparao de resultados.
37
2.2.
steres etlicos
Na Tabela 15 encontram-se listados os steres etlicos saturados estudados e
apresentada a sua frmula de estrutura e o seu nome comum.
Tabela 15 steres Etlicos saturados: nome, frmula e estrutura qumica Nome Frmula e estrutura qumica Caprilato de Etilo C10H20O2
Pelargonato de Etilo
C11H22O2
Caprionato de Etilo
C12H24O2
Undecanoato de Etilo
C13H26O2
Laurato de Etilo
C14H28O2
Tridecanoato de Etilo
C15H30O2
Miristato de Etilo
C16H32O2
Pentadecanoato de Etilo
C17H34O2
Palmitato de Etilo
C18H36O2
Margarato de Etilo
C19H38O2
Estearato de Etilo
C20H40O2
2.2.1
Na Tabela 16 encontra-se o valor da temperatura de fuso para cada ster etlico saturado estudado. Este valor resulta da mdia aritmtica dos resultados encontrados na literatura e que podem ser consultados no Apndice B1. As incertezas reportadas so os
38
valores dos desvios padro dos dados experimentais. Na Figura 12 representa-se a variao da Tfus com o comprimento da cadeia molecular. Devido ausncia de resultados, impossvel falar em efeito de paridade evidente, como o verificado nos steres de metilo. , contudo, possvel estabelecer uma relao entre os valores de Tfus dos steres de etilo com Cn par. O mesmo no se pode observar para os steres de etilo com Cn mpar. A escassez de valores experimentais dos steres de etilo ser um obstculo constante ao longo deste trabalho.
Tabela 16 Compilao dos valores mdios da Temperatura de Fuso dos steres etlicos saturados: Nome Frmula qumica Tfus (K) (+/) Caprilato de Etilo C10H20O2 229,23 1,17 Pelargonato de Etilo C11H22O2 228,70 0,00 Caprionato de Etilo C12H24O2 253,15 0,00 Undecanoato de Etilo C13H26O2 258,95 0,39 Laurato de Etilo C14H28O2 271,33 0,04 Tridecanoato de Etilo C15H30O2 272,37 0,06 Miristato de Etilo C16H32O2 285,27 0,25 Palmitato de Etilo C18H36O2 296,84 1,12 Estearato de Etilo C20H40O2 306,13 1,29
310 300 290 280 Tfus (K) 270 260 250 240 230 220 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 Cn,par Cn,mpar
Figura 12: Temperatura de Fuso dos steres Etlicos saturados, entre C10 e C20.
A correlao obtida para cada conjunto de valores de Tfus para os compostos com um n total de tomos de carbono Cn par bastante satisfatria e dada por:
39
Tfus|n,par = -0,445 Cn,par2 + 20,90 Cn,par + 65,337 com um coeficiente de correlao, r de 0,9993.
2
(20)
2.2.2
Entalpias de fuso
Na Tabela 17 apresenta-se o valor da entalpia de fuso para cada ster etlico saturado estudado. Este valor resulta da mdia aritmtica dos resultados encontrados na literatura e que podem ser consultados no Apndice B2. As incertezas reportadas so os valores dos desvios padro dos dados experimentais. Na Figura 13 encontra-se a representao dos valores de fusH em funo do n total de tomos de carbono Cn na cadeia molecular. H um aumento de fusH com o aumento do comprimento na cadeia molecular do ster. Mais uma vez, devido ausncia de resultados, impossvel falar em efeito de paridade evidente, como o verificado nos steres de metilo. No entanto, possvel estabelecer uma relao entre os valores de fusH dos steres de etilo com Cn par. O mesmo no se pode observar para os steres de etilo com Cn mpar.
Tabela 17 Compilao dos valores mdios da Entalpia de Fuso dos steres etlicos saturados: Nome Frmula qumica fusH (kJ.mol-1) (+/) Undecanoato de Etilo C13H26O2 36,12 0,03 Laurato de Etilo C14H28O2 38,00 0,00 Tridecanoato de Etilo C15H30O2 41,33 1,10 Miristato de Etilo C16H32O2 43,69 0,00 Palmitato de Etilo C18H36O2 53,95 0,00 Estearato de Etilo C20H40O2 61,45 0,00
Desprezou-se o valor para o miristato de etilo no desenvolvimento da correlao dado o seu desvio relativamente aos restantes valores. A correlao obtida para cada conjunto de valores de fusH satisfatria. Na Figura 13, para os compostos com um n total de tomos de carbono Cn par a linha slida contnua representada por: fusHn,par = 3,919 Cn,par - 16,795 com um coeficiente de correlao, r2 de 0,9998.
(21)
40
70 65 60 55 fusH (kJ.mol )
-1
50 45 40 35 30 25 20 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20
Cn,par Cn,mpar
Figura 13: Entalpia de Fuso dos steres Etlicos saturados, entre C10 e C20.
2.2.3
A Tabela 18 exibe o valor da entalpia de vaporizao no estado padro (298,15 K e 1 atm) para cada ster etlico saturado estudado. Este valor resulta da mdia aritmtica dos resultados encontrados na literatura, que podem ser consultados no Apndice B3. As incertezas reportadas so os valores dos desvios padro dos dados experimentais. Na Figura 14 apresenta-se a evoluo de vapH ao longo do comprimento da cadeia molecular. H um aumento linear de vapH com o aumento do n total de tomos de carbono Cn na cadeia molecular do ster.
Tabela 18 Compilao dos valores mdios da Entalpia de Vaporizao dos steres etlicos saturados, a 298,15 K e 1 atm: Nome Frmula qumica vapH (kJ.mol-1) (+/) Caprilato de Etilo C10H20O2 59,0 0,00 Pelargonato de Etilo C11H22O2 64,0 0,00 Caprionato de Etilo C12H24O2 67,0 0,00 Undecanoato de Etilo C13H26O2 72,0 0,00
A correlao obtida para o conjunto de valores de vapH dos steres etlicos est representada na Figura 14 por uma linha slida e resultou na seguinte expresso:
41
vapH = 4,2 Cn + 17,2 com um coeficiente de correlao, r2 de 0,991.
(22)
A ausncia de valores conhecidos de vapH dos steres de etilo, na literatura, foi superada considerando as entalpias de vaporizao dos acetatos de alquilo com igual n total de tomos de carbono na cadeia molecular. Os acetatos de alquilo so compostos moleculares do tipo CH3CO2R onde R representa um grupo alquilo de cadeia saturada ligado a um oxignio. Diferem dos steres de etilo (RCO2CH2CH3) no posicionamento do grupo etilo (CH3CH2) relativamente ao grupo alquilo. Nos acetatos de alquilo o grupo etilo faz parte da cadeia principal e nos steres de etilo o alquilo. Esta uma desigualdade estrutural que no muito relevante nas propriedades termofsicas de cada um dos compostos, tais como a vapH, Teb e Pv. conhecida uma correlao proposta por Krasnykh et al. [18] para os acetatos de alquilo, que se segue: vapH = 4,56 Cn + 16,01
(23)
Esta dependncia da entalpia de vaporizao no n total de carbonos Cn s aplicvel para Cn 2. Na Figura 14 encontram-se os resultados obtidos de vapH para os steres de etilo e para os acetatos de alquilo.
42
110
100
vapH (kJ.mol )
90
-1
80 Krasnykh et al. 70 Hvap steres etlicos
60
50 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20
Figura 14: Entalpias de Vaporizao dos steres Etlicos saturados e do Acetatos de Alquilo entre C10 e C20, a 298,15 K e 1 atm.
Relacionando o aumento de vapH com o n total de tomos de carbono presentes na cadeia molecular dos steres de etilo, dos alcanos, dos acetatos de alquilo e dos steres de metilo, entre C10 e C25, chegou-se ao resultado apresentado na Figura 15, onde possvel verificar que as rectas obtidas de cada conjunto de pontos no so paralelas. No caso dos steres de etilo, a escassez de valores conhecidos na literatura contribuiu para que os resultados apresentados no permitam uma boa comparao e anlise. Utilizando dados de entalpias de vaporizao dos acetatos de alquilo disponveis na literatura [18] verificou-se um comportamento aproximadamente semelhante ao dos steres de metilo discutidos anteriormente, em que os declives das rectas de cada conjunto de pontos so muito semelhantes. Contudo, neste caso esse paralelismo no to evidente uma vez que se denota uma certa convergncia dos valores medida que o comprimento da cadeia aumenta.
43
150 140 130 120 vapH (kJ.mol )

-1
110 100 90 80 70 60 50 40 10 11 12 13 14 15 16 17 Cn 18 19 20 21 22 23 24 25
Alcanos Acetatos de alquilo steres Etlicos steres Metlicos
Figura 15: Comparao entre as Entalpias de Vaporizao dos steres Etlicos e Metlicos saturados, dos Alcanos e dos Acetatos de Alquilo, a 298,15 K e 1 atm.
Este estudo prvio indica que os valores apresentados para vapH dos steres etlicos podero estar afectados por erros, e no so suficientes para permitir o desenvolvimento de uma correlao para a sua descrio. Uma anlise mais detalhada aos valores apresentados, que se encontra na Tabela 19, vem reforar essa hiptese. Por comparao com os restantes grupos de compostos, alcanos e acetatos, o declive da regresso que melhor descreve a variao da entalpia de vaporizao dos steres etlicos com o tamanho da cadeia deveria ser ~5, e este o valor adoptado e representado na Figura 16 onde possvel verificar uma maior coerncia de resultados.
Tabela 19 Anlise estatstica aos valores da Entalpia de Vaporizao de cada grupo de compostos estudados: Grupo Declive (m) 95% inferior 95% superior Alcanos 5,09 5,05 5,13 Acetatos de Alquilo 4,56 4,56 4,56 steres de Metilo saturados 4,90 4,80 5,01 steres de Etilo saturados 4,20 2,98 5,42
44
150 140 130 120 vapH (kJ.mol )

