Curso Termo

PROGRAMA BRASILEIRO DE FORMAC
AO EM MOTORES E COMBUST
IVEIS
CURSO DE TERMODIN
AMICA
Prof. Dr. Jose Antonio Velasquez
Curitiba, 3 de Junho de 2005
Conte udo
1 Conceitos Introdut orios e Deni c oes 1
1.1 Sistemas Termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Tipos de Sistemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Propriedade, Estado, Processo e Equilbrio . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 Propriedades Intensivas e Extensivas . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.2 Fase e Subst ancia Pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.3 Equilbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Volume Especco e Press ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.1 Densidade e Volume Especco . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.2 Press ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4.1 Equilbrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Alvos de Aplica c ao da Termodin amica . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Energia e a Primeira Lei da Termodinamica 8
2.1 Conceitos mec anicos de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.1 Trabalho e energia cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.2 Energia potencial gravitacional . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Transferencia de energia via trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.1 Trabalho de expans ao ou de compress ao de um uido . . . . . 12
2.2.2 Alongamento de uma barra s olida . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.3 Extens ao de uma pelcula lquida . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.4 Potencia transmitida por um eixo . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.5 Trabalho eletrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.6 Trabalho de polariza c ao e magnetiza c ao . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Energia de um sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
i
2.3.1 A Primeira Lei da Termodin amica . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.2 Deni c ao de varia c ao de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.3 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.4 O princpio de conserva c ao de energia para sistemas fechados . 20
2.4 Transferencia de energia via calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.1 Modos de transferencia de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5 Balan co de energia para sistemas fechados . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.5.1 Formas da equa c ao de balan co de energia . . . . . . . . . . . . 23
2.6 An alise energetica de ciclos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6.1 Ciclos motores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6.2 Ciclos de refrigera c ao e de bombeamento de calor . . . . . . . 25
3 Propriedades Termodinamicas 27
3.1 O princpio de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 A rela c ao p v T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.1 A superfcie p v T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.2 Proje c oes da superfcie p v T . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2.3 Mudan ca de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2.4 Propriedades de uma mistura lquido-vapor . . . . . . . . . . . 34
3.3 Denindo mais algumas propriedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3.1 A energia interna especca e a entalpia especca . . . . . . . 35
3.3.2 Os calores especcos c
v
e c
p
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4 Avalia c ao aproximada das propriedades de lquidos e s olidos . . . . . 36
3.4.1 Aproxima c ao para lquidos comprimidos . . . . . . . . . . . . 36
3.4.2 O modelo de subst ancia incompressvel . . . . . . . . . . . . . 36
3.5 Avalia c ao aproximada das propriedades de um g as . . . . . . . . . . . 37
3.5.1 A constante universal dos gases . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.5.2 O fator de compressibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.5.3 O diagrama generalizado de compressibilidade . . . . . . . . . 38
3.5.4 O modelo de g as ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4 Analise Energetica de Volumes de Controle 43
4.1 Conserva c ao da massa para um V.C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1.1 Equa c ao de balan co de massa para um V.C. . . . . . . . . . . 43
ii
4.1.2 Formas da equa c ao de balan co de massa . . . . . . . . . . . . 45
4.2 Conserva c ao da energia para um V.C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.1 Equa c ao de balan co de energia para um V.C. . . . . . . . . . 46
4.2.2 Trabalho em um volume de controle . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.3 Forma nal da equa c ao de balan co de energia para um V.C. . 48
4.3 An alise de um V.C. em regime permanente . . . . . . . . . . . . . . . 49
5 A Segunda Lei da Termodinamica 50
5.1 Introdu c ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.1.1 Qualquer processo poderia ocorrer? . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.1.2 Oportunidades para desenvolver trabalho . . . . . . . . . . . . 52
5.1.3 Aplica c oes da Segunda Lei da Termodin amica . . . . . . . . . 53
5.2 Enunciados da Segunda Lei da Termodin amica . . . . . . . . . . . . . 54
5.3 Irreversibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.3.1 Forma analtica do enunciado de KelvinPlanck . . . . . . . . 55
5.4 Desempenho m aximo de um ciclo que troca calor com dois RTs . . . 56
5.4.1 Limita c oes que a SLT imp oe aos ciclos motores. . . . . . . . . 56
5.4.2 Corol ario 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.4.3 Corol ario 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.5 Temperatura absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.5.1 C alculo da eciencia m axima de um ciclo . . . . . . . . . . . . 57
5.6 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.7 O corol ario de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.8 Varia c ao de entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.9 Avalia c ao da entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.10 Balan co de entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.10.1 Sistemas fechados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.10.2 Volumes de controle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.11 Eciencias isentr opicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6 Analise de Sistemas Multicomponentes 65
6.1 Introdu c ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.2 Descri c ao da composi c ao da mistura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.3 Rela c oes p v T para misturas de gases ideais . . . . . . . . . . . 66
iii
6.3.1 Modelo de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
6.3.2 Modelo de Amagat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
6.4 U, H e S para misturas de gases ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
6.5 An alise de sistemas n ao-reativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.6 An alise de sistemas reativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
iv
Captulo 1
Conceitos Introdut orios e
Deni c oes
Procedencia etimol ogica:
THERME calor
DYNAMIS potencia, for ca.
O estudo formal da Termodin amica come cou nos primeiros anos do seculo XIX,
quando se descubriu que era possvel realizar trabalho a partir do calor.
A Termodin amica trata sobre energia, calor e trabalho e sobre as proprie-
dades da materia relacionadas a esses conceitos.
A Termodin amica e uma rama da Fsica e uma ciencia da Engenharia.
1.1 Sistemas Termodinamicos
Na Termodin amica utilizamos o termo sistema para nos referirmos ` aquilo que
desejamos estudar.
Tudo aquilo externo ao sistema e denominado meio.
O sistema e o meio est ao separados pela fronteira.
A fronteira e uma superfcie matem atica de espessura zero, portanto n ao possui
volume nem contem materia.
As intera c oes entre o sistema e o meio ocorrem atraves da fronteira e, como
ser a visto mais tarde, estas intera c oes s ao muito importantes na Termodin amica.
1
Captulo 1. Conceitos Introdut orios e Deni c oes J. A. Vel asquez
1.1.1 Tipos de Sistemas
Sistemas fechados: s ao aqueles que contem uma por c ao xa de materia.
Nesses sistemas n ao ocorre passagem de massa atraves das fronteiras.
Um sistema fechado que n ao interage de forma alguma com o meio e chamado
de sistema isolado.
Volumes de controle ou sistemas abertos: s ao regi oes no espa co atraves
das quais ui materia (ocorre passagem de massa atraves das fronteiras).
Tanto os sistemas fechados como os volumes de controle podem estar em
movimento e podem deformar-se.
Outras denomina c oes:
Massa de controle sistema fechado
Superfcie de controle fronteira.
1.2 Propriedade, Estado, Processo e Equilbrio
Propriedade:

E uma caracterstica macrosc opica do sistema ` a qual podemos atri-
buir um valor numerico, independentemente da hist oria do sistema. Exemplos:
massa, volume, pressao, temperatura, etc.
Estado:

E a condi c ao em que se encontra o sistema. O estado e descrito atraves dos
valores das propriedades. Uma vez que existem rela c oes funcionais entre as
propriedades, o estado pode ser especicado fornecendo-se os valores de apenas
algumas delas. As outras poder ao ser determinadas a partir desse conjunto.
Processo:

E a transforma c ao de um estado para outro. Quando alguma proprie-
dade do sistema e alterada, altera-se tambem o estado e, ent ao, dizemos que
o sistema sofreu um processo.
Se as propriedades de um sistema n ao variam com o tempo, dizemos que o
sistema est a em estado estacionario ou regime permanente.
Ciclo:

E uma sequencia de processos que come ca e termina no mesmo estado. Os
ciclos que se repetem periodicamente s ao muito importantes na Termodin amica
Tecnica.
Como saber se uma caracterstica do sistema e uma propriedade ou n ao?
Uma caracterstica e uma propriedade se a sua varia c ao entre dois estados e
independente do processo.
2
1.2.1 Propriedades Intensivas e Extensivas
Propriedade Extensiva:

E aquela propriedade cujo valor numerico e igual ` a soma
dos valores que ela poderia ter em cada parte do sistema se este fosse subdivi-
dido. Exemplo: massa, volume, energia, etc.
Propriedade Intensiva:

E aquela que n ao e aditiva no sentido considerado acima.
Exemplo: densidade, press ao, temperatura.
As propriedades extensivas de um sistema podem variar apenas em fun c ao do
tempo. J a as propriedades intensivas, podem apresentar varia c oes de um ponto
para outro do sistema e, ainda, em cada ponto podem variar em fun c ao do
tempo.
1.2.2 Fase e Substancia Pura
Fase:

E uma por c ao de materia homogenea na sua composi c ao qumica e estrutura
fsica. Um sistema pode conter uma ou mais fases. As fases se encontram
separadas pelas fronteiras de fase.
O
2
(g) + N
2
(g) miscveis 1 fase gasosa
Alcool (l) +

Agua (l) miscveis 1 fase lquida
Oleo (l) +

Agua (l) n ao miscveis 2 fases lquid
Substancia Pura:

E uma por c ao de materia cuja composi c ao qumica e uniforme e
invari avel.
Agua (l) + Gelo (s) subst. pura 2 fases
Agua (l) + Vapor d agua (g) subst. pura 2 fases

1.2.3 Equilbrio
Equilbrio mec anico igualdade de for cas que agem em sentidos opostos.
Equilbrio termodin amico conceito mais amplo. Implica o balan co de uma
serie de aspectos: equilbrio mec anico, termico, qumico, etc. Assim, v arios
tipos de equilbrio devem ser atingidos para se chegar ao equilbrio total ou
equilbrio termodinamico.
Se o estado de um sistema tende a permanecer quando as intera c oes com as vizi-
nhan cas s ao interrompidas, dizemos que esse estado e um estado de equilbrio.
Em um estado de equilbrio, a temperatura e a press ao devem ser uniformes
atraves de todo o sistema.
Processo de quase-equilbrio ou quase-estatico:

E aquele durante o qual
o afastamento do equilbrio e, no m aximo, innitesimal.
3
Os processos reais podem, na melhor das hip oteses, se aproximar dos pro-
cessos de quase-equilbrio.
O interesse no modelo de processos de quase-equilbrio (processos idealiza-
dos) se baseia nas seguintes considera c oes:
1. Este modelo permite simplicar a an alise;
2. O modelo de processo de quase-equilbrio e um instrumento util para
deduzir as rela c oes existentes entre as propriedades dos sistemas em
equilbrio.
Os estados de n ao-equilbrio se caracterizam por apresentarem varia c oes espa-
ciais das propriedades intensivas.
1.3 Volume Especco e Pressao
A abordagem macrosc opica da Termodin amica permite adotar a hip otese de
materia contnua.
1.3.1 Densidade e Volume Especco
Quando uma subst ancia e tratada como contnua, e possvel falar de proprie-
dades intensivas pontuais.
A densidade em um ponto e denida como:
= lim
V V

m
V
V
onde V

e o menor volume para o qual o quociente acima possui um valor
denido. O volume V

satisfaz as seguintes condi c oes:
Ele contem sucientes partculas para garantir que a media estatstica seja
signicativa;
Ele e pequeno o suciente de forma que pode ser considerado um ponto.
A massa m
V
contida em um volume V qualquer e:
m
V
=
_
V
dV
O volume especco v e denido da seguinte forma:
v =
1
4
1.3.2 Pressao
Consideremos uma pequena area A em torno de um ponto no interior de um
uido em repouso:
De um lado da area, o uido exerce uma for ca de compress ao F
normal
perpendicular ` a area.
Uma for ca de igual m odulo e de sentido oposto e exercida pelo uido no
outro lado da area.
Para um uido em repouso, somente essas for cas atuam na area A.
A press ao e denida da seginte forma:
p = lim
AA
F
normal
A
onde A
corresponde ao caso limite mencionado na deni c ao de densidade.

