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PRECIPITAÇÃO

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

()
+
2

3

()
+
+
()




=

3

+
[

]
[]



(
3
)
2 ()

()
2+
+2
3 ()


?
?
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
(
3
)
2 ()

()
2+
+2
3 ()




=

2+
[
3

]
2
[
3 2
]



=
2+
[
3

]
2

?
Constante do Produto de Solubilidade
ou
Produto de Solubilidade
KPS
 Significado físico do produto de solubilidade: se uma solução
aquosa é deixada em contato com excesso de Ba(NO
3
)
2,
o
sólido irá se dissolver até que [Ba]
2+
[NO
3
-
]
2
= Kps.
 Caso [Ba]
2+
[NO
3
-
]
2
exceda o valor de Kps, ocorrerá a
precipitação de Ba(NO
3
)
2
.
 Quanto maior o Kps, menor é a probabilidade de formar o
precipitado
EXERCÍCIO
 Calcule o Kps do cromato de prata, sabendo que a
solubilidade desse sal é igual a 7,5 x 10
-5
M.

2

4 ()
⇌ 2
()
+
+
4 ()
2−


= [
+
]
2

4
2−

= (2 7,5 10
−5
)
2
7,5 10
−5

= 1,7 10
−12
mo
3

3

EFEITOS SOBRE A SOLUBILIDADE DE
UM PRECIPITADO
 ↑ Temperatura - ↑ solubilidade
 Solvente:
 Adição de solvente orgânico: ↓ solubilidade
 Adição de ácido a um sal pouco solúvel de um ácido
fraco

3 ()

()
2+
+
3 ()
2−
+
()
+


2

3 ()
+
()
2+

 Adição de um íon comum - ↓ solubilidade
 “Um sal se torna menos solúvel em um meio, se um
dos íons provenientes de sua dissociação já estiver
presente em solução”

EXERCÍCIO
 Qual a solubilidade do Ag
2
CrO
4
em uma solução
0,05 M de AgNO
3
?



 1º: calcular a solubilidade do Ag
2
CrO
4
em água
pura

[Ag
+
]
2
[CrO
4
2-
] = Kps = 1,7 x 10
-12

solubilidade = 7,5 x 10
-5
M


Kps(Ag
2
CrO
4
) = 1,7 x 10
-12

EXERCÍCIO
 Qual a solubilidade do Ag
2
CrO
4
em uma solução
0,05 M de AgNO
3
?






[Ag
+
]
2
[CrO
4
2-
] = (2x + 0,05)
2
x = Kps
2,5 x 10
-3
x = 1,72 x 10
-12
→ x = 6,88 x 10
-10
M


Ag
2
CrO
4
2 Ag+ CrO
4
2-

Concentração inicial Sólido 0,05 0
Concentração final Sólido 2x + 0,05 x
Kps(Ag
2
CrO
4
) = 1,7 x 10
-12

Solubilidade = 7,5 x 10
-5

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
 A adição de altas concentrações do ânion presente
no sal muitas vezes faz com que o precipitado se
dissolva formando complexos.

 Ex: Pb
2+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
⇌ PbCl
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
⇌ PbCl
2 (s)
+
Cl
-
(aq)
⇌ PbCl
3
-
(aq)
+
Cl
-
(aq)
⇌ PbCl
4
2-
(aq)

PRECIPITAÇÃO FRACIONADA /
SEPARAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO
 Dois íons presentes em solução são insolúveis na
presença de outro íon.

 Ex: Pb
2+
e Hg
2
2+
na presença de I
-
. Seria possível
separar os dois cátions por precipitação??

Kps (PbI
2
) = 7,9 x 10
-9
e Kps (Hg
2
I
2
) = 1,1 x 10
-28


Considerando [Pb
2+
] = [Hg
2
2+
] = 0,01 M
e que sobre 1 x 10
-6
M de Hg
2
2+
(0,01%)
Remoção quantitativa
PRECIPITAÇÃO FRACIONADA /
SEPARAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO
[Hg
2
2+
] [I
-
]
2
= Kps
(1 x 10
-6
) (x)
2
= 1,1 x 10
-28

x = [I
-
] = 1 x 10
-11
M

Q = [Pb
2+
] [I
-
]
2
= (0,01) (1 x 10
-11
)
2
= 1 x 10
-24

<
Kps PbI
2


Não precipita!

PRECIPITAÇÃO FRACIONADA /
SEPARAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO
[Pb
2+
] [I
-
]
2
= Kps
0,01 [I
-
]
2
= 7,9 x 10
-9

[I
-
] = 8,9 x 10
-4



Para não ocorrer a precipitação do PbI
2

1 x 10
-11
M > [I
-
] < 8,9 x 10
-4
M

SEPARAÇÃO DE SULFETOS
 Produto de solubilidade sulfetos: 10
-10
a 10
-90


 Concentração S
2-
varia de 0,1 a 10
-2
M variando o
pH

MS ↔ M
2+
+ S
2-
[M
2+
] [S
2-
] = Kps
H
2
S + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ HS
-
[H
3
O
+
] [HS
-
] = K
1
= 9,6 x 10
-8

[H
2
S]
HS
-
+ H
2
O ↔ H
3
O + S
2-
[H
3
O
+
] [S
2-
] = K
2
= 1,3 x 10
-14

[HS
-
]

SEPARAÇÃO DE SULFETOS
H
2
S + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ HS
-
[H
3
O
+
] [HS
-
] = K
1
= 9,6 x 10
-8

+ [H
2
S]

HS
-
+ H
2
O ↔ H
3
O
+
+ S
2-
[H
3
O
+
] [S
2-
] = K
2
= 1,3 x 10
-14

[HS
-
]

