Elementos do bloco p

Estados de oxidao e tipos de ligaes

Inicialmente, para efeitos didticos, sero utilizados os elementos do grupo 13 (B, Al, Ga, In
Tl), que apresentam 3 eltrons de valncia. Com exceo do Tl, eles normalmente utilizam
esses eltrons para formar 3 ligaes, levando-os ao estado de oxidao (+III). Algumas
evidncias sugerem a covalncia:

1- As regras de Fajans: o tamanho reduzido dos ons e suas cargas elevadas favorecem a
formao de ligaes covalentes.

2- A soma das trs primeiras E.I. muito grande, sugerindo que as ligaes sero
essencialmente covalentes.

3- Os valores das eletronegatividades so maiores em relao aos dos grupos 1 e 2, de
modo que quando reagem com outros elementos as diferenas de eletronegatividade no
devero ser muito grandes.
Caractersticas gerais principais
Estados de oxidao e tipos de ligaes
AlCl
3
e GaCl
3
so covalentes quando anidros. Contudo, Al, Ga, In e Tl formam ons quando
em soluo. O tipo de ligao depender do que for mais favorvel em termos de energia,
em relao ao compostos formados. Em alguns compostos, o carter inico ser
preponderante. Isso ocorre, pois os ons so hidratados e a quantidade de energia de
hidratao liberada excede a energia de ionizao.

Exemplificando-se para o AlCl
3
: A energia de ionizao total para converter Al em Al
3+

igual a 5.137 kJ mol
-1
. Porm, os valores dos H
hidratao
dos ons Al
3+
e Cl
-
so iguais a
-4.665 kJ mol
-1
e -381 kJ mol
-1
, respectivamente. A energia de hidratao total ser:

-4.665 + (3 x -381) = -5.808 kJ mol
-1



Ento, a energia de hidratao suplanta a energia de ionizao e o AlCl
3
um composto
tipicamente covalente.

Estados de oxidao e tipos de ligaes
Os ons metlicos hidratados possuem 6 molculas de gua
ligadas, [M(H
2
O)
6
]
3+
. As ligaes metal-oxignio so covalentes e
muito fortes. Isso enfraquece as ligaes O-H e favorece a
dissociao. Os prtons liberados se ligam s molculas de gua
na vizinhana e formam os ons H
3
O
+
(hidrlise).
H
2
O + [M(H
2
O)
6
]
3+
[M(H
2
O)
5
(OH)]
2+
+ H
3
O
+
O efeito do par inerte
So conhecidos compostos com Ga(I), In(I) e Tl(I). No caso do Ga e In, o estado de
oxidao (+I) menos estvel do que o (+III). A estabilidade do estado de oxidao mais
baixo aumenta de cima pra baixo dentro de um grupo.

Compostos com Tl(I) (talosos) so mais estveis que os compostos de Tl(III) (tlicos).


Os tomos do grupo apresentam configurao de valncia s
2
p
1
. A monovalncia
explicada se os eltrons s permanecerem emparelhados, no participando de ligaes,
ento os eltrons s permanecero emparelhados. A estabilidade dos compostos desses
elementos com estado de oxidao (I) aumenta na seguinte ordem:

Al(I) < Ga(I) < In(I) < Tl(I)

Por qu se formam os compostos monovalentes?
O efeito do par inerte
A no participao dos eltrons s em ligaes qumicas de natureza energtica.

A energia das ligaes de compostos do tipo MX
3
diminui de cima para baixo dentro do
grupo. A energia de ligao mdia para os cloretos :

GaCl
3
= 242, InCl
3
= 206 e TlCl
3
= 152 kJ mol
-1
.

Assim, no Tl h maior probabilidade dos eltrons s permanecerem inertes. A energia de
formao do TlCl
3
no compensa a energia despendida para remover seus 3 eltrons
de valncia.