Para todas as orienta c oes da area A, a press ao e a mesma. Isto e con-
sequencia do equilbrio das for cas que atuam sobre um volume elementar
em torno de um ponto em um uido em reposo. Entretanto, a press ao
pode variar de um ponto para outro.
Unidades: Pa (N/m
2
), kPa, MPa, bar (10
5
Pa), atm (1.01325 10
5
Pa).
Press oes absolutas e press oes relativas.
1.4 Temperatura
O conceito de temperatura tem origem nos nossos sentidos de percep c ao. O
sentido do tato nos permite distinguir objetos quentes de objetos frios.
Entretanto, usando apenas nossos sentidos somos incapazes de avaliar com pre-
cis ao esta caracterstica.
Para fazer tais avalia c oes foi preciso inventar term ometros e escalas de tem-
peratura.
1.4.1 Equilbrio termico

E difcil dar uma deni c ao de temperatura usando conceitos que sejam denidos
independentemente ou que possam ser aceitos como primitivos.
Entretanto, pode-se entender o conceito de igualdade de temperatura partindo
do fato que, quando a temperatura de um objeto varia, outras propriedades
observ aveis desse objeto tambem variam (por exemplo: volume, resistencia
eletrica, etc.)
5
Consideremos dois blocos de cobre. Suponhamos que nosso sentido do tato nos
informa que um dos blocos est a mais quente que o outro. Se colocamos ambos
os blocos em contato m utuo e os isolamos do meio, eles ir ao interagir de uma
determinada forma que chamaremos de intera c ao termica.
Durante a intera c ao ser a observado que o volume do bloco quente diminui e
o do bloco frio aumenta. Depois de um intervalo de tempo, n ao mais ser a
possvel observar varia c oes de volume e, ent ao, poderemos vericar que ambos
os blocos est ao igualmente quentes ou frios.
De maneira similar poderemos vericar que durante esta intera c ao a resistencia
eletrica do bloco quente diminui enquanto a resistencia eletrica do bloco frio
aumenta. Eventualmente, cessar ao as varia c oes da resistencia eletrica dos blo-
cos e poderemos notar que ambos os blocos estar ao igualmente quentes ou
igualmente frios.
Quando cessam as varia c oes das propriedades observ aveis, a intera c ao termina.
Diremos ent ao que os blocos est ao em equilbrio termico.
Tais considera c oes nos levam a inferir que os blocos tem uma propriedade fsica
que pode nos informar se eles est ao em equilbrio termico ou n ao.
Esta propriedade e chamada de temperatura e n os podemos postular que quando
dois blocos est ao em equilbrio termico as suas temperaturas s ao iguais.
A velocidade com que os blocos se aproximam do equilbrio termico m utuo, pode
ser diminuda separando-os com algum material isolante (borracha, madeira,
etc.)
Entretanto, nenhum material evitar a que os blocos interajam ate atingir a
mesma temperatura.
Apesar deste fato, podemos idealizar um isolante perfeito capaz de evitar a
intera c ao termica entre os blocos. Tal isolante idealizado e chamado de parede
adiab atica.
Quando um sistema realiza um processo sem sofrer intera c oes termicas com o
meio, dizemos que o processo e adiab atico.
Um processo que ocorre a temperatura constante e chamado processo isotermico.
Quando dois corpos est ao em equilbrio termico com um terceiro, eles est ao
em equilbrio termico entre sim. Este e o enunciado da Lei Zero da Termo-
dinamica.
1.5 Alvos de Aplica cao da Termodinamica
Motores automotivos;
6
Instala c oes com turbinas a g as;
Compressores;
Usinas termeletricas (que usam combustvel f ossil ou nuclear);
Sistemas de propuls ao de avi oes e foguetes;
Sistemas de combust ao em geral;
Sistemas criogenicos, de separa c ao de gases e de liquefa c ao;
Sistemas de condicionamento de ambientes;
Sistemas de refrigera c ao;
Sistemas de energias alternativas; etc
7
Captulo 2
Energia e a Primeira Lei da
Termodinamica
O conceito de energia e fundamental na Termodin amica.
Nesta aula discutiremos este conceito e deduziremos equa c oes que nos permitir ao
aplicar o princpio de conserva c ao da energia.
Inicialmente nos limitaremos a sistemas fechados. Posteriormente considerare-
mos volumes de controle.
O conceito de energia nos e bastante familiar. Por ejemplo, j a conhecemos os
seguintes aspectos:
A energia pode ser armazenada nos sistemas em v arias formas;
A energia pode ser transformada de uma forma para outra;
A energia pode ser transferida de um sistema para outro;
A quantidade total de energia e conservada durante todas essas transforma-
c oes e transferencias.
Estas ideias ser ao organizadas de forma apropriada para a an alise de engenharia.
Come caremos com uma revis ao dos conceitos mec anicos de energia e posterior-
mente estenderemos estes conceitos para chegar ao conceito termodin amico de
energia.
2.1 Conceitos mecanicos de energia
A Segunda Lei de Newton serve de base para a Mec anica Cl assica e leva aos
conceitos de trabalho, energia cinetica e energia potencial. Estes por sua vez levam a
um conceito mais amplo de energia.
8
Captulo 2. Energia e a Primeira Lei da Termodin amica J. A. Vel asquez
2.1.1 Trabalho e energia cinetica
Consideremos o movimento de uma partcula de massa m, sob a a c ao de uma
for ca resultante

F contida no plano horizontal e que varia tanto em m odulo
como em dire c ao. Neste caso, a partcula se movimentar a no plano horizontal.
A partir da equa c ao da segunda lei de Newton podemos obter:
1
2
mw
2
2
1
2
mw
2
1
=
_
s
2
s
1
F ds (2.1)
O termo
1
2
mw
2
e chamado energia cinetica (EC).
A Equa c ao 2.1 estabelece que o trabalho da for ca resultante sobre a partcula e
igual ` a varia c ao da sua energia cinetica.
Quando a partcula e acelerada pela for ca

F, o trabalho realizado pela for ca
resulta em uma tranferencia de energia para a partcula. Esta energia e arma-
zenada na forma de energia cinetica.
A energia cinetica pode ser avaliada conhecendo-se a massa da partcula e a
sua velocidade instant anea em rela c ao a um sistema de referencia. Consequen-
temente, a energia cinetica e uma propriedade da partcula.
As unidades de trabalho s ao as do produto for ca vezes dist ancia. As unidades de
energia cinetica s ao as mesmas que as de trabalho. No SI, a unidade de trabalho
e [N m], denominada joule [J]. Outras unidades comumente utilizadas s ao: kJ,
MJ.
2.1.2 Energia potencial gravitacional
Consideremos agora uma partcula de massa m movimentando-se sobre a a c ao
de duas for cas a for ca gravitacional e uma outra for ca vertical

R. Para todos
os efeitos,

R pode ser considerada a resultante de todas as for cas que agem
sobre a partcula, excetuando-se a for ca gravitacional. A partir da Equa c ao 2.1
podemos obter:
1
2
mw
2
2
1
2
mw
2
1
+mg z
2
mg z
1
=
_
z
2
z
1
R dz (2.2)
O termo mgz e a energia potencial gravitacional (EPG).
As unidades de EPG s ao as mesmas que as de EC e de trabalho.
A EPG est a associada ` a for ca de gravidade, portanto e um atributo de um
sistema que inclui tanto a partcula como a Terra. Entretanto, se consideramos
que a for ca da gravidade e igual a mg, podemos determinar a EPG, para um
dado valor de g , conhecendo apenas a massa e a eleva c ao do corpo em rela c ao
a um nvel de referencia adotado. Com essas considera c oes, a EPG resulta ser
uma propriedade (extensiva) da partcula.
9
Neste curso consideraremos somente pequenas varia c oes de eleva c oes. Assim, a
for ca gravitacional que atua sobre um corpo ser a considerada constante. En-
tretanto, o conceito de EPG pode tambem ser formulado de forma a incluir as
varia c oes da for ca de gravidade com a altura.
A Equa c ao 2.2 estabelece que o trabalho de todas as for cas externas que atuam
sobre a partcula, com exce c ao da for ca gravitacional, e igual ` a soma das va-
ria c oes de EC e EPG da particula.
Quando a for ca resultante causa o aumento da eleva c ao da partcula e/ou a ace-
lera c ao da mesma, o trabalho realizado pela for ca resulta em uma transferencia
de energia para a partcula. Esta energia e armazenada na partcula como EC
e/ou EPG.
Esta interpreta c ao da Equa c ao 2.2 introduz a ideia que a energia e uma propri-
edade extensiva que se conserva.
A interpreta c ao da Equa c ao 2.2 como uma express ao do princpio de conserva c ao
da energia pode ser refor cada considerando-se o caso especial de um corpo sobre
o qual atua apenas a for ca gravitacional. Neste caso R = 0 e a Equa c ao 2.2 se
reduz a
1
2
mw
2
1
+mgz
1
=
1
2
mw
2
2
+mgz
2
(2.3)
Esta equa c ao mostra que sob as condi c oes consideradas, a soma de EC e EPG
permanece constante.
A Equa c ao 2.3 tambem mostra que a energia pode ser transformada de uma
forma para outra.
Ate agora temos discutido sistemas que sofrem a a c ao de for cas externas que afe-
tam a sua velocidade e a sua posi c ao. Entretanto, os sistemas de nosso interesse
normalmente interagem com o meio de formas mais complicadas, apresentando
tambem varia c oes de outras propriedades.
Para analisar tais sistemas, os conceitos de EC e EPG n ao s ao sucientes. Da
mesma forma, resulta insuciente o rudimentario princpio de conserva c ao de
energia considerado ate aqui.
Na Termodin amica, o conceito de energia e ampliado de forma a considerar
outras varia c oes observadas. Alem disso, o princpio de conserva c ao de energia
e generalizado para incluir uma grande variedade de formas de intera c ao dos
sitemas com as suas vizinhan cas.
Essas generaliza c oes s ao feitas baseando-se em evidencias experimentais.
10
2.2 Transferencia de energia via trabalho
O trabalho realizado por um sistema ou sobre um sistema, avaliado em termos
de for cas e deslocamentos e:
W =
_
s
2
s
1
F ds (2.4)
Entretanto, a Termodin amica trata tambem com fen omenos que n ao est ao in-
cludos no escopo da Mec anica. Assim, se faz necess ario adotar uma deni c ao
mais abrangente de trabalho:
Dizemos que uma intera c ao entre o sistema e o meio e uma intera c ao de traba-
lho se o unico efeito decorrente dessa intera c ao poderia ter sido a varia c ao da
eleva c ao de um peso externo ao sistema.
Observe que o levantamento de um peso e, de fato, uma for ca atuando sobre
uma dist ancia. Dessa forma, a deni c ao termodin amica de trabalho resulta ser
uma extens ao natural do conceito mec anico de trabalho.
Qualquer intera c ao de trabalho provoca uma transferencia de energia.
Na Termodin amica e frequente adotar a seguinte conven c ao de sinais para as
intera c oes de trabalho:
W > 0 transferencia de energia do sistema para o meio.
W < 0 transferencia de energia do meio para o sistema.
Para calcular a integral da Equa c ao 2.4 e necess ario conhecer a forma como
a for ca

F varia durante o deslocamento. Isto indica que W depende dos
detalhes da intera c ao sistemameio. Consequentemente, trabalho n ao e uma
propriedade.
Os limites da integral na Equa c ao 2.4 indicam desde o estado 1 ate o estado
2 e n ao podem ser interpretados como os valores do trabalho nesses estados.
Estas caractersticas da express ao sub-integral indicam que o diferencial de tra-
balho e um diferencial inexato. Para os diferenciais inexatos utilizaremos a
nota c ao . Assim:
_
2
1
W = W
Em contraste, o diferencial de uma propriedade e exato, para esses casos utili-
zaremos a nota c ao d. Por exemplo:
_
V
2
V
1
dV = V
2
V
1
11
Em muitas situa c oes estaremos interessados em determinar as taxas de trans-
ferencia de energia. A taxa de transferencia de energia via trabalho e chamada
de potencia e e representada por

W :
W =
W
dt
=

F w
onde w e a velocidade no ponto de aplica c ao da for ca

F.
O trabalho durante um intervalo de tempo (de t
1
ate t
2
) e:
W =
_
t
2
t
1
Wdt =
_
t
2
t
1
F w dt
A conven c ao de sinais para W se aplica tambem para