-1
110 100 90 80 70 60 50 40 10 11 12 13 14 15 16 17 Cn 18 19 20 21 22 23 24 25
Alcanos Acetatos de alquilo steres Etlicos steres Metlicos
Figura 16: Entalpias de Vaporizao dos steres Etlicos e Metlicos saturados, dos Alcanos e dos Acetatos de Alquilo, a 298,15 K e 1 atm.
A correlao adoptada para o conjunto de valores de vapH dos steres etlicos a seguinte: vapH = 4,9 Cn + 9 (24)
2.2.4
Como j discutimos acima a temperatura de ebulio (Teb) muito importante, pois utilizada na estimativa das propriedades crticas em vrias correlaes. Pequenos erros na estimativa do seu valor vo-se reflectir, posteriormente, nas propriedades crticas. Na Tabela 20 esto os valores de Teb que resultam da mdia aritmtica dos resultados encontrados na literatura e que podem ser consultados no Apndice B4. As incertezas reportadas so os valores dos desvios padro dos dados experimentais. Na Figura 17 representa-se a Teb em funo do comprimento da cadeia molecular. Verifica-se um aumento linear de Teb com o aumento do n total de tomos de carbono Cn na cadeia molecular do ster. Devido ausncia de dados experimentais, para alguns dos compostos estudados, foi feita uma extrapolao a partir dos valores conhecidos, para obter as respectivas temperaturas de ebulio.
45
Tabela 20 Compilao dos valores mdios da Temperatura de Ebulio dos steres etlicos saturados: Nome Frmula qumica Teb (K) (+/) Caprilato de Etilo C10H20O2 481,19 2,54 Pelargonato de Etilo C11H22O2 499,16 4,04 Caprionato de Etilo C12H24O2 516,83 1,88 Laurato de Etilo C14H28O2 544,89 3,37 Miristato de Etilo C16H32O2 575,10 9,76
A correlao dos valores experimentais de eb representada por uma linha slida contnua, na Figura 17, e dada pela expresso que se segue:
Teb = 197,94 ln(Cn) + 24,74
(25)
650 630 610 590 570 550 530 510 490 470 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20
Teb (K)
Figura 17: Temperatura de Ebulio dos steres Etlicos saturados, entre C10 e C20.
Tal como se procedeu com os steres de metilo, os valores das temperaturas de ebulio dos steres de etilo obtidos foram avaliados atravs da qualidade das previses das presses de vapor que se obtm utilizando a equao de PengRobinson, PR-EoS. Na Figura 18 encontram-se os valores experimentais de log(Pv) em funo do inverso da temperatura de alguns steres de etilo (pontos slidos e coloridos) e dos acetatos de alquilo (pontos delineados sem preenchimento) (Apndice B5). Foram testados dois modelos de estimativa das propriedades crticas Tc e Pc: o de Wilson e Jasperson (W-J) representado na forma de uma linha descontnua, e o modelo de Nikitin et al. (N-P-B) que se representa por uma linha contnua. O factor acntrico usado foi o determinado segundo a relao de Han e
46
Peng. Verifica-se que foi obtida uma boa descrio dos steres de etilo com o modelo de Nikitin et al.
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 log(Pv, Pa) 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3 -1 1/T (x 10 ) (K ) 3,4 3,6 3,8 4,0
C10 exp C11 exp C12 exp C13 exp C14 exp C16 exp C20 exp C10 N-P-B C12 N-P-B C14 N-P-B C20 N-P-B C10 W-J C11 W-J C12 W-J C13 W-J C14 W-J C16 W-J C20 W-J C11 N-P-B C13 N-P-B C16 N-P-B C10 exp
Figura 18: Presso de Vapor dos steres Etlicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb.
2.2.5
As propriedades crticas foram estimadas atravs dos 5 modelos disponveis na literatura descritos anteriormente: Wilson e Jasperson (1996), Marrero e Pardillo (1999), Ambrose (1980), Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva (2005) e Joback (1984; 1987).
2.2.5.1
Na Tabela 21 encontram-se os valores obtidos resultantes de Tc para cada um dos modelos testados, representados na Figura 19 onde possvel observar o comportamento de cada um deles com o n total de tomos de Carbono Cn na cadeia molecular. Foram encontrados na literatura dois valores experimentais de Tc, referentes ao caprilato e ao pelargonato de etilo: 658,71 [a] e 673,96 [a] respectivamente. A temperatura crtica foi
47
estimada atravs dos 5 modelos relatados atrs: Wilson e Jasperson (1996), Marrero e Pardillo (1999), Ambrose (1980), Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva (2005) e Joback (1984; 1987).
Tabela 21 Resultados obtidos da Temperatura Crtica dos steres etlicos saturados, para cada modelo estudado: Tc (K) Tc (K) Tc (K) Tc (K) Frmula Tc (K) Nome Marrero e Wilson e Nikitin, Pavlov Ambrose Joback qumica Pardillo Jasperson e Bogatishcheva Caprilato de Etilo C10H20O2 644,46 641,27 654,57 656,39 667,51 Pelargonato de Etilo C11H22O2 660,34 656,89 669,79 674,00 676,81 Caprionato de Etilo C12H24O2 677,00 673,54 685,70 690,21 694,36 Undecanoato de Etilo C13H26O2 686,63 683,49 694,39 705,21 709,91 Laurato de Etilo C14H28O2 698,96 696,49 705,72 719,13 723,33 Tridecanoato de Etilo C15H30O2 713,90 712,49 719,59 732,12 734,80 Miristato de Etilo C16H32O2 727,24 727,35 731,75 744,27 744,93 Pentadecanoato de Etilo C17H34O2 741,66 743,81 744,92 755,68 754,79 Palmitato de Etilo C18H36O2 755,70 760,44 757,61 766,41 765,87 Margarato de Etilo C19H38O2 769,82 777,77 770,30 776,54 Estearato de Etilo C20H40O2 784,02 795,86 783,00 786,12
Os modelos apresentam uma boa coerncia entre si sendo o melhor o de Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva (2005). Isto fundamentado atravs do clculo das presses de vapor, que mostraram um bom ajuste s presses de vapor experimentais na Figura 18, e que foram determinadas atravs do PR-EoS utilizando os resultados de Tc e Pc de Nikitin et al., e os de Han e Peng para o factor acntrico, .
810 790 770 750 Tc (K) 730 710 690 670 650 630 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20
Ambrose Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Joback
Figura 19: Temperatura Crtica dos steres Etlicos saturados, entre C10 e C20 comparao de resultados.
48
2.2.5.2
Presses crticas
Na Tabela 22 encontram-se os resultados de Pc para cada um dos modelos testados, representados na Figura 20 onde possvel observar o comportamento de cada um deles com o n total de tomos de Carbono Cn na cadeia molecular. Assim como a temperatura crtica, a presso crtica foi estimada atravs dos 5 modelos j nomeados: Wilson e Jasperson (1996), Marrero e Pardillo (1999), Ambrose (1980), Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva (2005) e Joback (1984; 1987).
2,2E+06
Ambrose
2,0E+06 1,8E+06 1,6E+06 1,4E+06 1,2E+06 1,0E+06 8,0E+05 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17
Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Joback
Pc (Pa)
18
19
20
Figura 20: Presso Crtica dos steres Etlicos saturados, entre C10 e C20 comparao de resultados.
O modelo que apresenta as melhores estimativas o de Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva (2005). Como j foi referido, provado pelo clculo das presses de vapor, que mostraram um bom ajuste s presses de vapor experimentais na Figura 18, e que foram determinadas atravs do PR-EoS utilizando os resultados de Tc e Pc de Nikitin et al. e de Han e Peng no factor acntrico , para os mesmos valores de temperatura dos dados experimentais.
49
Tabela 22 Resultados obtidos da Presso Crtica dos steres etlicos saturados, para cada modelo estudado: Pc (Pa) Pc (Pa) Pc (Pa) Pc (Pa) Frmula Pc (Pa) Nome Marrero e Wilson e Nikitin, Pavlov e Ambrose Joback qumica Pardillo Jasperson Bogatishcheva Caprilato de Etilo C10H20O2 1,844E+06 1,629E+06 2,138E+06 2,160E+06 2,144E+06 Pelargonato de Etilo C11H22O2 1,730E+06 1,510E+06 1,969E+06 1,991E+06 1,991E+06 Caprionato de Etilo C12H24O2 1,704E+06 1,405E+06 1,826E+06 1,843E+06 1,859E+06 Undecanoato de C13H26O2 1,606E+06 1,310E+06 1,684E+06 1,713E+06 1,744E+06 Etilo Laurato de Etilo C14H28O2 1,519E+06 1,224E+06 1,566E+06 1,597E+06 1,644E+06 Tridecanoato de C15H30O2 1,441E+06 1,147E+06 1,467E+06 1,494E+06 1,554E+06 Etilo Miristato de Etilo C16H32O2 1,370E+06 1,076E+06 1,376E+06 1,402E+06 1,474E+06 Pentadecanoato de C17H34O2 1,306E+06 1,012E+06 1,295E+06 1,318E+06 1,401E+06 Etilo Palmitato de Etilo C18H36O2 1,247E+06 9,538E+05 1,222E+06 1,243E+06 1,336E+06 Margarato de Etilo C19H38O2 1,194E+06 9,002E+05 1,155E+06 1,174E+06 Estearato de Etilo C20H40O2 1,145E+06 8,510E+05 1,094E+06 1,112E+06
2.2.6
Factores acntricos
Os valores utilizados neste trabalho foram obtidos usando o modelo de contribuio de grupos proposto por Han e Peng (1993). Da mesma forma adoptada nos steres de metilo, a sua validade e coerncia com as demais propriedades crticas foi estabelecida comparando os valores das previses de presso de vapor e densidades dos steres de etilo usando a equao de PengRobinson (41) com os respectivos valores experimentais. A correlao de Han e Peng [17] dada por: = 0,004423 ln 3,3063 + ni i i
3, 651
(19)
onde ni representa o n de grupos i e i a contribuio do grupo i. Os valores correspondentes s contribuies de grupos (i) do modelo de Han e Peng encontram-se na Tabela 13.
Tabela 13 Contribuies de grupos para a Eq. (19), do modelo de Han e Peng [17]: Grupo i i CH3 3,4381 CH2 3,4381 COO 14,4390
Alternativamente estimaram-se os factores acntricos ajustando-os aos valores experimentais de presso de vapor atravs da equao de PengRobinson utilizando para o
50
efeito as propriedades crticas de Nikitin et al. Esta abordagem permite avaliar da qualidade dos factores acntricos obtidos pelo mtodo de Han e Peng. Na Tabela 23 encontram-se os valores obtidos do factor acntrico, determinados segundo os dois mtodos acima descritos. Na Figura 21 esto representados os resultados para uma melhor comparao entre eles. O modelo Han e Peng , pela sua boa descrio das presses de vapor utilizando as propriedades crticas de Wilson e Jasperson conforme mostrado na Figura 18 o modelo definido a usar para a previso das propriedades crticas dos steres de etilo saturados em estudo.
Tabela 23 Resultados obtidos do Factor Acntrico dos steres etlicos saturados, para cada modelo estudado: Nome Frmula qumica Peng-Robinson Han e Peng Caprilato de Etilo C10H20O2 0,608 0,628 Pelargonato de Etilo C11H22O2 0,680 0,669 Caprionato de Etilo C12H24O2 0,724 0,709 Undecanoato de Etilo C13H26O2 0,762 0,749 Laurato de Etilo C14H28O2 0,802 0,787 Tridecanoato de Etilo C15H30O2 0,825 Miristato de Etilo C16H32O2 0,892 0,862 Pentadecanoato de Etilo C17H34O2 0,899 Palmitato de Etilo C18H36O2 0,935 Margarato de Etilo C19H38O2 0,970 Estearato de Etilo C20H40O2 0,967 1,005
1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 Han e Peng Preos
Figura 21: Factor Acntrico dos steres Etlicos saturados, entre C10 e C20 comparao de resultados.
51
2.3
steres metlicos insaturados