Os ons monovalentes so maiores do que os trivalentes. Assim, os compostos com
estados de oxidao (+I) so tipicamente inicos e relativamente semelhantes
quimicamente aos elementos do bloco 1.

O efeito do par inerte
Quando os eltrons s permanecem emparelhados, o estado de oxidao
observado ser sempre duas unidades menor que o estado de oxidao normal
para os elementos do grupo. Na literatura qumica, isso conhecido como o
Efeito do par inerte.

O efeito do par inerte no se limita ao grupo 13, mas tambm se manifesta
tipicamente nos elementos mais pesados dos elementos do bloco p.
Exemplos tpicos so o Sn
2+
, Pb
2+
, Sb
3+
e Bi
3+
.

Tipicamente, o estado de oxidao inferior mais estabilizado nos elementos
mais pesados do grupo. Assim, comparando-se Sn e Pb, o Sn
2+
um agente
redutor, enquanto o Pb
2+
um on estvel. O mesmo ocorre entre os ons Sb
3+
e
Bi
3+
.

Tamanho dos tomos e ons
Os raios dos ons M
3+
aumentam de cima para baixo dentro do grupo, mas no de
maneira regular observada nos grupos 1 e 2.

1- No h evidncia de formao do on B
3+
em condies normais, e o valor
apresentado para seu raio uma estimativa.

2- As estruturas eletrnicas dos elementos so diferentes. Ga, In e Tl aparecem
imediatamente aps uma srie de 10 elementos de transio. Eles possuem 10
eltrons d, que so menos eficientes na blindagem da carga nuclear em relao aos
eltrons s e p (capacidade de blindagem s > p > d > f). A blindagem ineficiente da
carga nuclear leva a eltrons externos mais firmemente ligados ao ncleo.
tomos com um subnvel interno d
10
so menores e possuem uma energia de
ionizao maior do que o esperado. Esse efeito da contrao do tamanho
denominado contrao do bloco-d.
Tamanho dos tomos e ons
Tamanho dos tomos e ons
De maneira anloga, o Tl aparece imediatamente aps uma srie de 14 elementos do
bloco f. O tamanho e a E.I. do Tl so afetados ainda mais pela presena do 14 eltrons
f, que blindam ainda menos eficientemente a carga nuclear do tomo. A contrao
provocada por esses elementos do bloco f denominada contrao lantandica.
Carter eletropositivo
A natureza eletropositiva ou metlica desses elementos cresce do B para o Al, e a
seguir decresce do Al para o Tl. Isso pode ser analisado pelos potenciais padro de
eletrodo para a reao:

M
3+
+ 3e
-
= M
O aumento do carter metlico do B para o Al corresponde tendncia normal observada.
Ga, In e Tl no seguem a tendncia esperada. Esses elementos tm menor tendncia de
perder eltrons, sendo assim menos eletropositivos, por causa da blindagem ineficiente
proporcionada pelos eltrons d.
Caractersticas gerais de Al, Ga, In e Tl
Os potenciais padro de eletrodo, E
O
, para o par redox M
3+
/M se tornam menos
negativos do Al para o Ga e deste para o In; e o potencial se torna positivo para o Tl.
Como G=-n.F.E
O
, conclui-se que a energia livre de formao do metal, por exemplo Al
3+

+ 3e
-
= Al, positiva. Assim, essa reao dificilmente ocorrer ( a reao inversa,
Al = Al
3+
+ 3e
-
ocorre espontaneamente). O potencial padro se torna menos negativo
descendo-se pelo grupo, ou seja, a reao M
3+
= M se torna cada vez mais fcil. Assim,
um elemento no estado de oxidao (+III) se torna cada vez menos estvel em soluo,
ao se descer pelo grupo.
De forma anloga, valores tabelados de E
O
para o par M
+
/M indicam que a estabilidade
do estado (+I) aumenta, no mesmo sentido.

O Tl (+I) mais estvel que o Tl (+III).