W.
No sistema SI, a unidade de potencia e o watt [W] (1 W = 1 J/s). Frequente-
mente usaremos tambem kW, MW, etc.
Trabalho pode ser feito por um sistema ou sobre um sistema de varias formas
diferentes. A seguir consideraremos alguns exemplos de intera c oes de trabalho.
2.2.1 Trabalho de expansao ou de compressao de um uido
Consideremos um dispositivo pist aocilindro contendo um g as que se expande.
Durante a expans ao o g as exerce uma for ca normal sobre o pist ao. Se a press ao
na interface entre o g as e o pist ao e p
f
, a for ca ser a F = p
f
A, onde A e a area
da face do pist ao.
O trabalho realizado pelo sistema quando o pist ao se desloca uma dist ancia dx
resulta:
W = p
f
Adx = p
f
dV
Como dV e positivo quando o volume aumenta, o trabalho na fronteira m ovel
e positivo quando o g as se expande. Este sinal est a se acordo com a conven c ao
adotada.
Para uma varia c ao de volume de V
1
a V
2
, o trabalho durante o processo de
expans ao ou compress ao e obtido integrando a equa c ao acima:
W =
_
V
2
V
1
p dV (2.5)
Embora deduzida para o caso de um g as, esta equa c ao e v alida para qualquer
sistema onde a press ao na fronteira m ovel seja uniforme.
12
Trabalho de expansao/compressao em processos de quase-equilbrio.
A Equa c ao 2.5 pode ser utilizada para avaliar o trabalho durante um processo
de quase-equilbrio de expans ao ou compress ao. Entretanto, em tais processos,
a press ao na fronteira e igual ` a press ao em qualquer outro ponto do sistema.
Assim, podemos deixar de usar o sub-ndice f (de press ao na fronteira) e escrever
apenas p (a press ao em todo o sistema).
Para integrar a Equa c ao 2.5 e necess ario ter uma rela c ao entre p e V . Esta
rela c ao pode ser gr aca ou analtica. A Figura 2.1 mostra um exemplo em que
temos uma rela c ao gr aca entre p e V .
A integral da Equa c ao 2.5 pode ser visualizada como a area embaixo da linha que
representa o processo de quase-equilbrio, conforme e mostrado na Figura 2.2.
Esta interpreta c ao nos permite mostrar facilmente que o trabalho n ao e uma
propriedade, pois se alteramos o processo a area tambem ser a alterada.
A rela c ao entre p e V pode tambem ser conhecida na forma de uma express ao
matem atica (por exemplo, resultante do ajuste de dados experimentais).
A experiencia mostra que processos reais de expans ao ou de compress ao fre-
quentemente s ao bem representados por express oes do tipo p V
n
= const, onde
o valor do expoente n e constante para um processo particular.
Os processos de quase-equilbrio que obedecem esta express ao s ao chamados de
processos politr opicos.
EXEMPLO
Um g as contido no interior de um dispositivo pist aocilindro sofre um processo po-
litr opico de expans ao. No estado inicial a press ao e 3 bars e o volume 0,1 m
3
. O
volume nal e 0,2 m
3
. Determine o trabalho realizado, em kJ, para os seguintes
casos: (a) n = 1, 5 (b) n = 1, 0 (c) n = 0.
SOLUC

AO
Dados: Processo politr opico de um g as (p V
n
= const).
p
1
= 3 bars, V
1
= 0, 1 m
3
, V
2
= 0, 2 m
3
.
Objetivo: Determinar W para (a) n = 1, 5, (b) n = 1, 0 (c) n = 0.
Representa cao esquematica: Diagrama pV .
Hip oteses:
O g as e um sistema fechado;
Trabalho e realizado somente na fronteira m ovel;
O processo e politr opico.
13
Curva ajustada
p
Dados experimentais
V
Figura 2.1: Rela c ao gr aca entre p e V :
p
V
V V
1
dV
p
p
1
2
1
2
2
Figura 2.2: Interpreta c ao geometrica do trabalho de expans ao ou compress ao.
14
Analise:
(a) O trabalho de expans ao ser a determinado usando a Eq. 2.5 e a rela c ao pV
para o processo politr opico:
W =
_
V
2
V
1
p dV ; p =
const
V
n
Combinando estas duas equa c oes resulta:
W = const
_
V
2
V
1
dV
V
n
= const
_
V
1n
2
V
1n
1
1 n
_
A constante pode ser avaliada nos estados inicial e nal:
const = p
1
V
n
1
= p
2
V
n
2
Dessa forma obtemos
W =
p
2
V
2
p
1
V
1
1 n
esta express ao e v alida para todos os valores de n exceto n = 1, 0.
Para determinar o valor W e necess ario conhecer p
2
:
p
2
V
n
2
= p
1
V
n
1
= p
2
= p
1
_
V
1
V
2
_
n
Substituindo valores numericos, resulta:
p
2
= 3 bars
_
0, 1
0, 2
_
1,5
= 1, 06 bars
W =
(1, 06 bars)(0, 2 m
3
) (3)(0, 1)
1 1, 5
_
10
5
Pa
1 bar
__
1 kJ
10
3
J
_
W = +17, 6 kJ
(b) Para n = 1, 0 a rela c ao pV e p = const/V . O trabalho e:
W = const
_
V
2
V
1
dV
V
= const ln
V
1
V
2
= p
1
V
1
ln
V
2
V
1
Substituindo valores resulta:
W = (3 bars)(0, 1 m
3
)
_
10
5
Pa
1 bar
__
1 kJ
10
3
J
_
ln
0, 2
0, 1
W = +20, 79 kJ
(c) Para n = 0 a rela c ao pV e p =const. Assim, a integral resulta W =
p(V
2
V
1
) que e um caso particular da express ao encontrada no item (a).
Substituindo valores, resulta W = +30 kJ.
15
x
1
F
x
Figura 2.3: Tra c ao de uma barra s olida.
2.2.2 Alongamento de uma barra s olida
Consideremos uma barra com um extremo engastado em uma parede e uma
for ca de tra c ao aplicada no extremo livre (Figura 2.3).
A for ca pode ser expressa como F = A , onde e a tens ao normal na barra.
O trabalho realizado quando o comprimento da barra aumenta em dx e W =
Adx . Onde o sinal negativo indica que o trabalho e realizado sobre a barra
quando dx e positivo.
O trabalho total para uma varia c ao de comprimento de x
1
a x
2
e
W =
_
x
2
x
1
Adx
2.2.3 Extensao de uma pelcula lquida
Considere uma pelcula lquida suspensa em um quadro de arame que apresenta
um lado m ovel (Figura 2.4).
As duas faces da pelcula sustemtam a na camada interna de lquido pelo efeito
de tens ao supercial. Este efeito surge como resultado de for cas de coes ao entre
as moleculas que se encontram nas interfaces arlquido.
Se consideramos duas retas paralelas sobre a superfcie da pelcula, observaremos
que a for ca de tens ao supercial age no sentido perpendicular ` as retas, opondo-se
ao afastamento delas. A for ca exercida por unidade de comprimento e chamada
de tens ao supercial (, [N/m])
A for ca total que se op oe ao deslocamento do lado m ovel do quadro de arame
e:
F = 2 l
16
x
dx
F
L
Figura 2.4: Extens ao de uma pelcula lquida.
Para um deslocamento dx, o trabalho e:
W = 2 l dx = dA
Para um incremento de area de A
1
a A
2
, o trabalho e:
W =
_
A
2
A
1
dA
2.2.4 Potencia transmitida por um eixo
Consideremos um eixo girando com velocidade angular e exercendo um torque
T sobre as suas vizinhan cas.
O torque pode ser expresso em termos da for ca tangencial F
e do raio do eixo
R
T = F
R
A potencia transmitida e igual ` a for ca tangencial vezes a velocidade periferica
w = R
W = F
w =
T
R
R = T
2.2.5 Trabalho eletrico
Considere um sistema que consiste de uma bateria que alimenta um circuito
externo.
Se faz trabalho sobre o sistema sempre que um uxo de electrons (corrente
eletrica i) ingressa no sistema atraves da fronteira, em resposta a uma dife-
ren ca de potencial E.
17
Para mostrar que este tipo de intera c ao e trabalho, utilizaremos a deni c ao
termodin amica de trabalho seja qual for o circuito alimentado pela bateria,
a corrente eletrica que atravessa a fronteira poderia estar sendo fornecida a um
motor eletrico que levanta uma massa externa ao sistema.
A potencia eletrica resulta:
W = E i
onde o sinal deve ser escolhido apropriadamente para atender a conven c ao de
sinais adotada.
Como i = dZ/dt, o diferencial de trabalho e:
W = E dZ
onde dZ e a quantidade de carga eletrica que passa pela fronteira.
Quando a potencia e medida em watts [W] e a unidade de corrente e o ampere
[A] (uma unidade SI), a unidade de potencial eletrico e o volt [V], denido como
1 watt/1 ampere.
2.2.6 Trabalho de polariza cao e magnetiza cao
Estes tipos de intera c oes de trabalho podem ocorrer em sistemas que se encon-
tram no meio de campos eletricos ou magneticos, respectivamente.
Do ponto de vista microsc opico, os dipolos eletricos dos materiais dieletricos
resistem ` a rota c ao. Assim sendo, trabalho e realizado quando estes dipolos s ao
alinhados em um campo eletrico.
An alogamente, dipolos magneticos tambem resistem ` a rota c ao e, quando se
altera a magnetiza c ao de certos materiais, se realiza trabalho sobre eles.
Polariza c ao e magnetiza c ao originam varia c oes macrosc opicas do momento di-
polar total do sistema quando o alinhamento das partculas que comp oem o
material e afetado.
Nesses casos, o trabalho est a associado ` as for cas que atuam em todo o volume
do sistema. Estas for cas s ao chamadas for cas de campo ou de corpo.
Em contraste, as for cas que atuam somente nas fronteiras dos sistemas s ao
chamadas for cas de superfcie.
2.3 Energia de um sistema
Ate aqui j a vimos que a EC e a EPG de um sistema podem ser alteradas atraves
do trabalho das for cas externas. Alem disso, a deni c ao de trabalho foi ampliada para
incluir diferentes tipos de intera c oes entre o sistema e o meio. Agora utilizaremos o
18
conceito ampliado de trabalho para obter um conceito mais geral de energia. Para
isto, a Primeira Lei da Termodin amica ter a um papel fundamental. Esta lei fsica e
obtida generalizando as observa c oes experimentais.
2.3.1 A Primeira Lei da Termodinamica
Para introduzir a Primeira Lei da Termodin amica vamos considerar inicial-
mente, dentre todos os processos que um sistema fechado pode sofrer, aque-
les que envolvem apenas intera c oes de trabalho. Tais processos s ao chamados
adiab aticos.
S ao muitos os processos adiab aticos que podem ocorrer entre dois dados estados
de equilbrio.
Observa c oes experimentais permitem concluir que o trabalho lquido realizado
por ou sobre um sistema ser a o mesmo para todos os processos adiab aticos que
poderiam ocorrer entre dois dados estados de equilbrio.
Particularmente, esta conclus ao foi conrmada pelos experimentos que James
Prescott Joule realizou e publicou nos incios do seculo XIX.
Este princpio e chamado de Primeira Lei da Termodin amica, e e v alido para to-
dos os tipos de trabalho adiab atico, independentemente da natureza do sistema
fechado considerado.
2.3.2 Deni cao de varia cao de energia
Uma vez que o trabalho lquido e o mesmo para todos os processos adiab aticos
que um sistema fechado pode sofrer entre dois estados de equilbrio, pode-se
concluir que este trabalho lquido dene a varia c ao de alguma propriedade do
sistema.
Esta propriedade e chamada energia e simbolizada por E:
E
2
E
1
= W
ad
Como apenas as varia c oes de energia tem signicado, pode-se atribuir um valor
arbitr ario a E
1
ou ` a energia em qualquer outro estado.
A equa c ao acima e a express ao do princpio de conserva c ao de energia para pro-
cessos adiab aticos. As Equa c oes 2.1 e 2.2 s ao casos particulares desta express ao.
2.3.3 Energia interna
Quando uma mola e comprimida, energia e armazenada na mola.
19
Quando uma bateria e carregada, a energia armazenada dentro da bateria au-
menta.
Quando um g as contido em um recipiente fechado e termicamente isolado e
agitado por uma ventoinha, a energia do g as aumenta.
Nesses exemplos a varia c ao de energia resulta de varia c oes de EC ou EPG do
sistema.
As varia c oes de energia que n ao s ao varia c oes de EC nem de EPG, s ao conside-
radas varia c oes de energia interna.
A EC est a associada ao movimento do sistema como um todo, em rela c ao a um
sistema de coordenadas externo enquanto que a EPG est a associada ` a posi c ao
do sistema como um todo, em rela c ao ao campo gravitacional terrestre.
A energia interna resume todas as outras formas macrosc opicas de energia. Da
mesma forma como EC e EPG, a energia interna e uma propriedade extensiva e
ser a simbolizada por U . Para a energia interna especca (propriedade inten-
siva) usaremos u (energia interna por unidade de massa) ou u (energia interna
por mol ou kmol).
A varia c ao total de energia e:
(E
2
E
1
)
. .
E
= (EC
2
EC
1
)
. .
EC
+(EPG
2
EPG
1
. .
EPG
+(U
2
U
1
)
. .
U
Ao reconhecermos que a energia interna e uma forma macrosc opica de energia
torna-se possvel desvincular o conceito termodin amico de energia dos conceitos
puramente mec anicos de energia.
A energia interna e a manifesta c ao macroc opica das seguintes formas microsc opi-
cas de energia:
A energia cinetica de transla c ao das moleculas;
A energia cinetica de rota c ao das moleculas;
A energia cinetica associada ` a vibra c ao das moleculas;
A energia armazenada nos enlaces qumicos entre os atomos;
A energia associada aos estados orbitais dos atomos, etc.
2.3.4 O princpio de conserva cao de energia para sistemas
fechados
Ate agora temos estudado quantitativamente somente intera c oes entre o sis-
tema e o meio, que podem ser classicadas como trabalho. Entretanto, existem
intera c oes que n ao podem ser consideradas trabalho.
20