Na Tabela 24 encontram-se listados alguns dos steres de metilo insaturados
estudados e apresentada a sua frmula de estrutura e o seu nome comum. De seguida so apresentados os resultados obtidos das propriedades termofsicas estudadas para os steres insaturados. Devido escassez de valores conhecidos para estes compostos difcil efectuar um estudo mais aprofundado e rigoroso.
Tabela 24 steres Metlicos insaturados: nome, frmula e estrutura qumica: Nome Frmula e estrutura qumica Palmitoleato de Metilo C17H32O2 ou Z-9-Hexadecenoato de Metilo
Oleato de Metilo ou Z-9-Octadecenoato de Metilo
C19H36O2
Linoleato de Metilo ou Z,Z-9,12-Octadecadienoato de Metilo
C19H34O2
Linolenato de Metilo ou Z,Z,Z-9,12,15-Octadecatrienoato de Metilo
C19H32O2
2.3.1
Na Tabela 25 encontra-se o valor da temperatura de fuso para cada ster insaturado estudado e a respectiva fonte. A escassez de valores experimentais ser um obstculo constante ao longo deste trabalho.
52
Tabela 25 Compilao dos valores da Temperatura de Fuso dos steres metlicos insaturados: Ref. Nome Frmula qumica Tfus (K) Palmitoleato de Metilo C17H32O2 273,05 [c] Oleato de Metilo C19H36O2 260 [5], [19] Linoleato de Metilo C19H34O2 221 [5], [19] Linolenato de Metilo C19H32O2 216,15 [19]
2.3.2
Entalpias de fuso
A ausncia de resultados experimentais das entalpias de fuso foi total.
2.3.3
Na Tabela 26 encontra-se o valor da entalpia de vaporizao padro para cada ster insaturado estudado e a respectiva fonte. Na Figura 22 representada a entalpia de vaporizao padro dos steres metlicos mono-insaturados em funo do n. total de tomos de carbono na cadeia molecular.
Tabela 26 Compilao dos valores da Entalpia de Vaporizao dos steres metlicos insaturados, encontrados na literatura, a 298,15K e 1 atm: Nome Frmula qumica Ref. vapH (kJ.mol-1) Z-9-Tetradecenoato de Metilo C15H28O2 87,1 [20] Z-10-Pentadecenoato de Metilo C16H30O2 91,7 [20] Z-9-Hexadecenoato de Metilo C17H32O2 96,4 [20] Z-10-Heptadecenoato de Metilo C18H34O2 100,8 [20] Z-9-Octadecenoato de Metilo C19H36O2 106,2 [20] Z-11-Eicosenoato de Metilo C21H40O2 115,8 [20] Z,Z-9,12-Octadecadienoato de Metilo C19H34O2 107,8 [20] Z,Z-11,14-Eicosadienoato de Metilo C21H38O2 117,5 [20] Z,Z,Z-9,12,15-Octadecatrienoato de Metilo C19H32O2 110,5 [20]
Na Figura 22, a linha slida contnua representa a seguinte expresso: vapH = 4,793 Cn:1 + 14,993 com um coeficiente de correlao, r2 de 0,9994.
(26)
53
120 110 vapH (kJ.mol ) 100 90 80 70 60 10 11 12 13 14 15 Cn:1 16 17 18 19 20 21
Figura 22: Entalpias de Vaporizao dos steres metlicos mono-insaturados, entre C10 e C21, a 298,15K e 1 atm.
-1
2.3.4
Na Tabela 27 esto os valores de Teb encontrados na literatura e a respectiva fonte.

Tabela 27 Compilao dos valores da Temperatura de Ebulio dos steres metlicos insaturados: Ref. Nome Frmula qumica Teb (K) Palmitoleato de Metilo C17H32O2 612,1 [13] 622,2 [13] 622,2 [13] Oleato de Metilo C19H36O2 622,2 [13] Linoleato de Metilo C19H34O2 632,0 [13] Linolenato de Metilo C19H32O2 639 [13]
Uma vez mais, para o desenvolvimento ou identificao de correlaes para as propriedades crticas que permitam uma correcta descrio da fugacidade da fase lquida os valores das temperaturas de ebulio obtidos foram avaliados atravs da qualidade das previses das presses de vapor que se obtm utilizando a equao de PengRobinson, PREoS. Os resultados apresentados na Figura 23 mostram que foi obtida uma boa descrio do oleato de metilo, enquanto que para o linoleato de metilo verifica-se um certo desvio entre os valores experimentais e os calculados. Estes foram os nicos compostos para os
54
quais foi possvel comparar os resultados obtidos com valores experimentais recolhidos na literatura e que se encontram na Tabela 28.
Tabela 28 Compilao dos modelos usados na determinao da insaturados: ster Modelo Metlico Autor Gama de T (K) A C17H32O2 Clarke e Glew [298.15 , 450] 3,230E+08 Clarke e Glew [298.15 , 450] 3,827E+08 C19H36O2 Antoine [428.72 , 485.22] 5,2252 C19H34O2 Clarke e Glew [298.15 , 450] 3,573E+08 C19H32O2 Clarke e Glew [298.15 , 450] 3,736E+08
Presso de Vapor dos steres metlicos Coeficientes B C -4,002E+06 4046,2 -4,766E+06 5734,1 2723,18 -91,822 -4,565E+06 5053 -4,759E+06 5126,5
D 2,473 0,97 1,606 1,269
Ref. [20] [20] [a] [20] [20]
4,0 3,0 2,0 1,0 log(Pv, Pa) 0,0 -1,0 -2,0 -3,0 -4,0 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5
3
C19:1 exp C19:1 preos C19:2 exp C19:2 preos C19:3 exp C17:1 exp C19:3 preos C17:1 preos
2,6
-1
2,7
2,8
2,9
3,0
3,1
1/T (x10 ) (K )
Figura 23: Presso de Vapor dos steres metlicos insaturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb.
O oleato de metilo o nico para o qual o ajuste dos pontos bom. O mesmo no se verifica para os restantes steres de metilo insaturados estudados, sendo a falta de dados na literatura um dos motivos para a falta de rigor neste estudo.
55
2.3.5
Estas propriedades foram estimadas atravs de 3 dos 5 modelos disponveis na literatura descritos anteriormente: Wilson e Jasperson (1996), Marrero e Pardillo (1999) [14] e Ambrose (1980) [15]. Apenas os modelos de Marrero e Pardillo (1999) e Ambrose (1980) consideram a existncia de grupos insaturados na cadeia molecular, o que valida a sua aplicao no estudo das propriedades crticas destes steres. O modelo de Wilson e Jasperson (1996) no pondera a presena de insaturaes, contudo foi aplicado neste estudo para uma comparao mais ampla dos resultados obtidos. Para os compostos insaturados, os valores correspondentes s contribuies atmicas e de grupos (tcbk e pcbk) do modelo de Marrero e Pardillo encontram-se na Tabela 29. Os valores correspondentes s contribuies atmicas e de grupos (T e P) do modelo de Ambrose encontram-se na Tabela 30.
Tabela 29 Contribuies de grupos para as Eqs. (11) e (12), do modelo de Marrero e Pardillo [14]: tomo/Grupo tcbk pcbk CH= e =CH 1,7377 0,1944 CH= e CH= -1,766 -0,2291 Tabela 30 Contribuies de grupos para as Eqs. (13) e (14), do modelo de Ambrose [15]: Grupo T P CH= 0,113 0,1935
2.3.5.1
Na Tabela 31 encontram-se os valores obtidos resultantes de Tc para cada um dos modelos testados. A temperatura crtica foi estimada atravs dos 3 modelos relatados atrs: Wilson e Jasperson (1996), Marrero e Pardillo (1999) e Ambrose (1980).
Tabela 31 Resultados obtidos da Temperatura Crtica dos steres metlicos insaturados, para cada modelo estudado: Tc (K) Tc (K) Tc (K) Nome Frmula qumica Ambrose Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Palmitoleato de Metilo C17H32O2 770,34 777,11 774,47 Oleato de Metilo C19H36O2 772,34 782,29 773,58 Linoleato de Metilo C19H34O2 786,37 796,66 788,40 Linolenato de Metilo C19H32O2 797,26 808,16 800,10
56
2.3.5.2
Presses crticas
Na Tabela 32 encontram-se os resultados de Pc para cada um dos modelos testados. Assim como a temperatura crtica, a presso crtica foi estimada atravs dos 3 modelos j nomeados: Wilson e Jasperson (1996), Marrero e Pardillo (1999) e Ambrose (1980).
Tabela 32 Resultados obtidos da Presso Crtica dos steres metlicos insaturados, para cada modelo estudado: Pc (Pa) Pc (Pa) Pc (Pa) Nome Frmula qumica Ambrose Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Palmitoleato de Metilo C17H32O2 1,334E+06 1,339E+06 1,374E+06 Oleato de Metilo C19H36O2 1,217E+06 1,170E+06 1,182E+06 Linoleato de Metilo C19H34O2 1,241E+06 1,236E+06 1,227E+06 Linolenato de Metilo C19H32O2 1,266E+06 1,308E+06 1,269E+06
2.3.6
Factores acntricos
Foi novamente aplicado o modelo de contribuio de grupos proposto por Han e Peng (1993) [17]. Da mesma forma adoptada nos steres de metilo e de etilo saturados, a sua validade e coerncia com as demais propriedades crticas foi estabelecida comparando os valores das previses de presso de vapor e densidades usando a equao de Peng Robinson (41) com os respectivos valores experimentais. Han e Peng consideram a existncia de insaturaes na cadeia molecular. Os valores correspondentes s contribuies de grupos (i) do modelo de Han e Peng encontram-se na Tabela 33.
Tabela 33 Contribuies de grupos insaturados para a Eq. (19), do modelo de Han e Peng [17]: Grupo i i CH= 3,5129
Alternativamente estimaram-se os factores acntricos ajustando-os aos valores experimentais de presso de vapor atravs da equao de PengRobinson utilizando para o efeito as propriedades crticas de Wilson e Jasperson. Esta abordagem permite avaliar da qualidade dos factores acntricos obtidos pelo mtodo de Han e Peng. Na Tabela 34 encontram-se os valores obtidos do factor acntrico, determinados segundo os dois mtodos acima descritos.
57
Tabela 34 Resultados obtidos do Factor Acntrico dos steres metlicos insaturados, para cada modelo estudado: Nome Frmula qumica Peng-Robinson Han e Peng Palmitoleato de Metilo C17H32O2 1,369 0,901 Oleato de Metilo C19H36O2 0,956 0,972 Linoleato de Metilo C19H34O2 1,586 0,973 Linolenato de Metilo C19H32O2 1,194 0,975
58
3.
Desenvolvimento de correlaes gerais para steres

agora efectuada uma anlise aos steres metlicos e etlicos, quanto s suas
propriedades termofsicas estudadas nos captulos anteriores, com o objectivo de desenvolver correlaes vlidas para ambos. Na Figura 24 est representado o comportamento da temperatura de fuso destes dois compostos em funo do n. total de tomos de carbono na cadeia molecular do ster correspondente. Verifica-se que a Tfus dos steres metlicos superior dos steres etlicos.
330
310
290 Tfus (K)
270
250
steres Etlicos steres Metlicos
230
210 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21
Figura 24: Comparao entre as Temperaturas de Fuso dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21.
Comparando as correlaes obtidas, verifica-se que no existe uma correlao nica que permita descrever o comportamento dos steres em conjunto: Tfus|st.metlicos = -0,392 Cn2 + 18,79 Cn2 + 95,195 com um coeficiente de correlao, r2 de 0,978. Tfus|st.etlicos = -0,429 Cn2 + 20,94 Cn + 50,08 com um coeficiente de correlao, r2 de 0,9763.
(27)
(28)
59
Este comportamento anmalo, ao contrrio do que se esperava. Deve-se possivelmente ao tipo de empacotamento molecular dos compostos, na fase slida, como se pode observar nas Figuras 25 e 26 [21].
Figura 25: Estrutura cristalina do metil estearato [21]. Figura 26: Estrutura cristalina do etil estearato [21].
Nos steres etlicos (Figura 26) a polaridade entre as ligaes intermoleculares inferior dos steres metlicos (Figura 25) devida ao tipo de empacotamento verificado, o que faz com que as foras envolvidas nessas ligaes sejam mais fracas sendo, ento, necessria uma quantidade de energia inferior dos steres metlicos quando ocorre a transio de fase. Na Figura 27 est representado o comportamento da entalpia de fuso dos steres de metilo e de etilo em funo do n. total de tomos de carbono na cadeia molecular do ster correspondente. Verifica-se que a fusH dos steres metlicos superior dos steres etlicos.
60
80
70
60 fusH (kJ.mol )
-1
50
40
steres Metlicos steres Etlicos