H
2
S + 2H
2
O ↔ 2H
3
O
+
+ S
2-
[H
3
O
+
]
2
[S
2-
] = K
1
K
2
= 1,2 x 10
-21

[H
2
S]


[S
2-
] = 1,2 x 10
-22

[H
3
O
+
]
2

Igual a 0,1 M em
uma solução
saturada do gás
Concentração de
sulfeto é
inversamente
proporcional ao
quadrado da
concentração
dos íons hidrônio
SEPARAÇÃO DE SULFETOS
[S
2-
] = 1,2 x 10
-22
[M
2+
] [S
2-
] = Kps
[H
3
O
+
]


[M
2+
] = [H
3
O
+
]
2
Kps
1,2 x 10
-22


Solubilidade do íon metálico aumenta com o
quadrado da concentração dos íons hidrônio
SEPARAÇÃO DE SULFETOS
CdS ↔ Cd
2+
+ S
2-
Kps = 1 x 10
-27
(0,1M)
Tl
2
S ↔ 2Tl
+
+ S
2-
Kps = 6 x 10
-22
(0,1M)

Remoção quantitativa do Cd
2+
:
10
-6
[S
2-
] = 1 x 10
-27

[S
2-
] = 1 x 10
-21
M

[S
2-
] para precipitar Tl
2+

(2 x 0,1)
2
[S
2-
] = 6 x 10
-22

[S
2-
] = 1,5 x 10
-20
M

SEPARAÇÃO DE SULFETOS
 [S
2-
] = 1 x 10
-21
M –
início da precipitação
de Cd
2+


[H
3
O
+
]
2
= 1,2 x 10
-22

1 x 10
-21

[H
3
O
+
]
2
= 0,12
[H
3
O
+
] = 0,3


 [S
2-
] = 1,5 x 10
-20
M –
início da precipitação
de Tl
2+

[H
3
O
+
]
2
= 1,2 x 10
-22

6 x 10
-20

[H
3
O
+
]
2
= 8 x 10
-3

[H
3
O
+
] = 0,09

Mantendo a [H
3
O
+
] entre 0,09 e 0,3 M podemos
separar quantitativamente Cd
2+
e Tl
2+





DÚVIDAS???
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
 Requisitos para uma titulação por precipitação:

 Reação de precipitação deve se processar de forma
quantitativa no ponto de equivalência;

 Deve completar em tempo relativamente curto;

 Deve oferecer condições para uma conveniente
sinalização do ponto final.

REGRAS GERAIS TITULAÇÕES
 Relacionar o número de mols (n) do titulante com
número de mols do analito

n titulante = n analito

n titulante = (VxC) titulante

n analito = (VxC) analito

CURVA DE TITULAÇÃO
 Como construir uma curva de titulação??

 50 mL de uma solução de NaCl 0,1 M → titular com
uma solução 0,1 M de AgNO
3


 Antes do ponto de equivalência:
Cl
-
está em excesso – calcular sua concentração

[Cl
-
] = [Cl
-
] em solução + [Cl
-
] solubilidade do precipitado

[Cl
-
] = n inicial – n final = ([Cl
-
] x V Cl
-
) – ([Ag
+
] x V Ag
+
)
V inicial + V final V Cl
-
+ V Ag
+


[Ag
+
] = Kps → pAg
[Cl
-
]

CURVA DE TITULAÇÃO
 No ponto de equivalência
 [Cl
-
] = [Ag
+
] ~ Kps = [Cl
-
] x [Ag
+
]


 Após o ponto de equivalência:
Ag
+
está em excesso – calcular sua concentração

[Ag
+
] = [Ag
+
] em solução + [Ag
+
] solubilidade do precipitado

[Ag
+
] = n inicial – n final = ([Ag
+
] x V Ag
+
) - ([Cl
-
] x V Cl
-
)
V inicial + V final V Ag
+
+ V Cl
-

[Ag
+
] → pAg

CURVA DE TITULAÇÃO
Kps = 1,56 x 10
-10

0 20 40 60 80 100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
p
A
g
Volume do titulante
FATORES QUE AFETAM A CURVA DE
TITULAÇÃO
 Concentração dos reagentes
0 20 40 60 80 100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,01 M
p
A
g
Volume titulante
0,1 M
FATORES QUE AFETAM A CURVA DE
TITULAÇÃO
 Kps
0 20 40 60 80 100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
AgI - Kps = 8,3 x 10
-17
p
A
g
Volume titulante
AgCl - Kps = 1,56 x 10
-10
> Salto
< Kps
> Probabilidade de
precipitação
TITULAÇÃO DE UMA MISTURA DE
ÂNIONS



 É possível titular dois ânions sem que haja
interferência??
TITULAÇÃO DE UMA MISTURA DE
ÂNIONS
 Kps diferentes
 Primeira precipitação esteja
quase completa quando
começa a segunda

 Ex: Kps AgI = 8,3 x 10
-17

Kps AgCl = 1,56 x 10
-10
Kps AgBr = 5,0 x 10
-13




 Como detectamos o ponto final em uma titulação
de precipitação?
REFERÊNCIAS
 Baccan N.; de Andrade J. C.; Godinho O. E. S.;
Barone J. S. Química Analítica Quantitativa
Elementar. 3ª edição. São Paulo: Editora Blucher.
2001.

 Skoog D. A.; West D. M.; Holler F. J.; Crouch S. R.
Fundamentos de Química Anlítica. Tradução da 8ª
edição norte-americana.

 Harris D. C. Análise Química Quantitativa.
Tradução da 7ª edição.