E o caso das instera c oes termica ou intera c oes de calor. Os processos envolvidos
nessas intera c oes s ao processos n ao-adiab aticos.
Vamos deduzir meios que nos permitir ao analisar quantitativamente os processos
n ao-adiab aticos usando o conceito de energia.
Consideremos um processo adiab atico e outros dois n ao-adiab aticos (A e B)
entre os estados inicial (1) e nal (2) de um sistema fechado.
Por observa c oes experimentais sabe-se que os trabalhos dos processos n ao-
adiab aticos ser ao diferentes do trabalho adiab atico e, ainda, poder ao ser di-
ferentes entre si. Assim,
W
A
= W
ad
W
B
= W
ad
W
A
= W
B
Como os estados inicial e nal s ao os mesmos para os tres processos, a varia c ao
de qualquer propriedade e a mesma para os tres processos, particularmente a
varia c ao de energia. Assim temos que
E
2
E
1
= W
ad
E
2
E
1
= W
A
E
2
E
1
= W
B
Um aspecto fundamental da energia e que ela e conservada. Assim, para que
a varia c ao de energia do sistema seja a mesma nos tres casos, e necess ario que
a transferencia lquida de energia tenha sido a mesma. Daqui conclui-se que a
intera c ao de calor envolve transferencia de energia.
A quantidade de energia ( Q) transferida para um sistema por meios outros
que o trabalho deve ser igual ` a soma da varia c ao de energia do sistema mais a
energia retirada do sistema via trabalho. Isto e Q = (E
2
E
1
) +W ou
E
2
E
1
= QW (2.6)
Esta equa c ao estabelece que a varia c ao de energia de um sistema fechado e igual
` a energia lquida total transferida para o sistema (atraves das intera c oes de calor
e de trabalho).
2.4 Transferencia de energia via calor
A quantidade Q representa a energia transferida ao sistema por meios outros
que o trabalho.
A partir de observa c oes experimentais sabe-se que tal transferencia de energia
ocorre somente como resultado de uma diferen ca de temperaturas entre o sis-
tema e o meio. Ali as, ocorre no sentido em que a temperatura diminui. Esta
forma de transferir energia e chamada transferencia de energia via calor ou
apenas calor.
21
Utilizaremos a seguinte conven c ao de sinais:
Q > 0 a energia e fornecida ao sistema.
Q < 0 a energia e retirada do sistema.
O valor da transferencia de energia via calor depende do processo e n ao apenas
dos estados inicial e nal. Assim, calor n ao e uma propriedade:
Q =
_
2
1
Q
A taxa lquida de transferencia de calor e

Q:
Q =
_
t
2
t
1
Qdt
Em alguns casos e conveniente usar o uxo de calor q, que e a taxa de trans-
ferencia de calor por unidade de area na fronteira do sistema. A taxa de trans-
ferencia de calor est a relacionada com o uxo de calor pela seguinte express ao:
Q =
_
A
q dA
onde A e a area na fronteira do sistema onde ocorre transferencia de calor.
As unidades de Q e

Q s ao as mesmas que as de W e

W respectivamente. As
unidades de q s ao as de taxa de transferencia de calor por unidade de area (no
SI, W/m
2
).
2.4.1 Modos de transferencia de calor
Existem dois mecanismos b asicos de transferencia de calor: condu c ao e radia c ao.
Alem disso, existem rela c oes empricas que permitem avaliar a transferencia de
calor durante determinados mecanismos combinados de intera c ao.
Condu c ao pode ocorrer em s olidos, lquidos e gases. Consiste na transferencia
de energia das partculas mais energizadas ` as partculas vizinhas menos energi-
zadas. A transferencia ocorre por meio da intera c ao direta entre as partculas
elementares.
A taxa de transferencia de calor por condu c ao

Q e determinada pela lei de
Fourier:
x
= k A
dT
dx
x
onde k e a condutividade termica do material (propriedade).
22
A radia c ao termica e emitida pela materia como resultado de varia c oes na con-
gura c ao eletr onico-orbital dos atomos e moleculas. Neste caso, a energia e
transportada por ondas eletromagneticas.
A taxa de emiss ao de energia

Q
e
e quanticada pela lei de StefanBoltzmann:
Q
e
= AT
4
e
onde e a emissividade da superfcie, e a constante de StefanBoltzmann
(5,669 10
8
W/m
2
K
4
) e T
e
e a temperatura da superfcie emissora.
A transferencia de calor entre uma superfcie s olida e um uido, e um fen omeno
de interesse pr atico chamado convec c ao. Neste caso, a energia e transferida por
condu c ao da superfcie s olida ` as partculas do uido que entram em contato
com ela, depois, esta energia e transportada pelo efeito combinado de condu c ao
no uido e o movimento das partculas do uido.
A taxa de transferencia de calor por convec c ao

Q e determinada pela lei de
Newton de transferencia de calor:
Q = hA(T
s
T
f,
)
onde h e o coeciente de transferencia de calor (n ao e uma propriedade).
2.5 Balan co de energia para sistemas fechados
A Equa c ao 2.6 pode ser traduzida da seguinte forma:
Varia c ao da ener-
gia do sistema fe-
chado durante o
processo.
=
Energia lquida trans-
ferida para o sistema
via calor, durante o
processo.
Energia lquida reti-

rada do sistema via
trabalho, durante o
processo.
Esta equa c ao expressa uma conta de balan co.
O termo lquido utilizado na express ao acima deve ser cuidadosamente inter-
pretado.
2.5.1 Formas da equa cao de balan co de energia
Forma diferencial:
dE = QW
Em termos de taxas:
dE
dt
=

Q

W
23
Taxa de varia c ao da
energia do sistema fe-
chado, no instante t.
=
Taxa lquida de entrada
de energia ao sistema
via calor, em t.
Taxa lquida de sada

de energia do sistema,
via trabalho, em t.
Nesta equa c ao:
dE
dt
=
dEC
dt
+
dEPG
dt
+
dU
dt

E importante ser cuidadoso com os sinais e as unidades. Alem disso, deve-se
distinguir claramente entre taxas de varia c ao e as pr oprias varia c oes.
Devemos ter presente que a localiza c ao da fronteira do sistema pode determinar
se uma dada transferencia de energia deve ser tratada como trabalho ou calor.
2.6 Analise energetica de ciclos
Muitas aplica c oes pr aticas que envolvem gera c ao de potencia, propuls ao de
veculos e refrigera c ao, requerem de conhecimentos sobre ciclos termodin amicos.
O balan co de energia para um sistema que sofre um ciclo e:
E
ciclo
= Q
ciclo
W
ciclo
No nal do ciclo, o estado do sistema e o mesmo que no incio. Assim,
Q
ciclo
= W
ciclo
Esta equa c ao foi deduzida independentemente da sequencia de processos que
comp oem o ciclo e da natureza da subst ancia que comp oe o sistema.
2.6.1 Ciclos motores
A Figura 2.5 mostra esquematicamente um ciclo motor.
O balan co de energia resulta em
|W
ciclo
| = |Q
q
| |Q
f
|
O desempenho de um ciclo motor e medido atraves da eciencia termica ou
rendimento termico . Este par ametro avalia em que medida o calor fornecido
ao sistema e convertido em trabalho:
=
|W
ciclo
|
|Q
q
|
=
|Q
q
| |Q
f
|
|Q
q
|
= 1
|Q
f
|
|Q
q
|
A eciencia termica dos ciclos reais e sempre menor que 1.
24
Q
Q
Sistema
W
ciclo
q
f
Corpo quente
Corpo frio
Figura 2.5: Ciclo motor.
2.6.2 Ciclos de refrigera cao e de bombeamento de calor
A Figura 2.6 mostra esquematicamente um ciclo de que poderia ser tanto de
refrigera c ao como de bombeamento de calor.
O balan co de energia resulta em
|W
ciclo
| = |Q
q
| |Q
f
|
O objetivo de um ciclo de refrigera c ao e manter a temperatura de um corpo,
abaixo da temperatura ambiente.
O objetivo de um ciclo de bombeamento de calor e manter a temperatura de
um corpo, acima da temperatura ambiente.
O desempenho dos ciclos de refrigera c ao e de bombeamento de calor e medido
com os coecientes de desempenho e respectivamente. Estes coecientes
expressam a rela c ao entre os efeitos de transferencia de calor desejados e o
recurso consumido, representado pelo trabalho, para realizar estes efeitos:
=
|Q
f
|
|W
ciclo
|
=
|Q
f
|
|Q
q
| |Q
f
|
=
|Q
q
|
|W
ciclo
|
=
|Q
q
|
|Q
q
| |Q
f
|
25
Q
Q
Sistema
W
ciclo
q
f
Corpo quente
Corpo frio
Figura 2.6: Ciclo de refrigera c ao e de bombeamento de calor.
26
Captulo 3
Propriedades Termodinamicas
3.1 O princpio de estado

E uma regra emprica que permite determinar o n umero de propriedades inde-
pendentes (N) que s ao necess arias para especicar o estado de um sistema.
Para sistemas fechados, de composi c ao xa, n ao submetidos a movimentos do
sistema como um todo e nos quais os efeitos do campo gravitacional da Terra
n ao s ao relevantes, existe uma propriedade independente para cada forma de
alterar a energia do sistema atraves de processos de quase-equilbrio.
A energia de um sistema fechado pode ser alterada atraves de calor ou atraves
de trabalho. Assim, uma propriedade independente pode ser associada ` a trans-
ferencia de calor e outra a cada forma de alterar a energia do sistema via tra-
balho, em processos de quase-equilbrio.
Assim, o n umero de propriedades independentes e
N = 1 +n
onde n e o n umero de formas de intera c ao de trabalho que permitiriam alterar
a energia do sistema durante processos de quase-equilbrio.
O termo sistema simples se utiliza nos casos quando n = 1. Isto e, quando
existe uma unica forma de trabalho que permite alterar a energia do sistema
durante processos de quase-equilbrio. Nesse caso, para especicar o estado de
um sistema simples s ao necess arias duas propriedades independentes.
Para as aplica c oes de Engenharia s ao particularmente importantes os sistemas
simples-compressveis. Nesses sistemas, os processos de quase-equilbrio podem
incluir uma unica forma de transferir energia via trabalho trabalho de ex-
pans ao ou de compress ao. Como sabemos, este trabalho e quanticado pela
express ao:
_
p dV .
27
Captulo 3. Propriedades Termodin amicas J. A. Vel asquez
Quando referido a um sistema de massa unit aria, o princpio de estado pode ser
interpretado em termos de propriedades intensivas. Por exemplo, se T e v s ao
as propriedades independentes, teriamos p = p(T, v) , u = u(T, v) , etc.
Por enquanto, estaremos interessados em estudar sistemas simples-compressveis
formados por subst ancias puras.
3.2 A rela cao p v T
A partir de observa c oes experimentais constatou-se que T e v podem sem-
pre ser tratados como vari aveis independentes e, ent ao, para um sistema simples-
comressvel p pode ser determinada a partir destas propriedades
p = p(T, v)
A equa c ao acima representa uma superfcie tridimensional que pode ser obtida a
partir de experimentos. O formato desta superfcie e apresentado nas Figuras 3.1 e
3.2.
3.2.1 A superfcie p v T
Para subst ancias que se expandem ao solidicar-se, a superfcie p v T tem
o formato mostrado na Figura 3.1.
Para o caso de subst ancias que se contraem ao solidicar-se, a superfcie pvT
tem o formato mostrado na Figura 3.2.
Nas regi oes monof asicas (S, L, V) temos os seguintes pares de propriedades
independentes: (T, v) , (p, v) , (p, T).
Nas regi oes bif asicas (S-L, L-V, S-V) temos os seguintes pares de propriedades
independentes: (T, v) , (p, v) .
Ao longo da linha tripla podem coexistir as tres fases.
Estado de satura c ao = onde come ca a mudan ca de fase.
Domo de vapor: regi ao bif asica lquido-vapor.
Linhas de lquido saturado e vapor saturado. Ponto crtico.
A temperatura crtica T
c
de uma subst ancia e a m axima temperatura na qual
podem coexistir em equilbrio as fases lquida e vapor. Press ao crtica p
c
.
Volume especco crtico v
c
.
28
Figura 3.1: A superfcie p v T para a agua.
29
Figura 3.2: A superfcie p v T para os metais.
30
Figura 3.3: Proje c ao da superfcie p v T sobre o plano p, T.
3.2.2 Proje c oes da superfcie p v T
Proje cao no plano p T: A Figura 3.3 mostra a proje c ao da superfcie p v T
no plano p, T (diagrama de fases).
As regi oes bif asicas se reduzem a linhas;
A linha tripla se reduz a um ponto o ponto triplo;
Notar a diferen ca de inclina c ao da linha S-L para as subst ancias que ex-
pandem ao solidicar e para as que contraem ao solidicar.
Proje cao no plano p v: A Figura 3.4 mostra a proje c ao da superfcie p v T
no plano p, v. Note o formato das linhas de temperatura constante.
3.2.3 Mudan ca de fase
Consideremos um sistema fechado formado por uma massa unit aria de agua,
inicialmente a 20
C e 1,014 bars (fase lquida), contida em um dispositivo pist ao-