30
20 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21
Figura 27: Comparao entre as Entalpias de Fuso dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21.
Comparando as correlaes obtidas, verifica-se que tambm no existe uma correlao nica que permita descrever o comportamento dos steres em conjunto: fusHst.metlicos = 3,833 Cn 8,60 com um coeficiente de correlao, r2 de 0,9828. fusHst.etlicos = 3,764 Cn 14,47 com um coeficiente de correlao, r de 0,983. Verifica-se o mesmo comportamento observado anteriormente, isto , contrariamente ao esperado, a fusHst.metlicos>fusHst.etlicos. O facto destes compostos apresentarem empacotamentos diferentes pode estar no origem desta anomalia, como j foi referido previamente. Na Figura 28 est representado o comportamento da entalpia de vaporizao dos steres de metilo e de etilo em funo do n. de tomos de carbono na cadeia molecular do ster em causa. Verifica-se que a vapH dos steres metlicos superior dos steres etlicos.
2
(29)
(30)
61
120 110 100 vapH (kJ.mol )

-1
90 80
steres Metlicos
70 60 50 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21
steres Etlicos
Figura 28: Comparao entre as Entalpias de Vaporizao dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21.
O estudo efectuado nos captulos anteriores revelou que existe uma relao entre as entalpias de vaporizao dos steres metlicos e etlicos, em funo do n. total de tomos de carbono na cadeia molecular do ster. Tendo em conta os resultados deste estudo, as correlaes obtidas foram as seguintes: vapHst.metlicos = 4,904 Cn + 12,56 e vapHst.etlicos = 4,906 Cn + 9 (24)
(5)
O efeito notado na fase slida, devido ao tipo de empacotamento dos compostos, atenuado na fase lquida, contudo ainda se verifica tal como possvel observar na Figura 28. Na Figura 29 est representado o comportamento da temperatura de ebulio dos steres etlicos e metlicos estudados, em funo do n. total de carbonos na cadeia molecular do ster. Verifica-se que a Teb dos steres metlicos superior dos steres etlicos e, medida que aumenta a cadeia do ster esta diferena mais acentuada.
62
700 670 640 610 Teb (K) 580 550 520 490 460 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21
Figura 29: Comparao entre as Temperaturas de Ebulio dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21.
A escassez de resultados experimentais no permite uma comparao mais aprofundada. As correlaes que resultaram do estudo efectuado anteriormente so as seguintes:
Teb | st .metli cos = 245,79 ln(Cn) 88,86
(7)
e
Teb | st .etli cos = 197,94 ln(Cn) + 24,74
(25)
Na Figura 30 est representado o comportamento da temperatura crtica dos steres etlicos e metlicos estudados, em funo do n. total de carbonos na cadeia molecular do ster. As temperaturas crticas dos steres metlicos foram determinadas segundo o modelo de Wilson e Jasperson, enquanto que o modelo que melhor representou os steres etlicos foi o de Nikitin et al. Verifica-se que a Tc dos steres metlicos , de uma forma geral, superior dos steres etlicos e, medida que aumenta a cadeia do ster esta diferena mais acentuada.
63
820 800 780 760 Tc (K) 740 720 700 680 660 640 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21
Figura 30: Comparao entre as Temperaturas Crticas dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21.
Na Figura 31 est representado o comportamento da presso crtica dos steres etlicos e metlicos estudados, em funo do n. total de carbonos na cadeia molecular do ster. As presses crticas dos steres metlicos foram determinadas segundo o modelo de Wilson e Jasperson, enquanto que o modelo que melhor representou os steres etlicos foi o de Nikitin et al. Verifica-se que a Pc dos steres metlicos muito semelhante dos steres etlicos. Na Figura 32 est representado o comportamento do factor acntrico dos steres etlicos e metlicos estudados. O modelo de clculo aplicado nos dois compostos foi o de Han e Peng. Este modelo considera os grupos presentes na molcula, assim como o n total de carbonos na cadeia, da ter o mesmo valor para os steres com igual n. de carbonos na cadeia molecular.
64
2,2E+06
2,0E+06
1,8E+06 Pc (Pa)
1,6E+06
1,4E+06
1,2E+06
1,0E+06 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21
Figura 31: Comparao entre as Presses Crticas dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21.
1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18 19 20 21 steres Etlicos steres Metlicos
Figura 32: Comparao entre os Factores Acntricos dos steres Metlicos e Etlicos, entre C10 e C21.
65
66
4.
Modelao
Neste trabalho utilizado um modelo preditivo do equilbrio slidolquido que
permite prever o equilbrio das fases slida e lquida a partir do conhecimento da composio da mistura e das propriedades dos componentes puros. As condies de equilbrio entre as fases slida e lquida podem-se descrever atravs da igualdade das fugacidades de cada componente i, no estado slido fis e no estado lquido fil: fis(T, P, xis) = fil(T, P, xil) (31)
Tomando a presso atmosfrica, P0, como referncia, a fugacidade no estado slido pode ser descrita em termos dos coeficientes de actividade: fis(T, P0, xis) = xis is(P0) fis(T, P0, xis=1)
(32)
onde is o coeficiente de actividade no estado slido e fis(T, P0, xis=1) a fugacidade do componente puro no estado slido, mesma temperatura e presso [22]. A fugacidade do componente puro no estado slido, fis, no estado de referncia, est relacionada com a fugacidade do lquido subarrefecido, fil, assumindo que os termos relacionados com o calor especfico so desprezveis, atravs da seguinte expresso [22]: f i so ln f lo i
E H fus = G = RT RT
1 T T fus
(33)
Utilizando uma equao de estado para estimar o valor da fugacidade da fase lquida e utilizando os valores das propriedades termofsicas associadas transio de fase possvel estimar o valor da fugacidade do componente i puro no estado slido. O clculo do coeficiente de fugacidade do composto i na mistura obtm-se a partir da Eq. (34) em que a no-idealidade da fase slida descrita usando o modelo preditivo UNIQUAC: n ij ii n q x ln exp i i i q RT i j = 1 = 1 i
n i GE = xi ln x RT i =1 i
z n i + q x ln i i 2 i = 1 i
(34)
67
onde GE representa a energia livre de Gibbs em excesso e:
i =
e
xi qi j x jq j
(35)
i =
xi ri j x j rj
(36)
Os parmetros estruturais r e q so determinados, no caso do modelo predictivo UNIQUAC, directamente da tabela de parmetros UNIFAC [11]. possvel estimar a energia de interaco ii entre duas molculas idnticas atravs do valor do calor de sublimao do componente puro:
ii =
2 (subHi RT ) z
(37)
onde z o n de coordenao e toma o valor de 6 no modelo UNIQUAC modificado, T a temperatura, R a constante molar universal do gases e o calor de sublimao subH dado por: subH = vapH+ fusH
(38)
onde as entalpias de sublimao so calculadas temperatura de fuso dos componentes puros, as entalpias de vaporizao vapH e de fuso fusH so determinadas pelas correlaes apresentadas anteriormente. Para duas molculas no idnticas, a energia de interaco ij :
ij = ji = jj
onde j representa o ster com a cadeia mais curta do par ij.
(39)
Na fase lquida e nas mesmas condies PT, a fugacidade de um componente, fil, estimada a partir da equao de PengRobinson com a regra de mistura LCVM: fil(T, P, xil) = Pxilil
(40)
68
onde o coeficiente de fugacidade il determinado pela equao de estado de Peng Robinson. O modelo termodinmico preditivo alia a EoS de PengRobinson regra da mistura LCVM. A equao cbica de PengRobinson (1976) usada para determinar o equilbrio lquidovapor dada por: P= RT a V b V (V + b ) + b(V b ) (41)
A regra da mistura LCVM proposta por Boukouvalas et al. (1994) foi obtida por combinao linear de Huron-Vidal (1979) (P ) e Michelsen (1990) (P 0). definida por:
= V + (1 ) M
(42)
onde V dado por Huron-Vidal, M por Michelsen e um parmetro que varia entre 0 e 1. Pode-se representar por:
E b 1 a 1 G xi ln + + = b AM RT AM i bRT AV i
+ xi i i
(43)
O valor original de 0,36. AV e AM tomam o valor de 0,623 e 0,52 respectivamente, para a EoS de PengRobinson. GE calculada pelo modelo modificado UNIQUAC. Numa mistura a regra linear dada pelo parmetro b:
b = xi bi
i
(44)
A fugacidade do lquido subarrefecido, fil, estimada utilizando tambm esta equao de estado.
69
70
5.
Sistemas binrios e Multicomponente