cilindro, conforme mostrado na Figura 3.5.
A Figura 3.6 mostra o processo de mudan ca de fase ` a press ao constante.
Estado l = 20
C e 1,014 bars.
31
Figura 3.4: Proje c ao da superfcie p v T sobre o plano p, v.
Figura 3.5: Processo de mudan ca de fase ` a press ao constante.
32
Figura 3.6: Diagrama T v do processo de mudan ca de fase ` a press ao constante.
Fornecimento de calor ` a press ao constante ate o estado f. Ponto f = lquido
saturado.
Estados entre l e f = lquido sub-resfriado ou lquido comprimido.
Fornecimento adicional de calor a partir do estado f =forma c ao de vapor sem
varia c ao de T e com consider avel aumento de v (mistura de lquido saturado
com vapor saturado).
Evapora c ao total = estado g (vapor saturado).
As misturas bif asicas lquido-vapor s ao distinguidas umas das outras pelo ttulo
x uma propriedade intensiva.
x =
m
vapor
m
total
=
m
vapor
m
liq
+m
vapor
Quando x = 0 = lquido saturado.
Quando x = 1 = vapor saturado.
Embora denido como uma fra c ao, frequentemente o ttulo e apresentado como
um valor percentual.
Fornecimento de calor alem do ponto g = vapor superaquecido.
Ao repetir o experimento a 10 MPa observa-se que neste caso, a temperatura
de forma c ao de vapor e maior e a varia c ao do volume de lquido para vapor e
menor.
33
Repetir o experimento na press ao crtica =neste caso n ao ocorre mudan ca de
fase de lquido para vapor. Em todos os estados haver a sempre uma unica fase.
Quando a press ao ou a temperatura est ao acima dos valores crticos, os termos
lquido e vapor n ao mais fazem sentido. Nesse caso, o termo uido e mais
apropriado.
3.2.4 Propriedades de uma mistura lquido-vapor
As propriedades de uma mistura lquido vapor podem ser determinadas seguindo
o raciocnio do exemplo apresentado a seguir, onde e considerado o caso do
volume especco:
V = V
l
+V
v
v =
V
m
=
V
l
m
+
V
v
m
= v
l
m
l
m
+v
v
m
v
m
v = v
l
(1 x) +v
v
x = v
l
+ (v
v
v
l
) x
O incremento de volume v
v
v
l
e denotado por v
lv
.
A Figura 3.7 ilustra o procedimento de c alculo do volume especco de uma
mistura lquido-vapor.
Figura 3.7: Volume especco de uma mistura lquido-vapor.
34
3.3 Denindo mais algumas propriedades
3.3.1 A energia interna especca e a entalpia especca
Nas an alises termodin amicas e frequente encontrar a associa c ao de propriedades
(U +p V ) . Por isto, achou-se conveniente dar um nome e atribuir um smbolo
para esta associa c ao de propriedades entalpia, H. Assim, por deni c ao
H = U +p V
A entalpia especca por unidade de massa e: h = u +p v . Por unidade molar:
h = u +p v .
As unidades de entalpia s ao as mesmas que as de energia.
Para uma mistura bif asica lquido-vapor,
u = (1 x) u
l
+xu
v
= u
l
+x(u
v
u
l
)
h = (1 x) h
l
+xh
v
= h
l
+x(h
v
h
l
)
Exemplo: Determinar a entalpia especca para a agua com as seguintes pro-
priedades: T = 82
C e u = 2000 kJ/kg.
Estados de referencia e valores de referencia:
Quando utilizamos a equa c ao de balan co de energia, nos interessa conhecer
as varia c oes de U, de EC e de EPG e n ao necessariamente os valores da
energia em cada estado. Isto nos permite atribuir valores arbitr arios a u
e h em um estado qualquer a ser adotado como referencia e, ent ao, os
valores das propriedades em outros estados ser ao avaliados em rela c ao a
estes valores arbitrados.
Este procedimento e correto quando os c alculos envolvem somente dife-
ren cas de energia para a mesma subst ancia. Nesse caso, os valores arbitra-
dos se cancelam e n ao inuenciam o valor da varia c ao de energia.
O estado de referencia para a agua no programa EES e o de lquido saturado
a 0,01
C. Para esse estado adota-se u = 0.

3.3.2 Os calores especcos c
v
e c
p
As propriedades intensivas c
v
e c
p
s ao denidas da seguinte forma:
c
v
=
_
u
T
_
v
c
v
=
_
u
T
_
v
c
p
=
_
h
T
_
p
c
p
=
_
h
T
_
p
35
Existem metodos experimentais que permitem determinar c
v
e c
p
.
A propriedade k, chamada rela c ao de calores especcos, e denida da seguinte
forma
k =
c
p
c
v
As propriedades c
v
e c
p
s ao chamadas de calores especcos porque sob deter-
minadas condi c oes elas relacionam a varia c ao de temperatura com a energia
transferida via calor.
Em geral, c
v
e c
p
s ao fun c oes de T e p.
No limite, quando p tende a zero, c
p
cresce monotonicamente com a tempera-
tura.
3.4 Avalia cao aproximada das propriedades de l-
quidos e s olidos
3.4.1 Aproxima cao para lquidos comprimidos
Para uma dada temperatura a energia interna especca u e o volume especco
v dos lquidos comprimidos variam muito pouco com a press ao. Assim, pode-se
adotar a seguinte aproxima c ao:
v(T, p) v
l
(T)
u(T, p) u
l
(T)
Com esta aproxima c ao, a entalpia resulta
h(T, p) u
l
(T) +p v
l
(T)
h(T, p) h
l
(T) +v
l
(T) [p p
sat
(T)]
Quando a contribui c ao do ultimo termo da equa c ao acima for desprezvel, pode-
se usar
h(T, p) h
l
(T)
3.4.2 O modelo de substancia incompressvel
Existem regi oes onde v varia pouco e u varia principalmente com a temperatura.
Este comportamento e observado em lquidos e em s olidos.
Como u = u(T) =c
v
(T) = du/dT (incompressvel).
No caso da entalpia: h = h(T, p) = u(T) +p v (incompressvel).
36
Para as subst ancias incompressveis:
c
p
(T) =
_
h
T
_
p
= c
v
(T) = c(T)
Varia c ao de u e h para subst ancias incompressveis:
u
2
u
1
=
_
T
2
T
1
c(T) dT
h
2
h
1
=
_
T
2
T
1
c(T) dT +v (p
2
p
1
)
3.5 Avalia cao aproximada das propriedades de um
gas
3.5.1 A constante universal dos gases
Consideremos um dispositivo pist ao-cilindro contendo um g as que sofre um pro-
cesso isotermico de quase-equilbrio. A partir de experimentos e possvel cons-
truir um gr aco de p v/T em fun c ao da press ao p ( v representa o volume
especco molar).
A Figura 3.8 mostra um exemplo de um gr aco desses.
p
pv/T
T
T
T
1
2
3
Figura 3.8: Deni c ao da constante universal dos gases.
37
Quando extrapolamos as linhas de temperatura constante para p 0 , obtem-
se o mesmo valor limite

R, qualquer que seja a temperatura durante o processo.
Assim,
lim
p0
p v
T
=

R = 8, 314
kJ
kmol-K
(3.1)
Se o experimento fosse repetido utilizando um outro g as, seria encontrado o
mesmo valor limite (para qualquer temperatura). Por isso, o valor

R e chamado
de constante universal dos gases.
3.5.2 O fator de compressibilidade
A quantidade adimensional p v/

RT e chamada fator de compressibilidade Z :
Z =
p v
RT
Como v = M v , onde M e o peso at omico ou molecular do g as, o fator de
compressibilidade Z pode alternativamente ser expresso por
Z =
p v
RT
onde R =

R/M e uma constante para o g as considerado. As unidades de R
s ao kJ/kg-K.
Em termos de Z , a Equa c ao 3.1 resulta:
lim
p0
Z = 1
3.5.3 O diagrama generalizado de compressibilidade
Quando se constroem diagramas Z p para v arias subst ancias observa-se que
existe semelhan ca qualitativa entre todos os diagramas.
Quando as coordenadas s ao modicadas convenientemente obtem-se semelhan ca
quantitativa entre os diagramas construdos para todos os gases. Esta carac-
terstica dos gases e chamada princpio dos estados correspondentes.
A semelhan ca quantitativa e conseguida quando Z e expresso em fun c ao da
press ao reduzida p
R
e da temperatura reduzida T
R
, denidas da seguinte forma:
p
R
=
p
p
c
T
R
=
T
T
c
O diagrama generalizado de compressibilidade representa uma aproxima c ao. O
erro m aximo n ao excede 5% sendo que frequentemente estes erros s ao muito
menores.
38
Figura 3.9: O diagrama generalizado de compressibilidade.
39
Quando dispomos de tabelas de propriedades especcas para uma subst ancias
devemos dar preferencia ao uso delas e n ao substitu-las pelo diagrama genera-
lizado de compressibilidade.
3.5.4 O modelo de gas ideal
No diagrama generalizado de compressibilidade pode-se observar que existem
estados onde Z est a pr oximo de 1. Por exemplo, para p
R
0, 05 , para T
R

15 , na regi ao onde 2 T
R
3 e p
R
1 , etc.
Nesses casos, a rela c ao p v T resultante e chamada equa c ao de estado do
g as ideal.
Z =
p v
RT
= 1
p v = RT
p V = mRT
p V = n

RT
p v =

RT
Para qualquer g as cuja equa c ao de estado e exatamente p v = RT , a energia
interna especca depende somente da temperatura.
Nesse caso, a entalpia especca tambem resulta ser uma fun c ao apenas da
temperatura.
Em resumo, o modelo de g as ideal implica:
p v = RT
u = u(T)
h = h(T)
Para vericar se um g as pode ser modelado como g as ideal ou n ao, deve-se
observar se a aproxima c ao Z = 1 pode ser aplicada em todos os estados de
interesse.
u , h, c
v
e c
p
para gases ideais
Como para um g as ideal u = u(T) e h = h(T) , pode-se escrever:
c
v
(T) =
du
dT
(g as ideal)
c
p
(T) =
dh
dT
(g as ideal)
40
u
2
u
1
=
_
T
2
T
1
c
v
(T) dT (g as ideal)
h
2
h
1
=
_
T
2
T
1
c
p
(T) dT (g as ideal)
Uma rela c ao importante e
dh
dT
=
du
dT
+R (g as ideal)
c
p
(T) = c
v
(T) +R (g as ideal)
A rela c ao de calores especcos tambem e uma fun c ao que depende apenas da
temperatura k = c
p
(T)/c
v
(T) (g as ideal).
Outras rela c oes importantes:
c
p
(T) =
k R
k 1
(g as ideal)
c
v
(T) =
R
k 1
(g as ideal)
Express oes similares podem ser obtidas para os calores especcos na base molar.
Nesse caso R deve ser substituda por