Conhecidas as propriedades termofsicas dos compostos puros e o modelo utilizado
para o clculo de equilbrio slidolquido para prever os pontos de turvao, so apresentados de seguida os sistemas binrios que se utilizaram para testar o modelo proposto, neste estudo. Posteriormente, efectuada uma comparao entre os pontos de turvao de biodeseis recolhidos na literatura e os resultados obtidos pelo modelo de previso.
5.1
steres metlicos
Nos sistemas binrios dos steres metlicos constam misturas de compostos
saturadosaturado (Figuras 33 a 37), saturadoinsaturado (Figuras 38 a 41) e insaturado insaturado (Figura 42). Relativamente aos compostos insaturados, estes podem apresentar na cadeia molecular uma nica insaturao (monoinsaturados) ou duas ligaes duplas (diinsaturados). Na Tabela 35 esto apresentados os sistemas binrios estudados e a respectiva fonte.
Tabela 35 Sistemas Binrios de steres metlicos estudados e respectiva fonte: Mistura Compostos Sistema Binrio Metil Laurato + Metil Palmitato C13+C17 Metil Miristato + Metil Palmitato SaturadoSaturado Metil Palmitato + Metil Margarato Metil Palmitato + Metil Estearato Metil Palmitato + Metil Eicosanoato Metil Palmitato + Metil Oleato Metil Palmitato + Metil Linoleato Metil Eicosanoato + Metil Oleato Metil Eicosanoato + Metil Linoleato Metil Oleato + Metil Linoleato C15+C17 C17+C18 C17+C19 C17+C21 C17+C19:1 C17+C19:2 C19+C19:1 C19+C19:2 C19:1+C19:2
SaturadoInsaturado InsaturadoInsaturado
Ref. [5] [5] [23] [23] [25] [5] [25] [25] [5] [5] [5] [5] [5]
Nos diagramas binrios apresentados, possvel distinguir com clareza o ponto euttico somente nas misturas de dois steres saturados (C13+C17, C15+C17, C17+C18, C17+C19 e C17+C21) e na mistura de dois steres insaturados (C19:1+C19:2). Nos diagramas
71
binrios de dois steres saturadoinsaturado o ponto euttico no observvel em alguns casos. Seguidamente so apresentadas e discutidas as comparaes entre as previses dos diagramas de fase obtidas utilizando o modelo descrito acima e os dados experimentais, bem assim como a validade dos dados experimentais disponveis na literatura para estes sistemas binrios. Na Figura 33 esto apresentados os pontos experimentais do equilbrio slido lquido da mistura de metil miristato e metil palmitato, segundo vrios autores. de notar que os resultados de Imahara et al. e de Lockemann et al. foram obtidos atravs da leitura de pontos num grfico o que introduz uma incerteza adicional nestes dados. Os valores destes autores. apresentam desvios importantes mesmo a nvel dos compostos puros o que indicativo de uma m tcnica experimental. Optou-se por fazer uma translao dos valores experimentais de forma a anular o desvio nos compostos puros.
305 Imahara et al. (transl) Boros 300 Modelo Imahara, Minami, Saka Lockemann et al. (transl) Lockemann e Schlnder 295 T (K) 290 285 280 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (15:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 33: Equilbrio slidolquido do Metil Miristato + Metil Palmitato (C15+C17) [5] [23] [24].
Considerando os resultados obtidos por Boros, verifica-se alguma concordncia com valores de Lockemann et al. translacionados o que confere alguma confiana nos resultados obtidos, apesar de ainda no ser suficiente para apurar concluses quanto sua qualidade. O mesmo no ocorre com os resultados de Imahara et al. onde a diferena entre eles bastante acentuada, apesar da translao, o que sugere a m qualidade destes dados.
72
Quanto ao comportamento do modelo, possvel observar um bom ajuste aos dados experimentais mencionados, excepto aos de Imahara et al. Na Figura 34 esto apresentados os pontos experimentais do equilbrio slido lquido da mistura de metil palmitato e metil estearato, segundo vrios autores. Os resultados de Imahara et al. e de Drfler et al. foram obtidos atravs da leitura de valores a partir de um grfico ou imagem [d]. Tal como discutido acima os valores obtidos sofreram uma translao, desde um extremo at ao ponto euttico, com base na temperatura de fuso de cada ster puro envolvido e no desvio respectivo.
315 Modelo Imahara et al. (transl) Drfler et al. (transl) Imahara, Minami, Saka Drfler e Pietschmann 310
T (K)
305
300
295 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (17:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 34: Equilbrio slidolquido do Metil Palmitato + Metil Estearato (C17+C19) [5] [25].
Considerando os resultados experimentais obtidos por Drfler et al. e Imahara et al. verifica-se um certo desvio entre eles que atenuado aps a translao realizada. A descrio do modelo dos dados translacionados est dentro da incerteza dos dados experimentais como se pode observar na Figura 34. Na Figura 35 esto apresentados os pontos experimentais do equilbrio slido lquido da mistura de metil laurato e metil palmitato, segundo Imahara et al. Existe um certo desvio entre comportamento do modelo e os dados experimentais, que atenuado aps a translao dos resultados, originando num melhor ajuste do modelo. Mais uma vez posta em causa a qualidade dos dados de Imahara et al.
73
310 Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka 300
290 T (K) 280 270 260 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (13:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 35: Equilbrio slidolquido do Metil Laurato + Metil Palmitato (C13+C17) [5].
Nas figuras seguintes so apresentados os pontos experimentais do equilbrio slidolquido da mistura de metil palmitato e metil margarato (Figura 36) e da mistura de metil palmitato e metil eicosanoato (Figura 37), de Drfler et al. Estes resultados foram obtidos por leitura de valores a partir de um grfico ou imagem [d].
305 Drfler et al. (transl) Modelo Drfler e Pietschmann
300
T (K) 295 290 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (17:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 36: Equilbrio slidolquido do Metil Palmitato + Metil Margarato (C17+C18) [25].
74
330 Drfler et al. (transl) Modelo Drfler e Pietschmann
320
T (K)
310
300
290 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (17:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 37: Equilbrio slidolquido do Metil Palmitato + Metil Eicosanoato (C17+C21) [25].
possvel observar uma discrepncia entre o comportamento do modelo e os dados experimentais, e entre os dados translacionados tambm. Este desvio poder ser reflexo da possvel m qualidade dos dados experimentais associada ao mtodo de leitura de dados usado. Nas Figuras 38 a 41 esto apresentados os pontos experimentais do equilbrio slidolquido de misturas de steres metlicos saturadoinsaturado, obtidos por Imahara et al. Estes resultados foram obtidos por leitura de valores a partir de um grfico ou imagem [d].
75
310
300
290
T (K)
280
Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka
270
260
250
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (17:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 38: Equilbrio slidolquido do Metil Palmitato + Metil Oleato (C17+C19:1) [5].
305
290
275
T (K)
260
245
230
215 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (17:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 39: Equilbrio slidolquido do Metil Palmitato + Metil Linoleato (C17+C19:2) [5].
76
315
305
295
T (K)
285
275
265
255 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (19:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 40: Equilbrio slidolquido do Metil Estearato + Metil Oleato (C19+C19:1) [5].
330
310
290
T (K)
Imahara et al. (transl)

270
Modelo Imahara, Minami, Saka
250
230
210 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (19:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 41: Equilbrio slidolquido do Metil Estearato + Metil Linoleato (C19+C19:2) [5].
Existe uma boa descrio dos dados experimentais, que acentuado aps a translao dos resultados. Nas misturas binrias onde o ster insaturado apresenta duas insaturaes (Figuras 39 e 41), a deteco visual do ponto euttico no evidente visto encontrar-se muito prximo do eixo dos yy. O mesmo no acontece com as misturas
77
binrias onde o ster mono-insaturado (Figuras 38 e 40), permitindo distinguir o ponto euttico previsto pelo modelo. Quanto aos dados experimentais, o ponto euttico no observvel em nenhum dos diagramas apresentados. Na Figura 42 esto apresentados os pontos experimentais do equilbrio slido lquido de uma mistura de dois steres metlicos insaturados, obtidos por Imahara et al.
270
260
250
T (K)
240
230
220
210 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (19:1) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 42: Equilbrio slidolquido do Metil Oleato + Metil Linoleato (C19:1+C19:2) [5].
A descrio dos pontos experimentais e/ou translacionados no muito bom, o que possivelmente se deve ao conjunto de incertezas relacionadas com a obteno dos mesmos. De uma forma geral, tendo em conta os desvios associados e discutidos ao longo deste captulo, o modelo estudado parece ser capaz de descrever com xito o equilbrio slidolquido de sistemas binrios de steres metlicos, saturados e insaturados. A qualidade e a escassez de dados experimentais no permite uma anlise mais objectiva dos resultados obtidos.
78
5.2
steres etlicos
Nos sistemas binrios dos steres etlicos constam misturas de compostos saturado saturado (Figuras 42 a 44). Na Tabela 36 esto apresentados os sistemas binrios estudados e a respectiva fonte.
Tabela 36 Sistemas Binrios de steres etlicos estudados e respectiva fonte: Mistura Compostos Sistema Binrio Etil Laurato + Etil Miristato C14+C16 SaturadoSaturado Etil Laurato + Etil Palmitato C14+C18 Etil Laurato + Etil Estearato C14+C20
Ref. [24] [24] [24]
Nas Figura 43 a 45 esto apresentados os pontos experimentais do equilbrio slidolquido de misturas de dois steres etlicos saturados, obtidos por Boros. Nas misturas a seguir apresentadas, possvel distinguir com clareza o ponto euttico previsto pelo modelo mas, o mesmo no se aplica se considerarmos somente os dados experimentais. O ponto euttico neste caso, s detectado na mistura binria apresentada na Figura 43.
290 Boros Modelo 285
280
T (K)
275
270
265
260 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (C14:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Figura 43: Equilbrio slidolquido do Etil Laurato + Etil Miristato (C14+C16) [24].
79
300 Boros 295 Modelo
290
285 T (K)
280
275
270
265
260 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (C14:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Figura 44: Equilbrio slidolquido do Etil Laurato + Etil Palmitato (C14+C18) [24].
310 Boros Modelo
300
290 T(K) 280 270 260 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (C14:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Figura 45: Equilbrio slidolquido do Etil Laurato + Etil Estearato (C14+C20) [24].
80
Nestes sistemas em que os dados experimentais so de melhor qualidade observa-se uma muito melhor descrio dos dados experimentais pelo modelo. De uma forma geral, o modelo estudado descreve com xito o equilbrio slidolquido de sistemas binrios de steres etlicos saturados. A escassez de dados experimentais no permite no entanto uma anlise mais objectiva dos resultados obtidos.
5.3
steres metlicos e etlicos

A Figura 46 apresenta o equilbrio slidolquido de um sistema binrio onde
consta o ster metlico e o ster etlico do cido esterico. Na Tabela 37 esto apresentados os sistemas binrios estudados e a respectiva fonte.
Tabela 37 Sistemas Binrios de steres metlicos e etlicos estudados e respectiva fonte: Mistura Compostos Sistema Binrio Ref. SaturadoSaturado Metil Estearato + Etil Estearato C19+C20 [26]
Os pontos experimentais de Lutton et al., apresentados na Figura 46, foram obtidos atravs de um programa informtico de extraco de valores a partir de um grfico ou imagem [d]. O ajuste do modelo aos pontos experimentais no muito bom, o que possivelmente se deve ao conjunto de incertezas relacionadas com a obteno dos mesmos. A qualidade e a escassez de dados experimentais no permite uma anlise mais objectiva dos resultados obtidos. O facto destes dois steres apresentarem empacotamentos diferentes [21], como possvel observar nas Figuras 25 e 26, poder influenciar o comportamento deles quando misturados, e isto reflecte-se no equilbrio slidolquido mostrado na Figura 46.
81
315 Lutton et al. Modelo 312
309 T (K) 306 303 300 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x (19:0) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 46: Equilbrio slidolquido do Metil Estearato + Etil Estearato (C19+C20) [26].
5.4
Pontos de Turvao de Biodieseis

Para se testar o modelo de previso de pontos de turvao de biodieseis,
necessrio ter conhecimento de algumas caractersticas das misturas. Na literatura ([27] a [33]), foram recolhidas as informaes essenciais, tais como as composies qumicas e os pontos de turvao de cada biodiesel, e so reveladas nas Tabelas 38 e 39.
Tabela 38 Composies Qumicas dos Biodieseis estudados: %mol Frmula Nome qumica Biodiesel 1 Biodiesel 2 Biodiesel 3 Biodiesel 4 Miristato de Metilo C15H30O2 0,24 Palmitato de Metilo C17H34O2 15,84 11,52 11,56 30,55 Palmitoleato de Metilo C17H32O2 2,79 Estearato de Metilo C19H38O2 4,88 4,23 4,21 20,06 Oleato de Metilo C19H36O2 25,76 24,19 24,14 41,76 Linoleato de Metilo C19H34O2 43,95 51,81 51,79 4,20 Linolenato de Metilo C19H32O2 9,57 8,24 8,29 0,39 [27], [28] [29], [30] [31] [29], [30] Ref. Biodiesel 1 a 3: steres metlicos do leo de soja; Biodiesel 4: steres metlicos de gordura animal.
82
Tabela 39 Composies Qumicas (%mol) das misturas de steres metlicos estudadas: Frmula qumica Mistura C17H34O2 C19H38O2 C19H36O2 C19H34O2 Ref. 1 0,11 0,79 0,1 [5] 2 0,11 0,69 0,2 [5] 3 0,11 0,59 0,3 [5] 4 0,1 0,1 0,8 [5] 5 0,1 0,1 0,8 [5] 6 0,21 0,69 0,1 [5] 7 0,31 0,59 0,1 [5] 8 0,36 0,05 0,59 [5] 9 0,54 0,06 0,4 [5] 10 0,73 0,08 0,19 [5] 11 0,81 0,09 0,1 [5] 12 0,21 0,79 [5] 13 0,16 0,05 0,79 [5] 14 0,05 0,16 0,79 [5] 15 0,21 0,79 [5]
Substituindo as composies qumicas das misturas de steres metlicos no modelo, foi possvel prever o ponto de turvao de cada biodiesel (CPmodelo) e compar-lo com os valores da literatura (CPliteratura), tal como se encontra na Tabela 40.
Tabela 40 Pontos de Turvao: comparao CPliteratura (K) Ref. CPmodelo (K) 272,85 [27], [28] 280,1 273,15 [32], [33] 273,15 [29], [30] 277,1 273,15 [31] 277,1 290,15 [32] 293,0 286,15 [33] 270 [5] 275,7 270 [5] 275,8 271 [5] 275,8 280 [5] 285,6 280 [5] 285,5 279 [5] 283,1 285 [5] 287,7 284 [5] 289,6 290 [5] 294,6 293 [5] 298,5 294 [5] 299,9 279 [5] 283,1 276 [5] 280 284 [5] 290,4 290 [5] 293,3
Mistura Biodiesel 1 Biodiesel 2 Biodiesel 3 Biodiesel 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
5,13 4,91 2,79 2,79 2,02 4,84 4,03 4,10 3,39 3,96 3,89 2,90 1,91 3,96 3,25 3,89 4,17 2,90 2,83 4,53 2,33
O desvio observado entre os valores de CPliteratura apresentados por Imahara et al. e os de CPmodelo , em mdia, ~3,5 K. Comparando estes resultados com os obtidos pelo mesmo autor [5], para os compostos puros nos sistemas binrios saturados apresentados
83
antes, verifica-se que o desvio encontrado , em mdia ~1,4 K Isto poder ser reflexo da possvel m qualidade dos dados experimentais. Alm disso, so conhecidas [34] as limitaes da determinao experimental dos pontos de turvao, o que vem contribuir para esta diferena entre os resultados.
84
6.
Trabalho futuro
As caractersticas do biodiesel so fortemente influenciadas pelas propriedades dos seus componentes individualmente, como os steres dos cidos gordos e o lcool usado na reaco de transesterificao. Propriedades como o ponto de fuso, o ponto de ebulio e a temperatura crtica aumentam medida que a cadeia molecular aumenta e diminuem com o aumento de insaturaes. Uma das principais limitaes reside na ausncia de dados experimentais para alguns dos componentes, principalmente os steres etlicos de cidos gordos e os steres insaturados. Relacionando isto com as propriedades conhecidas do biodiesel no frio e os problemas que elas envolvem, ser razovel seleccionar-se a(s) matria(s)-prima(s) que optimizem este combustvel de forma a evitar situaes comprometedoras. No futuro poder at ser possvel alterar essas propriedades, atravs da engenharia gentica aplicada matria-prima , enriquecendo-a em componentes insaturados e/ou saturados de cadeia mais curta que permitem melhorar o biodiesel no frio, e diminuindo a presena dos componentes menos favorveis a esta situao. Destaco o artigo de Lipkind et al. [20], ao qual tive acesso quando este estudo se encontrava no fim, pelo que s foi possvel incorporar os dados relativos aos compostos insaturados, mas fica para uma referncia futura. Permanece a necessidade de determinar com rigor os pontos de turvao de misturas binrias e multicomponente de steres de cidos gordos e em biodieseis reais de forma a testar o modelo e, eventualmente, melhor-lo.
85
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90
Apndices
Apndices A:
Dados da Literatura dos steres metlicos
compilada, de seguida, a informao relativa s propriedades dos steres metlicos estudados, que foi encontrada na literatura, tais como: temperaturas de fuso e de ebulio (Tfus e Teb), entalpias de fuso e de vaporizao (fusH e vapH) e a presso de vapor (Pv).
Apndice A1 Temperaturas de fuso
Tabela A1 Compilao dos valores da Temperatura de Fuso dos steres metlicos: Ref. Nome Frmula qumica Tfus (K) 238,72 [35] 238,8 [35] Pelargonato de Metilo C10H20O2 238,8 [a] 238,72 [e] 260,33 [35] 260,4 [35] Caprionato de Metilo C11H22O2 260,4 [a] 260,33 [e] 261,8 [35] 261,8 [35] Undecanoato de Metilo C12H24O2 261,8 [a] 261,8 [e] 278,18 [35] 278,2 [35] Laurato de Metilo C13H26O2 278,45 [a] 278 [a] 278,18 [e] 279,07 [35] 278,9 [35] 278,25 [a] Tridecanoato de Metilo C14H28O2 279 [a] 279,07 [e] [23] 291,15 [23] 291,25 [23] 291,75 [23] 291,95 [35] 292,14 [35] 292,2 Miristato de Metilo C15H30O2 [35] 291,5 [a] 290 [a] 291,85 [a] 292 [e] 292,14
91
C16H32O2
Palmitato de Metilo
C17H34O2
Margarato de Metilo
C18H36O2
Estearato de Metilo
C19H38O2
C20H40O2
C21H42O2
292,35 292,2 291,45 288,61 292,35 299,85 300,05 302,15 302,25 303,75 302,71 303,7 302,2 305,15 302 302,74 303,05 304 302,71 303,09 302,8 304,2 302,25 303,09 311,84 312,15 310,9 310,9 310 311,2 312,1 312,15 311,84 311,49 311,6 311,8 313,2 312,35 311,49 319,48 320,00 319,75 318,50 319,2 319,20
[35] [35] [a] [a] [e] [23] [23] [23] [23] [23] [35] [35] [35] [36] [a] [a] [a] [a] [e] [35] [35] [36] [a] [e] [35] [35] [35] [36] [a] [a] [a] [a] [e] [35] [35] [35] [36] [a] [e] [35] [35] [35] [35] [36] [a]
92
Apndice A2 Entalpias de fuso
Tabela A2 Compilao dos valores da Entalpia de Fuso dos steres metlicos: Nome Frmula qumica Ref. fusH (kJ.mol-1) 27,342 [35] Pelargonato de Metilo C10H20O2 27,6 [35] 27,342 [e] 35,917 [35] Caprionato de Metilo C11H22O2 34,3 [35] 35,917 [e] 36,304 [35] Undecanoato de Metilo C12H24O2 35,9 [35] 36,204 [e] 43,147 [35] Laurato de Metilo C13H26O2 43,1 [35] 43,147 [e] 45,566 [35] 43,3 [35] Tridecanoato de Metilo C14H28O2 45,566 [e] 44,48* [5] 52,008 [35] 50 [35] Miristato de Metilo C15H30O2 44,5* [35] 52,008 [e] 54,283 [34] 48 [34] Pentadecanoato de Metilo C16H32O2 54,283 [e] 55,35 [5] 60,039 [35] 55,4 [35] 55,4 [36] Palmitato de Metilo C17H34O2 56 [36] 55,7 [36] 60,039 [e] 63,895* [35] 58,1 [36] Margarato de Metilo C18H36O2 63,895* [e] 64,43 [5] 66,354 [35] 64,4 [35] 64,4 [36] Estearato de Metilo C19H38O2 61,7* [36] 63,1 [36] 66,354 [e] 70,925 [35 62,2 [35] 62,2 [36] Nonadecanoato de Metilo C20H40O2 63,8 [36] 63 [36] 70,925 [e] 74,3 [36] 73,7 [36] Eicosanoato de Metilo C21H42O2 74 [36] 76,25* [a] * Valores desprezados no clculo da mdia aritmtica da entalipa de fuso dos steres metlicos
93
Apndice A3 Entalpias de vaporizao
Tabela A3 Compilao dos valores da Entalpia de Vaporizao dos steres metlicos, a 298,15 K: Nome Frmula qumica Ref. vapH (kJ.mol-1) 61,59 [36] 61,59 [37] Pelargonato de Metilo C10H20O2 61,99 [a] 63,2 [a] 61,59 [e] 66,1 [36] 66,1 [37] Caprionato de Metilo C11H22O2 66,75 [a] 66,1 [e] 70,82 [36] 70,82 [37] 71,37 [a] Undecanoato de Metilo C12H24O2 72,4 [a] 70,82 [e] 76,59 [36] 75,6 [36] 76,59 [37] Laurato de Metilo C13H26O2 77,17 [a] 77,17 [a] 76,59 [e] 79,99 [36] 80,9 [36] 79,99 [37] 82,68 [a] Tridecanoato de Metilo C14H28O2 82,68 [a] 81,6 [a] 79,99 [e] 85,94 [36] 85,7 [36] 85,94 [37] Miristato de Metilo C15H30O2 86,98 [a] 86,98 [a] 85,94 [e] 89,29 [36] 90,7 [36] 89,29 [37] Pentadecanoato de Metilo C16H32O2 93,49 [a] 88 [a] 89,29 [d] 96,8 [36] 95,6 [36] Palmitato de Metilo C17H34O2 96,84 [36] 96,84 [37] 96,84 [e] 100,8 [36] 97,03 [36] 100,8 [36] Margarato de Metilo C18H36O2 97,03 [37] 97,03 [e] 105,9 [36] Estearato de Metilo C19H38O2 106,1 [36]
94
C20H40O2
C21H42O2
105,87 105,87 105,87 109,5 110,8 109,53 109,53 109,53 116,43 115,6 116,4 116,43 116,43
[36] [37] [e] [36] [36] [36] [37] [e] [36] [36] [36] [37] [a]
Apndice A4 Temperatura de Ebulio
Tabela A4 Compilao dos valores da Temperatura de Ebulio dos steres metlicos: Ref. Nome Frmula qumica Teb (K) 496,16 [13] 497,2 [13] 504 [13] 501,6 [13] 496,2 [13] Pelargonato de Metilo C10H20O2 486,7 [a] 486,85 [a] 486,7 [a] 486,15 [f] 487,15 [f] 516,98 [13] 497,15 [15] 496,15 [15] Caprionato de Metilo C11H22O2 497,15 [a] 497,2 [a] 497,05 [f] 535,99 [13] 535,2 [13] 536 [13] 535 [13] 535 [13] Undecanoato de C12H24O2 541,6 [13] Metilo 539,8 [13] 534,15 [a] 534,15 [f] 535,15 [f] 553,48 [13] Laurato de Metilo C13H26O2 540 [g] 569,97 [13] 568 [13] 569 [13] Tridecanoato de 568,2 [13] C14H28O2 Metilo 573,4 [13] 570,5 [13] 568,15 [15]