R.
A Figura 3.10 mostra a varia c ao de c
p
/R para v arios gases, no limite quando
p 0 (gases ideais).
A hip otese de calor especco constante
Quando c
p
e c
v
s ao constantes, pode-se escrever:
u(T
2
) u(T
1
) = c
v
(T
2
T
1
)
h(T
2
) h(T
1
) = c
p
(T
2
T
1
)
Dada a simplicidade destas equa c oes, elas s ao frequentemente utilizadas.
Os valores de c
p
e c
v
s ao os valores medios durante o processo. Alternativa-
mente podem ser os valores correspondentes ` a temperatura media do processo.
41
Figura 3.10: C
p
em fun c ao da temperatura, para p 0 .
42
Captulo 4
Analise Energetica de Volumes de
Controle
4.1 Conserva cao da massa para um V.C.
4.1.1 Equa cao de balan co de massa para um V.C.
A Figura 4.1 mostra uma massa de identidade xa que nos tempos t e t + t
ocupa diferentes regi oes no espa co:
A massa no tempo t e:
m = m
vc
(t) +m
e
Durante o intervalo t a massa m
e
entra no V.C. enquanto que uma parte da
massa que inicialmente estava dentro do V.C. sai e ocupa a regi ao s , adjacente
ao V.C.
A massa no tempo t + t e:
m = m
vc
(t + t) +m
s
Como a massa em t e t + t e igual, obtem-se
m
vc
(t + t) m
vc
(t) = m
e
m
s
Esta equa c ao estabelece que a varia c ao de massa dentro do V.C. durante o
intervalo t , e igual ` a quantidade de massa que entra no V.C. ( m
e
) menos a
quantidade de massa que sai ( m
s
).
Dividindo por t e tomando o limite quando t 0 , resulta:
dm
vc
dt
=
e
m
e
s
m
s
onde as somas s ao introduzidas para os casos quando existem v arias entradas e
v arias sadas.
43
Captulo 4. An alise Energetica de Volumes de Controle J. A. Vel asquez
Figura 4.1: Volume de controle para a dedu c ao da equa c ao de balan co de massa.
44
A equa c ao acima deve ser interpretada da seguinte forma:
Taxa de varia c ao da
massa dentro do V.C.
no tempo t
=
Fluxo total de massa
entrando no V.C. no
tempo t
Fluxo total de massa

saindo do V.C. no
tempo t
Durante o intervalo t , a varia c ao da massa em um V.C. com v arias entradas
e sadas e dada por:
m
vc
=
e
m
e
s
m
s
4.1.2 Formas da equa cao de balan co de massa
Escoamento unidimensional atraves das fronteiras
Condi c oes de um escoamento unidimensional:
1. Escoamento perpendicular ` a fronteira nos lugares onde ocorre entrada e
sada de massa;
2. Todas as propriedades intensivas, incluindo velocidade e densidade, s ao
uniformes nas regi oes da fronteira onde ocorre entrada e sada de massa.
Nesse caso, os uxos de massa podem ser expressos por
m = Aw =
Aw
v
(Escoam. unidimen.)
A equa c ao de balan co de massa resulta
dm
vc
dt
=
e
A
e
w
e
v
e
s
A
s
w
s
v
s
(Escoam. unidimen.)
Regime permanente
Um sistema est a em regime permanente (R.P.) se as suas propriedades perma-
necem constantes com o tempo.
Em um V.C. em R.P. a identidade da materia pode variar constantemente, mas
a quantidade total deve permanecer constante. Assim, no R.P.
dm
vc
dt
= 0 =
e
m
e
=
s
m
s
(Reg. perm.)
A igualdade entre os uxos de massa entrando e saindo n ao garante que o sis-
tema esteja em regime permanente.

E preciso que todas as outras propriedades
permane cam constantes com o tempo!.
45
4.2 Conserva cao da energia para um V.C.
4.2.1 Equa cao de balan co de energia para um V.C.
A Figura 4.2 mostra uma massa de identidade xa que nos tempos t e t + t
ocupa diferentes regi oes no espa co. Durante este intervalo de tempo a massa
interage com as suas vizinhan cas atraves de calor e atraves de trabalho.
A energia da massa m no tempo t e:
E(t) = E
vc
(t) +m
e
(u
e
+
w
2
e
2
+g z
e
)
Durante o intervalo de tempo t a massa m
e
entra no V.C. enquanto que uma
parte da massa que inicialmente estava dentro do V.C. sai e ocupa a regi ao s ,
adjacente ao V.C.. Alem disso, ocorre transferencia de energia via trabalho e
calor entre o sistema e o meio.
A energia da massa m no tempo t + t e:
E(t + t) = E
vc
(t + t) +m
s
(u
s
+
w
2
s
2
+g z
s
)
Deve-se notar que tanto as massas m
e
e m
s
, como as energias associadas a
estas massas, n ao necessariamente s ao iguais.
O balan co de energia para o sistema fechado e
E(t + t) E(t) = QW
De onde resulta:
E
vc
(t + t) E
vc
(t) = QW +m
e
(u
e
+
w
2
e
2
+g z
e
) m
s
(u
s
+
w
2
s
2
+g z
s
)
Dividindo por t e tomando o limite quando t 0 , resulta:
dE
vc
dt
=

Q

W + m
e
(u
e
+
w
2
e
2
+g z
e
) m
s
(u
s
+
w
2
s
2
+g z
s
)
4.2.2 Trabalho em um volume de controle
Na equa c ao anterior

W representa toda a energia transferida via trabalho ao
volume de controle.
Entretanto, algum trabalho e realizada pelo sistema ou sobre o sistema sempre
que ocorre escoamento de massa atraves das fronteiras.
46
Figura 4.2: Volume de controle para a dedu c ao da equa c ao de balan co de energia.
47
Por isso, e conveniente separar o termo

W em duas contribui c oes uma parte
associada ao escoamento de massa atraves das fronteiras e outra, denotada por
W
vc
, que inclui o restante do trabalho. Neste segundo termo est ao considerados
o trabalho de eixos rotativos que atravessam a fronteira, o trabalho de desloca-
mento das fronteiras, de campos eletricos e magneticos, o trabalho eletrico, de
tens ao supercial, etc.
Para quanticar o trabalho de escoamento de massa atraves das fronteiras,
consideremos o caso de sada de massa para a regi ao s . Este trabalho est a
associado ` a press ao do escoamento. Lembremos que a taxa de transferencia de
energia via trabalho pode ser expressa como o produto de uma for ca vezes a
velocidade do ponto de aplica c ao da for ca. Assim:
Taxa de transferencia de energia
via trabalho, do V.C. ao meio,
na sada s
= (p
s
A
s
) w
s
Uma equa c ao similar pode ser escrita para a transferencia de energia via traba-
lho, do meio ao V.C., na entrada e.
Dessa forma resulta
W =

W
vc
+p
s
A
s
w
s
p
e
A
e
w
e
ou, considerando que Aw = mv , resulta
W =

W
vc
+ m
s
p
s
v
s
m
e
p
e
v
e
Os termos mp v representam o trabalho associado ` a press ao do escoamento nas
entradas e sadas do V.C. e s ao referidos como trabalho de escoamento.
4.2.3 Forma nal da equa cao de balan co de energia para um
V.C.
Substituindo a express ao anterior na equa c ao de balan co de energia, obtemos:
dE
vc
dt
=

Q
vc

W
vc
+
m
e
(u
e
+p
e
v
e
+
w
2
e
2
+g z
e
) m
s
(u
s
+p
s
v
s
+
w
2
s
2
+g z
s
)
Fazendo h = u+p v e considerando a possibilidade de v arias entradas e sadas:
dE
vc
dt
=

Q
vc

W
vc
+
e
m
e
(h
e
+
w
2
e
2
+g z
e
)
s
m
s
(h
s
+
w
2
s
2
+g z
s
)
48
4.3 Analise de um V.C. em regime permanente
Durante o seu funcionamento est avel alguns sistemas podem ser tratados
como funcionando em regime permanente. Este e o caso de bocais (difusores), tur-
binas, compressores, bombas, trocadores de calor, v alvulas de estrangulamento, etc.
As equa c oes de balan co de massa e de energia para um volume de controle que se
encontra em regime permanente, resultam:
Equa c ao de balan co de massa:
dm
vc
dt
= 0 =
e
m
e
=
s
m
s
Muitas vezes encontraremos sistemas com apenas uma unica entrada e uma
unica sada. Nesses casos
m
e
= m
s
= m
Equa c ao de balan co de energia:
0 =

Q
vc

W
vc
+
e
m
e
(h
e
+
w
2
e
2
+g z
e
)
s
m
s
(h
s
+
w
2
s
2
+g z
s
)
49
Captulo 5
A Segunda Lei da Termodinamica
5.1 Introdu cao
5.1.1 Qualquer processo poderia ocorrer?
Exemplo 1: Consideremos um objeto que se encontra a uma temperatura
T
1
maior que a temperatura ambiente T
0
. Estando em contato com o ar at-
mosferico, este objeto ir a se resfriar ate atingir a temperatura das suas vizi-
nhan cas (ver Figura 5.1).
Figura 5.1: Resfriamento espont aneo de um corpo.
De acordo com o princpio de conserva c ao de energia, a transferencia de energia
ocorre de tal forma que a diminui c ao da energia (interna) do objeto provoca o
aumento da energia das vizinhan cas.
Sabemos que o processo inverso n ao tem chance de acontecer, embora nele a
energia seria conservada.
Exemplo 2: O ar que se encontra dentro de um tanque de ar comprimido ir a
escapar espontaneamente quando uma v alvula do tanque seja aberta. Depois de
50
Captulo 5. A Segunda Lei da Termodin amica J. A. Vel asquez
um tempo, o vazamento cessar a e todo o ar estar a na press ao das vizinhan cas
p
0
(ver Figura 5.2).
Figura 5.2: Vazamento de ar comprimido.
Apesar de que no processo inverso a energia tambem seria conservada, sabemos
que este processo inverso n ao ocorre.
Exemplo 3: Uma massa suspensa por um cabo a uma altura inicial z
i
, cair a
se o cabo se romper. Quando a massa tenha atingido o repouso, a sua ener-
gia potencial inicial ter a sido reduzida enquanto a energia interna da massa e,
posteriormente, a das vizinhan cas ir ao aumentar (ver Figura 5.3).
Figura 5.3: Queda de uma massa.
O processo inverso n ao ocorre espontaneamente, embora a energia seria conser-
vada nesse processo.
Em cada caso, a condi c ao inicial do sistema pode ser restituda, mas isto n ao
acontecer a espontaneamente.
51
Para que esta restitui c ao ocorra, seria preciso usar dispositivos auxiliares que
utilizam algum recurso energetico. Dessa forma, para restituir esses sistemas ` as
suas condi c oes iniciais ser a necess ario alterar o universo de forma permanente.
Os exemplos acima mostram que nem todos os processos que s ao consistentes
com o princpio de conserva c ao da energia, podem efetivamente acontecer.
Nos casos simples como aqueles dos exemplos acima a experiencia nos permite
saber quais processos podem acontecer e quais n ao.
Entretanto, para analisar casos mais complexos e necess ario dispor de uma regra
geral. A Segunda Lei da Termodin amica serve para este m.
Como pode-se observar nos exemplos citados, os processos espont aneos levam
os sistemas ` a condi c ao de equilbrio tanto internamente como com as suas vizi-
nhan cas.
Este equilbrio poder a ser atingido rapidamente ou mais demoradamente. To-
davia, em todos os casos, o princpio de conserva c ao da energia ser a satisfeito.
Contudo, o princpio de conserva c ao da energia e insuciente para determinar
o estado nal de equilbrio. Para isto e necess ario dispor de um outro princpio
geral. A Segunda Lei da Termodin amica serve para este m.
5.1.2 Oportunidades para desenvolver trabalho
Em princpio, todos os processos espont aneos podem ser aproveitados para de-
senvolver trabalho, enquanto o sistema caminha rumo ao equilbrio (tanto in-
ternamente como com as suas vizinhan cas).
Exemplo 1: A energia do objeto a temperatura elevada poderia ser liberada,
por transferencia de calor, atraves de um sistema que realize um ciclo motor.
Assim, este sistema desenvolveria uma quantidade de trabalho.
Quando o objeto atinje o equilbrio tanto internamente como com as suas vizi-
nhan cas, n ao e mais possvel desenvolver trabalho.
Esta oportunidade de desenvolver trabalho seria perdida se deixassemos que o
objeto atinja o equilbrio sem a nossa inteven c ao.
Os outros exemplos analisados tambem oferece oportunidades de obter trabalho.
A possibilidade de desenvolver trabalho existe porque h a uma diferen ca entre os
valores de alguma propriedade intensiva no sistema e no meio. Esta diferen ca
desencadena o processo espont aneo.
A partir das constata c oes acima pode-se dizer que quando existe um desba-
lan co entre dois sistemas, surge a possibilidade de desenvolver trabalho.
Esta oportunidade e perdida quando se permite que os sistemas atinjam o
equilbrio de uma forma descontrolada.
52
Tendo reconhecido que existe a possibilidade de desenvolver trabalho durante
os processos espont aneos, ser a interessante que se responda a duas quest oes:
Qual e o valor m aximo do trabalho que teoricamente pode ser desenvol-
vido?
Que fatores poderiam impedir que se obtenha esse trabalho m aximo?
A Segunda Lei da Termodin amica fornece os meios necess arios para responder
a estas quest oes.
5.1.3 Aplica c oes da Segunda Lei da Termodinamica
A Segunda Lei da Termodin amica permite:
Predizer quais processos podem ocorrer e quais n ao podem ocorrer;
Estabelecer as condi c oes de equilbrio a que os processos espont aneos le-
vam;
Determinar o melhor desempenho que teoricamente pode ser atingido por
ciclos, motores e outros dispositivos;
Avaliar quantitativamente os fatores que impedem alcan car este melhor
desempenho;
Usos adicionais da Segunda Lei incluem:
Deni c ao de uma escala de temperatura que independe de qualquer subs-
t ancia termometrica;
Desenvolvimento de metodos que permitem avaliar propriedades como u
e h, a partir de propriedades que podem ser determinadas experimental-
mente (como p , T , v ).
A Segunda Lei tem sido usada em areas relativamente distantes da Engenharia.
Podemos citar aplica c oes em Economia, na Filosoa, na Biologia, na Sociologia
e outras.
Talvez seja pela diversidade de t opicos e de areas em que a Segunda Lei encontra
aplica c ao, que existe mais de uma forma de enunciar esta lei fsica, embora todos
os enunciados existentes sejam equivalentes.
A rela c ao entre um enunciado e todas as aplica c oes da Segunda Lei listadas
acima, pode n ao ser imediata. Entretanto, esta rela c ao pode ser estabelecida
atraves de dedu c oes l ogicas.
A Segunda Lei, como qualquer princpio fsico, e vericada atraves de ob-
serva c oes experimentais.
53
5.2 Enunciados da Segunda Lei da Termodinamica
Enunciado de Clausius
E impossvel que um sistema opere de forma tal que o unico resultado dessa
opera c ao seja a transferencia de energia via calor, de um corpo frio para outro
quente.
O enunciado de Kelvin-Planck utiliza o conceito de reservat orio termico (RT)
um sistema termodin amico especial, cuja caracterstica principal e a de estar
sempre na mesma temperatura, mesmo quando recebe o perde energia.
O RT e uma idealiza c ao que pode ser utilizada para modelar a atmosfera ter-
restre, os oceanos, lagos, grandes massas e tambem sistemas bif asicos de uma
subst ancia pura.
As propriedades extensivas dos RT podem variar como resultado de intera c oes
com outros sistemas.
Enunciado de Kelvin-Planck
E impossvel que um sistema opere realizando um ciclo termodin amico e transra

energia ao meio via trabalho, enquanto recebe energia por tranferencia de calor
de um unico reservat orio termico.
5.3 Irreversibilidade
Processo irreversvel
Um processo e chamado irreversvel se o sistema e o meio n ao puderem ser
restitudos aos seus respectivos estados iniciais ap os a ocorrencia do processo.
Processo reversvel
Um processo e chamado reversvel se o sistema e o meio puderem ser restitudos
aos seus respectivos estados iniciais ap os a ocorrencia do processo.
Um sistema que sofre um processo irreversvel n ao est a impedido de voltar
ao seu estado inicial. Entretanto se isto ocorre, o meio ter a sofrido alguma
altera c ao permanente.
A Segunda Lei nos permite determinar se um processo e reversvel ou irre-
versvel.
Do enunciado de Clausius pode-se concluir que a transferencia de calor de um
corpo quente para um corpo frio e um processo irreversvel.
Processos envolvendo outros fen omenos espont aneos tambem s ao irreversveis.
Exemplo: a expans ao de um g as atraves de uma diferen ca nita de press oes, a
queda de um corpo, etc.
54
H a alguns fen omenos que quando est ao presentes em um processo tornam este
irreversvel:
Transferencia de calor atraves de uma diferen ca nita de temperaturas.
Expans ao de um uido atraves de uma diferen ca nita de press oes;
Rea c oes qumicas espont aneas;
Processo espont aneo de mistura de por c oes de materia com diferentes com-
posi c oes ou em diferentes estados (difus ao);
Atrito (seco ou viscoso);
Fluxo de corrente eletrica atraves de uma resistencia (efeito Joule);
Deforma c ao pl astica; etc.
Todos os processos reais s ao irreversveis.
O termo irreversibilidades e usado para designar os fen omenos que tornam um
processo irreversvel.
Irreversibilidades internas s ao aquelas que ocorrem dentro das fronteiras do
sistema.
Irreversibilidades externas s ao aquelas que ocorrem fora do sistema (no meio).
O engenheiro deve ser capaz de identicar as irreversibilidades, avaliar a sua
inuencia nos processos e desenvolver meios efetivos e pr aticos de reduzi-las.
Alguns sistemas precisam de irreversibilidades para serem uteis.

E o caso dos
sistemas de freios.
Muitas vezes as irreversibilidades s ao toleradas baseando-se em criterios econ o-
micos.
Processos reversveis s ao o limite para o qual tendem os processos irreversveis
quando as irreversibilidades s ao reduzidas cada vez mais. O caso do pendulo e
um exemplo que se aproxima do processo reversvel.
Processos internamente reversveis s ao aqueles processos durante os quais n ao
ocorrem irreversibilidades dentro do sistema.
5.3.1 Forma analtica do enunciado de KelvinPlanck
W
ciclo
0 (1 unico RT)
onde
W
ciclo
< 0, corresponde ao caso de ciclo irreversvel;
W
ciclo
= 0, corresponde ao caso de ciclo internamente reversvel.
55
5.4 Desempenho maximo de um ciclo que troca
calor com dois RTs
5.4.1 Limita c oes que a SLT imp oe aos ciclos motores.
A partir do enunciado de Kelvin-Planck podemos concluir que os ciclos motores
devem satisfazer a condi c ao
< 1
5.4.2 Corolario 1.
Um ciclo motor irreversvel que opera entre dois reservat orios termicos apre-
senta eciencia termica menor que um ciclo motor motor reversvel que opera
entre os mesmos reservat orios termicos.
5.4.3 Corolario 2.
Todos os ciclos motores reversveis que operam entre dois dados reservat orios
termicos apresentam a mesma eciencia termica.
Corol arios semelhantes a estes podem ser enunciados, tambem, para ciclos de
refrigera c ao e para ciclos de bombeamento de calor.
5.5 Temperatura absoluta
O segundo corol ario de Carnot estabelece que todos os ciclos motores reversveis
que operam entre os mesmos dois RT, tem a a mesma eciencia termica (in-
dependentemente da subst ancia de trabalho ou da sequencia de processos que
comp oem o ciclo ou de qualquer outra caracterstica desses ciclos).
Uma vez que a eciencia n ao depende de qualquer caracterstica dos ciclos
reversveis, ela deve ser afetada apenas pelas caractersticas dos RT.
Como os RTs s ao caracterizados pelos seus estados termicos, conclui-se que a
eciencia termica de um ciclo motor reversvel depende somente destes estados
termicos dos reservat orios quente e frio.
Se estes estados termicos s ao quanticados atraves dos valores numericos
A
e
B
, obtidos usando-se um term ometro e uma escala termometrica emprica
qualquer, pode-se escrever:
= (
A
,
B
) = 1
_
Q
B
Q
A
_
rev
56
de onde
_
Q
B
Q
A
_
rev
= 1 (
A
,
B
) = (
A
,
B
) (5.1)
O formato da fun c ao (
A
,
B
) ir a depender da escala utilizada para atribuir
valores a
A
e
B
.
Este raciocnio permite concluir que e possvel denir uma escala de tempera-
turas atraves da escolha da fun c ao (
A
,
B
).
A escala Kelvin de temperaturas foi denida escolhendo-se
(T
A
, T
B
) =
T
B
T
A
onde T
A
e T
B
s ao as medidas dos estados termicos dos reservat orios, avaliadas
pela escala que est a sendo denida com esta escolha da fun c ao .
Kelvin prop os chamar estas temperaturas de temperaturas termodin amicas ab-
solutas, e a escala denida com base nesses valores escala termodin amica
absoluta.
A deni c ao da escala Kelvin de temperaturas se completa atribuindo o valor de
273,16 K para a temperatura do ponto triplo da agua.
Assim, para o caso de um ciclo reversvel que troca calor com dois RTs, resulta
_
Q
B
Q
A
_
rev
=
T
B
T
A
5.5.1 Calculo da eciencia maxima de um ciclo
Com a deni c ao da escala de temperaturas absolutas, e possvel determinar o
valor te orico m aximo do rendimento de um ciclo que opera entre dois dados
RTs:
max
=
rev
= 1
_
Q
B
Q
A
_
rev
= 1
T
B
T
A
Para o caso do ciclo de refrigera c ao, resulta:
max
=
rev
=
T
B
T
A
T
B
Para o caso do ciclo de bombeamento de calor:
max
=
rev
=
T
A
T
A
T
B
57
5.6 O ciclo de Carnot
O ciclo de Carnot providencia um exemplo de um ciclo reversvel.
Este ciclo e formado por quatro processos internamente reversveis, dois adiab a-
ticos e dois isotermicos, realizados alternadamente da seguinte forma:
Fornecimento de calor ao uido de trabalho, ` a temperatura constante (T
A
);
Expans ao adiab atica do uido de trabalho;
Perda de calor do uido de trabalho, ` a temperatura constante (T
B
);
Compress ao adiab atica do uido de trabalho.
Este processos poderiam ser realizados, por exemplo, pelo sistema mostrado na
Figura 5.4.
Figura 5.4: O ciclo de Carnot na regi ao do domo de vapor.
O diagrama pv de um ciclo como aquele da Figura 5.4 pode ser visto na Fi-
gura 5.5. Observe que neste caso os estados do uido de trabalho se encontram
na regi ao de mudan ca de fase (lquido-vapor).
O ciclo de Carnot tambem poderia ser realizado por um uido de trabalho que
esteja sempre na fase gasosa. As Figuras 5.6 e 5.7 correspondem a esta situa c ao.
58
Figura 5.5: Diagrama pv do ciclo de Carnot na regi ao do domo de vapor.
Figura 5.6: O ciclo de Carnot na regi ao de g as.
59
Figura 5.7: Diagrama pv do ciclo de Carnot na regi ao de g as.
60
5.7 O corolario de Clausius
Os corol arios de Carnot referem-se a sistemas que realizam ciclos enquanto
trocam calor com dois reservat orios a diferentes temperaturas.
O corol ario de Clausius trata de sistemas que realizam ciclos, independente-
mente do n umero de corpos com os quais esse ciclo troca calor.
O corol ario de Clausius serve de base para introduzir dois conceitos que permi-
tem analisar sistemas termodin amicos desde a perspectiva de Segunda Lei:
A propriedade entropia e
O conceito de gera c ao de entropia.
Durante o desenvolvimento que se segue consideraremos que se existem irre-
versibilidades, elas ocorrem dentro das fronteiras do sistema. Dessa forma, as
irreversibilidades resultam ser internas.
O corol ario de Clausius estabelece que:
_ _
Q
T
_
f
0
onde
Q representa o calor trocado atraves de uma regi ao da fronteira do sistema
num instante durante o ciclo;
T e a temperatura absoluta dessa regi ao da fronteira;
f enfatiza que as quantidades dentro da integral s ao computadas na fron-
teira;
_
indica que a integral deve ser tomada sobre todas as partes da fronteira
e durante o ciclo inteiro.
A igualdade se aplica ao caso quando n ao h a irreversibilidades internas, a
desigualdade se aplica quando h a irreversibilidades no sistema.
O corol ario de Clausius pode ser escrito como uma igualdade:
_ _
Q
T
_
f
+
ciclo
= 0

ciclo
e uma medida das irreversibilidades do ciclo
61
5.8 Varia cao de entropia
Dene-se varia c ao de entropia pela seguinte equa c ao
S
2
S
1
=
_
2
1
_
Q
T
f
_
PIR
onde PIR signica processo internamente reversvel.
A entropia S e uma propriedade extensiva. S ao unidades de entropia: J/K ou
kJ/K.
A entropia especca e uma propriedade intensiva denida da seguinte forma:
s =
S
m
s =
S
n
S ao unidades de entropia especca: kJ/kg K, kJ/kmol K, etc.
A varia c ao de entropia est a sendo denida matematicamente, sem atribuir uma
signicado fsico.
5.9 Avalia cao da entropia
Tabelas de propriedades termodin amicas;
Modelo para lquidos comprimidos
s(T, p) s
liq sat
(T)
Varia c ao de entropia de subst ancias incompressveis
s
2
s
1
=
_
c(T)
T
dT
Varia c ao de entropia de gases ideais;
s
2
s
1
=
_
T
2
T
1
c
p
(T)
T
R ln
_
p
2
p
1
_
s
2
s
1
= s
2
s
1
R ln
_
p
2
p
1
_
62
5.10 Balan co de entropia
5.10.1 Sistemas fechados
S
2
S
1
=
_
2
1
Q
T
f
+
1