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Miristato de Metilo
C15H30O2
C16H32O2
Palmitato de Metilo
C17H34O2
Margarato de Metilo
C18H36O2
Estearato de Metilo Nonadecanoato de Metilo Eicosanoato de Metilo
C19H38O2 C20H40O2 C21H42O2
584,755 596,2 596,1 598,85 611 611,2 601 599,4 598,8 612,1 624,58 625 625,3 628,9 624,6 636,40 647 647,6 658,26
[13] [a] [f] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13]
Apndice A5 Presso de Vapor
As presses de vapor no sendo uma grandeza essencial para este trabalho, permitiram identificar quais os conjuntos de propriedades crticas que produziam uma melhor descrio das fugacidades destes compostos em fase lquida. Para efectuar este trabalho fomos fazer um levantamento dos dados experimentais disponveis para esta propriedade. A equao de Antoine (A1) aplicada para determinar a presso de vapor Pv de alguns steres dos cidos gordos: log(Pv ) = A B T +C (bar) (A1)
a mais usada industrialmente dada a sua simplicidade e preciso, contudo limitada aos compostos saturados e insaturados com uma nica ligao dupla. Para alm desta lei, foram testadas outras equaes encontradas na literatura, tais como o mtodo de Riedel (A2) [h], de Clarke e Glew (A3) [35] e da KDB (Korea Thermophysical Properties Data Bank) (A4) [g] e tambm valores experimentais recolhidos por Bommel et al. [36] que podem ser consultados nas Tabelas de A6 a A9. Os valores encontrados foram posteriormente comparados com outros determinados pelo PR-EoS, utilizando os resultados de Tc e Pc da correlao de Wilson e Jasperson e os de Han e Peng.
96
ln (Pv ) = A +
B + C ln (T ) + D E T T
(Pa) (bar) (kPa)
(A2) (A3) (A4)
Pv A B C ln = 3 + 2 + + D T T Po T
ln (Pv ) = A ln(T ) + B + C + D T 2 T
Na Tabela A5 encontram-se a lista dos mtodos estudados e o respectivo autor, assim como o valor das constantes que deles fazem parte. Nas Figuras 8 e 9 representa-se a variao de log(Pv) em funo do inverso da temperatura, para cada ster metlico estudado, quer os valores experimentais adquiridos na literatura quer os valores calculados no PR-EoS, permitindo desta forma uma comparao visual mais concreta dos resultados.
97
Tabela A5 Compilao dos modelos usados na determinao da Presso de Vapor dos steres metlicos: ster Modelo Coeficientes Metlico Autor Gama de T (K) A B C D E C10H20O2 Bommel et al. [308.71 , 353.4] Bommel et al. [260.41 , 279.54] Bommel et al. [310.03 , 351.31] C11H22O2 Antoine [380.4 , 461.3] 4,67603 2037,656 -68,246 Riedel [255.15 , 671.0] 241,990 -15907 -34,395 0,029952 1 Bommel et al. [271.35 , 290.88] C12H24O2 Bommel et al. [331.81 , 351.21] Clarke e Glew [298.15 , 370.0] 2,1871E+08 -2,7272E+06 1633,21 4,862 Bommel et al. [281.68 , 301.91] Bommel et al. [332.38 , 357.29] C13H26O2 Antoine [373.0 , 439.0] 4,81707 2303,546 -61,592 Riedel [255.15 ,671.0] 162,620 -14907 -19,99 7,935E-06 2 KDB [278.15 , 712.0] -23,6787 -16024,13 180,2262 1,0421E-05 Clarke e Glew [298.15 , 390.0] 1,7689E+08 -2,2058E+06 -626,33 7,233 C14H28O2 Bommel et al. [281.68 , 301.91] Bommel et al. [332.38 , 357.29] Clarke e Glew [298.15 , 390.0] 2,3258E+08 -2,9002E+06 1270,55 5,341 Bommel et al. [300.94 , 322.36] C15H30O2 Bommel et al. [345.2 ,359.13] Antoine [439 , 510.9] 3,62632 1492,807 -162,674 Clarke e Glew [298.15 , 445.0] 1,9732E+08 -2,4605E+06 -651,2 7,312 C16H32O2 Bommel et al. [310.17 , 332.04] Bommel et al. [343.2 , 359.29] Clarke e Glew [310.0 , 395.0] 4,1179E+08 -5,1349E+06 8019,92 -1,553 Bommel et al. [303.46 , 312.88] C17H34O2 Bommel et al. [319.11 ,341.45] Bommel et al. [344.18 , 361.21] Clarke e Glew [325.0 , 425.0] 3,2089+08 -3,9938E+06 3615,89 3,0564 C18H36O2 Bommel et al. [304.7 , 324.03] Bommel et al. [327.6 , 350.43] Clarke e Glew [310.0 , 430.0] 3,0426E+08 -3,7941E+06 2433,18 4,364 C19H38O2 Bommel et al. [335.95 , 359.12] Antoine [427.16 , 484.82] 5,88185 3249,472 -59,659 Clarke e Glew [320.0 , 440.0] 3,0638E+08 -3,8505E+06 2153,49 4,705 C20H40O2 Bommel et al. [343.57 , 367.74] C21H42O2 Bommel et al. [351.5 , 375.84]
Ref. [37] [37] [37] [a] [h] [37] [36] [36] [37] [37] [a] [h] [g] [36] [37] [37] [36] [37] [37] [a] [36] [37] [37] [36] [37] [37] [37] [36] [37] [37] [36] [37] [a] [36] [37] [37]
98
Tabela A6 Valores experimentais da Presso de Vapor e Temperatura dos steres metlicos, segundo Bommel et al. [37]: C10H20O2 C11H22O2 C12H24O2 T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) 308,71 39,72 310,03 16,13 260,41 0,1 331,81 32,80 271,35 0,1 312,45 52,75 313,75 21,57 265,89 0,2 334,6 41,21 276,95 0,2 316,38 70,46 317,65 29,17 269,2 0,3 337,66 49,89 280,33 0,3 328,28 157,00 321,56 39,15 271,6 0,4 340,71 61,26 282,78 0,4 333,21 214,00 325,48 52,18 273,49 0,5 344,52 78,80 284,71 0,5 336,6 263,90 329,75 70,80 275,06 0,6 347,6 97,17 286,31 0,6 345,97 465,80 333,23 90,20 276,4 0,7 351,21 122,30 287,67 0,7 357,68 894,70 338,32 126,50 277,57 0,8 288,87 0,8 350,03 588,90 343,64 171,80 278,61 0,9 289,93 0,9 353,4 714,60 348,19 228,90 279,54 1,0 290,88 1,0 351,31 277,60
Tabela A7 Valores experimentais da Presso de Vapor e Temperatura dos steres metlicos, segundo Bommel et al. [37]: C13H26O2 C14H28O2 T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) 332,38 13,97 281,68 0,1 338,54 9,44 291,53 0,1 335,33 17,54 287,48 0,2 341,31 12,01 297,46 0,2 338,35 21,89 290,98 0,3 344,3 14,91 301,03 0,3 340,25 25,30 293,52 0,4 347,92 19,19 303,62 0,4 346,01 38,66 295,52 0,5 351,43 24,72 305,66 0,5 348,06 44,47 297,17 0,6 355,31 32,44 307,35 0,6 350,24 51,95 298,59 0,7 308,79 0,7 357,29 84,76 299,82 0,8 310,05 0,8 300,92 0,9 311,17 0,9 301,91 1,0 312,18 1,0
Tabela A8 Valores experimentais da Presso de Vapor e Temperatura dos steres metlicos, segundo Bommel et al. [37]: C15H30O2 C16H32O2 T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) 345,2 7,044 300,94 0,1 343,2 2,658 310,17 0,1 348,06 8,683 307,08 0,2 345,38 3,215 316,45 0,2 351,15 10,97 310,79 0,3 347,17 3,641 320,24 0,3 353,2 12,69 313,48 0,4 349,42 4,384 322,98 0,4 356,36 16,20 315,6 0,5 351,83 5,254 325,14 0,5 359,13 19,75 317,35 0,6 353,22 5,906 326,93 0,6 318,84 0,7 354,04 6,005 328,45 0,7 320,15 0,8 355,35 6,843 329,79 0,8 321,31 0,9 357,42 7,974 330,97 0,9 322,36 1,0 359,29 9,137 332,04 1,0
99
Tabela A9 Valores experimentais da Presso de Vapor e Temperatura dos steres metlicos, segundo Bommel et al. [37]: C17H34O2 C18H36O2 T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) 0,1 0,1 344,18 1,429 319,11 303,46 0,015 327,6 304,7 343,57 0,2 0,2 347,32 1,915 325,52 303,48 0,015 334,15 311,85 350,51 0,3 0,3 349,23 2,157 329,39 303,54 0,014 338,11 318,06 354,7 0,4 0,4 351,99 2,500 332,2 304,82 0,017 340,98 324,03 357,73 0,5 0,5 352,16 2,514 334,41 305,75 0,019 343,23 360,12 0,6 0,6 353,88 3,160 336,23 308,67 0,028 345,1 362,09 0,7 0,7 355,17 3,264 337,79 310,89 0,036 346,69 363,78 0,8 0,8 358,04 4,107 339,15 310,92 0,036 348,08 365,25 0,9 0,9 361,21 5,153 340,36 312,88 0,045 349,32 366,56 1,0 1,0 341,45 350,43 367,74
Tabela A10 Valores experimentais da Presso de Vapor e Temperatura dos steres metlicos, segundo Bommel et al. [37]: C19H38O2 C20H40O2 C21H42O2 T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) 0,1 0,1 0,1 0,011 335,95 351,5 0,2 0,2 0,2 0,017 342,6 358,49 0,3 0,3 0,3 0,032 346,62 362,71 0,4 0,4 0,4 0,061 349,53 365,76 0,5 0,5 0,5 351,81 368,16 0,6 0,6 0,6 353,71 370,15 0,7 0,7 0,7 355,32 371,85 0,8 0,8 0,8 356,73 373,33 0,9 0,9 0,9 357,99 374,65 1,0 1,0 1,0 359,12 375,84
100
APNDICES B:
Dados da literatura dos steres etlicos
compilada, de seguida, a informao relativa s propriedades dos steres etlicos estudados, que foi encontrada na literatura, tais como: temperaturas de fuso e de ebulio (Tfus e Teb), entalpias de fuso e de vaporizao (fusH e vapH) e a presso de vapor (Pv).
Apndice B1 Temperatura de Fuso
Tabela B1 Compilao dos valores da Temperatura de Fuso dos steres etlicos: Ref. Nome Frmula qumica Tfus (K) 230,05 [9] Caprilato de Etilo C10H20O2 228,4 [a] Pelargonato de Etilo C11H22O2 228,7 [a] Caprionato de Etilo C12H24O2 253,15 [9] 259,17 [35] 258,5 [35] Undecanoato de Etilo C13H26O2 259,17 [e] 271,35 [23] 271,3 [23] Laurato de Etilo C14H28O2 262,5* [a] 272,4 [35] Tridecanoato de Etilo C15H30O2 272,3 [35] 272,4 [e] 285,45 [23] Miristato de Etilo C16H32O2 285,09 [a] 296,54 [23] 297,15 [35] 297,55 [35] 295,2 [a] Palmitato de Etilo C18H36O2 295,2 [a] 297,15 [a] 297,7 [a] 298,2 [a] 305,84 [35] 307,15 [35] 307,05 [35] 304,05 [a] Estearato de Etilo C20H40O2 304,3 [a] 306,55 [a] 306,9 [a] 307,2 [a] * Valor desprezado no clculo da mdia aritmtica da temperatura de fuso do ster etlico.
101
Apndice B2 Entalpia de Fuso