2
dS
dt
=

Q
i
T
f,i
+
5.10.2 Volumes de controle
dS
dt
=

Q
i
T
f,i
+
m
e
s
e
m
s
s
s
+
5.11 Eciencias isentr opicas
Para caracterizar os processos que ocorrem em turbinas, compressores, bombas
e bocais utiliza-se o conceito de eciencia isentr opica. Esses equipamentos s ao,
freq uentemente, considerados adiab aticos e estar operando em regime perma-
nente.
A eciencia isentr opica e denida a partir de uma compara c ao entre um processo
real e um processo idealizado.
O processo idealizado e denido com as seguintes tres condi c oes:
As condi c oes do uido de trabalho na entrada do equipamento s ao aquelas
do processo real;
A press ao na sada do equipamento e aquela na sada do processo real;
O processo ideal e um processo isentr opico.
Para o caso da turbina, a eciencia isentr opica e denida da seguinte forma:
t
=
(

W/ m)
real
(

W/ m)
ideal
=
h
e
h
s,r
h
e
h
s,i
Para o caso de um compressor ou de uma bomba, a eciencia isentr opica e
denida da seguinte forma:
c
=
(

W/ m)
ideal
(

W/ m)
real
=
h
e
h
s,i
h
e
h
s,r
63
Para o caso de um bocal, a eciencia isentr opica e denida da seguinte forma:
t
=
_
w
2
s,r
2
_
real
_
w
2
s,i
2
_
ideal
64
Captulo 6
Analise de Sistemas
Multicomponentes
6.1 Introdu cao
Nosso estudo de sistemas multicomponentes estar a focalizado naqueles siste-
mas formados por misturas de gases ideais. Tais sistemas s ao particularmente impor-
tantes para o estudo de t opicos como:
Sistemas de condicionamento de ar;
Combust ao;
Equilbrio qumico.
6.2 Descri cao da composi cao da mistura
Para especicar o estado de uma mistura de gases (reais ou ideais) e necess ario
conhecer a composi c ao da mistura e duas propriedades intensivas independentes
(por exemplo p e T ).
Consideremos um sistema fechado composto por uma mistura de gases ideais
com j componentes.
A composi c ao absoluta da mistura pode ser descrita fornecendo-se as quantida-
des de materia de cada componente. Para isto, podemos usar a massa m
i
de
cada componente i ou, alternativamente, o n umero de mols n
i
. O n umero de
mols de um componente est a relacionado ` a massa do componente da seguinte
forma
n
i
=
m
i
M
i
onde M
i
e a massa molar do componente.
65
Captulo 6. An alise de Sistemas Multicomponentes J. A. Vel asquez
A massa total da mistura e igual ` a soma das massas dos componentes:
m = m
1
+m
2
+ +m
j
=
j
i=1
m
i
A quantidade relativa de cada componente pode ser especicada por meio da
fra c ao em massa y
i
:
y
i
=
m
i
m
A soma das fra c oes em massa de todos os componentes e igual a 1:
j
i=1
y
i
= 1
A descri c ao da composi c ao de uma mistura em termos das fra c oes em massa e
chamada an alise gravimetrica.
O n umero total de mols da mistura e a soma dos n umeros de mols dos compo-
nentes:
n = n
1
+n
2
+ +n
j
=
j
i=1
n
i
A quantidade relativa de cada componente pode ser especicada por meio da
fra c ao molar y
i
:
y
i
=
n
i
n
A soma das fra c oes molares de todos os componentes e igual a 1:
j
i=1
y
i
= 1
A descri c ao da composi c ao de uma mistura em termos das fra c oes molares e
chamada an alise molar.
A massa molar media da mistura e denida como o quociente da massa da
mistura dividida pelo n umero total de mols:
M =
m
n
=
m
1
+m
2
+ +m
j
n
=
j
i=1
y
i
M
i
6.3 Rela c oes pvT para misturas de gases ideais
Consideremos um sistema fechado formado por uma mistura de gases ideais,
contida em um recipiente de volume V . A temperatura e a press ao da mistura
s ao T e p, respectivamente. Alem disso, admitiremos que a mistura toda se
comporta como um g as ideal de forma que obedece a seguinte rela c ao:
p =
n

RT
V
66
6.3.1 Modelo de Dalton
Neste modelo admite-se que cada componente da mistura se encontra ` a tempe-
ratura da mistura ( T ) e ocupa o volume total da mistura ( V ).
Este modelo e consistente com o modelo de g as ideal, que admite que as
moleculas n ao interagem entre si e tem volume zero.
Cada componente se encontra numa press ao parcial p
i
, que e diferente da
press ao total da mistura:
p
i
=
n
i

RT
V
= y
i
p
6.3.2 Modelo de Amagat
Neste modelo admite-se que cada componente da mistura se comporta como se
estivesse ` a temperatura T e ` a press ao p (press ao total da mistura).
O volume que cada componente ocupa e chamado volume parcial V
i
V
i
=
n
i

RT
p
= y
i
V
6.4 U, H e S para misturas de gases ideais
U, H e S s ao propriedades extensivas e portanto podem ser determinandas
somando-se as contribui c oes de cada componente nas condi c oes em que estes se
encontram.
U = U
1
+U
2
+ +U
j
=
j
i=1
U
i
H = H
1
+H
2
+ +H
j
=
j
i=1
H
i
S = S
1
+S
2
+ +S
j
=
j
i=1
S
i
Estas equa c oes podem ser escritas na seguinte forma:
n u = n
1
u
1
+n
2
u
2
+ +n
j
u
j
=
j
i=1
n
i
u
i
n
h = n
1

h
1
+n
2

h
2
+ +n
j

h
j
=
j
i=1
n
i

h
i
n s = n
1
s
1
+n
2
s
2
+ +n
j
s
j
=
j
i=1
n
i
s
i
67
Dividindo por n, resulta
u = y
1
u
1
+ y
2
u
2
+ + y
j
u
j
=
j
i=1
y
i
u
i
h = y
1

h
1
+ y
2

h
2
+ + y
j

h
j
=
j
i=1
y
i

h
i
s = y
1
s
1
+ y
2
s
2
+ + y
j
s
j
=
j
i=1
y
i
s
i
Derivando as express oes para u e

h em rela c ao a T, obtem-se:
c
v
=
j
i=1
y
i
c
v,i
c
v
=
j
i=1
y
i
c
p,i
Usando um procedimento an alogo podemos deduzir equa c oes para u, h e s (pro-
priedades especcas por unidade de massa) em termos das fra c oes em massa:
u = y
1
u
1
+y
2
u
2
+ +y
j
u
j
=
j
i=1
y
i
u
i
h = y
1
h
1
+y
2
h
2
+ +y
j
h
j
=
j
i=1
y
i
h
i
s = y
1
s
1
+y
2
s
2
+ +y
j
s
j
=
j
i=1
y
i
s
i
c
v
= y
1
c
v,1
+y
2
c
v,2
+ +y
j
c
v,j
=
j
i=1
y
i
c
v
, i
c
p
= y
1
c
p,1
+y
2
c
p,2
+ +y
j
c
p,j
=
j
i=1
y
i
c
p
, i

E importante salientar que para o estudo de misturas de gases ideais utiliza-se
o modelo de Dalton e, portanto, admite-se que cada componente se encontra na
temperatura da mistura T
i
= T e na sua press ao parcial p
i
= y
i
p .
6.5 Analise de sistemas nao-reativos
A an alise termodin amica dos sistemas multicomponentes e realizada usando as
equa c oes de balan co de massa, energia e entropia, nas formas como as conhece-
mos.
68
Ao usarmos essas equa c oes devemos ter o cuidado de calcular as proprieda-
des termodin amicas das misturas, usando as express oes apresentadas na se c ao
anterior.
Algumas vezes e conveniente utilizar as equa c oes de balan co de energia e de
entropia em termos de vaz oes molares e de propriedades especcas molares,
como mostrado a seguir:
dE
dt
=

Q

W +
[ n
e
(
h
e
+
M
e
2
w
2
e
+M
e
g z
e
)]
[ n
s
(
h
s
+
M
s
2
w
2
s
+M
s
g z
s
)]
dS
dt
=

Q
i
T
f,i
+
( n
e
s
e
)
( n
s
s
s
) +
Nestas equa c oes M
e
e M
s
s ao as massas molares (medias) das correntes de
entrada e de sada que atravessam a fronteira do volume de controle.
Cumpre ressaltar que quando analisamos sistemas n ao-reativos e sempre possvel
escrever as equa c oes de balan co em termos de varia c oes das propriedades es-
peccas de cada subst ancia presente no sistema.
Isto permite utilizar valores de propriedades obtidos com base em estados de re-
ferencia escolhidos arbitrariamente e independentemente para cada subst ancia.
6.6 Analise de sistemas reativos
Quando ocorrem rea c oes qumicas entre as especies qumicas que comp oem um
sistema, algumas dessas subst ancias s ao consumidas (total ou parcialmente) e
outras subst ancias s ao formadas.
Como resultados disto, as equa c oes de balan co n ao mais podem ser escritas em
termos de varia c oes das propriedades de cada subst ancia que est a presente no
sistema.
Nesses casos, os valores absolutos de propriedades como energia interna, en-
talpia e entropia passam a ser importantes e n ao apenas as varia c oes dessas
propriedades.
Como sabemos, os valores absolutos de u,

h e s s ao inuenciados pela escolha
do estado de referencia. Assim, para que os valores dessas propriedades sejam
consistentes, e necess ario atribuir valores apropriados para os estados escolhidos
como referencia para cada subst ancia.
No caso da entalpia e da energia interna, os valores absolutos apropriados para
essas propriedades s ao obtidos usando-se o conceito de entalpia de forma c ao
(
f
).
No caso da entropia, os valores absolutos apropriados s ao obtidos a partir da
Terceira Lei da Termodin amica.
69
A Terceira Lei da Termodin amica estabelece que a entropia de uma subst ancia
pura, cristalina e zero na temperatura de zero kelvin. Os valores de entropia de-
nidos com base na Terceira Lei da Termodin amica s ao denominados de valores
de entropia absoluta.
No programa EES, os valores de entalpia, energia interna e entropia de gases
ideais denominados pela f ormula qumica da subst ancia, s ao apropriados para
serem usados diretamente em an alises de sistemas reativos.
70

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PROGRAMA BRASILEIRO DE FORMAC

Agua (l) + Gelo (s) subst. pura 2 fases

Agua (l) + Vapor d agua (g) subst. pura 2 fases

corresponde ao caso limite mencionado na deni c ao de densidade.

Energia lquida reti-

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C e 1,014 bars (fase lquida), contida em um dispositivo pist ao-

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Fluxo total de massa

E impossvel que um sistema opere realizando um ciclo termodin amico e transra

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