Tabela B2 Compilao dos valores da Entalpia de Fuso dos steres etlicos: Nome Frmula qumica Ref. fusH (kJ.mol-1) 36,1 [35] 36,1 [35] Undecanoato de Etilo C13H26O2 36,1 [e] Laurato de Etilo C14H28O2 38,0 [25] 40,7 [35] Tridecanoato de Etilo C15H30O2 42,6 [35] 40,7 [e] Miristato de Etilo C16H32O2 43,69 [25] Palmitato de Etilo C18H36O2 53,95 [25] Estearato de Etilo C20H40O2 61,45 [25]
Apndice B3 Entalpia de Vaporizao
Tabela B3 Compilao dos valores da Entalpia de Vaporizao dos steres etlicos a 298,15 K e 1 atm: Nome Frmula qumica Ref. vapH (kJ.mol-1) Caprilato de Etilo C10H20O2 59,0 [a] Pelargonato de Etilo C11H22O2 64,0 [a] Caprionato de Etilo C12H24O2 67,0 [a] Undecanoato de Etilo C13H26O2 72,0 [a]
102
Apndice B4 Temperatura de Ebulio

Tabela B4 Compilao dos valores da Temperatura de Ebulio dos steres etlicos: Ref. Nome Frmula qumica Teb (K) 480,15 [15] 481,15 [15] 480,2 [a] 479 [a] Caprilato de Etilo C10H20O2 487 [a] 479,15 [f] 481,15 [f] 481,7 [g] 500,15 [15] 501,15 [15] 500,15 [a] 490,15 [a] Pelargonato de Etilo C11H22O2 500,15 [f] 502,15 [f] 500,2 [g] 517,75 [15] 518,2 [a] 514,7 [a] Caprionato de Etilo C12H24O2 518,05 [a] 514,15 [f] 518,15 [f] 542,15 [15] 548 [a] 543 [a] Laurato de Etilo C14H28O2 545,15 [f] 546,15 [f] 568,2 [a] Miristato de Etilo C16H32O2 582 [a]
Apndice B5 Presso de Vapor
Foi testada uma nica equao encontrada na literatura, da KDB (Korea Thermophysical Properties Data Bank) (A4) [g]. A escassez de resultados experimentais da presso de vapor dos steres de etilo foi um obstculo superado pelos valores conhecidos da Pv dos acetatos de alquilo com o mesmo n de tomos de carbono. Os valores encontrados foram posteriormente comparados com outros determinados pelo PREoS, utilizando os resultados de Tc e Pc da correlao de Nikitin et al e os de Han e Peng.
ln (Pv ) = A ln(T ) +
B + C + D T 2 T
(kPa)
(A4)
103
Na Tabela B5 encontram-se a lista dos mtodos estudados e o respectivo autor, assim como o valor das constantes que deles fazem parte. Na Tabela B6 esto os valores da presso de vapor dos acetatos de alquilo [18]. Na Figura 18 representa-se a variao de log(Pv) em funo do inverso da temperatura, para cada ster etlico estudado, quer os valores experimentais adquiridos na literatura quer os valores calculados no PR-EoS, permitindo desta forma uma comparao visual mais concreta dos resultados.
Tabela B5 Compilao dos modelos usados na determinao da Presso de Vapor dos steres etlicos: ster Modelo Coeficientes Etlico Autor Gama de T (K) A B C D Ref. C10H20O2 KDB [330.15 , 414.15] -6,14E-04 -6,40E+03 18,04867 7,52E-10 [g] C20H40O2 KDB [330.15 , 428.15] 4,77E-03 -1,28E+04 2,82E+01 -8,25E-09 [g] Tabela B6 Compilao dos modelos usados na determinao da Presso de Vapor dos acetatos de alquilo [18]: C11H22O2 C12H24O2 C10H20O2 T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) 274,5 1,97 276,7 0,7 284,8 303,1 278,7 0,86 287,8 278,7 3,12 306,1 281,8 1,17 290,9 281,8 4,13 310,2 284,8 1,59 294 284,8 5,29 313,2 287,9 7,28 287,8 2,14 297 316,3 290,9 9,48 290,9 2,89 300,3 319,3 294 12,26 294 3,89 303,3 322,3 297 15,93 297 5,04 306,4 325,3 300,1 19,94 300 6,72 309,4 328,4 303,1 25,75 303,1 8,95 312,4 331,4 306,1 32,64 306,1 11,38 315,4 Tabela B7 Compilao dos modelos usados na determinao da Presso de Vapor dos acetatos de alquilo [18]: C13H26O2 C14H28O2 C16H32O2 T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) T (K) Pv (Pa) 0,04 0,48 288,9 0,24 288,9 0,08 0,66 292,9 0,37 291,9 0,11 0,06 0,9 296 0,49 296 0,17 0,09 1,21 299 0,71 299 0,24 0,13 0,18 1,67 302,1 0,95 303,1 0,37 0,24 2,28 305,2 1,23 306,1 0,49 0,33 2,92 308,2 1,67 309,2 0,67 0,45 3,95 311,2 2,26 312,1 0,9 0,60 5,04 314,3 2,98 315,2 1,19 0,78 6,66 317,3 3,76 318,2 1,63 8,37 320,3 4,99 321,3 2,08
104
APNDICES C:
Sistemas Binrios - Equilbrio slidolquido
compilada, de seguida, a informao encontrada na literatura relativa aos equilbrios slido - lquido dos sistemas binrios estudados.
Apndice C1 steres Metlicos
Tabela C1 Compilao dos resultados experimentais do equilbrio slidolquido dos sistemas binrios de dois steres metlicos saturados: Sistema C15:0/C15:0+C17:0 C13:0/C13:0+C17:0 Binrio [5] [5] [23] [24] Ref. x13:0 0,0 0,099 0,201 0,340 0,439 0,548 0,648 0,697 0,809 0,829 0,896 0,918 1,0 T (K) 300,0 299,27 296,34 292,44 290,49 287,56 284,39 279,76 272,68 270,73 269,76 269,76 274,63 x15:0 0,0 0,102 0,201 0,303 0,402 0,501 0,600 0,700 0,801 0,901 1,0 T (K) 300,0 297,41 295,52 292,69 289,86 288,93 287,05 286,12 284,24 284,26 289,05 x15:0 0,045 0,141 0,210 0,307 0,350 0,396 0,410 0,539 0,625 0,706 0,721 0,745 0,767 0,793 0,801 0,900 0,913 0,944 0,996 T (K) 302,20 300,65 299,22 298,05 296,50 295,75 295,65 292,90 287,12 285,35 285,15 284,90 285,75 286,25 286,60 290,05 290,25 290,75 289,75 x15:0 0,0 0,106 0,192 0,297 0,398 0,472 0,570 0,680 0,785 0,864 1,0 T (K) 303,63 301,48 299,81 298,01 295,75 293,56 289,14 288,05 287,56 288,38 292,39
105
Tabela C2 Compilao dos resultados experimentais do equilbrio slidolquido dos sistemas binrios de dois steres metlicos saturados: Sistema C17:0/C17:0+C18:0 C17:0/C17:0+C19:0 C17:0/C17:0+C21:0 Binrio [24] [24] [5] [24] Ref. x17:0 0,0 0,074 0,194 0,286 0,378 0,419 0,491 0,598 0,688 0,773 0,895 1,0 T (K) 302,46 301,72 300,90 300,26 299,68 299,28 298,34 297,88 297,96 297,85 300,84 304,78 x17:0 0,0 0,042 0,197 0,309 0,505 0,613 0,619 0,772 0,775 0,912 0,958 1,0 T (K) 312,70 312,28 308,81 306,96 301,93 300,71 299,50 297,84 299,25 301,67 302,31 304,16 x17:0 0,0 0,111 0,218 0,322 0,423 0,525 0,624 0,720 0,814 0,908 1,0 T (K) 310,0 307,25 305,25 304,25 302,25 302,25 300,0 299,25 298,25 296,0 301,0 x17:0 0,0 0,019 0,021 0,117 0,212 0,343 0,452 0,562 0,653 0,706 0,769 0,839 0,930 0,979 1,0 T (K) 321,84 321,20 320,74 318,91 316,95 314,85 312,41 308,96 305,94 304,15 301,25 299,41 302,23 303,38 304,53
106
Tabela C3 Compilao dos resultados experimentais do equilbrio slidolquido dos sistemas binrios de steres metlicos saturado-insaturado: Sistema C17:0/C17:0+C19:1 C17:0/C17:0+C19:2 C19:0/C19:0+C19:1 C19:0/C19:0+C19:2 Binrio [5] [5] [5] [5] Ref. x17:0 0,0 0,020 0,032 0,040 0,052 0,057 0,069 0,092 0,097 0,109 0,211 0,310 0,422 0,521 0,620 0,710 0,809 0,911 1,0 T (K) 259,0 260,0 261,0 263,0 264,25 266,0 267,25 268,0 269,0 270,0 279,25 284,25 289,25 291,25 293,25 296,25 298,25 299,25 301,0 x17:0 0,0 0,105 0,208 0,412 0,610 0,806 1,0 T (K) 220,0 269,54 279,56 287,42 293,56 296,29 301,01 x19:0 0,001 0,022 0,032 0,042 0,052 0,062 0,069 0,082 0,092 0,102 0,151 0,191 0,241 0,290 0,390 0,591 0,690 0,789 0,898 1,0 T (K) 259,0 261,31 265,0 267,95 269,92 273,12 276,07 275,82 278,03 283,20 286,15 290,08 291,07 294,02 297,95 301,89 302,87 304,84 308,03 309,95 x19:0 0,0 0,094 0,191 0,386 0,585 0,790 1,0 T (K) 220,0 281,16 290,10 298,08 302,91 305,81 309,98
107
Tabela C4 Compilao dos resultados experimentais do equilbrio slidolquido dos sistemas binrios de dois steres metlicos insaturados: Sistema Binrio C19:1/C19:1+C19:2 Ref. x19:1 0,0 0,020 0,032 0,040 0,052 0,057 0,069 0,092 0,097 0,109 0,211 0,310 0,422 0,521 0,620 0,710 0,809 0,911 1,0 [5] T (K) 259,0 260,0 261,0 263,0 264,25 266,0 267,25 268,0 269,0 270,0 279,25 284,25 289,25 291,25 293,25 296,25 298,25 299,25 301,0
108
Apndice C2 steres Etlicos

Tabela C5 Compilao dos resultados experimentais do equilbrio slidolquido dos sistemas binrios de dois steres etlicos saturado-saturado: Sistema Binrio C14:0/C14:0+C16:0 C14:0/C14:0+C16:0 C14:0/C14:0+C16:0 Ref. x14:0 0,0 0,113 0,203 0,289 0,386 0,488 0,616 0,711 0,817 0,901 1,0 [24] T (K) 285,45 285,34 282,98 281,79 279,69 277,41 273,03 266,43 268,08 270,84 271,35 x14:0 0,0 0,133 0,183 0,287 0,391 0,501 0,597 0,776 0,865 1,0 [24] T (K) 296,54 296,48 295,33 293,18 292,23 290,12 287,42 282,0 279,11 271,35 x14:0 0,0 0,204 0,312 0,40 0,496 0,609 0,682 0,757 0,881 1,0 [24] T (K) 305,84 304,77 303,07 301,33 300,43 296,12 296,39 292,01 282,65 271,3
Apndice C3 steres Metlicos e Etlicos
Tabela C6 Compilao dos resultados experimentais do equilbrio slidolquido dos sistemas binrios de steres metlicos e etlicos saturados: Sistema Binrio C19:0/C19:0+C20:0 Ref. x19:0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 [26] T (K) 304,42 304,61 304,79 305,33 305,51 305,88 306,06 306,61 308,06 309,88 311,33
109
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O Biodiesel............................................................................................................................13 1.1. Propriedades do Fluxo a Frio Ponto de Turvao................................................15

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Propriedades crticas.................................................................................56 2.3.5.1 2.3.5.2 Temperaturas crticas....................................................56 Presses crticas............................................................57

Desenvolvimento de correlaes gerais para steres............................................................59

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Propriedades do biodiesel a frio Ponto de Turvao

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Propriedades termofsicas de steres de cidos gordos

e apresentada a sua frmula de estrutura e o seu nome comum.

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100 vapH (kJ.mol )

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Presses de vapor e temperaturas de ebulio

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[14]. Os restantes mtodos, o de Primeira e o de Segunda Ordem usam as seguintes equaes:

T eb 0,048271 0,019846 N r + N k (tck ) + M j (tcj ) k j

Y = 0,00922295 0,0290403 Nr + 0,041 N ( pc k ) + M j (pcj ) k j k

Os valores correspondentes s contribuies atmicas (tck e pck) e de grupos

Pc = 0,1285 0,0059 Ntomos Nk ( pcbk ) k

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101325 Mw [0,339+ P 0,026Platt ]2

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1 0,113 + 0,0032 N tomos N k ( pck ) k

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onde tck e pck representam as contribuies do grupo k e Nk o n total de grupos k.

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2,1E+06 1,9E+06 1,7E+06 1,5E+06 1,3E+06 1,1E+06 9,0E+05 10 11 12 13 14 15 Cn 16 17 18

Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Joback

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Han e Peng Preos

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apresentada a sua frmula de estrutura e o seu nome comum.

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vapH = 4,2 Cn + 17,2 com um coeficiente de correlao, r2 de 0,991.

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